KR960015448B1 - 개질 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
개질 폴리에스테르
[발명의 상세한 설명]
(발명의 분야)
본 발명은 점착력 따위의 기계적 특성이 뛰어나고 안정하여 장시간 고온에서 사용하는 동안 분해로 반출되는 가스가 단지 소량이고 용융공정에서 단지 소량의 승화물이 발생되는 개질 폴리에스테르에 관한 것이며 필름, 시이트 또는 용기따위의 포장재 또는 전기 또는 전자부품을 성형체의 제조에 적당한 물질을 제공한다.
(관련기술의 설명)
폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, "PBT"로 약기함)로 대표되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 기계적, 전기적, 화학적 및 물리적 성질이 뛰어난 결정성 열가소성 수지이고, 따라서 자동차를 포함하여 넓은 분야에서 엔지니어링 플라스틱으로 사용된다. 특히 PBT는 보향성(保香性) 및 수증기 따위의 기체에 대한 차단성이 뛰어나므로 최근에는 식품과 화장품의 포장 분야에서 용기 또는 기타 포장재로서 유리하게 사용되어 왔다. 마찬가지로 폴리알킬렌 나프탈레이트는 고결정성 열가소성 수지이고 이것은 유용한 엔지니어링 플라스틱으로 기대된다.
그러나 이들 수지는 그것의 성형시에 용융상태로 가열될 경우 분해되어 가스 및/또는 승화물을 발생시켜 제조된 성형품에 빈틈이 생기거나 가스 및/또는 승화물이 몰드에 부착되어 그것을 오염시키거나 부식시키는 문제를 초래한다. 더욱이 수지의 성형은 실제 단계에서 항상 연속적으로 행해지는 것이 아니라 몇몇 경우에 간헐적으로 행해진다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 수지가 간헐적으로 성형될 경우 수지는 장시간 용융상태로 성형기에 머무르게 되어 많은 가스와 승화물을 발생한다. 따라서 상기 수지는 그러한 가스 및 승화물의 양을 감소시키는 것이 기대된다.
또한 상기 수지로부터 성형된 물품이 100℃ 이상의 고온에서 또는 이보다 낮은 온도에서 장시간동안 사용 될 경우 테트라히드로푸란 따위의 가스를 발생하게 된다. 따라서 수지로부터 성형된 물품으로 이루어지는 전기 또는 전자 부품(계전기, 스위치 또는 커넥터 따위)은 가스가 부품의 금속 접촉부를 오염 또는 부식시켜 특성을 현저히 저하시키는 문제를 초래한다.
수지가 필름, 시이트 또는 용기로서 식품, 음료 및 화장품의 포장에 사용될 경우 내용물이 불쾌한 냄새를 흡수하여 내용물의 풍미가 소상되는 문제가 발생한다. 따라서 수지 성형품의 사용시 발생되는 가스량의 감소가 또다른 문제이고 그 해결책이 열망되어 왔다.
(발명의 개요)
상기 문제를 고려하여 본 발명자들은 고온에서 장시간 사용할때 테트라히드로푸란 따위의 분해 가스를 소량만 방출하고 용융상태에서 소량의 승화물만을 방출하는 개질 폴리에스테르를 얻기위해 예의 연구한 결과 본발명을 달성하였다.
이와같이 본 발명은, (A) 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그것의 저급 알고올 에스테르로 주로 이루어지는 산성분, (B) 탄소수가 2 내지 8인 글리콜로 주로 이루어지는 디올성분 및, (C) 하기 일반식(1)로 나타내는 방향족 술폰산 화합물로 구성되고 하기 식(2)와 (3)을 만족하는 개질 폴리에스테르에 관한 것이며, 개질 폴리에스테르로부터 성형되는 전기 또는 전자부품용 성형체 및 필름, 시이트 또는 용기 따위의 포장재에 관한 것이다.
(1) HO(RO)n-Ar-SO3M
여기서 Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내고; n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, R은 탄소수가 2내지 3인 알킬렌 중에서 선택된 중에서 선택된 기를 나타내고, n이 2이상일 경우 R은 서로 같거나 다를 수 있으며 M은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타낸다.
(2) 0.25≤×≤100 (meq/kg)
(3) 2≤(x/[CEG]×100≤150 (%)
여기서 x는 거리에 도입되는 상기 일반식(1)의 방향족 술폰산 화합물의 양을 나타내고 [CEG]는 카로복실단말기의 양을 나타내고, x와 [CEG]는 각각 중합체 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)로 표현되고 x와[CEG]는 후술하는 실시예에서 구체적으로 기재될 방법으로 측정된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그것의 저급 알코올 에스테르로 주로 이루어지는 산 성분(A)과 탄소수가 2 내지 8인 알킬렌글리콜로 주로 이루어지는 디올성본(B)을 상기성분(C) 존재하에 용융 중축합하여 제조되고 주로 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 2,6-나프탈레이트, 1,3-프로필렌 테레프탈레이트, 1,3-프로필렌, 2,6-나프탈레이트, l,4-부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-부틸렌, 2,6-나프탈레이트, 시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 및/또는 시클로헥실렌디메틸렌, 2,6-나프탈레이트 반복 단위로 이루어지며, 상기한 반복 단위 1종으로 이루어지는 호모폴리에스테르와 그것들로 주로 이루어지는 코폴리에스테르 둘다를 포함한다.
그중에서 주 반복단위로서 1,4-부틸렌테레프탈레이트 및/또는 1,4-부틸렌 2,6-나프탈레이트로 주로 이루어지는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
테레프탈산의 저급 알코올 에스테르로 주로 이루어지는 산성분의 예로는 테레프탈산과 그것의 디메틸 에스테르가 포함된다.
2,6-나프탈렌디카르복실산의 저급알코올 에스테르로 주로 이루어지는 산성분의 예로는 2,6-나프랄렌디카르복실산과 그것의 디메틸에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르를 제조하기 위해 상기한 주 산성분과는 다른 하나 또는 그 이상의 산성분을 산 공단량체로 추가로 사용할 수 있고 공단량체로 사용되는 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 아디프산, 세바스산과 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 그것들의 디메틸에스테르 따위의 공지된 2염기산과 그것들의 저급 알코올 에스테르를 포함한다.
또한 상기한 주 디올성분과는 다른 하나 또는 그 이상의 디올 성분을 디올 공단량체로서 추가로 사용할 수 있고, 공단량체로 사용되는 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, p-크실렌 글리콜 따위의 공지의 2관능성 디올, 히드로 퀴논과 산화알킬렌의 부가체 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판과 산화알킬렌의 부가체, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰과 산화알킬렌의 부가체, 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 산화알킬렌의 부가체를 포함한다.
더욱이 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위해 이들 화합물의 할로겐 치환 유도체를 공단량체로 사용할 수도 있다.
도입되는 공단량체의 양은 모든 반복 에스테르 단위를 기준으로 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하이다.
더욱이 트리메틸 트리메세이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 따위의 적어도 3관능성 화합물 ; 스테아릴 알코올, 메틸 o-벤조일벤조에이트 또는 에폭시 화합물 따위의 1관능성 화합물, 메틸 p-히드록시-에톡시페닐카르복실레이트 따위의 히드록기카르복실산 유도체; 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 따위의 폴리알킬렌 글리콜을 소량 사용하거나 이들을 상기 공단량체 성분과 함께 사용하는 것이 본 발명의 폴리에스테르 제조에서 허용된다.
본 발명의 개질 폴리에스테르는 출발화합물의 하나로서 거기에 도입되는 하기 일반식(1)의 방향족 술폰산 화합물(C)을 특정량 함유하는 것을 특징으로 한다.
(1) HO(RO)n-Ar-SO3M
여기서 Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내고 ; n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, R은 탄소수가 2내지 3인 알킬렌 중에서 선택된 기를 나타내고, n이1 2이상 일경우 R은 서로 같거나 다르며 M은 리툼, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리금속을 나타낸다.
출발화합물로서 사용되는 화합물의 구체예로는 나트륨 4-(2-하이드록시에톡시) 벤젠술포네이트, 나트륨 4-(2-히드록시프로폭시) 벤젠술포네이트, 나트륨 4-(2-히드록시에톡시에톡시) 벤젠술포네이트, 리튬 4-(2-히드록시에톡시) 벤젠술포네이트, 칼륨 4-(2 -히드록시에톡시) 벤젠술포네이트, 나트륨 2-(2-히드록시에톡시) 나프탈렌-6-술포네이트, 나트륨2-(2-히드록시프로폭시) 나프탈렌-6-술포네이트, 나트륨 2-(2-히드록시에톡시에톡시) 나프탈렌-6-술포네이트, 리튬 2-(2-히드록시에톡시) 나프탈렌-6-술포네이트 및 칼륨 2-(2-히도록시에톡시)-나프탈렌-6-술포네이트가 포함된다.
이들 화합물은 히드록시벤젠술폰산 또는 히드록시나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염과 산화에틸렌 따위의 산화 알킬렌을 염기 또는 산 촉매 존재하에 결합 절단을 통해 첨가반응시키는 것으로 이루어지는 방법, 에틸렌 클로로히드린을 히드록시벤젠술폰산 또는 히드록시나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염과 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 또는 기타 방법으로 제조될 수 있으며 반복 옥시알킬렌 단위의 수 n은 산화알킬렌의 공급 및 변환을 조질함으로써 단일값 또는 복수의 값으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면 용융 중합으로 제조되는 폴리에스테르는 하기식(2):
(2) 0.25≤×≤100 (meq/kg)
을 만족시키는 양으로 일반식(1)로 나타내는 1종 또는 그 이상의 화합물을 함유해야 한다.
상기 식(2)에서 x는 폴리에스테르에 화학적으로 도입되는 방향족 술폰산 화합물의 양이고 폴리에스테르 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)으로 표현된다. x가 0.5 내지 50meq/kg인 것이 특히 바람직하다.
0.25meg/kg 미만의 양으로 화합물을 도입하면 고온에서 장기간 사용시 발생되는 가스(테트라히드로푸란따위)의 양 또는 용융상태에서 발생되는 승화물을 양을 감소시키는데 거의 효과가 없고, 반면에 100meq/kg을 넘는 양으로 도입하면 너무 낮은 중합도의 폴리에스테르가 얻어지고 따라서 신도, 점착성 및 기타 기계적 특성이 현저히 떨어져 두경우 모두 바람직하지 않다.
상기 일반식(1)의 방향족 술폰산 화합물을 용융 중합되는 단량체의 제조단계에서부터 용융중합의 완료시까지 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나 용융중합단계의 전반부, 즉 단량체의 제조에서 트랜스에스테르화 또는 에스테르화의 완료까지의 단계에서(예컨대 1,4-부탄디올 따위의 디올 성분에) 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 사용되는 식(1)의 화합물 전량을 상기 언급한 바람직한 단계에서 화합물을 첨가하여 생성 폴리에스테르에 화학적으로 도입할 수 있다.
용융중합으로 제조된 폴리에스테르에 화합물을 첨가하고 얻은 혼합물을 압출기등에서 혼련하여 화합물을 폴리에스테르에 균일하게 분산시키는 것으로 이루어지는 방법은 바람직스럽지 못한데 이는 이 방법이 압출 및 혼련단계를 필요로하고 첨가되는 대부분의 일반식(l)의 방향족 술폰산 화합물은 원래대로 남아 있으므로 테트라히드로푸란 따위의 고온에서 상기간 사용시 발생되는 가스의 양 또는 용융상태에서 발생되는 승화물의 양이 거의 감소되지 않기 때문이다.
달리 상기 일반식(1)로 나타내는 방향족 술폰산 화합물은 필요하다면 임의의 단계에서 조금씩 첨가할수도 있다.
성분(A)로서 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 저급알코올 에스테르와 성분(B)로서 탄소수가 2 내지 8인 알킬렌 글리콜의 트랜스에스테르화를 주 디올 성분으로 1,4-부탄디올을 사용하는 경우를 들어 설명할 것이다.
트랜스에스테르화는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 저급 알코올 에스테르와 l,4-부탄디올을 1 : 1 내지 1 : 2의 몰비로 사용하여 통상 압력하에서 150 내지 230℃의 온도에서 메탄올 따위의 생성 저급알코올을 계속해서 제거하면서 행하였다.
실제로 용인되는 반응속도를 달성하기 위해 사용되는 촉매의 예로는 티타늄 화합물, 주석 화합물, 산화납, 아세트산납, 아세트산 아연, 산화아연 및 아세트산 망간을 들수 있고 그중에서 유기 티탄산염, 사염화티탄 및 그것의 가수분해물 및 알코올화물, 산화주석, 아세트산 주석 및 유기주석화합물이 바람직하다.
촉매의 구체예로는 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트와 그 가수분해물 ; 티타늄 테트라클로라이드와 티타늄 술페이트의 가수분해물 ; 칼륨 플루오로티타네이트, 아연 플루오로티타네이트 및 코발트 플루오로티타네이트 따위의 무기 티타늄 화합물 ; 티타늄 옥살레이트와 칼륨 티타늄 옥살레이트 따위의 폴리에스테르 제조를 의한 촉매는 잘 알려진 티타늄 화합물 ; 및 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴 아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디페닐틴 디라우릴메르캅티드, 폴리디부틸틴 세바세이트, 디부틸틴에틸렌 글리콜레이트, 디옥틸틴 티오살리실레이트, 디페닐틴 벤젠술포네이트 및 디메틸틴 p-톨루엔술포네이트 따위의 폴리에스테르제조를 위한 촉매로서 잘 알려진 주석 화합물을 들수 있다.
특히 바람직한 예로는 데트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 티타늄 테트라클로라이드의 가수분해물, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 아세테이트 및 디옥틸틴 디아세테이트를 들 수 있다. 상기 티타늄 또는 주석 화합물 또는 그 둘의 혼합물을 촉매로 사용하는데 있어서, 티타늄 또는 주석화합물의 양(또는 혼합물의 총량)은 중합체 기준으로 티타늄 및/또는 주석 원자에 관하여 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 30내지 800ppm이다. 필요하다면, 반응동안 촉매를 조금씩 첨가할수도 있다.
성분(A)로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 성분(B)로서 탄소수가 2 내지 8인 알킬렌글리콜을 에스테르화하는 것은 주 디올 성분으로 1,4-부탄디올을 사용하는 경우를 들어 설명할 것이다. 에스테르화는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 1,4-부탄디올을 1 : 1 내지 1 : 5의 몰비로 사용하여 통상 압력 또는 고압에서 200 내지 250℃의 온도에서 생성되는 물을 계속해서 제거하면서 행해진다.
많은 경우에 상기 에스테르화는 상기한 것처림 티타늄 또는 주석 화합물의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
중축합은 상기 트랜스에스테르화 또는 에스테르화의 생성물을 200 내지 270℃의 온도에서 진공시스템에서 1,4-부탄디올과 부산물을 계속해서 제거하면서 소망하는 정도의 중합이 달성될때까지 용융중합하여 행해진다. 트랜스에스테르와 또는 에스테르화를 위한 상기 촉매를 그대로 중축합에 사용하여 실제로 용인되는 반응속도를 얻을 수 있다. 달리, 중축합 속도를 향상시키기 위해 중축합 개시에 앞서 트랜스에스테르화 또는 에스테르화용 촉매로서 상기한 1종 또는 그 이상의 화합물을 부가적으로 첨가할수도 있다. 더욱이 단량체 제조단계 또는 중합단계에서 힌더드 페놀 또는 인화합물 따위의 안정제를 첨가할수도 있는데 그러한 안정제를 적당량 사용하면 본발명의 효과를 더 향상시키는데 바람직하다. 도입되는 화합물(C)의 양이 본 발명에서 규정한 범위내에 드는한 방향족 술폰산 화합물(C)의 도입은 용융 중축합속도에 거의 영향을 미치지 않으며 용융중축합을 방해하지 않는다.
상기 조건하에서 용융중합하여 제조되는 재질 폴리에스테르는 25℃에서 o-클로로페놀중에서 0.5 내지 l.2dl/g의 고유점도를 가지는 것이고 이것은 냉각된 다음 분쇄 또는 과립화 된다. 포장재용 폴리에스테르는 고중합도를 가지는 것이 바람직하므로 개질 폴리에스테르는 필요하다면 용도에 따라 고상 중합할수도 있다.
고상중합은 종래의 방법으로 행할 수 있다. 즉 잘게 쪼갠 개질 폴리에스테르 펠릿을 적당한 가스 유입구, 배출구, 진공 커넥터 등이 구비된 반응기에 옮기고 쪼개진 펠릿을 비활성 가스류 또는 진공에서 폴리에스테르 융접보다 5 내지 60℃ 만큼 더 낮은 온도에서 유지하여 개질 폴리에스테르를 중합하여 행할 수 있다.
반응기는 뱃지형이거나 연속형일수 있고 체류시간과 처리온도를 적당히 조절하여 소망하는 중합도를 얻을 수 있다. 개질 폴리에스테르는 용융중합 또는 고상중합후 일반식(1)의 화합물 1종 또는 그 이상을 상기 식(2) 뿐만 아니라 하기 식(3)을 만족하는 양으로 함유해야 한다.
(3) 2≤(x/[CEG)×l00≤150 (%)
상기 일반식(3)에서 x는 도입되는 방향족 술폰산의 양을 나타내고 [CEG]는 카르복실 말단기의 양을 나타내고 이들 각각은 중합체 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)으로 표현된다. x/[CEG] 비가 3 내지 120%인 것이 특히 바람직하다.
비율이 2% 미만일 경우 고온에서 장기간 사용시 발생하는 테트라히드로푸란 따위의 분해가스의 양 또는 용융상태에서 발생되는 승화물의 양은 거의 감소되지 않으며, 그 비율이 150%를 초과하면 상기 양들이 거의 감소되지 않을 뿐만 아니라 얻은 폴리에스테르가 저중합도로 인하여 기계적 강도(신도 및 점착성 따위)가 현저히 떨어지므로 두경우 모두 바람직스럽지 못하다. 바꾸어 말하면 본 발명의 목적으로하는 효과는 상기 비율이 상기 식(2) 와 (3)으로 한정되는 특정 범위내에 있을때만 충분히 나타날수 있다.
본 발명에서 도입되는 방향족 술폰산 화합물의 양, 즉 x와 카르복실 말단기의 양, 즉 [CEG]는 각각 식(2)와 식(3)을 만족하는 특정범위내에 있도록 조절되어야 한다. 전자는 이하 기재하는 것처럼 폴리에스테르 제조시 공급되는 화합물의 양으로부터 계산된 값과 거의 동일하고 따라서 용이하게 조절될 수 있다.
한편 후자는 용융 중합 또는 고상중합의 조건들을 적당히 선택하여 조절할 수 있다. 즉 본 발명의 요구조건을 만족하는 폴리에스테르는 용융중합에서 중합온도, 온도상승속도, 중합시간, 진공도, 배기속도, 촉매의 종류 및 양 및 첨가제의 종류 및 양, 그리고 고상중합에서 중합온도, 온도상승속도, 진공도, 배기속도, 기류의 유속, 체류시간, 촉매의 종류 및 양 및 첨가제의 종류 및 양을 조절하여 제조할 수 있다.
필요하다면 본 발명의 폴리에스테르는 기타 열가소성 수지, 첨가제, 유기 및 무기 충전제로부터 선택된 1종 또는 그 이상과 혼합될 수 있으며 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는한 용융 혼련을 통해 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르와 혼합될 수 있는 열가소성 수지의 예로는 폴리에스테르 엘라스토머, 본 발명의 것과는 다른 폴리에스테르수지, 폴리올레핀수지, 폴리스티렌수지, 폴리아미드수지, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리아릴렌 술파이드 및 플루오로수지를 들 수 있다. 첨가제의 예로는 자외선 흡수제와 산화방지제 따위의 종래의 안정화제, 대전방지제, 난연제, 난연조제, 염료와 안료 따위의 착색제, 윤활제, 가소제, 슬립 첨가제, 이형제 및 핵형성제를 들 수 있다.
무기 충전재의 예로는 유리섬유, 분쇄된 유리섬유, 유리 비이드, 유리박편, 실리카, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크 및 클레이 따위의 규산염 ; 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬 및 알루미나 따위의 금속산화물; 칼슘, 마그네슘 및 아연따위의 금속의 탄산염 및 황산염, 탄화규소, 질화규소 및 질화붕소를 들 수 있다.
유기 충전재의 예로는 고융점 방향족 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 플루오로수지 및 폴리이미드 섬유를 들 수 있다. 전기 또는 전자부품 및 자동차부품은 혼히 사용조건에 따라 난연성이 뛰어날것이 요구되므로 상기 임의의 성분들중에서 난연제 및 난연조제가 필수성분으로서 폴리에스테르에 특히 흔히 첨가된다. 이 경우에 유용한 난연제는 브롬화 폴리카르보네이트, 브롬화 에폭시 화합물, 브롬화 디페닐과 브롬화 디페닐 에테르 따위의 공지된 할로겐 함유 난연제를 들 수 있으며 난연조제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 할로겐화 안티몬 따위의 안티몬 화합물; 아연과 비스무트 따위의 금속의 화합물; 수산화 마그네슘과 아스베스토와 같은 클레이 실리케이트를 들 수 있다. 또한 산화 방지제 따위의 안정제를 적당량 사용하면 본 발명의 효과를 더욱 개선시키는데 효과적이다. 상기한 것처럼 본발명의 개질 폴리에스테르는 신도 및 점착성과 같은 기계적 특성이 뛰어나며 고온에서 장기간 사용시 발생되는 테트라히드로푸란 따위의 분해가스의 양이 감소되고 용융상태에서 발생되는 승화물의 양이 감소되므로 성형시 작업분위기를 악화시키지 않으며 몰드 따위의 부착물을 거의 더럽히거나 부식시키지 않는다. 더욱이 개질 폴리에스테르 또는 그 조성물을 성형하여 제조되는 전기 또는 전자부품(계전기, 스위치 또는 커넥터 따위)은 부품의 보조부분(금속접촉부 따위)이 오염되거나 부식되어 기능이 저하되는 문제가 없다. 또한 개질 폴리에스테르수지 또는 조성물이 식품, 음료 또는 화장품의 포장재(필름, 시이트 또는 용기 따위)로 사용될 경우 내용물의 향 또는 풍미가 손상되지 않는다. 따라서 본 발명의 개질 폴리에스테르는 뛰어난 물질이고 그것이 산업상 이용 가치는 탁읠하다.
(실시예)
본 발명은 그것들에 제한되는 것은 아니지만 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 구제적으로 설명할 것이다.
실시예에서 특성들은 하기 방법으로 결정하였다:
(1) 발생되는 가스량의 측정
ASTM No.1 인장시편을 사출하여 제조하고 분쇄한 다음 샘플로 사용하였다. 그러한 샘플 5g을 20ml 상부간격(head space)내에 150℃에서 1시간동안 방치해두어 발생하는 가스량을 크로마토그래피로 측정하였다. 발생된 가스의 중량은 샘플의 중량 기준으로 ppm으로 표현하였다. 측정조건은 다음과 같다:
장치: 요꼬가와-휴렛-패커드사(Yokogawa-Hewlett-Packard,Ltd.) wp HP5890A
컬럼: HR-1701, 0.02mmψ×30m,
컬럼온도 : 50℃(1분)→ 5℃/분→250℃(1분), 및
검출기 : FID
시편의 성형은 하기 조건하에서 행하였다:
성형기 : 도시바사제 IS30EPN
실린더 온도 : 260℃(노즐) -250℃(제 3 영역) -240℃(제 2 영역) -240℃(제 1영역)
그러나 실시예 8과 비교예 8에서는 265℃(노즐) -255℃(제 3 영역) -250℃(제 2 영역) -250℃(제 1영역)
성형온도 : 60℃, 및
스크류 속도 : 160rpm
(2) 용융-가열 손실의 측정
상기한 것과 같은 샘플 255℃에서 공기 흐름중에서 30분동안 용융가열하여 열중량 분석기(Perkin Elmer사제 TGA-7로 중량손실을 측정하였다.
(3) 카르복실 말단기의 양 측정
카르복실 말단기의 양(CEG)는 상기한 샘플을 215℃에서 10분간 둔 벤질 알고올에 용해시키고 얻은 용액을 0.01N 수산화나트륨 수용액을 적정하여 측정하였다.
(4) 도입되는 술폰산염의 양 측정
도입되는 술폰산염의 양은 형광 X-선 분석으로 알칼리 금속 함량을 측정하고 중합제 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)으로 표현하였다. 이와 같은 측정된 양은 폴리에스테르 제조에 공급된 염의 양으로부터 계산된값과 거의 동일하였다.
(5) 인장신도의 측정
통상의 온도(23℃)에서 인장신도는 (1)에서 기재한 것과 동일한 조건하에서 성형한 ASTM No. 1 인장시편으로 즉정하였다.
10개의 시편의 평균인장신도를 표에 나타내었다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5)
디메틸 테레프탈레이트 220.3중량부, 1,4-부탄디올 153.2중량부, 나트륨 4-(2-히드록시에톡시) 벤젠술포네이트(I-a)(다양한 양으로) 및 티타늄 테트라부톡시드 0.14중량부(중합체 기준으로 티타늄으로 환산해서 80ppm)를 교반기와 증류컬럼이 구비된 반응기에 넣었다. 결과의 반응시스템을 질소로 완전히 퍼징하고 내용물을 정상압력하에서 160℃로 가열한다음 교반을 개시하였다. 내용물의 온도를 서서히 올려 부산물로 생성되는 메탄올을 증류제거하였다. 증류제거되는 메탄올의 양이 이론적인 양의 90중량%를 넘을때 내용물의 온도는 210℃에 이르렀다.
반응혼합물을 또다른 반응기에 옮기고 이 시스템의 압력을 1시간내에 0.1Torr로 감소시키고 반면에 내용물의 온도는 240 내지 260℃까지 올렸다.
내용물을 0.1Torr의 진공에서 2.5 내지 3시간동안 교반하고 결과 용융물을 노즐을 통해 스트랜드로서 압출하고 이것을 물로 냉각한다음 열기에 통과시켜 물을 제거하였다.
이와 같이 제조된 폴리에스테르의 고유점도는 25℃에서 o-클로로페놀중에서 측정하였고 그것의 상기 특성들을 측정하였다.
발생되는 가스량의 측정에서 4종류의 가스, 즉 1-부텐, 아크롤레인, 테트라히드로푸란 및 3-부텐-1-올을 검출하였다.
결과는 표1에 나타내었다. 비교를 위해 어떤 방향족 술폰산 화합물도 사용하지 않고 제조된 폴리에스테르(비교예 1), 도입되는 염(I-a)의 양이 본 발명에 따른 범위밖에 있는 폴리에스테르(비교예 2 및 5) 및 도입되는 염(I-a)의 양의 카르복실 말단기의 양에 대한 비율이 상기식(3)에서 규정된 범위밖에 있는 폴리에스테르(비교예 1 내지 5)를 상기한 것과 동일한 방법으로 평가하였다.
이 결과 또한 표1에 나타내었다.
금속단자가 삽입되어 있는 스위치 형태의 시핀을 앞에서 사용한 것과 동일한 펠릿화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 삽입성형하여 제조하고 1개월동안 150℃의 기밀용기에 방치해두었다.
결과의 금속단자를 육안으로 관찰하여 그것의 표면광택을 평가하였다.
실시예 1 내지 4의 폴리에스테르로부터 제조한 시편의 금속단자는 거의 변색되지 않았고 비교예 4 및 5의 폴리에스테르로부터 제조된 것들은 다소 변색되었으며 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르로부터 제조된 것들은 현저히 변색되었다.
(실시예 5 내지 7과 비교예 6과 7)
나트륨 4-(2-히드록시에톡시) 벤젠술포네이트(I -a)를 나트륨 4-(2-히드록시프로폭시) 벤젠술포네이트(I -b), 나트륨 4-(2-히드록시에톡시에톡시) 벤젠술포네이트(I -c) 또는 나트륨 2-(2-히드록시에톡시) 나트탈렌-6-술포네이트(I-d)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로 용융중합하여 개질 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 결과는 표2에 나타내었다.
구조면에서 일반식(1)의 화합물과 다른 4-메틸벤젠술폰산 (I'-e) 또는 디메틸 나트륨 술포프탈레이트(I′-f)를 사용하여 비교를 위한 폴리부틸렌 테레프탈레이트도 제조하고 상기한 것과 마찬가지 방법으로 평가하였다. 결과는 표2에 나타내었다.
(실시예 8과 비교예 8)
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 220.3중량부, 1,4-부탄디올 153.2중량부, 나트륨 4-(2-히드록시에톡시) 벤젠술포네이트 027중량부 및 티타늄 데트라부톡시드 014중량부(중합체 기준으로 티타늄으로 환산하여 80ppm)를 교반기와 증류컬럼이 구비된 반응기에 넣었다. 결과의 반응시스템을 질소로 충분히 퍼징하고 내용물을 정상압력하에서 160℃로 가열한 다음 교반을 개시하였다.
내용물의 온도를 서서히 올려 부산물로 생성되는 메탄올을 증류하였다.
증류제거되는 메탄올의 양이 이론치의 90중량%를 넘을 때 내용물의 온도는 210℃에 이르렀다. 반응혼합물을 또다른 반응기에 옮기고 이 시스템의 압력을 1시간내에 0. 1Torr로 감소시키고 내용물의 온도를 260℃까지 올렸다.
내용물을 0.1Torr의 진공에서 2.0시간동안 교반하고 결과의 용융물을 노즐을 통해 스트랜드로서 압출하였다.
이 스트랜드를 물로 냉각시키고 열기에 통과시켜 물을 제거한다음 폘릿화하였다.
이와 같이 제조된 중합제의 고유점도를 25℃에서 o-클로로페놀중에서 측정하였고 그것의 상기 특성들도 측정하였다. 발생되는 가스량의 측정에 있어서, 4종류의 가스, 즉 1-부텐, 아크롤레인, 테트라히드로푸란, 및 3-부텐-1-올을 검출하였다. 결과는 표3에 나타내었다.
비교를 위해 어떤 방향족 술폰산 화합물도 사용하지 않고서 또다른 폴리부틸렌 나프탈레이트를 제조하고 상기한 것과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과는 또한 표3에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (4)

  1. (A) 테테프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그것의 저급알코올 에스테르로 주로 이루어지는 산성분, (B) 탄소수가 2 내지 8인 알킬렌 글리콜로 주로 이루어지는 디올성분 및 (C) 일반식(l):
    (1) HO(RO)n-Ar-SO3M
    의 방향족 술폰산 화합물로 이루어지고 하기식 (2)와 (3):
    (2) 0.25≤x≤100 (meq/kg)
    (3) 2≤(x/[CEG])×100≤150 (%)
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르. 상기식들에서 Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, n은 1내지 10의 정수를 나타내고 R은 탄소수가 2 내지 3인 알킬렌중에서 선택된 기이고 n이 2 또는 그 이상일 때 R은 서로 같거나 다를 수 있으며 M은 리튬, 나트륨 및 칼륨중에서 선택된 알칼리 금속을 나타내고 x는 거기에 도입되는 일반식(1)의 방향족 술폰산 화합물의 양을 나타내고 [CEG]는 카르복시 말단기의 양을 나타내며 x와 [CEG]는 각각 중합체 킬로그램당 밀리당량(meq/kg)으로 표현된다.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수가 2 내지 8인 알킬렌 글리콜(B)는 주로 1,4-부탄디올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르.
  3. 제1항에 따른 개질 폴리에스테르 또는 그것으로 이루어지는 조성물을 성형하여 제조된 전기 또는 전자부품용 성형품.
  4. 제1항에 따른 개질 폴리에스테르 또는 그것으로 이루어지는 조성물을 성형하여 제조된 필름, 시이트 또는 용기.
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