KR960006386B1 - 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충 조성물 - Google Patents

니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
하기 구조식(A) 내지 (E)의 니트로-치환된 헤테로 사이클릭 화합물은 이미 문헌에 공지되어 있다.
Figure kpo00001
[참조 : Chemische Berichte, 1968, Vol. 119, pp. 2208-2219],
[참조 : J. Chem. Soc., Rerkin Translation I, 1979, pp.2361-2393],
Figure kpo00003
[참조 : J. Heterocycl. Chem., 1980, Vol. 17, p 1413],
Figure kpo00004
[참조 : Hetercycles, 1980, vol. 15, p 437]
이제, 일반식(I)의 신규한 니토로-치환된 헤테로사이클릭 화합물을 밝혀냈다 :
Figure kpo00005
상기식에서, R은 수소 또는 알킬이고; Z는 임의 치환된 아릴 그룹, 또는 N, O 및 S 중에서 선택된 하나이상의 원자를 함유하는 임의 치환된 헤테로사이클릭 그룹이며, A는 임의 치환된 에틸렌 또는 임의 치환된 트리메틸렌 라디칼이고; B는 인접한 C-원자 및 N-원자와 함꼐 형성되는 헤테로사이클릭환의 2 또는 3개의 구성원이며, 이 구성원들중 하나 이상은 헤테로 원자이고, 임의 치환될 수 있는데, 단, B가 구성원중 2개는 탄소원자이고, 다른 하나는 3개의 구성원의 중앙에 위치한 질소원자인 3개의 구셩원인 경우, 두개의 탄소원자중 하나 이상은 케토 그룹으로 치환되어야 한다.
일반식(I)의 화합물은,
a) 일반식(II)의 화합물을 불활성 용매 존재하에, 필요할 경우, 염기 존재하에 일반식(III)의 화합물과 반응시키거나;
b) [일반식(I)에 있어서, B가
Figure kpo00006
(여기에서, R1은 알킬 또는 아릴이다),
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(여기에서, R2는 알킬이다),
Figure kpo00012
(여기에서, "←"는 B 및 인접 질소원자 사이의 결합이다)인 경우, B는 B'로 대체된다], 일반식(IV)의 화합물을 일반식(V)의 화합물, 구조식(VI)의 글리옥살, 일반식(VII)의 글리옥실산, 구조식(VIII)의 클로로티오포르밀 클로라이드, 구조식(IX)의 옥살릴클로라이드, 구조식(X)의 말로닐 클로라이드, 구조식(XI)의 4-클로로벤젠-설포닐아지드, 일반식(XII)의 아크릴산 알킬, 일반식(XIII)의 프로피올산 알킬, 일반식(XIV)의 아세틸렌 디카복실산, 일반식(W)의 할로프로피오니트릴 또는 구조식(W)의 클로로카보닐 이소시아네이토와 반응시킴을 특징으로 하여, 제조할 수 있다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
상기식에서, R은 수소 또는 알킬이고; Z는 임의 치환된 아릴 그룹, 또는 N,O 및 S중에서 선택된 하나이상의 원자를 함유하는 임의 치환된 헤테로사이클릭 그룹이며; A는 임의치환된 에틸렌 또는 임의 치환된 트리메틸렌 라디칼이고; B는 인접한 C-원자 및 N-원자와 함꼐 형성되는 헤테로사이클릭환의 2 또는 3개의 구성원이며, 이 구성원들중 하나 이상은 헤테로 원자이고, 임의로 치환될 수 있는데, 단, B가 구성원중 2개는 탄소원자이고, 다른 하나는 3개의 구성원의 중앙에 위치한 질소원자인 3개의 구성원인 경우, 두개의 탄소원자중 하나 이상은 케토 그룹으로 치환되어야 하며, M은 할로겐 또는 -OSO2-L(여기에서, L은 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴이다)이고; R1은 알킬 또는 아릴이며; R2는 알킬이고; Hal는 할로겐 원자이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물은 강한 살충활성을 나타낸다.
더우기, 본 발명에 따른 일반식(I)의 니트로 치환된 헤테로사이클릭 화합물은 이와 유사한 구조를 갖는 공지된 화합물과 비교하여 상당히 개선된 살충활성을 보인다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물중에서 바람직한 화합물은 R은 수소또는 C1-C4알킬이고, Z는 C6-C10아릴, 또는 O, S 및 N 중에서 선택된 1 내지 2개의 헤테로 원자(이들중 하나 이상은 질소원자이다)를 함유하는 5 내지 6-원 헤테로사이클릭 그룹인데, 이 아릴 및 헤테로 사이클릭 그룹은 각각 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알콕시, C1-C4할로알킬 티오, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 임의로 선택된 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있으며; A는 메틸에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 트리메틸이고; B는 인접한C-원자 및 N-원자와 함께 형성되는 헤테로사이클릭환의 2 또는 3개의 구성원이며, 이 원자들 중 하나이상은 질소원자 또는 황원자이고, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4알콕시, 알콕시 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 케토, 아미노, 페녹시 C1-C4알콕시티오, 알콕시 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐이미노, 페녹시카보닐이미노, 벤조일이미노, 벤질, 시아노, 티오케토, 하이드록시 및 C1-C2알킬리덴으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는데, 단, B가 구성원중 2개는 탄소원자이고, 다른 하나는 3개의 구성원의 중앙에 위치한 질소원자인 3개의 구성원인 경우, 두개의 탄소원자중 하나 이상은 케토 그룹으로 치환되는 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물은 R은 수소 또는 메틸이고; Z는 페닐, 또는 O,S 및 N 중에서 선택된 1 내지 2개의 헤테로 원자(이들중 하나 이상은 질소원자이다)를 함유하는 5 내지 6-원 헤테로사이클릭 그룹인데, 이 페닐 및 헤테로사이클릭 그룹은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 트리플루오로메톡시, 트리플루오토메틸티오, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 임의로 선택된 하나 또는 두개의 그룹으로 임의 치환될 수 있으며; A는 메틸에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 트리메틸렌이고; B는 인접한 C-원자 및 N-원자와 함께 헝성되는 헤테로사이클릭환의 2 또는 3개의 구성원이며, 이 원자들중 하나 이상은 질소원자 또는 황원자이고, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에톡시, 알콕시 부위에 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알콕시 카보닐, 페닐, 케토, 이미노, 페녹시, 알콕시 부위에 1 내지 2개의 탄소원자를 갗는 알콕시카보닐이미노, 페녹시카보닐 이미노, 벤조일이미노, 벤질, 시아노, 티오케토, 하이드록시 및 C1-C2알킬리덴으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있는데, 단, B가 구성원중 2개는 탄소원자이고, 다른 하나는 3개의 구성원의 중앙에 위치한 질소원자인 경우, 두개의 탄소원자중 하나 이상은 케토 그룹으로 치환되는 화합물이다.
본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 개별적 예로서 하기 화합물을 언급할 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
상기 공정 a)에 있어서, 출발 화합물로서 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 및 에틸-1, 2, 3, 5-테트라하이드로-8-니트로-이미다조[1, 2-a]피리딘-5-온-6-카복실레이트를 사용하여 허가와 같이 반응을 진행시킨다.
Figure kpo00023
상기 공정 b)에 있어서, 출발 화합물로서 2-니트로메틸렌-3-(2-클로로-5-피리딜메틸) 이미다졸리딘및 프로피올산 메틸에스테르를 사용하여 하기와 같이 반응을 진행시킨다:
Figure kpo00024
상기 공정 a)에서 일반식(II)의 화합물에 있어서, R,Z, 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
일반식(II)에 있어서, R 및 Z는 바람직하게는 각각 상기한 바와 같은 바람직한 의미를 가지며, M은 염소 또는 토실옥시이다.
일반식(II)의 화합물은 이미 본 분야에 공지되어 있고 [참조 : 일본국 공개특허공보 제81382/1987호], 개별적 예로서 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 및 2-콜로로-5-클로로에틸티아졸을 언급할 수 있다.
공정 a)에서 일반식(III)의 화합물에 있어서, A 및 B는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(III)에 있어서, A 및 B는 바람직하게는 각각 바람직하게 정의된 바와 같다.
일반식(III)의 화합물에는 문헌[참조:"Journal of Chemical Society Perkin" I, 1979, p. 2361,"Journal of Heterocyclic Chemistry", Vol.17, p.1413, and "Chemische Berichte", Vol.119, p.220이에 기술된 공지 화합물이 포함된다.
일반식(III)의 화합물의 일부는 일반식(XVII의 화합물을 공정 b)에 따라 상기 일반식(V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 또는 (XVI)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00025
상기식에서, A는 상기 정의한 바와 같다.
상기 일반식(XVII)의 화합물은 문헌[참조 : 일본국 공개 특허공보 제218,386/1985호]에 공지되어 있고, 이의개별적 예로서 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 및 2-니트로메틸렌-테트라 하이드로피리미딘을 언급할 수있다.
더우기, 일반식(V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및 (XVI)의 화합물은 각각 유기화학 분야에 공지되어 있다.
또한, 일반식(III)에 상응하는 일반식(XVIII)의 화합물은, 일반식(XIX)의 화합물을 산으로 분해시킨후 계속해서 생성물을 폐환시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00026
Figure kpo00027
상기식에서, A는 상기 정의한 바와 같고, n은 2 또는 3이다.
상기 일반식(XIX)의 화합물을 일반식(XX)의 화합물을 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌과 반응시켜 수득할 수 있다.
H2N-A-NH-(CH2)n-CH(OCH3)2(XX)
상기식에서, A 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
상기 일반식(XX)의 화합물은 일반식(XXI)의 화합물을 일반식(XII)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
H2N-A-NH2(XXI)
Hal-(CH2)n-CH(OCH3)2(XXII)
상기식에서, A 및 n은 상기 정의한 바와 같고, Ha1은 할로겐 원자이다.
일반식(XXI) 및 (XXII)의 화합물은 모두 공지된 화합물이다.
공정 b)의 일반식(IV)의 화합물에 있어서, R, Z 및 A는 각각 상기 정의한 바와 같다.
일반식(IV)의 화합물에 있어서, R, Z 및 A는 바람직하게는 상기 바람직하게 정의된 바와 같다.
일반식(IV)의 화합물은 이미 문헌[참조:일본국 공개특허 공보 제218,386/1985호 및 제183,271/1986호]에 공지되어 있고, 이의 구체적 예로서 하기 화합물을 언급할 수 있다.
1-(2-클로로-5-피리딜에틸)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로에틸렌 테트라하이드로피리미딘,
1-(2-클로로-5-티아졸리메틸)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘,
1-(2-플루오로-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘,
1-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘.
상기 공정 a)를 수행함에 있어서, 적합한 희석제로서 불활성 용매를 사용할 수 있다.
용매 또는 희석제의 예는 물 : 지방족, 지환족 및 방향족, 임의로 염소화된 탄화수소(예 : 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌클로라이드, 트리콜로로에틸렌, 클로로벤젠등); 에테르(예 : 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디-이소프로필, 디부틸에테르, 프로필렌옥사이드, 디옥산, 테토라하이드로푸란 등) ; 니트릴(예 : 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등) ; 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등) ; 산 아미드(예 : 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세테이트), 설폰 및 설폭사이드(예 : 디메틸 설폭사이드, 설폴란 등) , 염기[예 : 수소화물(예 : 수소화나트륨, 수소화 칼륨), 알칼리금속 수산화물, 탄산염 및 3급 아민(예 : 트리에틸아민)]이다.
상기 공정 a)에 있어서, 반응 온도는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 80℃에서 수행한다.
일반적으로 반응은 상압하에 진행시키지만, 이보다 높거나 낮은 온도를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 공정 a)를 수행할 경우, 염기로서 약 1.1 내지 1.2몰의 수소하 나트륨, 및 일반식(III)의 화합물 1몰당 약 1 내지 l 2몰, 바람직하게는 약 1 내지 11몰의 일반식(II)의 화합물을 사용한다. 반응은 불활성 용매(예 : 디메틸 설폭사이드) 존재하에 수행시켜 목적화합물을 수득한다.
상기 공정 b)를 수행할 경우, 본 발명에 따른 공정 a)에서 사용한 것과 유사한 불활성 용매를 사용할 수있다.
상기 공정 b)는 넓은 범위의 반응 온도(예 : 약 0℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 0 내지 약100℃)에서 수행할 수 있다.
반응은 바람직하게는 상압하에 수행하지만, 이보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수도 있다
공정 b)에 있어서, 일반식(IV)의 화합물과 일반식(VI)의 화합물 또는 일반식(VII)의 화합물과의 반응은 미합중국 특허 제4,033,954호 및 미합중국 특허 제4,033,955호에 기술된 반응과 유사한 방법으로 수행할 수있다.
또한, 일반식(IV)의 학합물과 일반식(IX)의 학합물 또는 일반식(X)의 학합물과의 반응은 문헌[참조 : "Journal Fur Praktische Chemie", Vol. 319, p. 149]에 기술된 반응에 따라서 수행할 수 있다.
일반식(IV)의 화합물과 일반식(XII)의 화합물, 또는 일반식(XIII)의 화합물, 또는 일반식(XIV)의 화합물과의 반응은 공지된 마이클(Michael) 반응에 따라서 수행할 수 있다.
일반식(IV)의 화합물과 일반식(XV)의 화합물의 반응은 염기 존재하에 수행하여 일반식(Ia)의 바람직한 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물을 수득한다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물이 일반식(Ib)의 화합물일 경우, 이 화합물은 일반식(IV)의 화합물을 일반식(XXII)의 화합물과 반응시키고, 계속해서 반응생성물을 브롬과 반응시켜 상기 공정 a) 및 b)로부터 별도로 수득한다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
상기식에서, R, R1, Z 및 A는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응은 문헌[참조 : "Tetrahedron", Vol. 33, p. 1057, the same, Vol. 37, p. 1470, and "Indian Journal of Chemistry", 15B, p. 886]에 기술된 공정에 따라서 수행할 수 있다.
또한, 일반식(Ib)의 화합물을 가수분해시킬 경우, 본 발명의 일반식(I)에 상응하는 일반식(Ic)의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure kpo00030
상기식에서, R, Z 및 A는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(IV)의 화합물을 일반식(XXII)의 화합물 및 계속해서 브롬과 반응시키는 상기 반응에 있어서, 반응생성물을 브롬과 반응시키지 않고, 촉매량의 염기 존재하에 가열할 경우, 본 발명의 일반식(I)에 상응하는 일반식(Id)의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure kpo00031
본 발명의 일반식(I)의 화합물이 일반식(Ie)의 화합물일 경우, 일반식(Ie)의 화합물은 일반식(XXIV)의 화합물을 일반식(XXV)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있고, 이 반응은 미합중국 특허 제3,985,735호에 기술된 공정에 따라 수행할 수 있다.
Figure kpo00032
Figure kpo00033
R1-NCO (XXV)
상기식에서, R,Z,A 및 R1은 상기 정의한 바와 같다. 또한, 일반식(XXIV)의 화합물은 일본국 공개특허공보 제81382/1987호에 기술된 공지 화합물이고, 상기 특허공보에 기술된 공정에 따라서 수득할 수 있다.
활성 화합물은 우수한 식물 내성, 및 온혈 동물에 유리한 수준의 독성이 있고, 절지동물 페스트, 특히 농업, 임업, 저장제품 및 물질외 보존, 및 위생 분야에서 부딪히는 곤충을 방제하기 위해 사용할 수 있다. 이들은 일반적 감수성 및 저항성종, 및 성장의 일부 또는 전단계에 대해 활성이 있다. 상기 페스트에는 다음이 포함된다.
이소포다(Isopoda) 강[예 : 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르미딜리듐 불가레 (Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber)], 디플로포다(Diplopoda) 목[예 : 블라디울루스 쿠툴라투스(Blaniulus guttulatus)] ; 칠로포다(Chilopoda) 강[예 : 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 스페크(Scutigera spec)] ; 심필라(Symphla) 강[예 : 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella imnnculata)], 목[예 : 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus arma-tus)] ; 오르토프테라(Orthoptera) 목[예 : 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta amer-icana), 레우코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라게르마니카(Blattela germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로 탈파종(Gryllotalpa ssp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioi-des), 멜라노플루스디페렌티알리스(Melanoplus differ-entialis) 및 치스토세르카 그레가리아(Schisto-cerca gregaria)] ; 데르마프테라(Dermaptera) 목[예 : 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula aouricularia)] ; 이소프테라(Isoptera) 목[예 : 레티쿨리테르메스종(Reticulitermes spp.)] ; 아노풀루라(Anoplura) 목[예 : 필로세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노구나투스종(Linognathus spp.)] ; 말로파가(Mallophaga) 목[예 : 트리코덱테스종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아종(Damalinea spp.)] ; 티사노프테라(Thysanoptera)목[예 : 헤르시노토
Figure kpo00034
스 페모팔리스(Hercinothrips femoralis) 및 토
Figure kpo00035
스 타바시(Thrips tabaci)] ; 헤테로프테라(Heteroptera) 목[예 : 유리가스테르종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercusinter-medius), 피에스마 콰드라타(Piesmaquadrata), 시멕스 레코툴라리우스(Cimex Lectularius), 노드니우스 프톨릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마종(Triatoma spp.)] ; 호모프테라(Homoptera) 목[예 : 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariourm), 아피스 고시피(Aphis gosypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크
Figure kpo00036
토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오 소마 라나케룸(Eropsoma lanigerum), 히알로프테루스 이룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크토시품 아베나에 (Macrosiphum avenae), 미주스종(Myzus spp.) 포로돈 휴물리 (Phoro -don humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카종(Empoasca spp.), 에우스렐러스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포텍티스 신크티
Figure kpo00037
스(Nepho-tettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium comi), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilapanrata lugens), 아오니디엘라 아루란티(Aonidiella aurantii), 슈도코커스종(Psedococcus spp.) 및 프실라종(Psylla spp.)] ; 레피도프테라(Lepidoptera) 목[예 : 펙티노프라 고시피엘라(Pectino-phoro gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이 마토비아브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란 카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마툴리페니스(Plutella maculi-pennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 에우프록티스 크리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아종(Lymantria spp.), 부쿨라트리기스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberi-ella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistls citrella), 아그로티스종(Agrotis spp,), 에욱소아종(Euxoa spp.) 펠티아종(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에 (Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메 아(panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenla litura), 스포도프테라종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니 (Trichoplusia ni), 카르포
Figure kpo00038
사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스종(Pierls pspp.), 칠로종(Chilo spp.), 피라우스타 누빌랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia Kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 쿨리시아 암비구엘라(Clysia ambiguelIa), 호모아마 그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tor-trlx viridana)]; 콜레오프테라(Coleoptera) 목[예 : 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸 토스렐리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decem-lineata), 파에돈 코클레아리아에 (Phaedon cochleariae), 디아브로티카종(Diabro-tica spp.), 필리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Ep1lachna varivestis), 아토마리아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스종(Anthonomus spp.), 시토필루스종(Sito-philus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시 말리스(Ceuthorrhyn-chus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스종(Dermestes spp.), 트로고데르마종(Trogoderma spp.), 안트레누스종(Anthrenus spp.), 아타게누스종(Attagenus spp.), 리크투스종(Lycu-tus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 티누스종(Ptinus spp.), 나프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 필로이데스(Gibbium psyl1oides), 트리블리움종(Tribolium spp.), 테네 브리오 몰리노프(Tenebrio mulitor), 아그리오테스종(Agrio-tes spp.), 코노데루스종(Conoderus spp.), 멜룰론타 멜롤론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티 티알리스(Amphimal1on solstitialis)] ; 히메노프테라(Hymenoptera) 목[예 : 디프리온종(Diprion spp.), 호폴로캄파종(Hoplocampa spp.), 라시우종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파종(Vespa spp.)] ; 디프테라(Diptera) 목[예 : 아에데스종(Aedes spp.), 아노펠레스종(Anopheles spp.), 쿨레스종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노 가스테르(Drosophila melanogaster), 무스카종(Musca spp.), 파니아종(Fannia spp ) 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실라아종(Lucilia spp.), 크리소미아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라종(Cuterebra spp.), 가스트로 필루스종(Gastrophilus spp.), 히포보스카종(Hyppobosca spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 오에스트루스종(Oestrus spp.), 히포데르마종(Hypodenna spp.), 타바누스종(Tabanus spp.), 탄니아종(Tannia spp.) 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oxcinella frit), 포르비 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미 (Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피 타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에 (Dacus oleae) 및 티플라 팔루도사(Tipula paludosa)].
또한, 수의학 분야에 있어서, 본 발명의 신규한 화합물은 해충 및 선충류와 같은 각종의 유해 동물 해충(내부- 및 외부해충)을 방제하기 위해 효과적으로 사용할 수 있다. 이러한 동물-기생충의 예는 인섹타(Insecta) 강[예 : 가스트로필루스(Gastrophilus)종, 스토옥시스(Stomoxys)종, 트리코덱테스(Tricodectes)종, 로드니우스(Rhodnius)종 및 테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)등]이다.
본 명세서에서 "농약"이란 용어는 상기 예시된 것을 포함하여 페스트에 대해 방제 작용을 나타내는 물질을 의미한다.
활성화합물은 통상적인 제형[예를 들면, 액제, 유제, 현탁제, 산제, 포움제, 페이스트, 입제, 에어로졸제, 활성화합물로 함침된 천연 및 합성물질 ; 또는 중합체성 물질, 시드(seed)용 제피 조성물, 및 연소장치(예를 들면, 훈증 카트리지(cartridge), 훈증 캔, 훈증 모일 등)를 사용한 제제중 매우 미세한 캡슐제 ULV 냉무(cold mis) 및 온무(warm mist) 제형]으로 전환시킬 수 있다.
이러한 제형은 공지된 방식[예를 들면, 증량제(즉, 액상용매, 액하가스 및/또는 고체 희석제 또는 담체)와 활성 화합물을 임의로 계면활성제(즉, 유화제 및/또는 분산제) 및/또는 발포제를 사용하여, 혼합시켜]으로 제조할 수 있다.
증량제로서 물을 사용할 경우, 유기 용매를, 예를 들면 또한 보조용매로서 사용할 수도 있다. 액상 희석제 또는 담체로서 적합한 것은 주로 다음과 같다 :
방향족 탄화수소(예를 들면, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌) ; 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예를 들면, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드) ; 지방족 탄화수소[예를 들면, 사이클로헥산 또는 파라핀(예를 들면, 광물성 오일분획)] ; 알코올(예를 들면, 부탄올 또는 글리콜) 및 그의 에테르 및 에스테르 ; 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에텔케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논) ; 강한 극성 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드) 및 물.
액화 기체 희석제 또는 담체로서 적합한 것은 다음과 같다 : 상온 및 상압에서 기체상인 액체[예를 들어, 에어로졸 분사체(예를 들어, 할로겐화 탄화수소), 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소].
고체 담체로서 적합한 것은 다음과 같다 : 분쇄 천연 광물(예를 들면, 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 애터펄자이트, 몸모릴로나이트 또는 규조토) 및 분쇄 합성 광물(예를 들면, 고분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트).
입제용 고체 담체로서 적합한 것은 다음과 같다 : 파쇄 및 분류된 천연 암석(예를 들면, 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석) 및, 무기 및 유기 가루의 합성입제, 및 유기물질의 입제(예를 들면, 톱밥, 코코낫껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기).
유화제 및/또는 발포제로서 적합한 것은 다음과 같다 : 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들면, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올 에테르(예를들면, 알킬아릴폴리글리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물]. 분산제는, 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈를 포함한다. 접착제[예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오즈 및, 산제, 입제 또는 격자형태의 천연 및 합성 중합체(예를 들면, 아라비아고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트)를 제형에 사용할 수도 있다.
착색제[예를 들면, 무기안료(예를 들면, 산화철, 산화티타늄 및 프로시안블루) 및 유기 염료(예를 들면, 알라자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)] 및 미량 영양소(예를 들면, 철, 망간, 붕소, 구리,코발트, 몰리브덴 및 아연염)를 사용할 수도 있다.
제형은 통상적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 다른 활성 화합물(예를 들면, 살충제, 미끼, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장-조절 물질 또는 제초제)과의 혼합물로서 그의 시판용 제형 및 이러한 제형으로부터 제조한 사용 형태로 존재할 수 있다. 이 살충제는 예를 들면, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화탄화수소, 페닐우레아, 미생물에 의해 생성된 물질을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 활성 화합물은 효력 상숭제와의 혼합물로서 그의 시판용 제형 및 이러한 제형으로부터 제조한 사용 형태로 존재할 수 있다. 효력 상승제는 활성 화합물의 작용을 촉진시키는 화합물인데, 가하는 효력상승에 자체가 활성일 필요는 없다.
시판용 제형으로부터 제조한 용도형태의 활성 화합물 함량은 광범한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 사용형태의 활성 화합물 농도는 활성 화합물의 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%일수 있다.
화합물은 사용 형태에 적합한 통상적 방법으로 사용할 수 있다.
위생학적 페스트 및 저장제품의 페스트에 대해 사용할 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토상에서 우수한 잔류 활성, 및 석회 기질상의 알칼리에 대해 우수한 안정성에 의해 구분된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이에 의해 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
(합성실시예)
(실시예 1)
Figure kpo00039
(화합물 NO. 2)
2-니트로메틸렌-3-(2-클로로-5-피리딜메틸)이미다졸리딘 12.7g, 프로피올산 메틸 에스데르 4.2g 및 메탄올 100ml의 혼합용액을 약 20시간 동안 환류가열한다. 계속해서 메탄올을 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카-겔 컬럼 크토마토그라피로 정제시켜, 목적하는 1,2,3,5-테트라하이드로-1-(2-클로로-5-피리딜메틸) -8-니트리로이미다졸[1,2-a]피리딘-5-온 8g을 수득한다.
융점 : 199 내지 203℃
(실시예 2)
Figure kpo00040
(화합물 NO. 4)
에틸-1,2,3,5-테트라하이드로-8-니토로-5-옥사이미다조[1,2-a]피리딘-6-카복실레이트 12.7g을 무수 디메틸설폭사이드 60ml에 용해시키고, 실온의 질소 가스 스트림 중에서 이 용액에 60% 수소화나트륨 2g을 소량씩 가한 후, 실온에서 1시간 동안 교반시켜 나토륨염을 수득한다. 그후, 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘 8.lg을 실온에서 가하고, 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨다. 전체 내용물을 빙수 l00ml에 조심스럽게 부어, 결정으로서 목적하는 화합물을 침전시킨다. 이를 여과시키고, 에탄올로 세척하여 목적하는 에틸-1,2,3,5-테트라하이드로-1-(2-클로로-5-피리디메틸)-8-니트로-이미다조[1,2,-a]-5-온-6-카복실레이트 12g을 수득한다
융점 : 259 내지 263℃
(실시예 3)
Figure kpo00041
(화합물 NO. 63)
2-니트로메틸렌-3-(2-클로로-5-티아졸릴메틸) -이미다졸리딘 13g을 무수 아세토니트릴 100m1에 현탁시킨다. 에톡시카보닐이소티오시아네이트 6.6g을 실온에서 상기 현탁액에 가하고, 계속해서 10분간 환류가열한다. 내용물을 실온으로 냉각시키고, 계속해서 1시간 동안 교반시켜 곁정을 침전시킨 후, 여과한다.
그후, 이 결정을 l0℃에서 교반하면서, 아세트산 60m1에 현탁시키고, 브롬 8g을 적가한다. 적가를 완결시킨 후, 추가로 1시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨다. 아세트산을 감압하에 증류제거하고, 물을 잔류물에 가해 용해시킨 후, 이 용액에 중탄산나트륨 소량을 가해 알칼리성으로 만들고, 계속해서 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 디클로로메탄 층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하고, 잔류물을 에탄올로 재결정시켜, 목적하는 에틸 2,4,5,6-테트라하이드로-4-(2-클로로-5-티아질메틸-3-니트릴이미다조[1,2,-b]이소티아졸-2-일리덴카바메이트 12g을 수득한다.
융점 : 176 내지 180℃
상기 실시예 1 내지 3에 기술된 것과 같은 공정에 따라 제조할 수 있는 화합물 및 실시예 1 내지 3의 화합물을 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
(생물시험 실시예)
대조화합물 :
C-1 :
Figure kpo00068
[참조 : "Chemische berichte",1968, Vol. 119, pp. 2208-2219]
C-2
Figure kpo00069
[참조 : "Heterocycles", 1980, Vol 15, 437]
(실시예 4)
유기아인산계열 살충제에 내성이 있는 네포테틱스 신크니셉스(Nephotettix cincticeps)에 대한 수행한 생물시험
(시험 제형의 제조)
용매 : 크실렌 3중량부
유화제 : 폴리옥시에틸렌-알킬페닐-에테르 1중량부
활성 화합물의 적합한 제형을 제조하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 유화제 상기량을 함유하는 용매상기량과 혼합하고, 물을 사용하여 혼합물을 소정의 농도로 희석시킨다.
시험방법 :
각각의 직경이 12cm인 여러개의 포트에 각각의 길이가 약 10cm인 벼의 묘종을 심는다.
벼의 묘종이 심어진 각각의 포트에 소정 농도의 상기 제조된 활성 화합물의 수용액 10ml를 분무한다.
분무액을 완전히 건조시킨 후, 각 포트를 직경 7cm 및 높이 14cm의 스크린으로 덮고, 여기에 유기아인산-계열 살충제에 내성이 있는 네프테틱스 신크티셉스 암컷 성체 30조각을 꺼낸 후, 각 포트를 상온실에 놓는다. 2일 후, 죽은 곤충의 수를 세어 곤충의 사멸률을 얻는다.
시험 결과를 평균적으로 측정하고, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00070
유기아인산 및 카바메이트-계열 살충제에 내성이 있는 미주스페르시카에(Myzus persicae)에 대해 수행한 생물시험
시험방법 :
각각 길이가 20cm이고, 1개의 묘종당 직경 15cm의 유약을 칠하지 않은 포트에 이식한 가지 묘종(검고긴 가지)에 유기아인산 및 카바메이트-계열 살충제에 대해 내성을 갖는 성체 미주스 페르시카에 200조각을 접종한다. 접종한지 1일후, 실시예 4와 유사한 방법에 따라 제조된 소정 농도의 수용액 충분량을 묘종에 분무한다.
상기 시험은 지시 농도량의 하기 활성 화합물 각각에 대해 수행한다. 살충제액을 분무하고, 각 시험의 포트중의 묘종을 은실(28℃에서 유지)에서 24시간 동안 방치시킨 후, 곤충의 사멸률을 각각 측정한다. 사멸률을 정확하게 측정하기 위해서, 동일한 시험을 2회 반복하고, 이 결과를 하기 표3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00071

Claims (5)

  1. 일반식( I )의 니토로-치환된 헤테로사이클릭 화합물.
    Figure kpo00072
    상기 식에서, R은 수소이고, Z는 6-클로로-3-피리딜, 5,6-디콜로로-3-피리딜, 2-클로로-5-티아졸릴 또는 3-시아노페일이며, A는 에틸렌 또는 토리에틸렌이고,
    Figure kpo00073
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물 중에서 선택된 화합물.
    Figure kpo00074
    Figure kpo00075
    Figure kpo00076
    Figure kpo00077
  3. 일반식(II)의 화합물을 불활성 용매의 존재하 및 염기의 존재하에 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식( I )의 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00078
    Figure kpo00079
    (II)
    Figure kpo00080
    상기 식에서, R은 수소이고, Z는 6-클로로-3-피리딜,5,6-디클로로-3-피리딜, 2-클로로-5-티아졸릴 또는 3-시아노페일이며, A는 에틸렌 또는 트리메틸렌이고,
    Figure kpo00081
    이다.
  4. 제 1 항에 따른 하나 이상의 일반식( I )의 니트로-치환된 헤테로 사이클릭 화합물을 함유함을 특징으로 하는 살충조성물.
  5. 일반식(IV)의 화합물을 구조식(VIII)의 클로로티오포르밀 클로라이드, 일반식(XIII)의 프로피올산 알킬, 일반식(XIV)의 아세틸렌 디카복실산 디알킬 또는 구조식(XVI)의 클로로카보닐 이소시아네이트와 반응킴을 특징으로 하여, 일반식( I )의 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    (VIII)
    Figure kpo00085
    (XIII)
    Figure kpo00086
    (XIV)
    Figure kpo00087
    (XVI)
    상기 식에서, R은 수소이고, Z는 6-콜로로-3-피리딜, 5,6-디클로로-3-피리딜-5-티아졸릴 또는 3-시아노페닐이며, A는 에틸렌 또는 트리에틸렌이고,
    Figure kpo00088
    또는
    Figure kpo00089
    이며(여기에서, "
    Figure kpo00090
    "는 B와 질소원자 사이의 결합이다), R2는 메틸 그룹이다.
KR1019880007629A 1987-06-26 1988-06-24 니트로-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충 조성물 KR960006386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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