KR960010597B1 - Method of manufacturing tough and porous getter by means of hydrogen pulverization and getters produced thereby - Google Patents

Abstract

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Description

수소 미분에 의한 강력 다공성 게터 제조방법Strong porous getter manufacturing method by hydrogen fine powder

제1도는 본 발명에 관련된 각종 조성물의 4가지 게터 합금 주괴(ingot)에 대한 시간의 함수로서 이러한 주괴의 수소 미분중 수득되는 실온 H₂흡수도 곡선이며, 관련 합금 조성물은 실시예 1의 표에 나타내었다.1 is a room temperature H ₂ absorbance curve obtained in the hydrogen fines of these ingots as a function of time for the four getter alloy ingots of the various compositions according to the invention, and the relevant alloy compositions are shown in the table of Example 1. Indicated.

제2도는 최종 다공성 게터 형태로 제조한 후 본 발명에 관련된 4가지 조성물에 대한 3×10^-6토르(torr)이 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로 표시된 합금은 실시예 1에 나타내었다.FIG. 2 shows an alloy in which the 3 × 10 ⁻⁶ torr for four compositions according to the present invention, prepared in the form of the final porous getter, is indicated by room temperature getter curves for CO and H ₂ at pressure. Indicated.

제3도는 본 발명의 방법을 사용하여 다공성 게터로 제조한 후, 85중량% Zr-10중량%, V-25중량% Fe-2.5중량%, Ni 합금에 대한, 3×10^-6토르 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로, 실시예 2에 관련된 것이다.3 shows 85 wt% Zr-10 wt%, V-25 wt% Fe-2.5 wt%, for Ni alloys, at 3 × 10 ⁻⁶ Torr pressure, after preparation with a porous getter using the method of the present invention. The room temperature getter curves for CO and H ₂ are given in Example 2.

제4도는 본 발명의 방법에 따라 70중량%, Zr-25.5중량% V-3중량% Fe-1.5중량% Ni-합금을 사용하여 상이한 입자크기로부터 제조된 두개의 게터 형태에 대한, 3×10^-6토르의 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로, 실시예 3에 관련된 것이다.FIG. 4 shows 3 × 10 for two getter shapes made from different particle sizes using 70 wt%, Zr-25.5 wt% V-3 wt% Fe-1.5 wt% Ni-alloy according to the method of the present invention. Room temperature getter curves for CO and H ₂ at a pressure of ⁻⁶ Torr, pertaining to Example 3.

제5도는 본 발명의 약식 방법으로 제조된 70중량% Zr-25.5중량%, V-3중량% Fe-1.5중량% Ni 조성물의 다공성 입상 게터에 대한 3×10^-6토르의 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터곡선으로, 실시예 4에 관련된 것이다.FIG. 5 shows CO and CO at a pressure of 3 × 10 ⁻⁶ Torr for a porous particulate getter of 70 wt% Zr-25.5 wt%, V-3 wt% Fe—1.5 wt% Ni composition prepared by the inventive method. Room temperature getter curve for H ₂ , relating to Example 4.

본 발명은 강력한 다공성 금속성 게터(getter)를 제조하는 방법 및 이에 제조된 게터에 관한 것이다.The present invention relates to a method of making a strong porous metallic getter and a getter made therein.

특히, 본 발명은 통상의 기계적 방법에 의해 분쇄되지 않고, 비나듐 및 다른 원소와 함께 고급 지르코늄을 함유하는 비증발성 게터의 제조방법에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to a process for producing a non-evaporable getter that contains higher zirconium together with vanadium and other elements without being pulverized by conventional mechanical methods.

비증발성 게터는 불활성 기체의 진공 유지 및 정제에 널리 이용되는 다공성 금속 구조물이다. 게터는 반응성 기체(예: H₂,CO,CO₂,H₂O,O₂,N₂등)의 강력한 표면 화학흡착에 의해 처리한다. H₂의 경우 해리성 표면 화합흡착 외에 H 원자는 실제로 금속 결정격자에 도입되어 격자간 용액 및 간혹 수소화물 상을 형성한다. 다른 모든 반응성 기체의 경우, 게터 반응은 적어도 주위온도 가까이에서 금속 표면으로 많이 제한된다.Non-evaporable getters are porous metal structures that are widely used for vacuum maintenance and purification of inert gases. Getters are treated by strong surface chemisorption of reactive gases such as H ₂ , CO, CO ₂ , H ₂ O, O ₂ , N _2, etc. In the case of H ₂ , in addition to dissociative surface compound adsorption, H atoms are actually introduced into the metal crystal lattice to form interstitial solutions and sometimes hydride phases. For all other reactive gases, the getter reaction is much limited to the metal surface at least near ambient temperature.

따라서, 반응성 및 용량의 관점으로부터 게터 구조는 다공성 및 넓은 표면적을 갖는 바람직한 특성이 있다. 이 특성은 게터가 거의 일반적으로 분말 야금 방법에 의해 제조됨을 의미한다. 또한, 일반적으로 게터 구조는 조 처리공정(rough service)동안 분열 및 미립화를 방지하기 위해 기계적으로 강력해야 한다. 분말 제조의 용이성은 일반적으로 합금의 취성을 필요로 한다: 통상적으로 게터 구조는 합금 강인도를 필요로 한다. 하기와 같이 본 발명 목적중의 하나는 이러한 명백한 야금학적 문제점을 해소하는 것이다.Thus, from the viewpoint of reactivity and capacity, the getter structure has desirable properties with porosity and large surface area. This property means that getters are generally manufactured by powder metallurgy methods. Also, in general, the getter structure must be mechanically strong to prevent fragmentation and atomization during rough service. Ease of powder preparation generally requires brittleness of the alloy: Typically the getter structure requires alloy toughness. One of the objects of the present invention as follows is to solve this apparent metallurgical problem.

지르코늄 및 바나듐 원소-기계 합금 및 금속간 화합물이 바람직한 게터 특성을 갖는다고 밝혀졌다.Zirconium and vanadium element-mechanical alloys and intermetallic compounds have been found to have desirable getter properties.

1996년에 폐블러(Pebler) 및 굴브랜센(Gulbransen)은 문헌[참조:Electrochemical Technology, Vol.4, No. 5-6, pp.211-215]에서 금속간화합물 ZrV₂가 수소에 대해 우수한 실온 용해도를 가짐을 밝혔다. 후에 1979년 미합중국 특허 제4,163,666호에서 샬티엘, 데비도브 및 쟈콥(Shaltiel, Davidov 및 jacob)은 ZrV₂의 Fe 치환된 치환물, 즉, 일반식 Zr(V₁-xFex)₂의 금속간화합물의 H₂게터 전위에 대해 기술했다. 상기 금속간화합물은 명백히 취성이고, 기계적 방법에 의해 용이하게 분말로 분쇄시킬 수 있지만, 상기와 같이 취성 물질은 대체로 강인한 소결된 구조를 생성할 것을 기대하지 못한다. 또한, 이러한 물질의 바나듐 함량은 26 내지 53중량%로 높다. H₂게터의 경우 Zr-V 합금중 V의 증가는 주어진 온도 및 압력에서 바람직하지 않게 포화도를 감소시킨다. 또한, V의 증가는 원료비를 증가시킨다.In 1996, Peebler and Gulbransen published in Electrochemical Technology, Vol. 4, No. 5-6, pp. 211-215 showed that the intermetallic compound ZrV ₂ has excellent room temperature solubility in hydrogen. After the Charlotte Thiel, Davy Dove and jyakop (Shaltiel, Davidov and jacob) Fe is substituted prosthesis, that is, the general formula Zr (V ₁ -xFex) metal of the _second intermetallic compound of a ZrV ₂ in U.S. Patent No. 4,163,666 No. 1979 The H ₂ getter potential was described. The intermetallic compounds are obviously brittle and can be easily pulverized into powders by mechanical methods, but as mentioned above the brittle material is not expected to produce a generally robust sintered structure. In addition, the vanadium content of these materials is high, from 26 to 53% by weight. For H ₂ getters, the increase in V in the Zr-V alloy undesirably decreases the saturation at a given temperature and pressure. In addition, the increase in V increases the raw material cost.

따라서, V함량을 최소화하고, Zr 함량을 최대화하는 것이 바람직하다.Therefore, it is desirable to minimize the V content and maximize the Zr content.

상기 목적을 달성하기 위한 방법은 멘델슨(Mendelsohn) 및 그루엔(Gruen)의 1982년 미합중국 특허 제4,360,445호에 기술되어 있다. 발명자들은 Zr, V, Fe 및 다른 원소를 함유하는 산소 안정화된 화합물을 제조했다. 특정한 예는 Zr_1.4V_0.5Fe_0.5O_O.25이다. 이 화합물은 약 14중량%의 V 및 69중량%의 Zr만을 함유하는 반면, 더 많은 양의 Fe(15중량%)를 함유하는데, 이를 발명자들은 합금을 분쇄(fracturing and powdering)하기 위해서 취성을 증가시킨다라고 말하고 있다. 철은 수소에 대해 친화성이 낮으므로, 많은 양의 철은 수소 게터 능력을 감소시키기 위해 바람직하지 않을 것이다. 사실상 상기 산소 안정화된 화합물에 대한 수소 용량은 저압에서는 특히 높지 않다.Methods for achieving this purpose are described in Mendelsohn and Gruen, 1982, US Pat. No. 4,360,445. The inventors produced oxygen stabilized compounds containing Zr, V, Fe and other elements. Specific example is Zr _1.4 V _0.5 Fe _0.5 O _0.25 . The compound contains only about 14% by weight of V and 69% by weight of Zr, while containing a higher amount of Fe (15% by weight), which allows the inventors to increase the brittleness for fracturing and powdering the alloy. I'm saying. Since iron has a low affinity for hydrogen, large amounts of iron would be undesirable to reduce the hydrogen getter ability. In fact, the hydrogen capacity for the oxygen stabilized compound is not particularly high at low pressures.

상기 Zr-V형 게터의 가장 성공적인 방법이 보피토, 베로시 및 피기니(Boffito, Barosi 및 Figini)의 1982년 미합중국 특허 제4,312,669호에 보고되어 있다.The most successful methods of the Zr-V type getters are reported in 1982 US Pat. No. 4,312,669 to Boffito, Verosi and Figini (Boffito, Barosi and Figini).

이 발명자들은 Zr-V-Fe 3원 게터 합금 조합에 대해 특허를 허여받았다. 이러한 합금중 가장 우수한 것은 70중량%의 Zr, 24.6중량%의 V 및 5.4중량%의 Fe를 함유하는 합금인데, 이들은 이탈리아공화국 밀라노 소재의 시스 게터스사(SAES Getters S.P.A.)의 상표 St-707로 시판된다. 1984년 보피토, 도니 및 로사이(Boffito, Doni 및 Rosai)의 문헌[참조: Journal of less-common metals, Vol. 104, pp 149-157]에 따르면, 이 합금은 상 Zr(V_0.83Fe_0.17)₂및 α-Zr로 구성된다. 즉, 합금 조합은 결과적으로 더 좋은 H₂및 H₂O 게터 특성을 갖는 금속간 Zr(V,Fe)₂보다 Zr이 훨씬 더 많다.The inventors have patented a Zr-V-Fe ternary getter alloy combination. The best of these alloys is 70% by weight Zr, 24.6% by weight V and 5.4% by weight Fe, which is sold under the trademark St-707 of SAES Getters SPA, Milan, Italy. do. 1984 by Boffito, Doni and Rosai, see Journal of less-common metals, Vol. 104, pp 149-157, this alloy consists of phase Zr (V _0.83 Fe _0.17 ) ₂ and α-Zr. That is, the alloy combination results in much more Zr than intermetallic Zr (V, Fe) _{2 with} better H ₂ and H ₂ O getter properties.

또한, 연성 α-Zr상의 존재는 기계적 강도 증가를 돕는다.In addition, the presence of the soft α-Zr phase helps to increase the mechanical strength.

그러나, 합금은 미세분말로의 변형시 너무 많은 가소성 물질을 생성하는 문제점을 야기시키므로, 미합중국 특허 제4,312,669호에서는 Zr 함량을 75중량% 이하로 제한하고 있다. 또한, 이러한 삼원게터 합금의 제조방법에 대한 1981년 미합중국 특허 제4,269,624호에서, 피기니(Figini)는 통상적 용융공정후, Zr 함량이 75중량% 이하가 되도록 모든 실시예 및 특허청구의 범위에서 기계적 분쇄[볼 밀링(ball milling)]시킨다고 기술하고 있다. 따라서 공지된 모든 선행기술에는 실제적으로 선행기술방법에 의해 Zr-V형 게터 합금(여기에서, Zr 함량은 75중량% 이상이다)의 제조시 분말을 제조할 수 없음이 보고되어 있다.However, the alloy causes the problem of generating too much plastic material when transformed into fine powder, and therefore US Patent No. 4,312,669 limits the Zr content to 75% by weight or less. In addition, in 1981 United States Patent No. 4,269,624 for a method for producing such a three-way getter alloy, Figini was mechanically applied in all examples and claims so that the Zr content was 75 wt% or less after a conventional melting process. It is described as grinding (ball milling). Therefore, all known prior art reports that it is practically impossible to prepare powders in the preparation of Zr-V type getter alloys, wherein the Zr content is 75% by weight or more by the prior art methods.

상기 분쇄가능한 70 Zr -24.6 V -5.4 Fe 합금인 St-707은 문헌[참조:St 172 Advanced porous gett published May, 1987, by SAES Getters S.P.A.]에 기술된 바와 같이 최종 소결전에 원소 Zr 분말과 예비-분쇄 합금 분말을 혼합하여 미세 게터형으로 더 강하게 제조할 수 있다. 이 강화법은 유용하지만, 특정 단점을 낳는다.The pulverizable 70 Zr -24.6 V -5.4 Fe alloy, St-707, is characterized by preliminary elemental Zr powder and pre-sintering prior to final sintering as described in St 172 Advanced porous gett published May, 1987, by SAES Getters SPA. The ground alloy powder may be mixed to produce a stronger getter shape. This reinforcement is useful but has certain drawbacks.

첫째, 본 발명의 경우와 같이 경함상 이러한 분말의 기계적 혼합물은 증가된 Zr을 1차 합금 용융중 야금학적으로 혼입시킬 경우와 같이 강하게 소결된 구조를 생성하지 못한다.First, as in the case of the present invention, the mechanical mixture of such powders does not produce a strongly sintered structure as in the case of metallurgical incorporation of increased Zr during primary alloy melting.

이는 금속 합금 대 기계적 혼합중 생성될 수 있는 상의 더 조밀한 혼합물의 바람직한 생성물일 수 있다.This may be the preferred product of a denser mixture of phases that can be produced during metal alloy to mechanical mixing.

둘째, 원소 Zr 분말은 1차 합금 용융중 가하는 덩어리 Zr 스폰지 보다 훨씬 더 값비싸다. 셋째, Zr 혼합공정은 잠재 분말 인화성 때문에 불활성 대기중 주의해서 수행해야 하는 추가 제조단계이다.Second, elemental Zr powder is much more expensive than agglomerate Zr sponges applied during primary alloy melting. Third, the Zr mixing process is an additional manufacturing step that must be performed carefully in an inert atmosphere because of latent powder flammability.

하기와 같이, 본 발명은 높은 Zr 게터 합금, 특히 Zr-V형(여기에서 Zr은 75중량% 이상이다; 즉, 이 합금은 실제로 통상적 방법에 의해 미분시킬 수 없다) 게터 합금으로부터 미세분말을 제조하는 문제를 완전히 해소시킨다.As described below, the present invention prepares fine powders from a high Zr getter alloy, especially a Zr-V type (where Zr is 75% by weight or more; that is, the alloy is not actually finely divided by conventional methods). It completely solves the problem.

본 발명자들은 이러한 합금은 통상적으로 간단히 미분시킬 수 있고, 금속 주괴 또는 주괴 조각을 수소 기체와 직접 반응시켜 수소 흡수, 합금 취성, 수소화물 생성 및 결정 격자 팽창을 생성하고, 모두 합치면 주괴 전체를 분말 및 또는 작은 입자로 자발적 생성시킴이 밝혀졌다. 이렇게 도입된 수소는 진공/온도 방법에 의해 대량으로 연속 제거되어, 소결된 다공성 게터 제조용 또는 게터용으로 직접 사용되는 저급 수소 합금 분말을 생성한다.The inventors have found that such alloys are typically simply finely divided, and that metal ingots or pieces of ingots are reacted directly with hydrogen gas to produce hydrogen absorption, alloy brittleness, hydride formation and crystal lattice expansion, all of which add together the powder and Or spontaneous generation into small particles. The hydrogen thus introduced is continuously removed in large quantities by a vacuum / temperature method, producing a lower hydrogen alloy powder that is used directly for the production of sintered porous getters or for getters.

Ti 및 Zr과 같이 보통 연성의 순수한 원소분말을 제조하기 위해서, 통상적으로 수소화하고 분쇄시킨후, 탈수소화를 사용한다고 공지되어 있다. Zr의 경우, 실제로 Zr 수소화물을 탈수소화하기 전에 기계적 분쇄시켜야 한다. 이와 반대로 본 발명에 사용된 게터 합금은 수소화하기 위해 승온시키거나 분말을 생성하기 위해 많이 분쇄할 필요가 없다. 이러한 합금은 실온에서 H₂와 직접 반응하여 자발적으로 분말을 생성한다. 수소화/탈수소화 방법을 Sm-Co 및 Nd-Fe-B 자성 합금 분말을 제조하기 위해서 이용함에도 불구하고, 이러한 방법은 너무 강인해서 통상의 기계적 방법으로 분쇄할 수 없는 합금으로부터 Zr 게터 분말을 제조하기 위해 이용하지 못하였다.It is known to use hydrogenation, milling and then dehydrogenation, in order to produce usually ductile pure elemental powders such as Ti and Zr. In the case of Zr, it must be mechanically milled before actually dehydrogenating the Zr hydride. In contrast, the getter alloy used in the present invention does not have to be pulverized much to raise the temperature or to produce the powder for hydrogenation. These alloys react directly with H ₂ at room temperature to spontaneously produce powder. Although hydrogenation / dehydrogenation methods are used to produce Sm-Co and Nd-Fe-B magnetic alloy powders, these methods are too tough to produce Zr getter powders from alloys that cannot be ground by conventional mechanical methods. It was not available for.

본 발명의 주목적은 통상적 방법으로 분쇄할 수 없는 합금의 분쇄를 포함하는 개선된 게터 제조방법을 제공하는 것이다.It is a primary object of the present invention to provide an improved method for preparing getters comprising grinding of alloys that cannot be ground by conventional methods.

본 발명의 다른 목적은 본 명세서에 포함된 공정에 적합하고, 생성물형태에 개선된 게터 특성을 야기시키는 3원 및 4원 합금 조합을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide ternary and quaternary alloy combinations that are suitable for the processes included herein and result in improved getter properties in the product form.

본 발명의 다른 목적은 개선형 및 증가된 표면적을 갖는 게터 합금 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing getter alloy powder with improved and increased surface area.

본 발명의 다른 목적은 통상의 기계적 분쇄방법으로 얻을 수 있는 것보다 청정도 및 순도가 높은 게터 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing getter powder having higher cleanliness and purity than can be obtained by a conventional mechanical grinding method.

본 발명의 다른 목적은 통상의 밀링(milling) 방법보다 안전한 게터 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing getter powder, which is safer than a conventional milling method.

본 발명의 다른 목적은 개선된 기계적 강도를 갖는 소결된 다공성 게터의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of making a sintered porous getter having improved mechanical strength.

본 발명의 다른 목적은 활성화중 바람직하게 방출될 수 있는 함유 수소를 임의로 생성하는 게터 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing getters which optionally produces a containing hydrogen which can be preferably released during activation.

다른 목적은 하기 명세서, 도면, 실시예 및 특허 청구의 범위에 나타낸다.Other objects are shown in the following specification, drawings, examples and claims.

본 발명은 일련의 제조단계로 가장 잘 기술할 수 있는데, 이들중 몇가지는 지정적이고, 몇가지는 임의적이다:The invention is best described by a series of manufacturing steps, some of which are designated and some of which are optional:

단계 1: 조성물 선택Step 1: Select Composition

본 발명에 관련된 합금은 65 내지 90중량%의 Zr, 10 내지 35중량%의 V, 하나 이상의 하기 원소 E(Fe,Ni,Mn,Al)를 7중량% 이하로 가장 넓은 범위에서 구성된다. 바람직한 수준은 약 75중량% 이상의 Zr, 약 20중량% 미만의 V, 및 약 5중량% 미만의 E로 이루어진다. 넓은 범위내의 모든 조성물은 기술된 연속방법에 의해 제조할 경우, 우수한 게터로서 이용된다. 바람직한 합금은 기계적 방법으로 미분시킬 수 없지만, 일반적으로 더 우수한 게터 특성을 제공한다. 그러나, 가장 우수한 조성물은 목적하는 게터 이용에 따라 다르다. 본 발명의 조성물은 실제로 광범위한 조합으로 간주해야 한다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조단계 및 게터 특성의 개선을 촉진하기 위해서 원소 E를 함유하는 것이 중요하다. 또한 Fe 및 Al의 경우, 저렴한 가격의 V-Fe 철합금 또는 V-Al 매스터합금(masteralloy) 형태로 원소 V를 첨가하기 위해서 유동량(Vector)이 제공된다.The alloy according to the present invention is constituted in the widest range of 65 to 90% by weight of Zr, 10 to 35% by weight of V, and one or more of the following elements E (Fe, Ni, Mn, Al) to 7% by weight or less. Preferred levels consist of at least about 75 weight percent Zr, less than about 20 weight percent V, and less than about 5 weight percent E. All compositions within a wide range are used as good getters when prepared by the described continuous method. Preferred alloys cannot be finely divided by mechanical methods, but generally provide better getter properties. However, the best composition depends on the desired getter use. The compositions of the present invention should actually be considered in a wide variety of combinations. As shown in the following examples, it is important to contain element E in order to promote the manufacturing steps of the present invention and the improvement of getter properties. In addition, for Fe and Al, a flow amount Vector is provided to add element V in the form of an inexpensive V-Fe iron alloy or V-Al masteralloy.

단계 2: 합금 용융Step 2: melting the alloy

본 발명에 관련된 합금은 통상의 야금학적 용융 방법(예: 소모성 전극 또는 비소모성 아크 용융 또는 진공 또는 불활성 기체하에 유도 용융)에 의해 주괴형태로 제조해야 한다. 수냉식(water-cooled) 구리 도가니가 바람직하다. 용융물 반응성 때문에 산화물 도가니를 사용하지 말아야 한다. 원료는 상기와 같이 시판하는 순수한 원소 또는 철합금 및 매스터합금이다.Alloys related to the present invention should be prepared in the form of ingots by conventional metallurgical melting methods such as consumable electrodes or non-consumable arc melting or induction melting under vacuum or inert gas. Water-cooled copper crucibles are preferred. Oxide crucibles should not be used because of melt reactivity. The raw materials are commercially available pure elements or iron alloys and master alloys as described above.

단계 3: 수소 미분Step 3: Hydrogen Differential

단계 2에서 생성된 주괴를 수소 미분할 준비를 한다. 주괴가 깨끗하고 산화물이 없을 경우, 주괴는 더 제조할 필요가 없다. 표면상에 상당한 산화물막이 있을 경우, 최종 게터 생성물중 수소가 용이하게 유입되고 산화 불순물의 존재를 최소화하기 위해서 주괴를 샌드블래스팅(Sandblasting) 또는 분쇄에 의해 금속 기제로 깨끗하게 하기 위해서 유용하다. 주괴 전체를 또는 이의 바람직한 부분을 기밀봉된 용기에 넣는다. 용기의 수소 취성이 없도록 용기는 적합한 물질이어야 한다. 오스테나이트 스테인레스 스틸이 바람직하다.Prepare the hydrogen finely divided ingot produced in step 2. If the ingot is clean and free of oxides, no further ingot needs to be produced. If there is a significant oxide film on the surface, it is useful to clean the ingot with a metal base by sandblasting or grinding in order to easily introduce hydrogen in the final getter product and minimize the presence of oxidizing impurities. The entire ingot or its desired portion is placed in a hermetically sealed container. The vessel must be of a suitable material so that the vessel is not hydrogen brittle. Austenitic stainless steel is preferred.

게터 합금은 연속적 H₂흡수중 상당히 팽창할 것이므로, 주괴 외에 적어도 약 60%의 공극율을 제공하는 것이 중요하다. 용기를 밀봉하고, 불활성 기체(예:아르곤 또는 헬륨)로 퍼어징시키거나, 바람직하게는 100밀리토르 미만의 극대 진공을 얻을 수 있는 진공 펌프로 퍼내어 용기의 공극으로부터 조심해서 공기를 제거한다. 그후, 불활성 기체 퍼어징 또는 펌프를 중단하고, 시판용 순도의 수소 기체를 용기에 도입시킨다. 이 H₂도입은 0.1 내지 10 절대 압력 범위의 편리한 압력으로 실온에서 수행한다. 안전화하기 위해서, 우발 공기를 누출시킬 수 있는 용기의 경우, H₂압은 1.0 절대 압력(760 절대 토르) 이상에서 유지시키는 것이 바람직하다. 1분미만 내지 1시간이상동안 배양시킨후, 합금 조성물 및 H₂압에 따라 수소는 주괴에 흡수되기 시작한다.Since the getter alloy will expand significantly during continuous H ₂ absorption, it is important to provide a porosity of at least about 60% in addition to the ingot. The vessel is sealed and purged with an inert gas (such as argon or helium), or with a vacuum pump that can achieve a maximum vacuum of preferably less than 100 millitorr, carefully removing air from the voids in the vessel. The inert gas purge or pump is then stopped and commercially available hydrogen gas is introduced into the vessel. This H ₂ introduction is carried out at room temperature at a convenient pressure in the range of 0.1 to 10 absolute pressures. For safety reasons, for containers capable of leaking accidental air, it is desirable to maintain H ₂ pressure above 1.0 absolute pressure (760 absolute torr). After incubation for less than 1 minute to over 1 hour, hydrogen begins to be absorbed into the ingot depending on the alloy composition and H ₂ pressure.

H₂가 흡수되어 고체 주괴가 분말 및/또는 작은 입자로 자발적으로 분쇄됨으로써 합금의 수소 취성, 수소화물상 형성 및 결정 격자 팽창에 영향을 준다. 이 미분 공정의 소리는 일반적으로 포핑(popping) 및 크랙클링(crackling) 형태로 용기의 벽을 통해 확실하게 들린다. 또한, 수소 흡수는 강렬한 발열반응이고 용기는 급속히 가열하기 시작할 것이다. 냉각시키지 않을 경우, 용기의 온도는 수백도 ℃까지 도달한다. H₂흡수율을 최대화하기 위해서, 예를 들어 반응 용기를 압축 공기 또는 수냉식으로 이 열을 제거하는 것이 바람직하다. H₂가 흡수됨에 따라 바람직한 반응압력에서 가스 실린더로부터 바람직한 압력조절제를 통해 반응용기로 더 많은 H₂를 공급해야 한다. 흡수된 수소의 양은 공급실린더중 압력을 낮춤으로써 제거할 수 있다. H₂도입은 주괴가 잘 미분되는 시간에서 주괴가 0.006 내지 0.011몰의 H₂/g를 흡수할 때까지 계속해야 한다.H ₂ is absorbed and the solid ingot spontaneously pulverizes into powder and / or small particles, affecting the hydrogen embrittlement, hydride phase formation and crystal lattice expansion of the alloy. The sound of this differential process is usually reliably heard through the walls of the vessel in the form of popping and cracking. In addition, hydrogen absorption is an intense exothermic reaction and the vessel will begin to heat rapidly. Without cooling, the temperature of the vessel reaches several hundred degrees Celsius. In order to maximize the H ₂ uptake, it is preferable to remove this heat, for example, by pressurized air or water cooling the reaction vessel. As H ₂ is absorbed, more H ₂ must be fed into the reaction vessel from the gas cylinder through the desired pressure regulator at the desired reaction pressure. The amount of hydrogen absorbed can be removed by lowering the pressure in the feed cylinder. H ₂ introduced should be continued until the absorption of H ₂ / g of a 0.006 to 0.011 mol of an ingot in the time that the ingot is finely divided well.

본 발명의 요지인 H₂미분법은 죠(jaw)크러싱, 롤러 크러싱, 볼 밀링 등과 같은 크러싱(crushing) 및 그라인딩(grinding)의 기계적 방법보다 여러가지 잇점이 있다. 무엇보다도 본 발명의 방법에 의해서 고연성 또는 고강도로 인하여 기계적 방법에 의해 용이하게 크러싱 및 분쇄할 수 없는 고급 Zr 합금을 미분할 수 있다. 또한 본 발명에서는 통상적 방법으로 크러싱 및 분쇄시킬 수 있는 Zr 함량이 더 낮은 Zr-V형 합금조차 이용할 수 있다. 이 합금은 공기중 기계적으로 크러싱 또는 분쇄시킬 경우, 쉽게 발화되어 연소한다.The H ₂ differential method, which is the subject of the present invention, has several advantages over the mechanical methods of crushing and grinding, such as jaw crushing, roller crushing, ball milling and the like. Above all, the method of the present invention makes it possible to finely classify higher Zr alloys which cannot be easily crushed and crushed by mechanical methods due to their high ductility or high strength. Also in the present invention, even a Zr-V type alloy having a lower Zr content that can be crushed and pulverized by conventional methods can be used. This alloy ignites and burns easily when mechanically crushed or crushed in air.

따라서 안전하고, 생성물의 손실을 방지하기 위해서, 모든 기계적 분쇄는 아르곤과 같은 불활성 대기중에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 크러싱 또는 분쇄시 누출된 공기는 게터 분말 생성물의 청정도 및 양의 감소에 영향을 주는 Zr의 산화물 및 질화물을 생성시킨다. 또한, 볼 밀링과 같은 통상적 분쇄방법은 분쇄 매체(예:금속 세라믹 입자는 분쇄 볼을 형성한다)가 침식되어 더 바람직하지 않은 오염물을 생성시킨다.Therefore, to be safe and to prevent product loss, all mechanical grinding is preferably carried out in an inert atmosphere such as argon. Air leaking during crushing or pulverization also produces oxides and nitrides of Zr that affect the reduction in cleanliness and amount of the getter powder product. In addition, conventional grinding methods, such as ball milling, erode grinding media (eg, metal ceramic particles form grinding balls) to create more undesirable contaminants.

또한, 기계적 분쇄는 입자 표면의 마멸을 야기시키는데, 이 마멸은 연속 공정 단계 또는 극대 게터 특성에 바람직하지 않다. 수소 미분은 이러한 잠재적인 문제점을 모두 해소시킨다. 이 방법은 기계적이 아니고, 매우 깨끗하며, 화학적 또는 미립오염물이 실제로 없는 게터 분말을 생성하도록 보호 H₂조건하에서 수행한다. 또한, H₂미분은 기계적 분쇄 보다 더 얇은 형태를 생성시킨다. 게터에서 수소 미분은 분말 단위 질량당 더 넓은 표면적을 형성하고, 따라서 소결된 게터 생성물중 개선된 게터 특성을 발생시키므로, 수소 미분이 바람직하다. 수소 미립된 분말의 입자크기는 파쇄중 주괴로 충진된 H₂의 양에 의해 영향 받을 수 있다. 충진된 H₂의 양이 많을수록 생성되는 분말을 더 미세하다. 필요한 경우, 반복되는 수소화/탈수소화 순환은 입자 크기를 더 감소시킨다. 그러나, 일반적으로 단계 5에 기술된 바와 같이 바람직한 입자 크기 범위를 얻기 위해서 제한된 양의 기계적 분쇄를 수행하는 것이 더 실제적이다.In addition, mechanical grinding causes wear of the particle surface, which is undesirable for continuous process steps or for maximum getter properties. Hydrogen derivatives solve all of these potential problems. This method is performed under protective H ₂ conditions to produce a getter powder that is not mechanical, very clean, and virtually free of chemical or particulate contaminants. In addition, the H ₂ fine powder produces a thinner form than mechanical grinding. Hydrogen fines are preferred because the hydrogen fines in the getter form a larger surface area per unit mass of powder and thus result in improved getter properties in the sintered getter product. The particle size of the hydrogen atomized powder can be influenced by the amount of H ₂ filled with the ingot during crushing. The higher the amount of H ₂ filled, the finer the powder produced. If necessary, repeated hydrogenation / dehydrogenation cycles further reduce particle size. In general, however, it is more practical to carry out a limited amount of mechanical grinding to achieve the desired particle size range as described in step 5.

단계4: 공기 안정화(임의 공정)Step 4: air stabilization (optional process)

단계 3에 의해 생성된 수소화 분말은 조성물 및 입자 크기에 따라서 잠재적으로 자동발화성 또는 인화성이므로, 이 단계가 반드시 필요하지 않을 경우, 바람직한 크기 분류 및 추가의 분쇄(단계 5)는 불활성 대기중 수행해야 한다. 이것은 특히, 더 자동발화성인 본 발명의 Al 또는 Mn-함유 조성물에 해당된다. 그러나, 특정조건에서 공기중에 분말 또는 과립을 함유하는 수소를 취급 또는 보관하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분말은 공기에 갑자기 노출되어 발생할 수 있는 자동발화성에 대해 안정화 되어야 한다.The hydrogenated powder produced by step 3 is potentially autoignitable or flammable, depending on the composition and particle size, so if this step is not absolutely necessary, the preferred size fractionation and further milling (step 5) should be carried out in an inert atmosphere. . This is particularly true of the Al or Mn-containing compositions of the invention that are more autoignitable. However, it is desirable to handle or store hydrogen containing powders or granules in air under certain conditions. In this case, the powder must be stabilized against autoignition, which can occur due to sudden exposure to air.

공기 안정화 공정은 단계 3을 완결시킨 후, 수소 반응 용기중에 남아있는 기체 H₂를 간단하게 펌핑시키거나 퍼어징시킴으로써 시작한다. 또한, 수소는 분말 물질로부터 분리되고, 실온 이하에서 소량의 흡열냉각이 관찰된다.The air stabilization process begins by completing pump _{3 and} then simply pumping or purging the gas H ₂ remaining in the hydrogen reaction vessel. In addition, hydrogen is separated from the powdery substance, and a small amount of endothermic cooling is observed below room temperature.

그후, 배기 용기를 약 1분에 걸쳐서 천천히 공기로 역충진한다. 공기의 산소 분획은 수소화물 분말 표면에 화학흡착되고, 이 반응은 실온에서 서서히 일어난다. 수초 내지 수분에 대기는 실제로 산소를 고갈시킨다. 즉, 본질적으로 모두 N₂및 Ar일 것이다. 이러한 잔류 기체는 퍼내야 하고, 용기는 공기로 역충진시켜야 한다. 공기 유입에 의해 가장 멀리있는 분말 베드 부분에 더 이상 온도 상승이 일어나지 않을때까지 이 공정을 수회 반복한다. 수소화물 분말은 이제 산소로 통과된 것으로 보고(공기 안정화된), 반응용기는 공기 노출시킬 수 있으며, 이에 포함된 분말은 계속 주의하여 제거할 수 있다. 수소화물 분말은 잠재적으로 인화성이므로, 공기중에서 이를 취급 및 처리할 경우 항상 주의할 것을 조작자는 명심해야 한다.The exhaust vessel is then slowly backfilled with air over about one minute. The oxygen fraction of air chemisorbs on the surface of the hydride powder, and the reaction takes place slowly at room temperature. At several seconds to minutes, the atmosphere actually depletes oxygen. That is, essentially all N ₂ and Ar. This residual gas must be pumped out and the vessel backfilled with air. This process is repeated several times until no further temperature rise occurs in the furthest part of the powder bed due to air inflow. Since the hydride powder is now passed through oxygen (air stabilized), the reaction vessel can be exposed to air, and the powder contained therein can be removed with caution. Since hydride powders are potentially flammable, operators should always be careful when handling and handling them in the air.

단계 5: 크기 분류 및 분쇄Step 5: Size Sorting and Crushing

단계 3에 의해 생성된 분말 및 과립을(granule)체로 거르거나 필요한 특정 게터 생성물에 바람직한 입자 크기 범위로 가스 분류한다. 단계 3이 바람직한 것보다 조악한 입자 성분을 생성할 경우, 모터 또는 수동 모르타르 및 막자(pestie)를 사용하여 가볍게 기계적 분쇄시켜 용이하게 생성물 입자 크기를 더 감소시킬 수 있다. 이 단계에서 과립은 수소화물 형태로 크기 때문에, 이들은 통상적으로 단순히 조금 멀링(mulling) 또는 텀블링(tumbling)훨씬 더 입자 크기를 감소시킬 수 있도록 매우 취성이며 간혹 부분적으로 크랙(crack)이 생김을 알게 될 것이다.The powders and granules produced by step 3 are sieved or gas sorted into the range of particle sizes desired for the particular getter product required. If step 3 produces a coarser particle component than desired, it may be easily mechanically shredded using a motor or manual mortar and pestle to further reduce the product particle size. At this stage, the granules are large in hydride form, so they are typically very brittle and sometimes cracking to be able to reduce the particle size much more simply by mulling or tumbling. will be.

안전 및 최소생성물 손실을 얻기 위해 크기 분류 및 분쇄(필요할 경우)를 모두 거의 불활성 기체 대기하에서 수행하는 것이 추천된다. 불활성 기체는 귀(貴) 기체, 즉, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe이고, Ar이 가장 실용적이고 경제적이다. Zr합금 분말은 N₂및 CO₂기체중에 연소하므로, N₂및 CO₂는 바람직한 불활성 기체가 아니다.It is recommended that both size classification and grinding (if necessary) be carried out under an almost inert gas atmosphere to obtain safety and minimal product loss. Inert gases are noble gases, ie He, Ne, Ar, Kr and Xe, with Ar being the most practical and economical. Since Zr alloy powder burns in N ₂ and CO ₂ gas, N ₂ and CO ₂ are not preferred inert gases.

단계 6 : 수소 베이크아웃(bakeout)(임의 공정)Step 6: hydrogen bakeout (optional process)

단계 5를 수행한 후, 2차 가공 및 미세 소결전에 마지막 소결 단계중 H₂발생을 최소화하기 위해서, 일반적으로 분말중의 수소 대부분을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 경우에는 수소로 완전히 충진된 분말로 최종 소결단계로 진행시킬 수 있으며, 이 예비 수소 제거단계를 임의 단계로 간주한다.After performing step 5, it is generally desirable to remove most of the hydrogen in the powder in order to minimize H ₂ generation during the last sintering step before secondary processing and fine sintering. In some cases, however, it is possible to proceed to the final sintering step with a powder completely filled with hydrogen, which is considered an optional step.

수소화 분말을 단계 5로부터 진공기밀 용기로 옮기고, 기계적 진공 펌프로 동적 진공을 사용하고, 용기 및/또는 내부의 분말을 가열하여, 수소를 제거한다. 수소를 탈착시키고, 진공 펌프로 펌프 제거한다. 진공 펌프 부재하에 유동 불활성 기체를 임의로 사용하여 탈착 H₂를 운반한다. 분말을 700 내지 850℃로 가열해야 한다. 평형 분압이 베이크아웃(bakeout)온도에서 바람직하게는 1토르 이하로 감소될 때까지 배기시키거나 계속해서 불활성 기체로 퍼어징시킨다. 탈기된 분말의 양, 분말 입자 크기, 펌프 크기 및 펌프 임피던스 인자에 따라서 이 공정은 수시간까지 필요하다. 베이크아웃을 완결시킨후, 용기를 진공 펌프로부터 분리하여 냉각시켜야 한다.The hydrogenated powder is transferred from the step 5 to a vacuum hermetic vessel, using a dynamic vacuum with a mechanical vacuum pump, and heating the vessel and / or powder therein to remove hydrogen. Hydrogen is desorbed and pumped off with a vacuum pump. In the absence of a vacuum pump, a flowing inert gas is optionally used to convey the desorbed H ₂ . The powder should be heated to 700 to 850 ° C. Exhaust or continue purging with inert gas until the equilibrium partial pressure is reduced at the bakeout temperature, preferably below 1 Torr. Depending on the amount of degassed powder, powder particle size, pump size and pump impedance factors, this process may require up to several hours. After the bakeout is complete, the vessel must be separated from the vacuum pump and cooled.

이 단계는 단계 3에서 도입시킨 H₂를 모두 제거하려는 것이 아님을 주의해야 한다. 예를들어, 800℃에서 약 1토르의 압력으로 구워진 대표적 분말은 단계 3에서 도입된 수소의 3 내지 5%, 즉, 5×10^-4mols/g 또는 8토르-ℓ/g을 여전히 보유한다. 하기와 같이, 이 잔류 H₂는 최종 소결중 바람직하게 사용할 수 있다.Note that this step is not intended to remove all of the H ₂ introduced in step 3. For example, a representative powder baked at 800 ° C. at a pressure of about 1 Torr still retains 3 to 5% of the hydrogen introduced in Step 3, ie 5 × 10 ⁻⁴ mols / g or 8 Torr / l / g . As described below, this residual H ₂ can be preferably used during final sintering.

안전을 고려하여, 또한 이 공전단계중 배출된 H₂의 풍부한 양을 진공펌프의 출구에서 연소시키거나 벤팅(venting)하여 조심스럽게 놓는다. 실제 제조에 있어서, 와이코프사 뉴져지소재의(Wyckoff Ergenics, Inc)에서 제조한 수소/금속 수소화물 압착기를 사용하여 이 수소를 수득하여 재사용할 수 있다.In consideration of safety, the abundant amount of H ₂ released during this idle stage is also carefully placed by burning or venting at the outlet of the vacuum pump. In actual production, this hydrogen can be obtained and reused using a hydrogen / metal hydride press manufactured by Wyckoff Ergenics, Inc.

단계 7 : 공기 안정화Step 7: air stabilization

단계 6으로부터 생성된 탈기 분말은 갑자기 공기에 노출될 경우, 잠재적으로 자동발화성이 있음을 고려해야 한다. 따라서, 단계 4에 기술된 공기 안정화는 이러한 관점에서 수행해야 한다.It should be taken into account that the degassing powder produced from step 6 is potentially auto ignitable when suddenly exposed to air. Therefore, the air stabilization described in step 4 must be performed in this respect.

단계 8 : 물링(mulling)Step 8: Mulling

단계 6에서 생성된 탈기 분말은 부드러운 덩어리로 약간 소결된다. 통상적으로 분말은 약간의 물링 또는 털블링시킨후 단계 5후의 분말 크기와 거의 같게 체로 거를 수 있도록 유동적인 것이 바람직하다. 또한, 거의 불활성 기체 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.The degassing powder produced in step 6 is slightly sintered into a soft mass. Typically the powder is preferably fluid so that it can be sieved to approximately the same powder size after step 5 after some watering or tumbling. It is also preferred to carry out under almost inert gas conditions.

본 발명의 원리는 소결된 게터를 제조하는 것이지만, 미소결된 조건에서 저함량 수소 게터 분말 또는 게터 목적으로 생성된 과립을 사용할 수도 있다. 즉, 다음 단계를 건너뛸 수 있다. 이 방법은 또한 본 발명의 범위내에서 고려해야 한다.The principle of the present invention is to produce a sintered getter, but it is also possible to use low hydrogen hydrogen getter powder or granules produced for getter purposes under unsintered conditions. In other words, you can skip the next step. This method should also be considered within the scope of the present invention.

단계 9 : 형성 및 소결Step 9: Forming and Sintering

상기 방법에 의해 생성된 게터 분말은 최종 게터 생성물로 2차 가공한다. 우선, 분말을 바람직한 형태의 다이에서 압착하거나 적합한 내부형의 주형으로 충진시켜 바람직한 형태로 형성한다. 바람직한 기계적 강도를 얻기 위해서 미가공 분말형을 단계 6에서 사용한 것보다 고온에서 고결시켜야 하지만, 용융이 일어나고 소결된 분말 생성물 고유의 다공성을 상실할 정도로 높아서는 안된다. 합금 조성물 및 분말 입자 크기에 따라서, 유용한 소결온도는 약 900 내지 1200℃이다. 게터 분말의 손상 또는 분쇄를 막고 효과적인 소결 결합을 촉진하기 위해서, 모든 비-불활성 기체(H₂는 제외)의 효과적 분압은 바람직하게는 10^-5토르 미만이 되도록 소결을 진공 또는 불활성 기체하에서 수행한다. 소결후, 게터를 진공 또는 불활성 기체중에서 실온으로 냉각시키고, 공기에 노출시켜 게터로서 사용할 준비를 한다.The getter powder produced by this method is secondary processed to the final getter product. First, the powder is pressed into a die of a preferred shape or filled with a suitable internal mold to form the desired shape. The raw powder form should be solidified at a higher temperature than used in step 6 to achieve the desired mechanical strength, but not so high that melting occurs and the porosity inherent to the sintered powder product is lost. Depending on the alloy composition and powder particle size, useful sintering temperatures are about 900 to 1200 ° C. In order to prevent damage or crushing of the getter powder and to promote effective sinter bonding, the sintering is carried out under vacuum or inert gas so that the effective partial pressure of all non-inert gases (except H ₂ ) is preferably less than 10 ^-5 Torr. . After sintering, the getter is cooled to room temperature in a vacuum or inert gas and exposed to air to prepare for use as a getter.

단계 6후, 게터 분말에 남은 수소 소량을 최종 고온 소결 단계중 실제로 제로 수준으로 제거한다. 최종 소결중 이 H₂를 배기시키는 것은 게터면을 깨끗하게 하고 바람직하지 않은 잔류 기체(H₂O 증기 및 진공 펌프 오일)를 게터로부터 제거하기 위해서 바람직하다. 실제로 보호 H₂의 잔류시간을 증가시키기 위해서 소결중 느슨하게 고정된 Zr-박편 밀봉으로 게터를 싼다.After step 6, the small amount of hydrogen remaining in the getter powder is actually removed to zero during the final high temperature sintering step. Venting this H ₂ during final sintering is desirable to clean the getter face and to remove undesirable residual gases (H ₂ O vapor and vacuum pump oil) from the getter. In fact, the getter is wrapped with a loosely fixed Zr-flake seal during sintering to increase the residence time of the protective H ₂ .

적용에 있어서, 활성화 단계중 바람직하게 방출하기 위해서 게터장치를 제조할 경우, 게터 사용자가 최종 처리된 게터의 수소 소량(예를들어, 10 내지 500cc-토르 H₂)를 남기는 것이 바람직하다. 활성화는 일반적으로 최종 처리장치 근처의 동일 반응계내에서 진공하에 게터를 가열 활성화시킨다. H₂는 바람직하지 않은 흡수물질을 장치 표면에서 제거하기 위해 유용하다. 예를들어, 탄소 또는 중탄화수소는 H₂와 반응하여 CH₄와 같은 가벼운 기체(펌프가능한) 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 또한 활성화중 H₂방출은 게터면 자체를 깨끗하게 하기 위해서 및 연속적 게터의 가장 활성인 조건으로 하기 위해서 유용하다고 본다. 사용하지 않은 과량의 H₂를 활성중 펌프시켜 제거하거나 후의 활성화 냉각중 다시 게터시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 범위내에서 최종 게터형에 게량 분배가 가능한 수소의 측정량을 임의로 함유하는 게터의 제조방법을 제공한다. 실제로 최종 게터에 보유된 수소의 양은 소결 및 후소결 냉각단계중 H₂부분압을 조절하여 용이하게 조정할 수 있다. H₂배기가 바람직하지 않는 적용이므로 완전한 진공 소결에 의해 모든 H₂를 제거할 수 있다.In applications, when manufacturing the getter device to release preferably during the activation step, it is desirable for the getter user to leave a small amount of hydrogen (eg, 10 to 500 cc-tor H ₂ ) of the final treated getter. Activation generally heat activates the getter under vacuum in an in situ near the final processing unit. H ₂ is useful for removing undesirable absorbers from the surface of the device. For example, carbon or bihydrocarbons can be reacted with H ₂ and converted to light gas (pumpable) hydrocarbons such as CH ₄ . It is also believed that H ₂ release during activation is useful to clean the getter face itself and to make it the most active condition of the continuous getter. Excess unused H ₂ can be removed by pumping during activation or gettered again during subsequent activation cooling. Therefore, the present invention provides a method for producing a getter, which optionally contains a measured amount of hydrogen, which can be distributed to the final getter type. In fact, the amount of hydrogen retained in the final getter can be easily adjusted by adjusting the H ₂ partial pressure during the sintering and post sinter cooling steps. Since H ₂ exhaust is an undesirable application, all H ₂ can be removed by complete vacuum sintering.

임의로 동일단계중 수소 베이크아웃 및 소결을 수행할 수 있다. 즉, 단계 5의 수소화 분말을 분리하여 단계 9로 직접 진행시킬 수 있다. 이 경우, H₂배기는 주형으로부터 분말을 도입시키거나 바람직하지 않게 소결로 성분(예: 수소 취성이 있는 가열성분)과 반응할 정도로 급속하지 않도록 소결중 반응 속도를 조심해서 제한해야 한다. 이 단축 방법에 의해 제조된 게터 생성물은 더 높은 다공성을 갖지만, 단계 6의 수소 예비제거를 포함하는 전체 공정에 의해 제조된 것보다 낮은 숭(嵩)밀도를 갖는다. 우수한 게터 특성은 이 기본 방법을 바꾸어 생성시킨다.Hydrogen bakeout and sintering may optionally be carried out in the same step. That is, the hydrogenated powder of step 5 can be separated and proceed directly to step 9. In this case, the H ₂ exhaust should be carefully limited to the rate of reaction during sintering such that it is not rapid enough to introduce powder from the mold or undesirably react with the sinter plant components (eg, hydrogen brittle heating components). The getter product produced by this shortening method has a higher porosity, but has a lower soot density than that produced by the whole process including hydrogen pre-removal in step 6. Good getter properties alter this basic method.

본 발명은 고급-Zr 합금을 사용하고, 이들의 고유 강도 및 연성 때문에 통상의 기계적 방법에 의해 용이하게 분말형으로 분쇄시킬 수 없으므로, 기계적으로 강한 게터 생성물을 제조한다. 본 발명은 Fe, Ni, Mn 및 Al과 같은 원소의 더 소량의 첨가와 함께 주로 Zr 및 V로 구성되는 합금에 요지가 있음에도 불구하고, 또한 본 명세서에 지시한 방법은 다른 고급-Zr 게터 합금에도 유용하다. 본 발명은 본 명세서에 첨부되고, 이의 일부인 도면과 관련된 하기 실시예에 의해 더 명백해진다. 본 발명의 요지에서 벗어나지 않고 이 양태로부터 여러가지로 변형시킬 수 있으므로, 이 실시예 및 도면은 본 발명의 바람직한 양태를 예시하고 제한하지 않는 것으로 본다.The present invention uses high-Zr alloys, and because of their inherent strength and ductility, cannot be easily pulverized into powder form by conventional mechanical methods, thereby producing a mechanically strong getter product. Although the present invention is directed to alloys consisting primarily of Zr and V with smaller additions of elements such as Fe, Ni, Mn and Al, the method described herein also applies to other higher-Zr getter alloys. useful. The invention is further clarified by the following examples which are attached to the specification and which are part of the drawings. As various changes can be made from this aspect without departing from the spirit of the invention, these examples and figures are intended to illustrate and not to limit the preferred embodiments of the invention.

실시예 1Example 1

하기 조성으로 아르곤 대기하에 비소모성 전극 아크로(arc furnace)중 통상적 순도의 원소를 용융시켜 25g 버튼형으로 4가지 게터 합금을 제조한다:Four getter alloys are prepared in a 25 g button type by melting elements of normal purity in a non-consumable electrode arc furnace in an argon atmosphere with the following composition:

야금학적으로 강력하고 손해머로 파쇄할 수 없는 모든 버튼은 즉, 실제로 분쇄 불가능한 것으로 본다. 총 약 1ℓ 유리 용적 및 압력 측정 변환기와 상호 교환된 소형 가압 용기에 각각 놓는다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 25밀리-토르 미만으로 배기시키고, 진공 펌프의 밸브를 빼고, 약 1300토르 절대압으로 수소를 첨가한 시간에 대한 함수로서 압력 변하를 기록하여 H흡수를 관찰하여 그래프에 기입한다. 표본 반응기를 실온 가까이에서 외부 팬으로 유지시킨다. 제1도에 나타난 바와같이 각 버튼은 각종 배양기후 28시간내에 H와 반응하여 적어도 0.01mols/g 수준으로 H를 덜 흡수한다. 각 실험의 말기에 H압을 약 130 절대 토르로 감소시킨다. H포화에 필요한 시간은 각 조성물에 따라 변한다. Zr-V-Fe 3원으로 Ni 또는 Mn의 4원 첨가하는 바람직하게는 H흡수를 약간 촉진시킨다. 4원 합금 Zr-V-Al-Ni는 가장 급속하게 H와 반응한다. 제1도에 나타낸 반응이 완결된 후, 공기 안정화 반응을 수행한다. 반응기를 열어놓을 경우, 각각의 합금은 수소 미분공정의 직접 생성물인 분말 및 미세 입자로 탈착됨을 알아냈다. 입자를 세라믹 막자사발 및 막자에서 약간 분쇄시켜, 이렇게 생성된 분말이 모두 230메쉬(63μm)의 체를 통과할 때까지 계속한다. 그후, 이 분말을 각각 다른 반응기에 놓고, H의 풍부 배기가 진공게 압력 및 진공 펌프의 소리를 증가로 확실해지는 동안 진공 펌프로 배기시켜 약 800℃로 가열한다. 평형(페색됨) 압력이 실온에서 토르미만이 될때까지 800℃에서 수시간동안 펌프를 계속한다. 그후, 각 시료를 냉각시키고, 공기 안정화시킨후, 반응기로부터 제거한다. 각 시료는 부드러운 덩어리로 표면상 소결되고 230메쉬의 체를 통과할 때까지 약간 분쇄시킨다.All buttons that are metallurgically strong and non-hammerable are, in fact, considered non-crushable. Each is placed in a small pressurized container interchanged with a total of about 1 liter glass volume and pressure measuring transducer. Using a vacuum pump to evacuate air to less than 25 milli-torr, remove the valve from the vacuum pump, record the pressure change as a function of the time of hydrogen addition at about 1300 torr absolute pressure, observe the H uptake and plot it on the graph do. The sample reactor is maintained in an external pan near room temperature. As shown in FIG. 1, each button reacts with H within 28 hours after various incubations to absorb less H at least 0.01 mols / g. At the end of each experiment, the H pressure is reduced to about 130 absolute torr. The time required for saturation varies with each composition. Four-membered addition of Ni or Mn to the Zr-V-Fe ternary preferably promotes slightly H absorption. The quaternary alloy Zr-V-Al-Ni reacts with H most rapidly. After the reaction shown in FIG. 1 is completed, an air stabilization reaction is carried out. When the reactor was opened, it was found that each alloy desorbs into powder and fine particles, which are direct products of the hydrogen grinding process. The particles are ground slightly in a ceramic mortar and pestle, and continue until all of the resulting powder passes through a 230 mesh (63 μm) sieve. The powders are then placed in different reactors, and exhausted with a vacuum pump and heated to about 800 ° C. while H-rich exhaust is assured by an increase in the vacuum pressure and the sound of the vacuum pump. The pump is continued for several hours at 800 ° C. until the equilibrium (closed) pressure is below tormi at room temperature. Each sample is then cooled, air stabilized and removed from the reactor. Each sample is surface sintered into a soft mass and crushed slightly until it passes through a 230 mesh sieve.

그후, 각 분말 시료의 450 내지 550mg을 대략 7.5mm 외부표면 직경×3.5mm 내부면 직경×7mm 높이의 중공 실리더형을 생성하기 위해서 중심이 있는 흑연형으로 포개넣은 소형 AlO-피복된 Mo-히터 코일 주위로 충진시킨다. 그후, 충진된 주형을 느슨하게-고정시킨 Zr 얇은 상자중의 진공로에 놓고, 조성물에 따라서 10 토르 미만의 압력 및 1050 내지 1150℃에서 15분간 소결 처리한다. 소결 처리후, 시료를 실온으로 냉각시키고, 진공로에서 제거하여 각각의 흑연주형으로부터 분리시킨다. 생성물은 강력 다공성의 마감처리된 게터형이다. 이렇게 제조된 각 게터의 양을 계산하기 위해 각각을 반드시 ASTM 지정 F 798-82에 기술된 비증발성 게터의 표준 시험방법에 따라서 시험한다. 매몰된 Mo 히터를 사용하여 시료를 750℃에서 10분간 진공하에 활성화시 Co 및 H에 대해 3×10 토르의 시험압력에서 비율-함량 커브를 측정한다. 각 기체 사이에 재활성화를 수행한다. 이 시험의 데이타를 제2도에 표시한다. 모든 시료는 Co 및 H에 대해 우수한 게터 특성을 보인다. 또한 특정 조성물에 대한 잇점을 알 수 있다. 예를들어, 합금 C(Zr-V-Fe-Mn)은 Co 게터에 대해 가장 많은 용량을 보이고, 합금 A(Zr-V-Fe) 및 D(Zr-V-Al-Ni)는 모두 더 우수한 H게터링 속도를 나타낸다. 따라서 도시된 것은 각종 게터 적용에 기대되는 특정 기체에 대해 본 발명으로 나타낸 이 합금 조합의 가능성이다.Then, a small AlO-coated Mo-heater superimposed 450-550 mg of each powder sample into graphite centered to produce a hollow cylinder of approximately 7.5 mm outer surface diameter x 3.5 mm inner diameter x 7 mm height Fill around the coil. The filled mold is then placed in a vacuum furnace in a loose-fixed Zr thin box, depending on the composition. Sintering is carried out for 15 minutes at a pressure less than Thor and at 1050-1150 캜. After the sintering treatment, the samples are cooled to room temperature, removed in a vacuum furnace and separated from each graphite mold. The product is a strongly porous finished getter. To calculate the amount of each getter so produced, each must be tested according to the standard test method for non-evaporable getters as described in ASTM designation F 798-82. 3 × 10 for Co and H when the sample was activated under vacuum at 750 ° C. for 10 minutes using an embedded Mo heater. Measure the ratio-content curve at the test pressure of the tor. Reactivation is performed between each gas. The data from this test is shown in Figure 2. All samples show excellent getter properties for Co and H. It will also be appreciated the benefits for the particular composition. For example, alloy C (Zr-V-Fe-Mn) has the highest capacity for Co getters, while alloys A (Zr-V-Fe) and D (Zr-V-Al-Ni) are both better. H Gettering speed. What is shown is therefore the possibility of this alloy combination represented by the present invention for certain gases expected for various getter applications.

실시예 2Example 2

본 명세서에서 합금 E로 지정된 85% Zr-10% V-2.5% Fe-2.5% Ni(중량비)의 25-g 버튼을 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하고, 같은 방법으로 수소화시킨다. 40시간후 시료는 0.0105몰 H/g을 흡수하고, 분말 및 작은 과립으로 성공적으로 탈착됨을 알아냈다. 실시예 1에 기술된 방법으로 본질적으로 연속공정을 수행하여 같은 차원의 Mo-가열된 중공 실린더 게터를 제조한다. 소결 온도는 1050℃이다. 게터 시험은 제3도에 나타낸 결과로 실시예 1에 명시된 것과 같은 조건하에 실온에서 수행한다. 이러한 데이타는 기계적으로 분말로 분쇄시킬 수 있는 상기 Zr-수준을 특히 고함량-Zr 조성물로 본 발명의 성공적 적용을 명백히 나타낸다. 특히, 합금 E에 대한 Zr 함량의 증가 및 V함량의 감소에 의해 4원 Zr-V-Fe-Ni 4원계의 H게터링 속도 및 Co 게터도를 상당히 개선시킴을 제2도의 합금 B와 비교하여 기록한다.A 25-g button of 85% Zr-10% V-2.5% Fe-2.5% Ni (weight ratio) designated herein as alloy E is prepared by the method described in Example 1 and hydrogenated in the same manner. After 40 hours the sample absorbed 0.0105 molar H / g and found to be successfully desorbed into powder and small granules. An essentially continuous process is carried out in the manner described in Example 1 to produce Mo-heated hollow cylinder getters of the same dimension. Sintering temperature is 1050 degreeC. The getter test is performed at room temperature under the conditions as indicated in Example 1 with the results shown in FIG. These data clearly indicate the successful application of the present invention to the above Zr-levels, particularly high content-Zr compositions, which can be mechanically ground into powder. In particular, the improvement in H gettering rate and Co getter degree of the quaternary Zr-V-Fe-Ni quaternary system by the increase of the Zr content and the decrease of the V content of the alloy E is compared with that of the alloy B of FIG. Record it.

실시예 3Example 3

본 명세서에서 합금 F로 표시된 70% Zr-25.5% V-3% Fe-1.5% Ni(중량부)의 주괴 51kg을 시판용 순도 성분을 기계적으로 압착시킨 전극으로 2차 가공하고 통상의 소모성 전극 아크로중에서 용융시켜 제조한다. 이 조성물은 비교적 저함량의 Zr 및 비교적 고함량의 V으로 이루어지고, 기계적 크러싱장치 상에서 많이 마멸시켜서 겨우 크러싱할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 주괴를 1차 크기 물질로 분쇄시킨후, 공기를 배기시키고, 약 2.4대기압의 H로 가압하여 H공급 실린더에 부착된 압력조절기로 유지시킨 반응기에 3kg을 놓는다. 1분내에 수소흡수가 시작되어 반응기에서 소리가 나고, 온도가 상승한다. 10분내에 시료의 온도는 550℃에 도달하고, H흡수 반응에 의해 열이 발생한다. 3시간후, 총 0.0105mols/g을 흡수하여 반응은 완결된 것으로 보인다. 공기 안정화후, 반응기를 열어 놓아 잘 미분된 과립 분말 혼합물을 노출시킨다. 이 물질을 분쇄시키고, 두가지 크기 성분으로 체로 거른다. (A) 80메쉬(177μm) 내지 230메쉬(63μm) 및 (B)230메쉬 이하, 그후, 양쪽크기 분획을 단계 6 내지 8에 기술된 방법으로 처리하여 탈수소화 분말을 수득한다(크기 B중 몇가지는 실시예 4의 수소화형으로 모은다). 약 300mg의 탈수소화 분말중 몇가지는 카바이드 다이에서 압축시켜 직경이 약 6mm이고 두께가 2.5mm인 환제를 생성한다. 약 500mg의 탈수소화 분말중 몇가지는 실시예 1 및 2에 사용된 것과 동일한 차원의 Mo-가열된 중공 실린더로 성형된다. 생성물은 모든 진공하에 1150℃에서 소결되고, 상기 ASTM 지정 F 7980-82에 따라서 700 내지 800℃로 활성화된후, 3×10 토르 Co 및 H에서 게터 활성도를 시험한다. 이렇게 이루어진 속도-함량 곡선을 제4도에 도시한다.51 kg of ingot of 70% Zr-25.5% V-3% Fe-1.5% Ni (parts by weight), denoted as alloy F herein, was secondaryly processed into an electrode mechanically squeezed commercially available purity components and used in a conventional consumable electrode arc furnace. It is prepared by melting. It has been found that the composition consists of a relatively low content of Zr and a relatively high content of V and can be crushed by abrasion much on a mechanical crusher. After the ingot is crushed into a primary sized material, 3 kg is placed in a reactor which is evacuated and pressurized to about 2.4 atmospheres of H and held by a pressure regulator attached to the H feed cylinder. Within one minute, hydrogen absorption starts and the reactor makes a sound and the temperature rises. Within 10 minutes, the temperature of the sample reaches 550 ° C, and heat is generated by the H absorption reaction. After 3 hours, the reaction appears to be complete by absorbing a total of 0.0105 mols / g. After air stabilization, the reactor is opened to expose the finely divided granule powder mixture. The material is ground and sifted into two size components. (A) 80 mesh (177 μm) to 230 mesh (63 μm) and (B) 230 mesh or less, then both size fractions are treated by the method described in steps 6 to 8 to obtain a dehydrogenated powder (some of size B Collected in the hydrogenation type of Example 4). Some of the about 300 mg of dehydrogenated powder is compressed in a carbide die to produce pills about 6 mm in diameter and 2.5 mm thick. Some of about 500 mg of dehydrogenated powder are molded into Mo-heated hollow cylinders of the same dimensions as used in Examples 1 and 2. The product is sintered at 1150 ° C. under all vacuum and activated to 700-800 ° C. according to ASTM designation F 7980-82 above, followed by 3 × 10 Getter activity is tested at Thor Co and H. The velocity-content curve thus made is shown in FIG.

이 데이타는 각각의 게터 생성물에 대해 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 이 커브는 다른 최종 게터 생성물에 바람직한 상이한 입자 크기를 제조하기 위해서 본 발명을 이용할 수 있음을 보여준다. 또한, 비교적 저함량의 Zr 및 비교적 고함량의 V를 함유하는 합금에서 게터를 제조하기 위한 본 발명의 유용성을 나타낸다. 그러나, 제2도 및 제3도와 제4도를 비교함으로써, 그 형 및 과립 크기의 비교에 의한 저함량의 Zr합금 F는 고함량의 Zr 합금 A 내지 E 보다 일반적으로 H에 대한 게터링 속도가 낮아짐을 알 수 있다. 이 비교에 의해 경질 내지 분쇄된 고함량-Zr 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 특정 유용도를 강화시킨다.This data shows excellent properties for each getter product. This curve also shows that the present invention can be used to produce different particle sizes desirable for other final getter products. It also demonstrates the usefulness of the present invention for producing getters in alloys containing relatively low Zr and relatively high V. However, by comparing FIGS. 2 and 3 with FIG. 4, the low content Zr alloy F by comparison of its type and granule size generally has a lower gettering rate for H than high content Zr alloys A to E. It can be seen. This comparison enhances the particular utility of the present invention for producing hard to ground high-Zr compositions.

실시예 4Example 4

실시예 3에서 제조된 완전히 수소로 충진된 상태(즉, 단계 5후)의 크기 B(마이너스 230메쉬) 분말 일부를 약 4 내지 6cm 깊이의 인코넬(Inconel) 트레이에 붓는다. 그후, 이 트레이를 아르곤 기체 유동을 개시시켜 수평 튜브로에 놓는다. 그후, 트레이를 약 2시간에 걸쳐서 실온 내지 약 1100 내지 1150℃로 가열하고, 이 온도에서 약 2시간이상 유지시킨후, 튜브로의 냉대로 옮겨 실온으로 냉각시킨다. Ar 유동을 가열, 방치 및 냉각시키는 동안 전체에 대해 유지시킨다. 시료를 공기 안정화시키고 시험한다. 유동 Ar 중에서 서냉시켜 시료에서 H를 제거하고, 분말층을 경량 고다공성 플레이트로 중력 소결시킨다. 본질적으로 이 실시예의 방법은 본 발명의 약식 방법으로 간주해야 하고, 이에 의해 단계 6 내지 8을 포함하는 방법은 생략된다. 그후, 이 약식 방법에 의해 제조된 플레이트를 기계적으로 약 10메쉬(2mm) 크기의 과립형으로 파쇄한다. 상기 실시예에서 사용한 ASTM 시험방법에 따라서 750℃ 활성화후, 3×10 토르의 압력에서 500mg의 시료를 Co 및 H게터링 특성에 대해 시험한다. 결과 데이타를 제5도에 도시한다. 명백히 이 약식 방법에 의해 우수한 게터링 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있다. 사실상 제5도의 데이타는 제4도에서 레테르가 달린 실린더의 데이타와 비교하여 확실하고, 우수한데, 이는 양쪽이 모두 마이너스 230메쉬 분말의 시료 500mg이기 때문이다. 이러한 비교는, 본 발명의 전체 방법 및 약식 방법이 모두 우수한 게터를 2차 가공하기 위해서 이용할 수 있음을 지적한다. 약식 방법은 전체 방법보다 더 높은 다공성 및 더 낮은 질량 밀도를 갖는 게터 생성물을 생성시키고, 한가지 방법을 다른 방법보다 우선적으로 이용하는 것은 적용의 조건에 달려 있다.A portion of the size B (minus 230 mesh) powder in the fully hydrogen filled state (ie after step 5) prepared in Example 3 is poured into an Inconel tray about 4-6 cm deep. This tray is then placed in a horizontal tube furnace to initiate argon gas flow. The tray is then heated to room temperature to about 1100 to 1150 [deg.] C. over about 2 hours, held at this temperature for at least about 2 hours, then transferred to a cold to tube and cooled to room temperature. The Ar flow is maintained for the whole while heating, leaving and cooling. Samples are air stabilized and tested. Slow cooling in flowing Ar removes H from the sample, and the powder layer is gravity sintered into a lightweight, highly porous plate. In essence, the method of this embodiment should be regarded as a shorthand method of the present invention, whereby the method comprising steps 6 to 8 is omitted. Thereafter, the plate produced by this abbreviated method is mechanically broken into granules having a size of about 10 mesh (2 mm). 3 × 10 after activation at 750 ° C. according to the ASTM test method used in the above examples 500 mg of sample at the pressure of Thor is tested for Co and H gettering properties. The resulting data is shown in FIG. Obviously this shorthand method allows the production of products with good gettering properties. In fact, the data of FIG. 5 is clear compared to the data of the labeled cylinder in FIG. 4, which is good because both are 500 mg of a sample of minus 230 mesh powder. This comparison points out that both the overall method and the abbreviated method of the present invention can be used for secondary processing of superior getters. The abbreviated method produces a getter product with higher porosity and lower mass density than the overall method, and the use of one method over another depends on the conditions of the application.

Claims (1)

E(여기에서 E는 Fe, Ni, Mn 및/또는 Al로 구성된다)는 7중량% 이하, V는 10 내지 35중량% 및 Zr은 100중량%를 만드는 나머지 양의 비율로 Zr, V 및 E의 혼합물 또는 그들 둘의 합금을 진공이나 불활성 기체의 노에서 용융시키고, 생성된 용융물을 고체 합금체를 형성하도록 냉각시키고; 이 합금체를 챔버에 도입시키고, 이로부터 동적진공 또는 유동 불활성 기체 매질에 의해서 공기를 실질적으로 제거하고; 이 합금체를 수소화물 형성용 수소로 충진시켜 합금체를 수소화물 분말 또는 과립으로 자발적으로 미분시키고; 수소화물 분말 또는 과립을 바람직한 크기로 기계적으로 분쇄시키고, 체로 거르고; 분말 또는 과립을 다이에서 압착하거나 적합한 내부형의 주형으로 충진시켜 바람직한 형태의 게터를 형성하고; 900 내지 1200℃ 범위의 용융온도이하의 온도에서, 모든 비-불활성 기체(H₂제외)의 효과적인 분압이 10^-5토르 미만이 되도록 게터를 동적진공 또는 유동 불활성 기체하에서 소결시키고; 게터를 진공 또는 불활성 기체에서 실온까지 냉각시키는 단계로 구성되는 강력 다공성 비증발성 게터를 제조하는 방법.E (where E is composed of Fe, Ni, Mn and / or Al) is 7% by weight or less, V is 10-35% by weight and Zr is 100% by weight in the remaining amounts of Zr, V and E Or a mixture of both of them in a furnace of vacuum or an inert gas and the resulting melt is cooled to form a solid alloy; Introducing this alloy into the chamber, thereby substantially removing air by dynamic vacuum or flowing inert gas medium; This alloy is filled with hydrogen for hydride formation to spontaneously finely powder the alloy into hydride powders or granules; Hydride powder or granules are mechanically ground to a desired size and sieved; The powder or granules are pressed in a die or filled with a suitable internal mold to form a getter of the desired form; At a temperature below the melting temperature in the range from 900 to 1200 ° C., the getter is sintered under dynamic vacuum or flowing inert gas such that the effective partial pressure of all non-inert gases (except H ₂ ) is less than 10 ⁻⁵ Torr; A method of making a highly porous non-evaporable getter consisting of cooling the getter to room temperature in a vacuum or inert gas.

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