JPH06172506A - 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents
改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法Info
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- JPH06172506A JPH06172506A JP4324107A JP32410792A JPH06172506A JP H06172506 A JPH06172506 A JP H06172506A JP 4324107 A JP4324107 A JP 4324107A JP 32410792 A JP32410792 A JP 32410792A JP H06172506 A JPH06172506 A JP H06172506A
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- carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温使用においてテトラヒドロフラン等のガ
ス発生量が少なく、且つ、溶融時の昇華物量の少ない改
質ポリブチレンテレフタレート樹脂を提供する。 【構成】 テレフタル酸またはその低級アルコールエス
テルを主体とする酸成分と、1,4 −ブタンジオールを主
体とするジオール成分から、エステル化又はエステル交
換反応を経て重縮合を行うことによりポリエステルを製
造するに際し、重縮合反応完結以前に特定のスルホン酸
化合物の少なくとも一種を、上記酸成分に対して 0.001
〜0.5 モル％添加する。
ス発生量が少なく、且つ、溶融時の昇華物量の少ない改
質ポリブチレンテレフタレート樹脂を提供する。 【構成】 テレフタル酸またはその低級アルコールエス
テルを主体とする酸成分と、1,4 −ブタンジオールを主
体とするジオール成分から、エステル化又はエステル交
換反応を経て重縮合を行うことによりポリエステルを製
造するに際し、重縮合反応完結以前に特定のスルホン酸
化合物の少なくとも一種を、上記酸成分に対して 0.001
〜0.5 モル％添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温使用においてテト
ラヒドロフラン等のガス発生量が少なく、且つ、溶融加
工時の昇華物量の少ない安定な改質ポリブチレンテレフ
タレート樹脂の製造方法、及びかかる製造法によって調
製された改質ポリブチレンテレフタレート樹脂又はその
組成物よりなる成形品に関するものである。
ラヒドロフラン等のガス発生量が少なく、且つ、溶融加
工時の昇華物量の少ない安定な改質ポリブチレンテレフ
タレート樹脂の製造方法、及びかかる製造法によって調
製された改質ポリブチレンテレフタレート樹脂又はその
組成物よりなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す場合もあ
る）は結晶性の熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気
的性質、化学的性質、物理的性質等に優れているため、
エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電
子機器等の広範な用途に使用されている。また、保香
性、水蒸気等のガスバリヤー性等にも優れ、食料品、化
粧品等の容器、包装用フィルム等のパッケージングの分
野においても重用されている。しかし、ＰＢＴは、成形
加工上の問題として、溶融状態で加熱されることにより
樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、これが原因となっ
て成形品中にボイドが発生したり、金型やロール等の成
形用機器に付着して汚染や腐食を引き起こすことがあ
る。また樹脂の成形作業は実際の生産工程においては必
ずしも連続的に行なわれるとは限らず断続的に成形作業
が行なわれる事も多く、このような場合には樹脂が溶融
状態で成形機内で長時間滞留しやすいために特にガス及
び昇華物発生の問題は深刻であり、改良が望まれてい
る。又、これらのＰＢＴを用いた成形品は、高温下で使
用する場合にもテトラヒドロフラン等のガスの発生が生
じ、リレー、スイッチ、コネクター等の電気または電子
部品ではその金属接点を汚染または腐食させ、また、食
料品、飲料品、化粧品等の容器、包装フィルム等では内
容物に異臭を移したり、味覚を損ねたりする問題が生じ
ている。このように成形品におけるガス発生の低減もま
た大いに望まれている課題である。
チレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す場合もあ
る）は結晶性の熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気
的性質、化学的性質、物理的性質等に優れているため、
エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電
子機器等の広範な用途に使用されている。また、保香
性、水蒸気等のガスバリヤー性等にも優れ、食料品、化
粧品等の容器、包装用フィルム等のパッケージングの分
野においても重用されている。しかし、ＰＢＴは、成形
加工上の問題として、溶融状態で加熱されることにより
樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、これが原因となっ
て成形品中にボイドが発生したり、金型やロール等の成
形用機器に付着して汚染や腐食を引き起こすことがあ
る。また樹脂の成形作業は実際の生産工程においては必
ずしも連続的に行なわれるとは限らず断続的に成形作業
が行なわれる事も多く、このような場合には樹脂が溶融
状態で成形機内で長時間滞留しやすいために特にガス及
び昇華物発生の問題は深刻であり、改良が望まれてい
る。又、これらのＰＢＴを用いた成形品は、高温下で使
用する場合にもテトラヒドロフラン等のガスの発生が生
じ、リレー、スイッチ、コネクター等の電気または電子
部品ではその金属接点を汚染または腐食させ、また、食
料品、飲料品、化粧品等の容器、包装フィルム等では内
容物に異臭を移したり、味覚を損ねたりする問題が生じ
ている。このように成形品におけるガス発生の低減もま
た大いに望まれている課題である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる要
求に鑑みＰＢＴ系樹脂の優れた物性を保持し、しかも特
に高温使用においてテトラヒドロフラン等のガス発生量
が少なく、且つ、溶融時の昇華物量の少ない改質ポリブ
チレンテレフタレート樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。即ち、本発明はテレフタル酸
またはその低級アルコールエステルを主体とする酸成分
と、1,4 −ブタンジオールを主体とするジオール成分か
ら、エステル化又はエステル交換反応を経て重縮合を行
うことによりポリエステルを製造するに際し、重縮合反
応完結以前に下記一般式（Ｉ）〜（III)で示される化合
物の少なくとも一種を、上記酸成分に対して 0.001〜0.
5 モル％添加することを特徴とする改質ポリブチレンテ
レフタレート樹脂の製造方法、及び該製造法により生成
した改質ＰＢＴ樹脂又はその組成物より成る成形品であ
る。
求に鑑みＰＢＴ系樹脂の優れた物性を保持し、しかも特
に高温使用においてテトラヒドロフラン等のガス発生量
が少なく、且つ、溶融時の昇華物量の少ない改質ポリブ
チレンテレフタレート樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。即ち、本発明はテレフタル酸
またはその低級アルコールエステルを主体とする酸成分
と、1,4 −ブタンジオールを主体とするジオール成分か
ら、エステル化又はエステル交換反応を経て重縮合を行
うことによりポリエステルを製造するに際し、重縮合反
応完結以前に下記一般式（Ｉ）〜（III)で示される化合
物の少なくとも一種を、上記酸成分に対して 0.001〜0.
5 モル％添加することを特徴とする改質ポリブチレンテ
レフタレート樹脂の製造方法、及び該製造法により生成
した改質ＰＢＴ樹脂又はその組成物より成る成形品であ
る。
【０００４】
【化２】
【０００５】（但し、R1は炭素数１〜30のアルキル基、
炭素数２〜30のアルケニル基又は炭素数２〜30のアルキ
ニル基であり、水酸基を有していてもよく、何れも分岐
構造であってもよい。R2は炭素数１〜30のアルキレン
基、炭素数２〜30のアルケニレン基又は炭素数２〜30の
アルキニレン基であり、水酸基を有していてもよく、何
れも分岐構造であってもよい。M はテトラアルキルホス
ホニウム、テトラアルキルアンモニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウムより選ばれ
る基又は元素であり、(II)式の場合各々同一でも異なっ
ていてもよい。）本発明の改質ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、テレフタル酸またはそれらの低級アルコー
ルエステルを主体とする酸成分と、1,4 −ブタンジオー
ルを主体とするジオール成分から得られるブチレンテレ
フタレート単位を主たる構成要素とするもので、ホモポ
リエステルおよび共重合ポリエステルを包含する。
炭素数２〜30のアルケニル基又は炭素数２〜30のアルキ
ニル基であり、水酸基を有していてもよく、何れも分岐
構造であってもよい。R2は炭素数１〜30のアルキレン
基、炭素数２〜30のアルケニレン基又は炭素数２〜30の
アルキニレン基であり、水酸基を有していてもよく、何
れも分岐構造であってもよい。M はテトラアルキルホス
ホニウム、テトラアルキルアンモニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウムより選ばれ
る基又は元素であり、(II)式の場合各々同一でも異なっ
ていてもよい。）本発明の改質ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、テレフタル酸またはそれらの低級アルコー
ルエステルを主体とする酸成分と、1,4 −ブタンジオー
ルを主体とするジオール成分から得られるブチレンテレ
フタレート単位を主たる構成要素とするもので、ホモポ
リエステルおよび共重合ポリエステルを包含する。
【０００６】共重合ポリエステルを調製する場合には、
酸構成成分コモノマーとして前記主要構成酸成分以外に
酸成分として 2,6−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサン
ジカルボン酸あるいはこれらのジメチルエステル等の従
来公知の二官能性カルボン酸またはその低級アルコール
エステルの一種または二種以上を用いることが可能であ
る。また、ジオール構成成分コモノマーとして前記主要
構成ジオール成分以外にエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,3 −プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6 −ヘキサン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキサ
ンジオール、ｐ−キシリデングリコール、ハイドロキノ
ンのアルキレンオキシド付加体、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加
体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキ
レンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンの
エチレンオキシド付加体等の従来公知の二官能性ジオー
ルの一種または二種以上を用いることが可能である。ま
たコモノマーとして難燃性を付与するために上記物質の
ハロゲン置換体を用いても良い。また、トリメシン酸ト
リメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多
官能化合物、ステアリルアルコール、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、含エポキシ化合物の如き単官能化合物、
ｐ−ヒドロキシエトキシベンゼンカルボン酸メチルの如
きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラヒドロフランの如きポリアルキレング
リコール等を少量使用或いは、上記共重合成分と併用す
ることも可能である。これらの共重合成分の導入量は、
好ましくは全構成繰り返しエステル単位に対し30モル％
以下であり、特に好ましくは20モル％以下である。
酸構成成分コモノマーとして前記主要構成酸成分以外に
酸成分として 2,6−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサン
ジカルボン酸あるいはこれらのジメチルエステル等の従
来公知の二官能性カルボン酸またはその低級アルコール
エステルの一種または二種以上を用いることが可能であ
る。また、ジオール構成成分コモノマーとして前記主要
構成ジオール成分以外にエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,3 −プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6 −ヘキサン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキサ
ンジオール、ｐ−キシリデングリコール、ハイドロキノ
ンのアルキレンオキシド付加体、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加
体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキ
レンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンの
エチレンオキシド付加体等の従来公知の二官能性ジオー
ルの一種または二種以上を用いることが可能である。ま
たコモノマーとして難燃性を付与するために上記物質の
ハロゲン置換体を用いても良い。また、トリメシン酸ト
リメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多
官能化合物、ステアリルアルコール、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、含エポキシ化合物の如き単官能化合物、
ｐ−ヒドロキシエトキシベンゼンカルボン酸メチルの如
きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラヒドロフランの如きポリアルキレング
リコール等を少量使用或いは、上記共重合成分と併用す
ることも可能である。これらの共重合成分の導入量は、
好ましくは全構成繰り返しエステル単位に対し30モル％
以下であり、特に好ましくは20モル％以下である。
【０００７】本発明における改質ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の製造は、前記一般式（Ｉ）〜(III) で示さ
れる化合物の少なくとも一種を、重縮合反応完結以前に
前記酸成分に対して 0.001〜0.5 モル％添加することを
特徴とする。具体的な前記一般式（Ｉ）で示される化合
物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、２−エチル−２−ヘキサンス
ルホン酸、エテンスルホン酸、１−ブテン−４−スルホ
ン酸、１−プロピン−３−スルホン酸、１−ブチン−４
−スルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、１−ヒド
ロキシ−２−エタンスルホン酸、１−ヒドロキシ−12−
ドデカンスルホン酸等のテトラブチルホスホニウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、バリウム塩又はカルシウム塩等が例示
される。又、具体的な前記一般式（II）で示される化合
物としては、1,2 −エタンジスルホン酸、1,4 −エタン
ジスルホン酸、1,4 −ジヒドロキシブタン−1,4 −ジス
ルホン酸等のテトラブチルホスホニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、バリウム塩又はカルシウム塩等が例示される。
又、具体的な前記一般式(III) で示される化合物として
は、３−プロポキシ−１−プロパンスルホン酸、４−
（ドデシルオキシ）−１−ブタンスルホン酸、３−エト
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−プロポ
キシ−２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、３−プロピ
ニルオキシプロパンスルホン酸、３−（４’−ヒドロキ
シ−２’−ブチニルオキシ）プロパンスルホン酸等のテ
トラブチルホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム
塩又はカルシウム塩等が例示される。これらの一般式
（Ｉ）〜(III) で示されるスルホン酸化合物は、モノマ
ー調合段階から少なくとも重縮合反応完結までの任意の
時期に添加することが必要であり、任意の段階に数回に
分けて添加することも可能である。特に、一般式（Ｉ）
〜(III) で示されるスルホン酸化合物の添加時期は、酸
成分とジオール成分とのエステル化又はエステル交換反
応を経て重縮合反応を行う過程で、原料モノマー中に予
め添加するか、エステル化又はエステル交換反応が実質
的に完了する以前の段階が好ましい。即ち、反応触媒の
添加前にモノマー中に添加するか、酸成分としてカルボ
ン酸の低級アルコールエステルを原料とする場合はジオ
ール成分とのエステル交換反応により生成する低級アル
コールの反応系外への留出量が理論留出量の90モル％に
達する以前に、又、酸成分としてカルボン酸を原料とす
る場合はジオール成分とのエステル化反応より生成する
水の反応系外への留出量が理論留出量の90モル％に達す
る以前に該化合物を反応系に添加することが好ましい。
即ち、成形品の高温使用におけるテトラヒドロフラン等
のガス発生量、および溶融加工時の昇華物量の低減効果
は、前記の如く、スルホン酸化合物をポリエステル生成
反応過程における前段階で添加する程、顕著な効果が得
られる。これに対し、一旦重合生成した重合体ペレット
に押出機等を用いて混入したのでは、その効果が減少し
好ましくない。又、添加に際しては、予め 1,4−ブタン
ジオール等に溶解或いは懸濁させた液として、系中に添
加することが好ましい。上記のスルホン酸化合物の添加
量は単独あるいは二種以上を併せて、酸成分モノマーに
対して 0.001〜0.5 モル％である。特に好ましい添加量
は0.01〜0.3 モル％である。上記添加量が 0.001モル％
より少ない場合は成形品の高温使用においてテトラヒド
ロフラン等のガス発生量、および溶融時の昇華物量の低
減効果が少なく、また、 0.5モル％よりも多い場合には
上記効果が平衡に達する上、不溶解のまま、重合品に微
小異物として残り、成形品の外観不良、機械的強度の低
下等を生じ好ましくない。
レート樹脂の製造は、前記一般式（Ｉ）〜(III) で示さ
れる化合物の少なくとも一種を、重縮合反応完結以前に
前記酸成分に対して 0.001〜0.5 モル％添加することを
特徴とする。具体的な前記一般式（Ｉ）で示される化合
物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、２−エチル−２−ヘキサンス
ルホン酸、エテンスルホン酸、１−ブテン−４−スルホ
ン酸、１−プロピン−３−スルホン酸、１−ブチン−４
−スルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、１−ヒド
ロキシ−２−エタンスルホン酸、１−ヒドロキシ−12−
ドデカンスルホン酸等のテトラブチルホスホニウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、バリウム塩又はカルシウム塩等が例示
される。又、具体的な前記一般式（II）で示される化合
物としては、1,2 −エタンジスルホン酸、1,4 −エタン
ジスルホン酸、1,4 −ジヒドロキシブタン−1,4 −ジス
ルホン酸等のテトラブチルホスホニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、バリウム塩又はカルシウム塩等が例示される。
又、具体的な前記一般式(III) で示される化合物として
は、３−プロポキシ−１−プロパンスルホン酸、４−
（ドデシルオキシ）−１−ブタンスルホン酸、３−エト
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−プロポ
キシ−２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、３−プロピ
ニルオキシプロパンスルホン酸、３−（４’−ヒドロキ
シ−２’−ブチニルオキシ）プロパンスルホン酸等のテ
トラブチルホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム
塩又はカルシウム塩等が例示される。これらの一般式
（Ｉ）〜(III) で示されるスルホン酸化合物は、モノマ
ー調合段階から少なくとも重縮合反応完結までの任意の
時期に添加することが必要であり、任意の段階に数回に
分けて添加することも可能である。特に、一般式（Ｉ）
〜(III) で示されるスルホン酸化合物の添加時期は、酸
成分とジオール成分とのエステル化又はエステル交換反
応を経て重縮合反応を行う過程で、原料モノマー中に予
め添加するか、エステル化又はエステル交換反応が実質
的に完了する以前の段階が好ましい。即ち、反応触媒の
添加前にモノマー中に添加するか、酸成分としてカルボ
ン酸の低級アルコールエステルを原料とする場合はジオ
ール成分とのエステル交換反応により生成する低級アル
コールの反応系外への留出量が理論留出量の90モル％に
達する以前に、又、酸成分としてカルボン酸を原料とす
る場合はジオール成分とのエステル化反応より生成する
水の反応系外への留出量が理論留出量の90モル％に達す
る以前に該化合物を反応系に添加することが好ましい。
即ち、成形品の高温使用におけるテトラヒドロフラン等
のガス発生量、および溶融加工時の昇華物量の低減効果
は、前記の如く、スルホン酸化合物をポリエステル生成
反応過程における前段階で添加する程、顕著な効果が得
られる。これに対し、一旦重合生成した重合体ペレット
に押出機等を用いて混入したのでは、その効果が減少し
好ましくない。又、添加に際しては、予め 1,4−ブタン
ジオール等に溶解或いは懸濁させた液として、系中に添
加することが好ましい。上記のスルホン酸化合物の添加
量は単独あるいは二種以上を併せて、酸成分モノマーに
対して 0.001〜0.5 モル％である。特に好ましい添加量
は0.01〜0.3 モル％である。上記添加量が 0.001モル％
より少ない場合は成形品の高温使用においてテトラヒド
ロフラン等のガス発生量、および溶融時の昇華物量の低
減効果が少なく、また、 0.5モル％よりも多い場合には
上記効果が平衡に達する上、不溶解のまま、重合品に微
小異物として残り、成形品の外観不良、機械的強度の低
下等を生じ好ましくない。
【０００８】本発明の方法において、酸成分としてテレ
フタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合のエス
テル交換反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステ
ルと1,4 −ブタンジオールをモル比１：１〜１：２とし
て常圧下において行う。実用的な反応速度を得るための
触媒としてはチタン化合物、スズ化合物、酸化鉛、酢酸
鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸マンガンなどが例示さ
れ、その中でも有機チタネート化合物、四塩化チタン化
合物及びこれらの加水分解物或いは加アルコール分解
物、酸化スズ、酢酸スズ、有機スズ化合物等が好適であ
る。具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチ
ルチタネート及びそれらの加水分解物、四塩化チタン及
び硫酸チタン等の加水分解物、チタンフッ化カリ、チタ
ンフッ化亜鉛、チタンフッ化コバルトなどの無機チタン
化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリ等のポリ
エステル製造触媒として従来公知のチタン化合物、およ
び／又はジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラ
ウリルメリカプチド、ポリジブチルスズセバケート、ジ
ブチルスズエチレングリコレート、ジオクチルスズチオ
サリチレート、ジフェニルスズベンゼンスルホネート、
ジメチルスズ−ｐ−トルエンスルホネート等のポリエス
テル製造触媒として従来公知のスズ化合物が挙げられ
る。特に好ましいものとしては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水分
解物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテート等が挙げられる。これ
らの触媒の使用量はチタン化合物系、スズ化合物系およ
びこれらの混合系を例にした場合、チタンおよびスズ
（混合系の場合はその合計）として好ましくは10〜1200
ppm （対ポリマー）、特に好ましくは30〜1000ppm （対
ポリマー）とするのがよく、必要に応じて反応中数回に
分けて加えることも可能である。この後、反応温度は、
連続的に生成するメタノール等の低級アルコールを除去
しながら 230℃以下まで上げることが可能である。
フタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合のエス
テル交換反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステ
ルと1,4 −ブタンジオールをモル比１：１〜１：２とし
て常圧下において行う。実用的な反応速度を得るための
触媒としてはチタン化合物、スズ化合物、酸化鉛、酢酸
鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸マンガンなどが例示さ
れ、その中でも有機チタネート化合物、四塩化チタン化
合物及びこれらの加水分解物或いは加アルコール分解
物、酸化スズ、酢酸スズ、有機スズ化合物等が好適であ
る。具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチ
ルチタネート及びそれらの加水分解物、四塩化チタン及
び硫酸チタン等の加水分解物、チタンフッ化カリ、チタ
ンフッ化亜鉛、チタンフッ化コバルトなどの無機チタン
化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリ等のポリ
エステル製造触媒として従来公知のチタン化合物、およ
び／又はジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラ
ウリルメリカプチド、ポリジブチルスズセバケート、ジ
ブチルスズエチレングリコレート、ジオクチルスズチオ
サリチレート、ジフェニルスズベンゼンスルホネート、
ジメチルスズ−ｐ−トルエンスルホネート等のポリエス
テル製造触媒として従来公知のスズ化合物が挙げられ
る。特に好ましいものとしては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水分
解物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテート等が挙げられる。これ
らの触媒の使用量はチタン化合物系、スズ化合物系およ
びこれらの混合系を例にした場合、チタンおよびスズ
（混合系の場合はその合計）として好ましくは10〜1200
ppm （対ポリマー）、特に好ましくは30〜1000ppm （対
ポリマー）とするのがよく、必要に応じて反応中数回に
分けて加えることも可能である。この後、反応温度は、
連続的に生成するメタノール等の低級アルコールを除去
しながら 230℃以下まで上げることが可能である。
【０００９】また、酸成分としてテレフタル酸を主たる
原料とするエステル化反応はテレフタル酸１モルに対し
て、1,4 −ブタンジオール１〜５モルの割合で常圧下又
は加圧下で行い、上記のチタン化合物あるいはスズ化合
物等のエステル化反応触媒を加えて、連続的に生成する
水を除去しながら行われ、触媒は必要に応じて反応中数
回に分けることも可能である。この後、反応温度 250℃
以下まで上げることが可能である。
原料とするエステル化反応はテレフタル酸１モルに対し
て、1,4 −ブタンジオール１〜５モルの割合で常圧下又
は加圧下で行い、上記のチタン化合物あるいはスズ化合
物等のエステル化反応触媒を加えて、連続的に生成する
水を除去しながら行われ、触媒は必要に応じて反応中数
回に分けることも可能である。この後、反応温度 250℃
以下まで上げることが可能である。
【００１０】重縮合反応は上記エステル交換反応或いは
エステル化反応によって得られる生成物を 190〜270 ℃
で反応系を減圧にし過剰の1,4 −ブタンジオール及び反
応副生物を連続的に除去しながら所望の重合度が得られ
るまで溶融重合を行う。重縮合反応で実用的な反応速度
を得るための触媒としては、前記エステル交換反応或い
はエステル化反応に使用される触媒がそのまま使用可能
であり、また重縮合反応の速度を向上するために重縮合
反応開始以前に更にこれらの一種又は二種以上を追加す
ることも可能である。また、モノマー調合段階又は重合
段階に立体障害性フェノール、りん系化合物等の従来公
知の安定剤を加えることも可能である。尚、重縮合反応
速度に対し、本発明で添加するスルホン酸化合物は本発
明の規定する添加量においては悪影響を与えず、何ら重
縮合反応を妨げるものではない。
エステル化反応によって得られる生成物を 190〜270 ℃
で反応系を減圧にし過剰の1,4 −ブタンジオール及び反
応副生物を連続的に除去しながら所望の重合度が得られ
るまで溶融重合を行う。重縮合反応で実用的な反応速度
を得るための触媒としては、前記エステル交換反応或い
はエステル化反応に使用される触媒がそのまま使用可能
であり、また重縮合反応の速度を向上するために重縮合
反応開始以前に更にこれらの一種又は二種以上を追加す
ることも可能である。また、モノマー調合段階又は重合
段階に立体障害性フェノール、りん系化合物等の従来公
知の安定剤を加えることも可能である。尚、重縮合反応
速度に対し、本発明で添加するスルホン酸化合物は本発
明の規定する添加量においては悪影響を与えず、何ら重
縮合反応を妨げるものではない。
【００１１】溶融重合により得られた本発明の改質ポリ
ブチレンテレフタレートはオルソクロロフェノール中25
℃の固有粘度が 0.5〜1.2 程度の値のものであり、これ
は次いで冷却固化し、粉砕またはペレット化される。ま
た高重合度を必要とする場合には用途に応じて固相重合
に移行することも可能である。固相重合は通常公知の方
法にて行なわれ、所望の重合度は滞留時間、処理温度等
により適宜調節することができる。
ブチレンテレフタレートはオルソクロロフェノール中25
℃の固有粘度が 0.5〜1.2 程度の値のものであり、これ
は次いで冷却固化し、粉砕またはペレット化される。ま
た高重合度を必要とする場合には用途に応じて固相重合
に移行することも可能である。固相重合は通常公知の方
法にて行なわれ、所望の重合度は滞留時間、処理温度等
により適宜調節することができる。
【００１２】尚、本発明の改質ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、添加剤、有
機充填剤、無機充填剤等の一種または二種以上を重合
中、又は重合後に補助的に添加配合した組成物として使
用することもできる。ここで熱可塑性樹脂としてはポリ
エステルエラストマーおよび本発明以外のポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィ
ド、フッ素樹脂等が例示される。また、添加剤として
は、従来公知の紫外線吸収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、
潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例示され
る。また、無機充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガ
ラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリ
カ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム
繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレ
ー等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、アルミナ等の金属酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩や硫酸塩、さらには炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示され、有機充填
剤としては高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポ
リエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊
維、ポリイミド繊維等が例示される。電気・電子部品或
いは自動車部品等に成形品として使用する場合はその使
用環境により難燃性を要求される場合が数多くあり、難
燃剤、難燃助剤の配合が必須となることが多い。難燃剤
としては臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合
物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエーテル等の
公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用でき、また、
難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、
亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム
或いはアスベストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。
また、抗酸化剤等の安定剤を適量使用することは本発明
における効果をさらに向上させるため好ましい。
ート樹脂は、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、添加剤、有
機充填剤、無機充填剤等の一種または二種以上を重合
中、又は重合後に補助的に添加配合した組成物として使
用することもできる。ここで熱可塑性樹脂としてはポリ
エステルエラストマーおよび本発明以外のポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィ
ド、フッ素樹脂等が例示される。また、添加剤として
は、従来公知の紫外線吸収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、
潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例示され
る。また、無機充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガ
ラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリ
カ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム
繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレ
ー等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、アルミナ等の金属酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩や硫酸塩、さらには炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示され、有機充填
剤としては高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポ
リエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊
維、ポリイミド繊維等が例示される。電気・電子部品或
いは自動車部品等に成形品として使用する場合はその使
用環境により難燃性を要求される場合が数多くあり、難
燃剤、難燃助剤の配合が必須となることが多い。難燃剤
としては臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合
物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエーテル等の
公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用でき、また、
難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、
亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム
或いはアスベストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。
また、抗酸化剤等の安定剤を適量使用することは本発明
における効果をさらに向上させるため好ましい。
【００１３】本発明の改質ＰＢＴ樹脂及びその組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空
成形等、各種の成形法が適用可能であり、各種の成形部
品、フィルム、シート等に加工して各種の用途に供され
る。
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空
成形等、各種の成形法が適用可能であり、各種の成形部
品、フィルム、シート等に加工して各種の用途に供され
る。
【００１４】
【発明の効果】本発明により製造された改質ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂は、優れた物性を有し、特に溶融
成形加工時の安定性が優れ、分解昇華物の発生量が少な
く、且つ高温使用においてテトラヒドロフラン等のガス
発生量が少なく、リレー、スイッチ、コネクター等の電
気または電子部品として金属部の汚染、腐食等を生じる
ことなく、また、食料品、化粧品の容器、包装フィルム
等としても内容物を汚染することがなく好適である。
ンテレフタレート樹脂は、優れた物性を有し、特に溶融
成形加工時の安定性が優れ、分解昇華物の発生量が少な
く、且つ高温使用においてテトラヒドロフラン等のガス
発生量が少なく、リレー、スイッチ、コネクター等の電
気または電子部品として金属部の汚染、腐食等を生じる
ことなく、また、食料品、化粧品の容器、包装フィルム
等としても内容物を汚染することがなく好適である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、生成樹脂の特性評価は以下の通り行なった。 （１）発生ガス、及びその発生量測定 射出成形機にて一定の条件でASTM１号引張り試験片を作
成し、これを一定の粒径に粉砕したものを試料とした。
試料は５ｇとり、20mlのヘッドスペース中に、140 ℃で
２時間放置した後、発生したガスを下記の条件でガスク
ロマトグラフィーによって測定した。試料の重量に対し
て、発生したガスの重量をppm で示した。 装置 ；横河ヒューレット・パッカードＨＰ５８
９０Ａ カラム ；ＨＲ−1701，0.32mm径×30ｍ カラム温度 ；50℃（１分間）→５℃／min → 250℃
（１分間） ディテクター；ＦＩＤ （２）溶融加熱減量測定 熱重量分析装置（パーキンエルマー、ＴＧＡ−７）によ
りペレットより切り出したサンプル10mgを用いて、窒素
フロー雰囲気下、 260℃で溶融加熱し、溶融時間５分か
ら15分の間の10分間における重量減少率を測定した。 （３）機械的強度評価 ASTM D 256に準じてアイゾット衝撃強さ（ノッチ側）を
測定した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、生成樹脂の特性評価は以下の通り行なった。 （１）発生ガス、及びその発生量測定 射出成形機にて一定の条件でASTM１号引張り試験片を作
成し、これを一定の粒径に粉砕したものを試料とした。
試料は５ｇとり、20mlのヘッドスペース中に、140 ℃で
２時間放置した後、発生したガスを下記の条件でガスク
ロマトグラフィーによって測定した。試料の重量に対し
て、発生したガスの重量をppm で示した。 装置 ；横河ヒューレット・パッカードＨＰ５８
９０Ａ カラム ；ＨＲ−1701，0.32mm径×30ｍ カラム温度 ；50℃（１分間）→５℃／min → 250℃
（１分間） ディテクター；ＦＩＤ （２）溶融加熱減量測定 熱重量分析装置（パーキンエルマー、ＴＧＡ−７）によ
りペレットより切り出したサンプル10mgを用いて、窒素
フロー雰囲気下、 260℃で溶融加熱し、溶融時間５分か
ら15分の間の10分間における重量減少率を測定した。 （３）機械的強度評価 ASTM D 256に準じてアイゾット衝撃強さ（ノッチ側）を
測定した。
【００１６】実施例１〜３、比較例１〜２ 攪拌機及び留出塔を備えた反応器を十分に窒素置換した
後、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ） 246重量部、1,4
−ブタンジオール（1,4 ＢＤ）145 重量部、表１に示す
量の下記（Ｉ−ａ）式化合物、及び触媒としてチタニウ
ムテトラブトキシド0.16重量部を仕込み、エステル交換
反応を行い、徐々に温度を上昇させ副生するメタノール
を留去した。留出メタノールが理論量の88重量％を越え
た時点で反応物質の温度を 200℃に上昇させ、次いでこ
れを別の反応器に移し、１時間で0.5torrまで減圧し、
同時に反応温度を 250℃まで上昇させ、この状態で 1.5
時間攪拌を続けた後、溶融物を排出口からストランドと
して押し出し、そのストランドを水で冷却し、熱風下を
通して付着水を除去しペレット状の改質ＰＢＴ樹脂を得
た。
後、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ） 246重量部、1,4
−ブタンジオール（1,4 ＢＤ）145 重量部、表１に示す
量の下記（Ｉ−ａ）式化合物、及び触媒としてチタニウ
ムテトラブトキシド0.16重量部を仕込み、エステル交換
反応を行い、徐々に温度を上昇させ副生するメタノール
を留去した。留出メタノールが理論量の88重量％を越え
た時点で反応物質の温度を 200℃に上昇させ、次いでこ
れを別の反応器に移し、１時間で0.5torrまで減圧し、
同時に反応温度を 250℃まで上昇させ、この状態で 1.5
時間攪拌を続けた後、溶融物を排出口からストランドと
して押し出し、そのストランドを水で冷却し、熱風下を
通して付着水を除去しペレット状の改質ＰＢＴ樹脂を得
た。
【００１７】
【化３】
【００１８】得られたポリエステルの固有粘度をオルソ
クロロフェノール中25℃で測定し、更に、上記特性評価
を行った。発生ガスとしては、１−ブテン、テトラヒド
ロフラン、３−ブテン−１−オール等のガスが観測され
た。結果を表１に示す。比較のため該スルホン酸化合物
を全く使用しない場合（比較例１) 、並びに、（Ｉ−
ａ）式化合物の添加量が本発明の範囲外の場合（比較例
２）についても同様の方法で評価した。結果を併せて表
１に示す。尚、比較例２にて得られたポリエステル中に
は、白色の微小粒子が観測された。
クロロフェノール中25℃で測定し、更に、上記特性評価
を行った。発生ガスとしては、１−ブテン、テトラヒド
ロフラン、３−ブテン−１−オール等のガスが観測され
た。結果を表１に示す。比較のため該スルホン酸化合物
を全く使用しない場合（比較例１) 、並びに、（Ｉ−
ａ）式化合物の添加量が本発明の範囲外の場合（比較例
２）についても同様の方法で評価した。結果を併せて表
１に示す。尚、比較例２にて得られたポリエステル中に
は、白色の微小粒子が観測された。
【００１９】実施例４〜６、比較例３〜４ 前記実施例２における（Ｉ−ａ）式化合物の代わりに下
記（Ｉ−ｂ）、（II−ｃ）及び（III −ｄ）の式で示さ
れる化合物を所定量（0.1 モル％；対ＤＭＴ）用いた以
外は実施例２と同様に溶融重合を行い改質ＰＢＴ樹脂を
得た。結果を表２に示す。尚、比較のため一般式（Ｉ）
〜(III) で示される構造と異なる下記化合物（ｅ）、
（ｆ）を使用した場合についても同様に評価した。結果
を併せて表２に示す。
記（Ｉ−ｂ）、（II−ｃ）及び（III −ｄ）の式で示さ
れる化合物を所定量（0.1 モル％；対ＤＭＴ）用いた以
外は実施例２と同様に溶融重合を行い改質ＰＢＴ樹脂を
得た。結果を表２に示す。尚、比較のため一般式（Ｉ）
〜(III) で示される構造と異なる下記化合物（ｅ）、
（ｆ）を使用した場合についても同様に評価した。結果
を併せて表２に示す。
【００２０】
【化４】
【００２１】実施例７〜８、比較例５ 実施例２に示す条件に準じ、（Ｉ−ａ）式化合物の添加
時期を変えて同様に評価した結果を表３に示す。
時期を変えて同様に評価した結果を表３に示す。
【００２２】実施例９〜10、比較例６〜７ 共重合成分としてＤＭＴの一部（10モル％）をイソフタ
ル酸ジメチル（ＤＭＩ）とした場合（実施例９）、及び
1,4ＢＤの一部（2.5 モル％）を2,2 −ビス〔3,5 −ジ
ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン（ＢｒＥＢＰＡ）とした場合（実施例10）につい
て実施例２と同様に溶融重合を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。結果を表４に示す。尚、比較のため該スルホ
ン酸化合物を全く使用しない場合（比較例６、７）につ
いても同様の方法で評価した。結果を併せて表４に示
す。
ル酸ジメチル（ＤＭＩ）とした場合（実施例９）、及び
1,4ＢＤの一部（2.5 モル％）を2,2 −ビス〔3,5 −ジ
ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン（ＢｒＥＢＰＡ）とした場合（実施例10）につい
て実施例２と同様に溶融重合を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。結果を表４に示す。尚、比較のため該スルホ
ン酸化合物を全く使用しない場合（比較例６、７）につ
いても同様の方法で評価した。結果を併せて表４に示
す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
Claims (3)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはその低級アルコール
エステルを主体とする酸成分と、1,4 −ブタンジオール
を主体とするジオール成分から、エステル化又はエステ
ル交換反応を経て重縮合を行うことによりポリエステル
を製造するに際し、重縮合反応完結以前に下記一般式
（Ｉ）〜（III)で示される化合物の少なくとも一種を、
上記酸成分に対して 0.001〜0.5 モル％添加することを
特徴とする改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造
方法。 【化１】 （但し、R1は炭素数１〜30のアルキル基、炭素数２〜30
のアルケニル基又は炭素数２〜30のアルキニル基であ
り、水酸基を有していてもよい。R2は炭素数１〜30のア
ルキレン基、炭素数２〜30のアルケニレン基又は炭素数
２〜30のアルキニレン基であり、水酸基を有していても
よい。M はテトラアルキルホスホニウム、テトラアルキ
ルアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バ
リウム、カルシウムより選ばれる基又は元素であり、(I
I)式の場合各々同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）〜（III)で示される化合物
の添加時期が、エステル化反応より生成する水の反応系
外への留出量、或いはエステル交換反応により生成する
低級アルコールの反応系外への留出量が理論留出量の90
モル％に達する以前である請求項１記載の改質ポリブチ
レンテレフタレート樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造法により生成
した改質ポリブチレンテレフタレート樹脂又はその組成
物より成る成形品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324107A JPH06172506A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
| EP94303608A EP0683201A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-05-20 | Process for the preparation of modified polybutylene terephthalate resin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324107A JPH06172506A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
| EP94303608A EP0683201A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-05-20 | Process for the preparation of modified polybutylene terephthalate resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172506A true JPH06172506A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=26137113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4324107A Pending JPH06172506A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0683201A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06172506A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3736574A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-18 | Bayerische Motoren Werke Ag | Verfahren und formkern zur herstellung von kunststoffgegenstaenden mit hinterschneidungen |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067493B2 (en) | 2003-12-30 | 2011-11-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom |
| US7807745B2 (en) | 2006-01-27 | 2010-10-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7902264B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polytrimethylene terephthalate (PTT) derived from polyethylene terephthalate (PET) and containing PET residues |
| JP2009525358A (ja) | 2006-01-27 | 2009-07-09 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリアルキレンテレフタレート類とｐｅｔ由来の変性ポリブチレンテレフタレート（ｐｂｔ）類とを含む成形組成物 |
| US7795320B2 (en) | 2006-01-27 | 2010-09-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate |
| WO2007089747A1 (en) | 2006-01-27 | 2007-08-09 | General Electric Company | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet) |
| US8680167B2 (en) | 2006-01-27 | 2014-03-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7902263B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7923506B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-04-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7799836B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
| US8148489B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions |
| US8309656B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
| US7799838B2 (en) | 2006-07-26 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
| US8158710B2 (en) | 2006-11-27 | 2012-04-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom |
| US7799892B2 (en) | 2008-05-02 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same |
| US7928150B2 (en) | 2008-05-06 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
| US7910657B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-03-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
| US8138244B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
| US8129471B2 (en) | 2009-12-30 | 2012-03-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-poly(ether-ester) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom |
| KR102363561B1 (ko) | 2013-06-07 | 2022-02-16 | 바스프 에스이 | Toc 배출이 낮은 폴리에스테르 성형 화합물 |
| EP2816081A1 (de) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Basf Se | Polyesterformmassen mit geringer TOC Emission |
| US20220267590A1 (en) | 2019-07-29 | 2022-08-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polybutylene Terephthalate With Low THF Content |
| JP7325603B2 (ja) | 2019-07-29 | 2023-08-14 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 低いｔｈｆ含量のポリブチレンテレフタレート |
| US20220251291A1 (en) | 2019-07-29 | 2022-08-11 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polybutylene Terephthalate With Low THF Content |
| WO2023280172A1 (zh) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 |
| CN114361592B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-08-01 | 大连中比动力电池有限公司 | 一种添加剂及其在钠离子电池电解液中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191712A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-27 | Teijin Ltd | バインダー繊維 |
| JPH037728A (ja) * | 1990-05-01 | 1991-01-14 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPH03277626A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
| JPH03277627A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | 帯電防止性を有するポリエステルの製造方法 |
| JPH04264126A (ja) * | 1991-02-18 | 1992-09-18 | Toyobo Co Ltd | 改質ポリエステルの製造方法およびその繊維 |
| JPH0679778A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1496659A (fr) * | 1965-10-16 | 1967-09-29 | Snia Viscosa | Procédé de fabrication de polyesters et en particulier de téréphtalates de polyéthylène linéaires et produits obtenus par ledit procédé |
| DE1933969C3 (de) * | 1969-07-04 | 1980-11-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester |
| JPS5639342B2 (ja) * | 1973-03-16 | 1981-09-12 | ||
| DE2426400A1 (de) * | 1974-05-31 | 1975-12-11 | Bayer Ag | Sauer modifizierte polyester |
| JPS61148262A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Polyplastics Co | ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 |
| NL8802046A (nl) * | 1988-08-18 | 1990-03-16 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyester en alkaansulfonaat, daaruit gevormde voorwerpen. |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP4324107A patent/JPH06172506A/ja active Pending
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94303608A patent/EP0683201A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191712A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-27 | Teijin Ltd | バインダー繊維 |
| JPH03277626A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
| JPH03277627A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | 帯電防止性を有するポリエステルの製造方法 |
| JPH037728A (ja) * | 1990-05-01 | 1991-01-14 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPH04264126A (ja) * | 1991-02-18 | 1992-09-18 | Toyobo Co Ltd | 改質ポリエステルの製造方法およびその繊維 |
| JPH0679778A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3736574A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-18 | Bayerische Motoren Werke Ag | Verfahren und formkern zur herstellung von kunststoffgegenstaenden mit hinterschneidungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0683201A1 (en) | 1995-11-22 |
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