KR970002036B1 - 증류 범위 탄화수소 공급원료의 파라핀 이성화법 - Google Patents

증류 범위 탄화수소 공급원료의 파라핀 이성화법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

증류 범위 탄화수소 공급원료의 피라핀 이성화법
본 발명은 증류 범위 탄화수소 공급원료의 파라핀 이성화법에 관한 것이다. 증류 범위 탄화수소 공급원료의 유동점을 낮추기 위하여 n-파라핀을 이성화시키는 여러 촉매적 방법이 제안되었지만, 대부분의 공급원료에는 질소 불순물(보통 최소한 20ppm)이 함유되어 있기 때문에 통상적인 파라핀 이성화 촉매에 촉매독을 입히게 된다. 따라서 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 미연에 방지하거나 경감시키는데에 있다.
따라서, 본 발명은 (1) 0.1 의 P/Po 그리고 n-헥산에 대해 50℃의 온도 및 o-크실렌에 대해 80℃의 온도에서 측정한 것으로 부피 %를 기준으로 하여 n-헥산/o-크실렌의 흡착비가 3 이상이며 (2) 540℃(1000。F )의 온도 및 101kPa(1기압)의 압력하에서 1/1/1무게비의 n-헥산/3-메틸펜탄(3MP)/2,3-디메틸부탄(DMB)의 혼합물로부터, 540℃(1000。F )의 온도에서 측정한 속도상수의 비 k3MP/kDMB를 2이상으로 하여 이중 분지된 2, 3-디메틸부탄(DMB)보다 우선적으로 3-메틸펜탄(3MP)을 선택적으로 분해시킬 수 있는 것으로 규정되는 기공을 지님과 동시에 VIII족의 금속이 포함되어 있고 SiO2/Al2O3비가 최소한 20 : 1 인 결정성 제올라이트 촉매를 199 내지 454℃(390 내지 850。F )의 온도 및 790 내지 700kPa(100 내지 1000psig)의 압력하에 파라핀-함유 공급 원료와 접촉시킴을 특징으로 하는, 비점범위가 165 내지 343℃(330 내지 650。F)이고, 분자의 파라핀 내용물이 탄소수 20 미만 및 바람직하게는 16 미만인 증류 범위 탄화수소 공급원료의 파라핀 이성화법에 관한 것이다.
상기 접촉반응은 1825 내지 4240kPa(250 내지 600psig)의 압력하에서 진행시킴이 바람직하다.
여기서 사용한 표현인 P/Po는 문헌[The Dynamical Character of Adsorption by J.H. deBoer, 2nd Edition, Oxford University Press(1968)]에 설명되어 있는 바와 같으며, 이는 흡착온도에서 흡착물질의 증기압에 대한 흡착물질의 분압의 비로서 규정된 상대압력이다. 속도상수비 k3MP/kDMB는 다음과 같은 식에 의해 일반적인 방법으로 1차 반응속도로 부터 측정한다 :
k = (1/Tc)ln(1/1=ε)
위의 식에서, k는 각 성분에 대한 속도 상수이고, Tc는 일정시간이며, ε는 각 성분의 분별 전환율이다.
본 발명에서 사용한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 다음의 (1), (2)와 같이 규정되는 기공을 지니고 있다 : (1) 0.1의 P/Po 그리고 n-헥산에 대해서 50℃의 온도 및 o-크실렌에 대해 80℃의 온도에서 측정한 것으로 부피 %를 기준으로 하여 n-헥산/o-크실렌의 흡착비가 3 이상이며 (2) 540℃(1000。F)의 온도 및 101kPa(1기압)의 압력하에서 1/1/1 무게비의 n-헥산/3-메틸펜탄(3MP)/2,3-디메틸부탄(DMB)의 혼합물로부터, 540℃(1000。F)의 온도에서 측정한 속도상수의 비 k3MP/kDMB를 2이상으로 하여 이중으로 분지된 2, 3-디메틸부탄(DMB)보다 우선적으로 3-메틸펜탄(3MP)을 선택적으로 분해시킬 수 있는 능력.
위의 제올라이트 촉매는 유입되는 대부분의 질소-함유 유기 분자가 들어오는 것을 배척하기에 효과적인 크기의 특정한 기공을 지니고 있기 때문에 특히 증류 범위의 공급원료에서 발견되는 질소독에 대해 내성을 지니며 n-파라핀의 이성화에 효과적이다. 종래에 중간 기공 크기의 제올라이트는 그 기공 크기로 인하여 이성화 목적에 사용되기에는 다소 제한이 있었으나, 본 발명은 특히 질소독이 있는 증류 범위 탄화수소 공급원료에서 파라핀계 공급원료를 효과적으로 이성화시키는데 예상밖의 효율적인 절차와 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 중간 기공크기 제올라이트의 그룹으로는 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35가 있으며, ZSM-22는 미합중극 특허 제4556477호에, ZSM-23은 미합중국 특허 제4076842호에 그리고 ZSM-35는 미합중국 특허 제4016245호에 설명되어 있다.
본 발명의 촉매에 사용된 VIII족 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄 중에서 선택된다. 이러한 금속은 바람직하게는 그의 함량이 제올라이트의 0.01 내지 10무게%, 및 바람직하게는 0.1 내지 3무게%를 차지할 수 있도록 이온교환에 의해 제올라이트내에 혼입된다. 이러한 제올라이트는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 티타니아 중에서 선택된 바인더(binder)에 지지시킬 수 있다.
공급원료가 165 내지 343℃(330 내지 650。F )의 비점을 지닌 증류 범위 공급원료인 경우, 본 발명에 따른 촉매는 이들 공급원료중의 n- 파라핀을 이성화시키기에 필요한 조건하에서 질소질 화합물에 의한 중독에 대해서 내성을 지니고 있음을 보여준다.
더우기, 파라핀계가 대부분인 탄화수소 공급원료를 전환시켜 제올라이트 촉매의 존재하에 승온 및 고압으로부터 기인되는 크래킹의 윈치않는 부반응없이 비점을 5 내지 11℃(10 내지 20。F )까지 줄일 수 있다. 따라서, 공급원료를 증류 범위 수율의 현저한 감소없이 처리할 수 있다. 이러한 방법에 의해 생성된 생성물은 직쇄 탄화수소 보다는 이소파라핀계 화합물, 즉 측쇄 탄화수소를 상당량 함유한다. 이는 많은 양의 직쇄 분자를 포함하는 수소분해 방법에 의해 생성된 생성물과는 상이하다. 결과적으로, 비파라핀계 증류액의 수율이 현저하게 증가한다.
따라서, 다른 방법이 수소분해에 의해 파라핀계 함량을 줄이는데 유용한 것으로 밝혀진 반면, 본 발명은 높은 증류액 범위의 수율을 유지하면서 수소이성화에 의해 n-파라핀의 함량을 줄이는데 예상 밖으로 효과적임이 밝혀졌다.
실시예를 통해서 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1(비교예)]
3550kPa(500psig), 277℃(531。F ), 13.1의 H2/HC 및 1 시공간 액체속도(LHSV)에서 N-헥산데칸을 사용하여 Pt/ZSM-5/Al2O3의 이성화 선택도를 측정한 결과, 77% n-C16전환율에서 선택도(i-C16수율과 n-C16전환율의 비)는 단지 0.30이었다. 그후, 질소 함량이 20ppm이 되도록 벤조퀴놀린을 n-C16공급물에 첨가한다. n-C16전환율을 77무게%로 유지하기 위해 반응기의 온도를 30℃(54。F) 증가시키는 것이 필요하다. 이성화 선택도는 0.43으로 증가하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 Pt/ZSM-22/Al2O3의 이성화 선택도를 측정한 결과, 302℃(576。F )에서 n-C16의 전환율은 85무게%이었고 이성화 선택도는 0.76이었다. 20ppm의 질소를 벤조퀴놀린으로서 첨가하는 경우에, 반응기 온도를 29℃(52。F)올려 전환율을 유지했으며 이때 이성화 선택도에는 어떠한 변화도 관측되지 않았다. 따라서 본 촉매는 새로운 공급물에 대해서 질소독이 존재할 경우 ZSM-5와 비교하여 이성화 선택도가 우수함을 보여준다.
[실시예 3]
실시예 1에 기술된 바와 같이 이성화에 대한 Pt/ZSM-23/Al2O3의 성능을 시험한다. 그 결과 320℃(680。F)에서 n-C16의 69무게% 전환율이 0.60의 이성화 선택도와 함께 측정되었다. 벤조퀴놀린을 첨가한 다음 n-C16전환율을 유지하기 위해 반응기의 온도를 단지 20℃(36。F) 올렸다. 본 촉매는 실험결과 실시예 1에서의 Pt/ZSM-5/Al2O3보다 이성화 선택도가 더욱 높고 내질소 독성이 우수함을 나타낸다.
[실시예 4]
실시에 1과 같은 조건에서 n-C16을 이성화시키는데 Pt/ZSM-23/Al2O3를 사용한 결과, 0.50의 이성화 선택도로 307℃(585。F)에서 76무게%의 n-C16전환율이 관측되었다. 다음에 벤조퀴놀린으로서 20ppm의 질소를 첨가했을때 전환율을 유지하는데 반응기 온도를 60℃(108。F) 증가시켰지만 이성화 선택도는 0.70으로 증가하였다. Pt/ZSM-5/Al2O3와 비교했을때 n-C16전환 활성을 유지하는데 더욱 높은 온도가 필요할지라도, 새로운 공급물 및 질소-함유 공급물에 대해 Pt/ZSM-5/Al2O3의 경우에 이성화 선택도가 훨씬 높았다.
상기 실시예에 대한 결과는 다음 표 1에 나타난 바와 같다 :
Figure kpo00001
위의 표에서 *로 표시된 이성화 선택도는 i-C수율/n-C전환율의 비로서 규정된다.

Claims (7)

  1. (1) 0.1의 P/Po 그리고 n-헥산에 대해 50℃의 온도 및 o-크실렌에 대해 80℃의 온도에서 측정한 것으로 부피 %를 기준으로 하여 n-헥산/o-크실렌의 흡착비가 3 이상이며 (2) 540℃(1000。F )의 온도 및 101kPa(1기압)의 압력하에서 1/1/1무게비의 n-헥산/3-메틸펜탄(3MP)/2,3-디메틸부탄(DMB)의 혼합물로부터, 540℃(1000。F )의 온도에서 측정한 속도상수의 비 k3MP/kDMB를 2이상으로 하여 2, 3-디메틸부탄(DMB)보다 우선적으로 3-메틸펜탄(3MP)을 선택적으로 분해시킬 수 있는 것으로 규정되는 기공을 지님과 동시에 VIII족의 금속이 포함되어 있고 SiO2/Al2O3비가 최소한 20 : 1인 결정성 제올라이트 촉매를 199 내지 454℃(390 내지 850。F)의 온도 및 790 내지 7000kPa(100 내지 1000psig)의 압력하에 파라핀-함유 공급원료와 접촉시킴을 특징으로 하는, 비점범위가 165 내지 343℃(330 내지 650。F)이고, 분자의 파라핀 내용물이 탄소수 20 미만인 증류 범위 탄화수소 공급원료의 파라핀 이성화법.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트 촉매가 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35 중에서 선택되는 이성화법.
  3. 제1항 또는 제2항에서, VIII 족 금속이 Pt, Pd, Ir, Os, Rh 및 Ru중에서 선택되는 이성화법.
  4. 제1항에서, 금속의 함량이 0.01 내지 10.0 무게%의 범위가 되도록 상기 금속을 이온교환법에 의해 상기의 제올라이트에 혼입시키는 이성화법.
  5. 제4항에서, 금속함량이 0.1 내지 3.0 무게%인 이성화법.
  6. 제1항에서, 제올라이트를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 티타니아 중에서 선택된 바인더에 지지시키는이성화법.
  7. 제1항에서, 파라핀 내용물이 탄소수 16 이하인 분자를 갖는 이성화법.
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