KR960005631B1 - 상용성 중합체 혼합물 - Google Patents

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룀 게엠베하
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Abstract

내용 없음.

Description

상용성 중합체 혼합물
제1도는 UCST를 갖는 상용성 중합체 혼합물 PM의 상 도표(여기서 T는 온도이고, Φ는 혼합물중 중합체 P1의 용적 분획이며, 사선부분은 상분리를 나타낸다)이고,
제2도는 중합체 혼합물 PM4에서 조성물의 함수로서의 유리전이온도(Tg)를 나타내며
제3도는 중합체 혼합물 PM1의 상 도표이고,
제4도는 중합체 혼합물 PM2의 상 도표이다.
본 발명은 2개의 상이한 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트의 상용성(compatible) 중합체 혼합물에 관한 것이다(본 명세서에서 용어 "혼합물(mixture)" 및 "블렌드(blend)"라는 용어는 상호 교환적으로 사용된다).
수십년전까지도 상이한 중합체의 혼화성에 대한 경험은 한구절로 요약되었다:"폴리블렌드에서 혼화성은 예외적이며 불혼화성이 일반적이다"[참조:A.Dobry and F. Boyerkawenoki, J. Polym. Sci. 2, 90(1947)]. 한동안 기술된 혼화성 기준에 부합하는 상이한 중합체의 시스템을 포함하는 다수의 시스템이 있었으나, 이들 시스템은 예외로 남아서 규칙을 입증하였다[참조:O.Olabisi, L.M. Robeson and M.T. Shaw:Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press(1979); Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol, 18, 443-487 Academic Press(1982)].
올라비시(Olabisi)등[상기 인용문중 pages 233-238]은 예를 들면 폴리아크릴레이트를 사용하여 수득한 결과를 요약하였다:오늘날까지의 경험은 아크릴레이트류가 상호 혼화성이 아니며, 이는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리메틸아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트/폴리에틸 아크릴레이트 시스템에도 또한 적용된다라는 것을 지시한다[참조:L.J. Hughes & G.E. Britt. J. Appl. Polym. Sci, 5, 337(1961); L.J. Hughes & G.L. Brown, J. Appl. Polym, Sci, 5, 580(1961)].
한편, 180℃ 이상의 온도에서 상용성을 나타내는 폴리스티렌/폴리-α-메틸스티렌, 특정한 메틸-치환된 폴리스틸렌의 혼합물[참조:Sillescu et al. Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 415-419(1986)], 폴리비닐아세테이트/폴리메타크릴레이트 혼합물 및 폴리이소프로필 아크릴레이트/폴리이소프로필 메타크릴레이트 혼합물은 한정된 혼합비에서 혼화성이다[참조:S.Krause, J. Macromol. Sci. -Rvs. Macromol. Chem. C7(2) 251-314(1972)]. 특정한 상호작용(수소 가교결합, 전자 공여체/수용체 복합체 등)이 여러가지 중합체사이에서 일어날 수 있는 경우, 혼화성은 빈번히 발생한다. 그예는 다음과 같다.
폴리스티렌/폴리비닐 메틸 에테르; 폴리스티렌/폴리페닐렌 옥사이드; 폴리스티렌/테트라메틸폴리카보네이트; PVC/PMMA; 폴리비닐리덴 플루오라이드/PMMA, 이들 중합체의 단량체 기본 블록사이의 특이한 상호 작용으로 인해, 기술한 혼합물에서 "저임계 용해온도"(LCST)가 관찰된다[참조:Kirk-Othmer, 상기 인용문헌중, pages 451-457]. 이론적인 견지(플로리(Flory)-이론, 격자(Lattice)-이론)로부터 LCST 및 "고 임계 용해온도"(UCST)의 출현을 예측할 수 있으나, 상호작용을 나타내는 결정적인 매개변수는 실험자료로부터 결정되어야 하며; 이는 예측할 수 없다. 관련된 기술[참조:Kirk-Othmer(상기 인용문헌중 pasge 456)]은 다음과 같다:"즉, 상호작용 매개변수 작용은 격자 이론만으로는 유도될 수 없으며, 이 이론은 관찰된 거동의 기원에 대한 지식을 제공하거나 정량적 예측 능력을 갖지 않는다."
실제적인 관점에서, 중합체 혼합물, 특히 혼화성 중합체 시스템이 특히 전단하는 동안 일어나는 상 분리 및 부가적인 이동이 없이 출발 중합체의 기계적 성질을 적어도 유지하기 때문에, 이들에 관심이 집중된다[참조:Kirk-Othmer 상기 인용문헌중 page 449; O, Olabisi et al., 상기 인용문헌중 pages 287-316]. 이 문헌[참조:Kirk-Othmer, 상기 인용문헌중 page 451]에서, "보완적 상이성"(complementary dissimilarity)의 개념[참조:O.Olabisi, Macromolecuales 8, 315(1975)]은, 충분히 연구되고 체험적 원리로서 그의 가치가 입증된 이들 "중합체 혼합물"의 상용성을 설명한다. 즉, 상용성 중합체 혼합물의 상기 예는 주로 중합체 P의 기본 블록 및 중합체 P2의 기본블록사이의 엔탈피 상호작용의 관점에서 설명될 수 있다. 예를 들면, 상용성 중합체 혼합물 테트라메틸비스페놀-A-폴리카보네이트/폴리스티렌은 전자 공여체/수용체 복합체 형성의 관점에서 설명된다[참조:J.W. Barlow and D.R. Paul, Annu. Rev. Matr, Sci, 1981, 299-319].
또한 상용성이 공중합체내의 분자간 반발력에 의거하는 상용성 중합체 혼합물의 또 다른 큰 그룹이 있다. 이 상용성 중합체 혼합물의 그룹은 예를 들면 혼합물 PMMA/스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 이 반발개념에서, 사용성이 공중합체의 특정한 조성에서만 관찰되는 것이 명확하므로 사용되는 용어는 "상용성 윈도우(window)")이다. 이 경우도 또한 발열성 혼화성이 관찰되었다[참조:J.-L.G. pfennig et al., Macromolecules 18, 1937-1940(1985)]. 미공개된 특허원 제P36 38 443.7호에 기술된 바와 같이, 이 반발개념은 또한 단독중합체의 혼합물에도 적용될 수 있다. 즉, PVDF/PMMA의 상용성은 PVDF중 -CH2-CF2- 그룹의 반발력과 PMMA중
Figure kpo00001
와 카보닐그룹사이의 반발력의 관점에서 설명될 수 있다.
모든 이들 상기한 상용성 중합체 혼합물은 결국 매우 상이한 유형의 중합체 P1 및 P2 사이의 특정한 상호작용에 기인한다. 폴리(메트)아크릴레이트의 영역에서, 본 경험에 의해 결국 특정한 상호작용이 2개의 유사한 중합체사이에서는 기대될 수 없기 때문에 상용성 중합체 혼합물에 대한 연구가 다소 예상외임을 나타낼 것이다.
우리는 놀랍게도 2개의 상이한 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 혼합물이 특정한 명확히 한정된 일반조건하에서 완전히 상용성임을 밝혀내었다. 특히, 2개의 상이한 중합체 P1과 P2의 중합체 혼합물이 약 50℃ 이상에 걸친 부분온도범위에 대해 -100℃ 내지 +200℃의 온도범위에서 상용성임을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 한 국면에 따라, 우리는 A) 일반식(Ⅰ)의 단량체로 이루어진 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 10 내지 90중량%의 중합체 P1 및 B) 일반식(Ⅱ)의 단량체로 이루어진 99 내지 1중량%, 바람직하게는 95 내지 5중량%의 중합체 P2를 함유하는, 2개의 상이한 중합체의 상용성 중합체 혼합물을 제공한다:
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸그룹을 나타내고; R2는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 4 내지 24의 탄화수소 라디칼을 나타내며; R3는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R4는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 4 내지 24의 탄화수소 라디칼을 나타내는데; 단, A)와 B)의 합은 100중량%이고; R2와 R4가 동일한 경우, R1은 R3와 상이하고, R1은 R3가 동일할 경우, R2는 R4와 상이하며; 그룹 R2와R4는 필적하는 반데르-발스 용적을 갖으며; 다른 유리하고 바람직한 조건은 일반식(I-hydr)의 수소화 단량체 기본 블록 및 일반식(Ⅱ-hydr)의 수소화 단량체 기본 블록의 혼합열이 각각 혼합물 1mol당 100cal 미만인 것이다.
Figure kpo00003
(여기서, R1,R2,R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다)
다른 국면에 따르면, 우리는 A) 일반식(Ⅰ)의 단량체로 이루어진 1 내지 99중량%의 중합체 P1 및 B) 일반식(Ⅱ)의 단량체로 이루어진 99 내지 1중량%의 중합체 P2를 혼합시킴을 특징으로 하여, 본 명세서에 정의한 바와 같은 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure kpo00004
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄소수소 라디칼을 나타내며; R3는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R4는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼을 나타내는데; 단, (a) A)와 B)의 합은 100중량%이고; (b) R2와 R4가 동일한 경우, R1은 R3와 상이하고, R1과 R3가 동일할 경우, R2는 R4와 상이하며; (c) 그룹 R2와 R4는 필적하는 반-데르-발스 용적을 갖는다.
바람직하게는, 양태 B) c)에서 본디(Bondi)[참조:A. Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441(1964)]에 따른 반-데르-발스 용적의 편차는 30% 미만이다.
수소화 단량체 기본 블록의 혼합열 측정은, 특히 혼합열값이 어떤 경우에 많은 경우에 관련된 도표화된 값으로부터 직접 취할 수 있으므로 일반적으로 절대로 필수적인 것은 아니다[참조:모노그래프 "Heats of mixing of liquids" W.P. Belousow and A.G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad 1970]. 정의에 의하면, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ), (Ⅰ-hydr.) 및 (Ⅱ-hydr.)의 R2및 R4는 에틸 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 특히 탄소수 4 내지 24의 아사이클릭, 임의로 측쇄된 알킬 라디칼, 또는 5 내지 12개의 환원을 갖는 사이클릭 탄화수소 라디칼, 특히 지환족 라디칼, 또는 페닐-또는 나프틸-라디칼을 나타낸다. 정의에 의하면 P1 및 P2는 상이하다: 이들은 일반적으로 50mol%이상, 바람직하게는 60mol% 이상, 특히 80mol% 또는 그이상 만큼 상이한 단량체 조성 및 바람직하게는 완전히 상이한 단량체 조성을 갖는다. 일반적으로, 이들은 상이하고 이들의 물리적 자료를 기초로 하여 구분가능한 중합체 종이다. 대체로, P1 및 P2에서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 우세한 단량체는 상이하다.
바람직한 경우에, 일반식(Ⅰ)의 단량체는 중량체 P1에서 단량체의 전체를 형성하고, 일반식(Ⅱ)의 단량체는 중합체 P2에서 단량체의 전체를 형성한다. P1및 P2는 특히 바람직하게는 단독중합체이다. 그러나, 단량체 그룹(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 하나 이상의 원의 공중합체도 또한 포함되는데, 단, 이때 이들은 상기한 특정을 갖으며, 즉 이들은 주로 서로 상용성인 중합체 P1 및 P2가 되도록 하여야 한다.
또한, 중합체 P1 및 P2는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체를 함유하는 외에도 추가의 단량체로 이루어질 수 있고, 즉 공중합체일 수 있는데, 단, 이때 이들 부가적으로 존재하는 단량체는 상용성에 대해 역효과를 미치지 않으며 계획한 적용에 유용하여야 한다. 일반적으로, 이 관점에서 허용되는 단량체의 함량(일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 단량체, 하기 참조)은 각 중합체에 포함된 단량체 전체에 대하여 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 단량체와 공중합 가능한 단량체는 바람직하게는 일반식(Ⅲ)의 단량체이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Y는 팔-또는 메타 위치에 C1-C4-알킬로 임의 치환된 페닐 라디칼 또는 라디칼
Figure kpo00006
(여기서, R5는 메틸 그룹을 나타낸다), 또는 라디칼
Figure kpo00007
R6(여기서, R6는 R2또는 R5의 의미를 갖는다)를 나타낸다.
또한, 비닐 에스테르 유형의 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트도 공중합될 수 있으며, 공중합 가능한 단량체는 일반식(Ⅳ)의 단량체이다:
Figure kpo00008
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같고, X는 바람직하게는 그룹
Figure kpo00009
(여기서, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 나타낸다)중에서 선택된 가교결합 가능한 작용기를 나타낸다. 단량체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)와 구분가능한 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르(예:메틸메타크릴레이트)는 물론 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, p- 및 m-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트가 특히 일반식(Ⅲ)의 대표적인 화합물로서 언급될 수 있다.
N-부톡시메틸메타크릴아미드 및 N-메틸올(메트)-아크릴아미드가 특히 일반식(Ⅳ)의 대표적인 화합물로 흥미있다. 매우 일반적으로, 일반식(Ⅳ)의 X는 활성화 그룹 또는 이의 반응물을 나타낸다. 따라서, 미합중국 특허원 제4710525호에 친핵성 공격을 받을 수 있는 많은 그룹 X(예:옥시란 그룹 또는 티오이소시아네이트 그룹)이 기술되어 있다. 일부 출원에서 중합체 P1 및 중합체 P2가 상이한 단량체 CH2=CR-X를 함유하여 중합체 P1과 중합체 P2와의 반응을 조절된 방법으로 수행할 수 있는 경우가 특히 유리하다. 예를 들면, 중합체 P1은 이소시아네이트그룹, 중합체 P2는 알코올 그룹을 함유한다. 결과적으로 중합체 P1은 유레탄 결합을 형성하여 중합체 P2와 결합될 수 있다. 가교결합 단량체의 함량은 대체로 중합체 P1 및 P2중 단량체의 총계에 대하여, 5중량%를 초과하지 않는다. 일반적으로, 0.1 내지 3중량%이다.
가교결합 가능한 이들 단량체외에, 중합체 P1 또는 P2는 또한 중합가교결합제도 함유할 수 있다. 이들은 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체를 포함한다. 이의 예로서, 다가 알코올의 (메타) 아크릴레이트(예:트리메틸옥프로판 트리아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트) 및 상이한 반응성의 2개의 비닐그룹을 가는 가교결합제(예 알릴 메타크릴레이트 또는 비닐메타크릴레이트)가 언급될 수 있다. 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트 등도 언급될 수 있다. 가교결합제가 조절제와 함께 사용될 경우, 이들 가교결합제의 사용에도 불구하고 용성중합체를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명에 따른 상용성 중합체 혼합물에 대해, 중합체 P1 및 P2 둘다 비가교결합되는 것이 절대적으로 필수적인 것은 아님이 본 발명에서 매우 강조되어야 한다. 이것은 전술한 교시와는 반대이며, 이들 중합체 혼합물의 특정한 양태와 관련하여 허가에 더욱 상세히 설명될 것이다.
목적한 생성물 특성에 따라 중합체 P1 및 P2에서 추가의 작용성 단량체(예:중합가능한 산(예:(메트)아크릴산), 다가 알코올의 모노에스테르(예:하이드록시에틸아크릴레이트),아미드(예:메타크릴아미드)등)를 추가로 공중합하는 것도 가능하다. 편의상 이들 단량체는 예를 들면 결합력을 개선하고 접착력을 개선하기 위해 중합체에서 10중량% 미만 또는 바람직하게는 5중량% 미만, 및 0.01중량% 이상, 유리하게는 0.1중량% 이상의 양으로 공중합된다.
다음이 단량체의 선택에 있어서 중요하다: 원하는 기술적인 성공, 즉 중합체 P1 및 P2의 혼화성이 대체로 수득되어야하고, 단, 이때, 그룹 R2및 R4의 우수한 공간적 상응성이 존재하여야 한다. 따라서, 반-데르-발스 용적(본디의 인용문에 따라 계산)의 일치 및 에스테르 그룹 분지도의 필적성을 정성적 및 정량적 조건으로 취할 수 있다. 이 조건에서 벗어나면 상용성이 낮아진다. 따라서, 폴리-3급-부틸 아크릴레이트 및 폴리-n-부틸 아크릴레이트는 상용성이 부족한 반면, 폴리-n-부틸 아크릴레이트 및 폴리-n-부틸 메타크릴레이트 및 유사하게 폴리사이클로헥실 아크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트는 우수한 상용성을 갖는다.
폴리사이클로헥실(메트) 아크릴레이트 및 폴리페닐메타크릴레이트사이에도 우수한 상용성이 발견된다. 일반적으로 적용가능한 규칙으로서, 특히 R2=R4이고, 상대적으로 크고(C<40>5), 공간적으로 고정된 에스테르 그룹, 즉 매우 가요성이 아닌 에스테르그룹을 갖을 때, 중합체 P1(여기서 R1=H이다)과 중합체 P2(여기서 R3=CH3이다)의 시스템에 매우 우수한 상용성이 있음이 기술될 수 있다. 사이클로헥실- 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 라디칼을 함유하는 에스테르가 이러한 우수한 상용성의 예로 언급될 수 있다. 중합체 P1 및 P2가 전체 온도범위에 걸쳐 상용가능하지 않은 경우, 상용성이 대체로 승온에서 관찰되는데, 즉 모든 이들 중합체 혼합물은 "고 임계용해온도"(UCST) 거등을 나타낸다. 공보에 반대로 기술되었음에도 불구하고, 상응하는 측쇄(참조:R2및 R4)를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트와 폴리알킬 메타크릴레이트는 일반적으로 완전히 상용성이고 모두 더욱 상용성일수록 측쇄가 더욱 부피가 큰 것으로 입증되었다.
대체로, 부피가 큰 그룹을 갖는 중합체는 실온 또는 바로 위의 온도 정도로 낮은 온도에서 상용성이다. 이의 예는 혼합물 PM6(폴리-3,3-5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트/폴리-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트)이다. 입체적으로 부피가 작은 라디칼 R2및 R4의 경우, 실질적으로 높은 온도(예:200℃)까지 상용성은 관찰되지 않는다.
중합체 P1 및 P2는 공지되어 있다[참조:J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Ed. Polymer Handbook, 2nd Edition, Wiley Interscience 1975, 및 H. Rauch-Puntigam, Th. V
Figure kpo00010
lker, "Acrylund Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967)]. 이들은 통상적인 중합방법, 특히 유리라디칼 또는 그룹전이 중합방법으로 제조할 수 있다. 유리 라디칼 중합방법에서, 통상적인 유리라디칼 개시제, 예를 들면 과산화물 화합물, 특히 유기 과산화물 퍼옥사이드 화합물 또는 아조화합물을 바람직하게는(단량체에 대하여)약 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 적합한 조절제의 예는 통상적인 황 조절제, 특히 머캅탄이다.
지금까지의 관찰에 따라, 분자량은 본 발명에 따라 사용되는 중합체 P1 및 P2의 상용성에 대해 어떤 중요한 효과도 갖지 않는다. 이것은 특히 R2및 R4의 부피가 입체적으로 크고 이들의 반-데르-발스 반경이 상응하는 경우에 적용된다. 그러나, 분자량은 UCST의 위치에 실질적인 영향을 끼친다. 즉, 상용성은 중합체가 낮은 분자량을 가질 경우 실온 정도로 낮은 온도에서 흔히 관찰된다. 분자량이 매우 높은 경우, 온도가 100℃ 이상 또는 150℃ 이상일 때까지는 상용성이 흔히 관찰되지 않는다. 상용성이 승온에서만 일어나는 경우는 물론 실온 정도로 낮은 온도에서 관찰되는 경우에 공업적으로 관심이 집중된다. 상용성을 위한 온도범위는 최종적으로 중합체 혼합물의 특정한 잠재적인 적용에 대해 결정적이다(하기 참조). 그러나, 5000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000의 분자량 Mw(광산란으로 측정)를 기준으로서 취할 수 있다. 불균일성은 일반적으로 0.1 내지 10이다.
정의에 따르면, 본 발명에 따른 중합체 혼합물 PM은 상용성 혼합물이다.
본 발명을 위하여, 및 실제적인 중합체화학의 통상적인 개념에 따라, 상용성 혼합물은 단일상 물질의 미시적인 특성을 갖는 안정한 균질혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다[참조:Kirk-Othmer, Vol. 18, 상기 인용문헌중 pages, 446, 457-460; Brandrup & Immergut, "Polymer Handbook" 상기 인용문헌중 Ⅲ-2111)].
표준교재에 따라, 다음이 상용성에 대한 기준으로 고려될 것이다:
Ⅰ) 유리전이온도 Tg의 관찰
중합체 성분이 "차동 주사 열량법"(DSC), 팽창법, 유전성 측정법 또는 방사선 발광분광분석법에 의해 구분될 정도로 충분히 다른 유리 전이온도를 가질 경우,어떠한 상용성의 존재는 개별중합체 성분의 Tg의 이동 또는 소멸에 의해 나타난다[참조:Olabisi et al. in Polymer-Polymer-Miscibility, 상기 인용문헌중 pages 21, 123)].
Ⅱ) "광학적 방법"
이 방법에서, 중합체성분의 균질용액은 분류되어 건조된 후, 확대하에도 어떤 광학적으로 탐지가능한 비균질성을 나타내지 않는 필름으로 되어야 한다.
"고 임계용해온도"(UCST)의 출현도 이와 연관되어 있다. 현상학적으로, 이것은 중합체 혼합물의 온도/상태 거동으로 이해되며, 이 거동은 첨부한 도면중 제1도에 나타난다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 혼합물 PM[이들이 공정/용도에 통상적으로 사용되는 전체 온도 범위(-50 내지 +300℃)에 걸쳐 상용성이 아닌 경우]은 승온에서 상용성을 나타내며, 즉 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 UCST 거동을 나타낸다. 표 1에 본 발명에 따른 많은 중합체 혼합물을 열거했다.
[표 1]
중합체 혼합물 PM의 예
Figure kpo00011
이전 기술을 기초로 하면, UCST 거동은 LCST 거동과 비교하여 매우 드물게 나타난다[참조:Olabisi et al. in "Polymer-Polymer-Miscibility", 상기 인용문헌중 page 268)].
즉, 문헌["Polymer Blends and Mixtures", D.J.Walsh, J.S. Higgins, A.Maconnachie, Mortinnes Nijhoff Publishers, Boston 1985, page 2]에 다음과 같이 기술되어 있다:"UCST 거동은 일반적으로 상용성이 저분자량성분(예:올리고머의 혼합물)의 결과인 경우에 제한되는 반면 LCST 거동은 중합체 혼합물에서 다소 보편적이다." 따라서, 이에 따르면, UCST 거동을 지닌 중합체 혼합물의 출현은 저분자량 중합체 P1 및 P2로 제한된다. 이미 상기에 보고된 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 중합체가 매우 고분자량일 경우 본 발명에 따른 중합체 혼합물이 UCST 거동과의 상용성을 나타낸다는 것을 발견했다. 또한, 2개의 중합체중 하나가 가교결합된 형태일 경우에도 본 발명에 따른 중합체 혼합물이 UCST 거동을 나타내는 것도 밝혀졌다.
상용성에 대한 열역학적 선결조건
Figure kpo00012
UCST 거동을 갖는 본 발명에 따른 중합체 혼합물 PM에 대해 고려될 경우, 중합체 P1(예:폴리-n-부틸메타크릴레이트)와 중합체 P2(예:폴리-n-부틸아크릴레이트)의 유사한 구조때문에, 발열성 특성 상호작용 및 이로인한 △H혼합<<0은 기대할 수 없다는 것이 명백하다. 그 대신에 △G혼합<0이 양의 혼합 엔트로피(△S혼합>0)에 기인하는것으로 예측된다. 이것은 또한 중합체 P1과 P2가 승온에서 특히 상용성임을 의미한다(항 T.△S혼합이 증가하고 결과적으로 UCST거동이 된다).
등식 1은 또한 다음으로도 나타낼 수 있다:
Figure kpo00013
즉, 혼합 엔트로피 △s혼합은 복합부(
Figure kpo00014
) 및 초과부(
Figure kpo00015
)로 분리될 수 있다[참조:J.W. Barlow and D. R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 300]. 그러나, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 상용성은 저분자량에 제한되지 않으나 2개의 중합체중 하나가 가교결합될 경우, 복합 엔트로피 단독으로는 상용성에 대한 원인이 될 수 없다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에서 상용성 중합체 혼합물은 양의 초과 엔트로피를 가질 것으로 예측된다. 일반적으로, 이것은 자유 용적 효과의 관점에서 설명된다. 그러나, 작용 방향은 이로부터 쉽게 유도할 수 없다.
중합체 P1과 중합체 P2와의 상용성에 대한 일반적인 규칙으로서, 특히 2개의 중합체를 혼합할 때 중합체의 이동성이 증가때 상용성이 관찰되는 것으로 기술될 수 있다. 이것은 혼합물의 유리전이 온도의 감소로부터 명백하다[참조:첨부한 도면중 제2도], R1=H이고 R2=CH3일 경우, 이것은 항상 기본적으로 라디칼 R2=R4인 경우, 즉 폴리아크릴레이트를 상응하는 폴리메타크릴레이트와 혼합하는 경우이다. 이 효과는 특히 R2및 R4가 동일하고 입체적으로 부피가 큰 라디칼(예:사이클로헥실 라디칼)일 경우 뚜렷하다. 예를 들면, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 라디칼의 경우에 특히 우수한 상용성이 발견된다. 비교로, 중합체 혼합물 PM7(폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트/폴리-2-에틸헥실아크릴레이트)은 승온에서만 상용성을 나타낸다[참조:표 1]. 이는 중합체 혼합물 PM5(R2=R4=데실)에도 동일하게 적용된다. 따라서, 입체적으로 부피가 큰 라디칼 R2, 예를 들면 R1=CH3이고 R2=입체적으로 부피가 큰 라디칼인 조합, 특히 강성 중합체가 바람직하다. 여기서, 상응하는 아크릴레이트(R3=H, R4=R2)와 혼합시키면 명백하게 혼합에 기인하여 쇄이동성이 실질적으로 증가되어 이 경우에 실온에서도 혼화성이 빈번히 관찰된다.
그러나, 라디칼 R2와 R4는 동일할 필요는 없다. 그 대신에 이들의 크기와 형태가 잘 조화된다면 이로써 충분하다. 이것은 예를 들면 중합체 혼합물 PM12 및 PM13으로 나타낼 수 있다[참조:표 1]. 즉, 페닐 라디칼은 순수한 공간적 관점에서 사이클로헥실 라디칼에 상응한다. 폴리이소부틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 아크릴레이트(PM9)도 서로 상용성인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, R2및 R4가 탄소수 2 이상만큼 다른 경우 상용성은 더이상 관찰될 수 없는 것으로 기술될 수 있다. 대체로, 상용성은 탄소원자의 수가 1이상 다를 경우 제한되는 것으로 밝혀졌다. R2및 R4가 동일한 탄소원자를 갖는 혼합물이 특히 바람직하다. 표 1에서, 혼합물 PM1은 어느 정도 특정한 위치를 차지한다. 대체로 R2및 R4는 R4는 R1=H 및 R2=CH3의 차이가 중요하지 않을 정도로 충분히 커야하는 것으로 기술될 수 있다. 즉, R2및 R4는 일반적으로 4개 이상의 탄소원자를 가져야 한다. 따라서, 특정한 정도까지, 폴리(메트)아크릴레이트 혼합물은 17개의 고무 혼합물을 연구하여 측쇄가 상용성에 가장 큰 효과를 미친다는 것을 발견한 H.G. Braun 및 G. Rehage에 의한 발견과 유사성을 나타낸다[참조:Angew, Makromol. Chem. 131(1985) 107-115].
이미 반복하여 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 많은 중합체 혼합물 PM은 실험적으로 허용되는 범위의 UCST를 갖는다. 정확하게 본 발명에 따른 중합체 혼합물 PM에 대한 특정한 잠재적인 적용성은 UCST 거동에 있다.
올라비스(Olabisi)의 문헌["Polymer-Polymer-Miscibility", 상기 인용 문헌중 pages 227-319]에 상용성 중합체 혼합물의 열, 열화학, 기계적, 전기적 및 유동적/점탄적 특성 및 이로 인한 잠재적 적용성이 지적되어 있다. 또한, 특정한 유리한 잠재적 적용성도 기술되어 있다.
1) 또한 실온에서 완전히 상용성인 본 발명에 따라 중합체 PM은 예를 들면 표면 피복물의 기재로서 사용될 수 있다. 매우 광범위한 가능한 체형은 2개의 적절한 상용성 중합체 P1과 P2를 간단히 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 즉, 상이한 유리전이온도를 갖는 맑은 중합체류 전체는 실온에서 상용성인 2개의 중합체 P1과 P2를 간단히 혼합하여 제조할 수 있다. 실온에서 상용성이지 않으나 승온에서는 상용성인 중합체 혼합물은 다른 분야에 이용된다. 이들 중합체 혼합물 PM은 승온에서는 흠이 없으나 실온에서 백색으로 되는 맑은 필름(대기상태에 내성인 "백색-착색된" 필름) 또는 시이트를 생성시키는데 사용할 수 있다.
2) 온도가 증가될 경우 상용성이 증가하므로, UCST를 갖는 중합체 혼합물 PM은 감열제, 즉 온도가 증가할 경우 고점성으로 되는 표면 피복물을 생성시키는데 사용될 수 있다.
3) 또한, 온도증가에 따른 점도증가를 윤활제 및 이형제 부분, 예를 들면 온도-의존성 점성을 갖는 모터 오일 또는 작동유에의 적용에 이용할 수 있다.
4) 특히 중합체 P1과 P2가 가교 결합가능한 그룹을 함유[예:일반식(Ⅲ)의 단량체가 소량으로 공중합됨]하는 다른 가능한 용도는 플라스티솔의 분야이다.
폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 플라스티솔은 예를 들면 미합중국 특허원 제420567호, 미합중국 특허원 제4071653호, 미합중국 특허원 제4199486호 및 미합중국 특허원 제4558084호에 기술되어 있다. 이들 특허원에 권장되는 기술은 본 발명에 따른 중합체 혼합물 PM에 준용하여 적용할 수 있다. 예를 들면 일반식(Ⅳ)의 가교결합된 단량체 소량(예:n-부톡시 메틸 메타크릴아미드)과 폴리이소부틸 메타크릴레이트의 중합체 혼합물(바람직하게는 분무-건조된 생성물 형태로 수득됨, 중합체 P1-9V) 및 n-부톡시-메타크릴아미드 소량과 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 중합체 혼합물(중합체 P2-9V)을 기본으로 하는 플라스티솔에 특히 관심이 집중된다. 이러한 플라스티솔은 실제적으로 비제한된 보관기관을 가지며, 필요할 경우 가소화제 없이 제조할 수 있고, 금속기판, 특히 전기이동 금속시이트에 가열할 경우 우수한 접착성을 나타내는 거친 피복 피복물을 갖는다. 일반식(Ⅳ)의 가교결합된 단량체의 양은 유리하게는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%이다.
5) 다른 적절한 용도는 반응사출성형에 이용하는 것이다. 이 경우에 실온 또한 이보다 약간 높은 온도에서 적절한 주형에 주입하고 이들이 UCST를 초과한 후 유동성 페이스트를 즉시 경화하는 것도 가능하다. 언급할 수 있는 예는 메타크릴산 1%를 함유하는 폴리에틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 그룹 2%를 함유하는 폴리에틸 아크릴레이트의 공급합체의 혼합물이다.
6) UCST를 갖고 이의 중합체 성분중 하나인 P1이 RT보다 큰 Tg를 갖고 다른 중합체 성분 P2는 RT미만의 Tg를 갖는 중합체 혼합물 PM은 예를 들면 내충격성 플라스틱 분야에 널리 사용할 수 있다.
UCST 이상의 온도에서 중합체 P1을 중합체 P2와 분자를 기본으로 하여 혼합시키면서 중합체 P1와 P2사이에 화학반응(예:축합반응)이 일어난다. 연속해서 UCST 이하의 온도로 냉각하는 동안, 분리상으로 분리된다. 그러나, UCST 이상의 온도에서 수행하는 화학적 반응은 "단단한"상에 대한 "고무상"의 매우 우수한 결합을 생성시킨다. 이 단계에서 중합체가 서로 상용성이지 않을 경우(예:PMMA와 폴리-n-부틸 아크릴레이트) 중합체 P1과 중합체 P2 사이에 화학적 반응을 기술적으로 수행시키는 것은 거의 불가능하다는 것을 지적해야 한다.
7) 다른 용도는 온도 조절된 연화점을 갖는 플라스틱 제품의 제조에 이용하는 것이다. 즉, 예를 들면(유화 중합하고 연속해서 물을 제거하여 제조한) 폴리이소부틸 메타크릴레이트(P1)을 폴리부틸 아크릴레이트고무(P2)에 혼입시킴으로써 실온보다 높은 온도에서 고체인 단일-상 비-점착성 물질은 수득하는 것도 가능하다. 한편, 저온(즉, T<UCST)에서 2-상 시스템이 존재한다: 폴리부틸 아크릴레이트 고무의 매트릭스에 혼입된 "안료"로서의 폴리(이소부틸 메타크릴레이트).
하기에 기술한 고유점도 G는 IZOD 1628-6 DIN 또는 7745-Ⅱ, 3부에 따라 측정한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하려 하는 것이며 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
중합체 혼합물 PM은 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다:(모든 %는 중량을 기준으로 한다)
[실시예 1 내지 13]
20중량%의 중합체 P1을 중합체 P2 형성 단량체 80중량%에 용해시키고 0.1중량%의 개시제(3급-부틸페르네오데카노에이트) 및 0 내지 0.3중량%의 조절제(도데실 머캅탄)를 50℃에서 가함으로써 중합시켜 20중량부의 P1 및 80중량부의 P2로 이루어진 중합체 혼합물 PM을 형성시킨다(중합시간 24시간).
사용되는 중합체 P1을 다음과 같이 제조한다: 60℃에서 용매부재하에 약 3시간동안 도데실 머캅탄 0.33% 및 2,2-아조비스-(이소부티로니트릴) 0.15%를 가하면서 특정한 단량체를 중합하고, 이어서 중합체를 메탄올중에 침전시키고, 메틸렌 클로라이드중에 용해시키고, 메탄올중에 재침전시키고 진공중에 70℃에서 건조시킨다. 사용된 3개의 중합체의 용액 점도를 예로 언급할 수 있다(폴리에틸 메타크릴레이트:J=22ml/g, 폴리부틸 메타크릴레이트 J=9ml/g, 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 J=28ml/g).
하기 표 2는 이 방법으로 제조한 중합체 혼합물 PM1-PM13의 특성을 나타낸 것이다. 알수 있는 바와 같이, 상용성은 특히 온도가 증가할 때 관찰된다(UCST-거동).
[표 2]
Figure kpo00016
*) 중합체 혼합물은 유리 라디칼을 중합시켜 제조한다.
- 백색을 나타냄=비상용성
+ 투명함을 나타냄=상용성
[실시예 14]
중합체 혼합물 PM4의 특성화
톨투엔중 20중량% 농도의 용액을 폴리사이클로헥실 아크릴레이트(J=23ml/g) 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트(J=28ml/g)로부터 제조한다. 이들 용액을 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 및 10/90의 중량비로 혼합한다. 필름을 혼합물로부터 주형하고 진공중에 건조시킨다. 모든 혼합비로 투명한 필름을 제조한다. 이와같이 수득한 중합체 혼합물의 유리전이온도(Tg)를 DSC로 측정한다. 모든 혼합비에 대해 하나의 유리전이온도만 발견되었다. 제2도로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리전이온도는 중합체 중합체의 조성의 함수이다. 중합체 혼합물의 광학적 측정(투명도)와 같이, 이것도 또한 중합체 혼합물 PM4의 상용성의 증거로 간주될 수 있다.
중합체 혼합물 PM의 상용성의 증거로서 유리전이온도 Tg를 측정하는 것은 유리하게는 "차동 주사 열량법"(DSC)으로 수행할 수 있다[참조:E.E. Turi Ed. "Thermal Characterisation of Polymeric Materials", Page 169 ff, Academic Press, New York, 1981)].
[실시예 15]
중합체 혼합물 PM1의 상 도표
폴리에틸 아크릴레이트는 용매의 존재하에 0.5중량%의 도데실머캅탄 및 0.1중량%의 3급-부틸퍼네오데카노에이트를 가하면서 에틸 아크릴레이트를 중합시켜 제조한다. 중합체의 정제는 실시예 1 내지 13에 기술한 바와 같이 메틸클로라이드/메탄올로부터 재침전시켜 수행한다. 이와 같이 수득한 폴리에틸 아크릴레이트를 톨루엔에 용해시켜 20% 농도의 용액을 수득하여 톨루엔중 폴리에틸 메타크릴레이트 20% 농도의 용액과 상이한 비율로 혼합한다. 용액의 혼합물로부터 필름을 주조하고 진공중에 건조시킨다. 불투명한 분리된 중합체 필름이 생성되고, 이는 가열 벤치에서 가열할 경우 특정한 온도에서 투명해진다.
용해도 곡선의 위치는 제3도에 나타나 있다. 투명한 것으로부터 분리되는 것으로서 전이는 가역성이고 따라서 반복 측정으로 확인할 수 있다. 제3도에서의 용해점 또는 분리점은 약 +-10℃의 정밀도를 갖는다.
[실시예 16]
중합체 혼합물 PM2의 상 도표
부틸 아크릴레이트를 용매의 부재하에 0.15%의 아조비스-(이소부티로니트릴) 및 0.5%의 머캅토에탄올을 가하여 중합시킨다(50℃에서 24시간동안 및 이어서 90℃에서 4시간동안). 후처리하면, 투명하고 꿀-같은 액체(J=13ml/g)가 수득된다. 이와 같이 수득된 폴리부틸 아크릴레이트를 톨루엔에 용해시켜 20% 농도의 용액을 수득하고 톨루엔중 폴리부틸 메타크릴레이트 20% 농도의 용액과 다른 비율로 혼합한다. 용액의 혼합물로부터 필름을 주형하고 진공중에 건조시킨다. 불투명한, 분리된 중합체 필름이 수득되고 이는 가열할 경우 특정한 온도에서 투명해진다. 이 용해도 곡선의 형태는 제4도에 나타나 있다. 투명한 것으로부터 분리되는 것으로의 전이는 가역성이고 따라서 반복 측정으로 확인할 수 있다. 제4도 및 표 2에서의 분리온도의 위치 차이는 두 시험에 사용된 중합체의 분자량 및 분자량 분포의 차이때문이다.

Claims (25)

  1. A) 일반식(Ⅰ)의 단량체로 이루어진 1 내지 99중량%의 중합체 P1 및 B) 일반식(Ⅱ)의 단량체로 이루어진 99 내지 1%의 중합체 P2를 함유하는, 2개의 상이한 중합체의 상용성(compatible) 중합체 혼합물.
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼을 나타내며; R3는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R4는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼을 나타내는데; 단, A)와 B)의 합은 100중량%이고; R2와 R4가 동일한 경우, R1은 R3와 상이하고, R1와 R3가 동일할 경우, R2는 R4와 상이하며; 그룹 R2및 R4는 필적하는 반-데르-발스용적을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체가 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체에 상응하는 수소화 화합물의 혼합열이 혼합물 1몰당 각각 100cal 미만인 조건을 충족시키는 상용성 중합체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R2및 R4가 각각 동일한 탄소수를 갖는 상용성 중합체 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 R2및 R4의 반-데르-발스 용적 차이가 30% 미만인 상용성 중합체 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 에틸 그룹을 나타내며, R3가 수소 원자를 나타내고, R4가 에틸 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸을 나타내고, R2가 n-부틸을 나타내며, R3가 수소를 나타내고, R4가 n-부탄을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 이소-부틸 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 이소-부틸 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 사이클로헥실 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 사이클로헥실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 n-데실 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 n-데실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 2-에틸헥실 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 2-에틸헥실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 n-부틸 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 이소-부틸 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 이소-부틸 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 n-부틸 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 이소-부틸 그룹을 나타내며, R3가 메틸 그룹을 나타내고, R4가 n-부틸 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 페닐 그룹을 나타내며, R3가 수소원자를 나타내고, R4가 사이클로헥실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 그룹을 나타내고, R2가 페닐 그룹을 나타내며, R3가 메틸그룹을 나타내고, R4가 사이클로헥실 그룹을 나타내는 상용성 중합체 혼합물.
  17. 제4항에 있어서, "고 임계 용해온도"(UCST)를 갖는 상용성 중합체 혼합물.
  18. 제17항에 있어서, -50 내지 +130도의 UCST를 갖는 상용성 중합체 혼합물.
  19. A) 일반식(Ⅰ)의 단량체로 이루어진 1 내지 99중량%의 중합체 P1 및 B) 일반식(Ⅱ)의 단량체로 이루어진 99 내지 1%의 중합체 P2를 혼합시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R2는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼을 나타내며; R3는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; R4는 에틸 그룹 또는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 라디칼을 나타내는데; 단, A)와 B)의 합은 100중량%이고; R2와 R4가 동일한 경우, R1은 R3와 상이하고, R1와 R3가 동일할 경우, R2는 R4와 상이하며; 그룹 R2및 R4는 필적하는 반-데르-발스용적을 갖는다.
  20. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 상용성 중합체 혼합물의 기재 또는 표면 피복물로서의 용도.
  21. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 상용성 중합체 혼합물의 윤활제 및 슬립제(slip agent)로서의 용도.
  22. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 상용성 중합체 혼합물의 플라스티솔로서의 용도.
  23. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 상용성 중합체 혼합물의 사출성형 반응물질로서의 용도.
  24. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 상용성 중합체 혼합물의 내충격성 플라스틱 물질로서의 용도.
  25. 제17항에 있어서, 온도-조절된 연화점을 갖는 플라스틱용 기재로서의 상용성 중합체 혼합물.
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