KR960006409B1 - 에스테르형 중합체성 퍼옥시드류 - Google Patents

에스테르형 중합체성 퍼옥시드류 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에스테르형 중합체성 퍼옥시드류
본 발명은 비닐 단량체용 라디칼 중합반응 개시제로서 사용되며 열분해속도가 상이한 두개의 퍼옥시기들을 갖는 신규 중합체성 퍼옥시드류에 관한 것이다.
한분자 내에 두개이상의 퍼옥시기를 가지는 중합체성 퍼옥시드로서, 이들 퍼옥시기들이 동일한 열분해속도를 가지는 퍼옥시드류, 및 퍼옥시기들이 상이한 열분해속도를 가지는 퍼옥시드류가 지금까지 공지되어있다. 앞의 퍼옥시드류로서는, 프탈산클로라이드와 소듐 퍼옥시드 사이의 반응에 의해 수득되는 디아실형 중합체 성 퍼옥시드 [참조:Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Ber), Vo1. 27, page 1510(1984)], 옥살산 클로라이드와 소듐 퍼옥시드 사이의 반응에 의해 수득되는 디아실형 중합체성 퍼옥시드[참조:Journal of the American Chemical Soci ety (J. Am. Chem. Soc.), 제68권, 제534면 (1946)]및 이 염기성 지방산 클로라이드와 소듐 퍼옥시드 사이의 반응에 의해 수득되는 하기식의 디아실형 중합체성 퍼옥시드:
Figure kpo00001
(식중 n은 2∼10이고 x는 16∼35일) [Chemical Abstracts (Chem. Abst.), 제60권,5293d 및 10982e(1964)]가 보고되어 있다.
후자의 중합체성 퍼옥시드로서는, 치환된 숙신산과 p-디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥시드 사이의 반응에 의해 수득되는 중합체성 퍼옥시드 [참조:Organic Chemistry in USSR (J. Org. Chem. USSR), vo1.13.No.1, page 210 (1977)] 및 하기의 기들:
Figure kpo00002
(식중 x는 -CH2CH2- 기 또는 -C≡C- 기)을 교대로 결합시킨 중합체성 퍼옥시드 [일본국 특허공개소 59-8727호」가 보고되어 있다.
상술한 바처럼, 여러가지 중합체성 퍼옥시드류가 공지되어 있으며, 이들중에서 상이한 열분해속도를 갖는 공지의 에스테르형 중합체성 퍼옥시드류는,
제1차 아실기(
Figure kpo00003
) 및 제2차 아실기 (
Figure kpo00004
)를 함유한다.
따라서, 이러한 중합체성 퍼옥시드를 중합 개시재로서 사용할 때, 그것은 한 단계로 분해되며 중합온도는 50℃ 내지 130℃로 한정된다. 반면, 두 단계로 분해되며 40∼90℃의 중합온도에서 사용되는 개시재로서는 어떠한 중합체성 퍼옥시들도 공지되어 있지 않다. 그러나, 중합시킬 단량체에 따라서 비교적 낮은온도에서 중합체성 퍼옥시드 중의 2종의 퍼옥시 결합을 분해시키는 것이 소망될 수도 있다. 최근에는, 상기 필요조건을 충족하는 중합체성 퍼옥시드를 개발하는 것이 강력히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도에서 사용가능하고 두 단계로 분해하는 신규 에스테르형 중합체성 퍼옥시드류를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 (I)의 구조단위와 하기 열반식(II)의 구조단위:
Figure kpo00005
(식중, x는 -CH2CH2-기,-C≡C-기 또는
Figure kpo00006
기임).의 조합으로 구성되며,
2000∼20000평균 분자량을 가지는 중합체성 퍼옥시드가 제공되는 때, 여기서 상기 구조단위(Ⅰ)및 (II)는 헤드-투-헤드(head-to-head)및 헤드-투-테일(head-to-tail)결합의 형태로 랜덤하게 결합되고 구조 단위(Ⅰ) 대 구조단위(II)의 6:4∼4:6이다.
본 발명에 따르는 에스테르형 중합체성 퍼옥시드는 하기식의 산클로라이드:
Figure kpo00007
를 알칼리의 존재하에 하기식의 히드로퍼옥시드:
Figure kpo00008
(식중, X는 -CH2CH2-기, -C≡C-기 또는
Figure kpo00009
기임)와 반응시켜 제조할 수 있다.
산 클로라이드 대 히드로퍼옥시드의 몰비는 6:4 내지 4:6의 범위인 것이 바람직하다. 몰비가 상기-범위의 바깥쪽이면, 결과된 중합체성 퍼옥시드의 수율이 소망스럽지 못하게도 낮아진다. 상기 반응에서 사용되는 알칼리로는 피리딘 등의 아민, 수산화칼륨, 수산화 나트륨 등의 무기염 또는 이들의 수용액 등을 들수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔 또는 에테르 등과 같은 용매를 상기 반응에서 사용할 수 있다. 게다가, 반응조건은 통상의 퍼옥시에스테르의 제조 때와 동일한데, 반응 온도는 -20℃∼40℃, 바람직하게는, 0∼20℃이고 반응시간은 0.25∼l0시간, 바람직하게는 l∼3시간이다.
본 발명에 따르는 에스테르형 중합체성 퍼옥시드는 상술한 바와 같이 산클로라이드와 히드로퍼옥시드사이의 탈염화수소화-축합-퍼에스테르화반응에 의하여 수득되며, 상기 중합체성 퍼옥시드가 구조단위(I)및 구조단위(II)를 교대로 결합시킨 화합물임은 분명하다. 또한, 산 클로라이드의 구조는 양측 비대칭이기 때문에, 구조단위(I) 및 구조단위(II) 사이의 결합형태는 헤드-투-헤드 및 헤드-투-테일 랜덤결함임은 용이하게 이해된다. 게다가, 퍼옥시드의 말단기는 사용되는 출발물질에 따라서 카트복실기 또는 히드로퍼옥시기 이다.
본 발명에 따르는 에스테르형 중합체성 퍼옥시드의 분자량은 사용되는 출발물질들의 몰비와 반응 조건에 따라서 변화한다. 만일 출발물질을 동몰량으로 사용하여 오랜 시간동안 반응시킨다면, 분자량은 이론적으로는 극한으로 되게되지만, 실제로는 부반응 등으로 인하여 임계적이다. 반응조건이 상기 정의된 범위 이내이면, 평균 분자량은 2000∼20000이다.
본 발명에 따라 상기 제조된 에스테르형 중합체성 퍼옥시드에서는, 에스테르의 C=O결합과 퍼옥시드의O-O 결합은 적외선 흡광스텍트럼으로 확인하고, 화학적 구조는 핵자기 공명 스펙트럼으로 결정한다. 또한, 평균 분자량은 VPO법 (코로나덴끼 (Corona Denki K. K.) 사제의 117 모델(Model)인 분자량 측정장치를 사용)으로 측정한다. 게다가, 퍼옥시기의 잠재량은 활성 산소량으로부터 결정할 수 있고, 열분해 거동은 열분해속도로부터 알 수 없다.
본 발명에 따르는 에스테르형 중합체성 퍼옥시드는, 10시간 이내에 퍼옥시기를 1/2로 분해하는 온도(이후 10시간 반감온도로 칭함)가 저온 부위에서는 50∼55℃이고 고온 부위에서는 72∼78℃인 두개의 아실형 제2차 및 제3차 퍼옥시기들을 가지며, 비닐 클로라이드,(매타)아크릴산 또는 이의 에스테르를 기재로 하는 블록공중합체용 개시제로서 유용하다. 본 발명에 따른 에스테르형 중합체성 퍼옥시드는, 예를들어 비닐 클로라이드와 (메타) 아크릴산 또는 이의 에스테르 사이의 블록 공중합체, 비닐 클로라이드와 스티렌 사이의 블록 공중합체, 비닐 클로라이드와 말레이미드 사이의 블록 공중합체, (메타) 아크릴산 또는 이의 에스테르와 스티렌 사이의 블록 공중합체 등의 제조 시에 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
더 나아가서, 본 발명에 따른 에스테르형 중합체성 퍼옥시드는 비닐 클로라이드,(메타)아크릴산 또는 그의 에스테르, 스테렌 또는 에틸렌의 중합반응에서 중합 개시제로서 유용하다. 특별하게는, 비닐 클로라이드의 중합 반응의 경우에, 반응 용기를 중합반응기간에 걸쳐서 일정한 중합반응열에서 유지시키는 것이 일반적으로 필요하다. 따라서, 중합속도가 일정해져야 한다.
이를 위해서, 고온 활성도(지효성)의 개시제와 함께 저온 활성도(즉효성)의 개시제를 사용하여 중합반응을 통상 수행한다. 한편, 본 발명에 따른 개시제는 저온 활성도 및 고온 활성도의 기능을 둘다 소유하기 때문에, 본 발명에 따르는 개시제를 단독으로 사용하여도 균일한 중합속도를 수득할 수 있다. 에틸렌 중합 반응에 있어서, 유기 퍼옥시드는 개시제의 최소 소모량을 지시하는 온도 범위가 넓거나 중합효율의 온도 의존성이 적이 개시제를 넓은 온도범위에 걸쳐서 사용할 수 있는 것이 일반적으로 요구된다.
이에 관해서, 본 발명에서처럼 상이한 분해온도를 가지는 유기 퍼옥시드를 사용함이 유리하다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위함으며 이를 제한하고자하는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기 및 온도계를 장치한 200ml 4구플라스크에 17.8g(0.1몰)의 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시 헥산(이후 2,5H로 약칭함) 및 30g의 물을 충전하고, 이를 빙냉하고, 29.2g(0.25몰)의 48% KOH를 교반하며 가하였다. 그런다음, 23.7g의 캄포르산 디클로라이드(이후 CDC로 약칭함) 및 30ml의 톨루엔의 혼합용액을 30분에 걸쳐 적가하고 반응을 2시간동안 더 계속시켰다. 반응이 종결된 후에, 50m 의 에탄올을 가한 다음, 이를 10% NaOH수용액으로 세척하고 물로 더 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에 20℃이하에서 농축시켜 29.1g의 점성액체를 수득하였다. CDC를 기준으로 한 수율은 85%이었다.
그렇게 수독된 점성 액체의 활성산소량은 통상의 요오드 적정법으로 측정한바, 8.73%이었다.
또한, 적외선 흡광스펙트럼을 통한 점성 액체의 특성 흡수는 1775cm-1(C=O결합) 및 860cm-1(O-O결합)이고, 핵자기 공명 스펙트럼을 통한 화학적 쉬프트 값 8 및 프로톤 강도는
ⓐ 3H x 30.96, 1.08, 1.14 ppm
ⓑ 12H 1.20 ppm
ⓒ 8H 1.74 ppm
ⓓ 1H 2.58 ppm
이고, 이로부터 점성 액체는 하기구조식(I) 및 (IIa)로 구서된 중합체성 퍼옥시드임을 확인하였다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
그런다음, 중합체성 퍼옥시드의 평균 분자량을 VPO(코로나덴끼 사제의 모델 117번인 분자량 측정장치)를 사용하여 18500인 것으로 측정하였다.
중합체성 퍼옥시드를 큐멘에 용해(0.05몰/ 쿠멘용액)시킨 후, 열분해 속도 상수 및 10시간 반감온도를 분자내의 2개의 퍼옥시기를 근거로하여 50℃에서 80℃까지 매 10℃마다 측정하였다. 결과는 하기 표1에 기재한다.
[ 표1]
Figure kpo00012
*1) kd1:저온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
*2) kd2,:고온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
(실시예 2 및 3)
2,5H 대 CDC의 충전비율이 6:4 또는 4:6임을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 점성액체를 수득하였다. 그렇게 수득된 점성 액체의 수율은 하기 표2에 기재한다. 게다가, 활성 산소량 및 평균분자량을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하여 표2에 기재된 바의 결과를 수득하였다. 적외선 흡광스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과의 결과로부터, 점성 액체는 실시예1 처럼 구조단위(I) 및 (IIa)로 구성된 중합체성 퍼옥시드임을 확인하였다.
[ 표2]
Figure kpo00013
*1 2,5H를 기준으로하는 수율
*2 CDC를 기준으로하는 수율
(실시예 4)
17.4g(0.1몰)의 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시-3-인(이후로 2,5HY로 약침 )을 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시 헥산(2,5H) 대신 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 28.4g의 점성액체를 수득하였다. CDC를 기준으로 하는 수율은 84%이었다. 점성 액체의 활성 산소량은 통상의 요오드적정법으로 측정하여 8.60%이었다.
적외선 흡광 스펙트럼을 통한 점성 액체의 특성 흡수는 1775cm-1(C=O결합) 및 860cm-1(O-O결합)이고, 핵자기 공명 스펙트럼을 통한 화학적 쉬프트 값δ 및 프론톤 강도는
ⓐ 3H x 30.96, 1.08, 1.14 ppm
ⓑ 12H 1.56 ppm
③ 4H 1.74ppm
ⓓ 1H 2.58 ppm
이고, 이로부터 점성 액체는 하기 구조단위(I)및 (IIb)로 구성된 중합체성 퍼옥시드임을 확인하였다.
Figure kpo00014
다음으로, 중합체성 퍼옥시드의 평균 분자량은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하여 11500이었다.
또한, 중합체성 퍼옥시드의 열분해 속도상수 및 10시간 반감온도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표3에 기재한다.
[ 표3]
Figure kpo00015
*1) kd1:저온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
*2) kd2:고온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
(실시예 5 및 6)
2,5HY 대 CDC의 충전비율이 6:4 또는 4:6임을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 점성 액체를 수득하였다. 그렇게 수득된 점성 액체의 수율은 하기 표4에 기재한다. 게다가, 활성 산소량 및 평균 분자량을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여 표4에 기재된 바의 결과를 수득하였다. 적외선흡광 스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터, 점성 액체는 실시예 4처럼 구조단위(I) 및 (IIb)로구성된 중합체성 퍼옥시드임을 학인하였다.
[ 표4]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
*1 2,5HY를 기준으로하는 수율
*2 CDC를 기준으로하는 수율
(실시예)
39.0g(0.1몰)의 디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥시드(이후 DHP로 약칭)을 2,5-디메틸-디히드로퍼옥시헥산(2,5H) 대신 사용함을 제외하오는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 31.2g의 점성 액체를 수득하였다. CDC를 기준으로 하는 수율은 80%이었다. 점성 액체의 활성산소량은 통상의 요오드 적정법으로 측정하여 7.43%이었다.
적외선 흡광 스펙트럼을 통한 점성 액체의 특성 흡수는 1780cm-1(C=O결합) 및 860cm-1(O-O결합)이고,핵자기 공명 스펙트럼을 통한 화학적 쉬프트 값δ 및 프론톤 강도는
ⓐ 3H x 30.96, 1.08, 1.14 ppm
ⓑ 12H 1.67ppm
ⓒ 4H 1.74ppm
ⓓ 1H 2.58ppm
ⓔ 4H 7.5ppm
이고, 이로부터 점성액체는 하기 구조단위(Ⅰ) 및 (Ⅱc)로 구성된 중합체성 퍼옥시드임을 확인하였다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
다음으로, 중합체성 퍼옥시드의 평균 분자량은 실시예 1에서와 동이한 방법으로 측정하여 15500이었다.
또한, 중합체성 퍼옥시드의 열분해 속도상수 및 10시간 반감온도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표5에 기재한다.
[표5]
Figure kpo00020
*1) kd1:저온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
*2) kd2:고온 부위에서 분해되는 퍼옥시기를 근거로 하는 열분해속도 상수
(실시예 8 및 9)
DHP 대 CDC의 충전비율이 6:4 또는 4:6을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 점성액체를 수득하였다. 그렇게 수득된 점성 액체와 수율은 하기 표6에 기재한다. 게다가, 활성 산소량 및 평균분자량을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하여 표6에 기재된 바의 결과를 수득하였다. 적외선 흡광스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터, 점성 액체는 실시예 7처럼 구조단위(I) 및 (Ⅱc)로 구성된 중합체성 퍼옥시드임을 확인하였다.
[ 표6]
Figure kpo00021
*1 DHP를 기준으로하는 수율
*2 CDC를 기준으로하는 수율

Claims (1)

  1. 하기 일반식(I)의 구조단위와 하기 일반식(II)의 구조단위의 조합으로 구성되고, 2000∼20000의 평균분자량을 가지며, 상기 구조단위(I) 및 (II)는 헤드-투 -헤드(head-to-head) 및 헤드-투-테일(head-to-tail) 결합의 형태로 랜덤하게 결합되어 있고 구조단위(I) 대 구조단위(II)의 몰비가 6:4∼4:6임을 특징으로하는 중합체성 퍼옥시드.
    Figure kpo00022
    (식중, x는 -CH2CH2-기,-C≡C-기 또는
    Figure kpo00023
    기이다.
KR1019900002248A 1989-02-22 1990-02-22 에스테르형 중합체성 퍼옥시드류 KR960006409B1 (ko)

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