KR960005496B1 - 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법
본 발명은 메탄(Methane) 또는 정제된 천연가스(LNG)를 직접 전환시켜 석유화학 및 정밀화학분야에서(중합, 공중합, 축중합 반응등을 모두 포함하여) 기초반응화학 물질로 쓰이는 에틸렌(Ethylene)을 제조하는데 필요한 새로운 담지촉매(다음 일반식 Ⅰ로 표시됨) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Ma/S……………………………………………………………………(Ⅰ)
더 나아가서는 이 발명과는 기술사상이 다른 것이나, 인근 선행기술로서 종래의 탈수소화 반응에 의한 탄화수소의 합성등을 들 수 있는데 이와같은 선행기술중의 반응 온도에 비하여 본 발명에서는 획기적으로 낮은 전환 반응 온도인 670~850℃ 온도에서 바람직하게는 710~810℃ 온도에서 메탄 또는 정제된 천연가스를 원료물질로 하여 질소와 같이 상기 일반식(Ⅰ)의 촉매존재하에 직접 전환 반응시켜 종래에 볼 수 없었던 높은 수율로 기초 반응화학물질인 에틸렌을 단순공정으로 직접 간단히, 짧은 시간내에 얻을 수 있으며, 종래의 산소를 도입해서 수행하는 산화성 커플링반응등에서 볼 수 있는 바와 같은 CO, CO2와 같은 부산물이 거의 생성되지 않는 새로운 전환방법을 제공하고 있다.
위 일반식(Ⅰ)의 Ma/S에서 M은 RuCl2(PPh3)2, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, IrCl3·xH2O, PdCl2·xH2O, H2PtCl6·xH2O 중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기담체로서 α-Al2O3, γ-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-zeloite, MgO, TiO2중에서 택일한 담체이고 a는 촉매중의 금속의 중량백분율이다.(0.25 내지 5wt%)
선행기술로서 메탄올 직접 전환 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있는 촉매에 대한 문헌이나 특허등은 그 수에 있어서 매우 적은 편이며, 이 발명과는 그 기술사상에 있어 다른 것으로, 종래의 산화성 커플링 반응용 촉매들을 들 수 있는데, 이들의 존재하에 반응시킨 결과 다량의 이산화탄소등의 부산물이 생성되는 단점이 있어, 이의 분리제거도 문제이거니와 환경공해면에서도 큰 문제가 야기될 우려가 있음은 물론이고, 또 기준의 탈수소화반응에 의한 탄화수소합성도 비교적 (초)고온인 약 1500~1550℃ 온도에서 열적 혹은 전기적 크랙킹 반응 방법에 의하여 행하여지므로 이에 따른 막대한 열적에너지 비용의 손실은 물론 높은 에너지공급, 고온장치(설계)비용과, 이로인한 반응기의 심한 부식등이 큰 문제점으로 남아 있었던 것은 잘 알려진 사실이다.
산화성 커플링 반응과 탈수소화반응에 의한 탄화수소합성에 대한 선행기술로는 미국 특허 5066629, 5068486, 캐나다 특허 2016675 및 일본 특허 04352730, 04368342등이 있다.
지금까지 종래의 산화성 커플링 반응에서와 같은 CO2등의 부산물들을 전혀 생성함이 없이 또, 탈수소화반응에 의한 탄화수소의 합성 공정과 같은 (초)고온이 아닌 획기적으로 낮은 (중·저온)온도에서의 전환 반응을 수행할 수 있는 새로운 촉매 및 이 촉매제조방법에 대한 필요성과 이 새로운 촉매를 사용, 에틸렌으로의 새로운 전환방법등이 항상 기대되어 왔으므로, 본 발명자는 위와 같은 기대에 부응코저 다년간 연구 노력한 결과 위에서 지적된 고온에서 수행하는 등의 여러가지 결점들이 거의 완전히 제거되고 종래의 산화성 커플링반응이나 탈수소화 반응에 의한 탄화수소 합성방법에 비하여 획기적으로 낮은 반응 온도에서 단순공정으로 메탄 또는 정제된 천연가스를 본 발명의 촉매존재하에 직접 전환반응시켜 간단히, 짧은 시간내에 에틸렌을 높은 수율로 얻으면서도 소량의 CO2등 부산물이 거의 생성되지 않도록 하는 촉매 및 이의 제조방법을 개발, 완성함으로써, 짧은 시간내에 단순공정으로 메탄 등을 직접 전환반응시키므로해서 획기적으로 낮은 온도에서 반응을 수행하게 되고 이에 따라 산화성 커플링이나 탈수소화반응에 의한 탄화수소 합성 반응에서의 막대한 열에너지 비용을 절감함은 물론 높은 수율로 에틸렌으로의 전환이 가능하게 되고 CO2등 부산물이 거의 생성되지 않으므로 현시점에서 세계적으로 야기될 환경공해문제의 발생도 없는 놀라울 정도의 효과를 얻게 되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예와 같이 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 소망하는 새로운 촉매는 유기전이금속화합물을 무기담체에 담지시킴으로써 제조하게 되는데, 메탄 또는 정제된 천연 가스의 전환반응에 의하여 직접 에틸렌 제조를 시도하기 위하여 다양한 금속 클러스터 화합물 및 유기금속착화합물을 함침법에 의해 무기담체에 담지시킴으로써 에틸렌 제조에 활성인 촉매를 제조한다. 이러한 촉매제조법은 그 합성 및 정제가 여타의 제조법보다 훨씬 용이하다. 이 촉매의 개발에 의하여 반응온도등의 반응조건을 낮은 상태로 크게 완화함은 물론 높은 수율로 에틸렌을 합성하였으며, 또한 본 발명의 촉매에 의한 제조법의 개발로 에틸렌의 제조공정을 간결화시킴으로써 생산을 크게 향상시킬 수 있었다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 특히 종래의 산화성 커플링반응이나 탈수소화 반응에 의한 탄화수소합성반응과는 달리 메탄 또는 정제된 천연가스의 직접 전환반응에 의하여 에틸렌을 직접 제조하는 새로운 제조법을 개발함으로써 전체 제조공정을 단순화시켰으며, 반응온도를 670 내지 850℃, 바람직하게는 710 내지 810℃ 온도범위로 크게 저하시켰고, 이산화탄소등의 부산물이 거의 생성되지 않는 특징이 있다.
본 발명에서는 에틸렌을 제조하는데 있어서 RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, RhCl(CO)(PPh3)2촉매를 사용하여 일예로서 약 810℃온도에서 높은 수율로 에틸렌등을 제조하게 되는데, 이 때 전환율(Conversion rate)은 약 7.5 내지 8.3% 범위를 유지하게 되며 도입되는 원료물질은 연속적인 재순환에 의하여 전환율을 극대화할 수 있다. 즉 불균일 촉매를 사용한 고체표면 반응에 의하여 낮은 반응온도 및 압력등의 반응조건을 한층 완화시켰고, 동시에 반응장치의 단순화를 도모하였다.
본 발명에서의 담지촉매 제조법은 다음과 같다.
금속클러스터(화합물) 및 유기금속 착화합물을 주로 디클로로메탄과 아세톤 등의 혼합용매로 용해시킨다. 이 용액에 무기담체를 가하고, 약 30 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 150℃ 온도의 촉매 제조온도에서 교반하여 무기담체에 촉매물질을 침지시킨 후, 진공건조기에서 건조시켜 촉매를 제조하였다. 여기서 사용된 무기담체는 α-Al2O3, γ-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-zeloite, MgO, TiO2이다. 그리고 사용된 금속 클러스터(화합물) 및 유기금속 착화합물들은 RuCl2(PPh3)2, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, IrCl3·xH2O, PdCl2·xH2O, H2PtCl6·xH2O이다. 본 발명의 실험에 의하면 에틸렌의 제조에 있어서 최적의 담체는 α-Al2O3및 MgO이며 Ⅷ족 금속은 Ru, Rh이다.
본 발명에서 기술된 신규촉매 존재하에서 진행된 반응조건은 다음과 같다. 예로써 메탄 또는 정제된 천연가스에 대한 질소의 희석비는 메탄을 기준으로 하여 1 내지 6이며, 바람직하게는 1 내지 3이다. 반응온도는 670 내지 850℃, 바람직하게는 710 내지 810℃이다. 촉매농도는 5wt% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 3wt%이다. 원료기체의 공간속도는 75 내지 1200hr-1이고, 바람직하게는 150 내지 600hr-1의 범위이다. 반응압력은 통상 1 내지 5기압이고, 바람직하게는 상압에서 실시하는 것이 좋다.
본 발명에서 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환을 그리고 에틸렌의 수율 및 선택성은 다음식으로 정의된다.
또는
반응물과 생성물은 가스크로마토그라프로 분석하였다. 실시예 1부터 18까지는 새로운 축매 및 이의 제조방법에 대하여 기술하였고, 실시예 19부터 31까지는 본 발명의 새로운 촉매존재하에 메탄, 정제된 천연가스의 전환반응에 의하여 에틸렌의 새로운 제조방법에 대한 것이다.
[실시예 1]
α-Al2O34.39RuCl2(PPh3)20.85g (0.886mmol)을 20㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤의 혼합용매에 가한 후, 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨다. 이 현탁액을 감압증류에 의하여 증발건조한 후, 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 RuCl2(PPh3)2/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
RuCl2(CO)2(PPh3)20.56g(0.774mmol)을 40㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤 혼합용매에 가하여 용해시킨 후, α-Al2O33.68g을 가한다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류한다. 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 RuCl2(CO)2(PPh3)2·PPh3/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
α-Al2O33.95g, Ru3(CO)120.17g(0.266mmol)을 10㎖의 디클로로메탄과 100㎖의 아세톤 혼합용매에 가하고 용해시킨다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류하여 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 Ru3(CO)12·α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
α-Al2O33.2g RuCl(CO)(PPh3)20.45g (0.652mmol)을 40㎖의 디클로로메탄과 20㎖의 아세톤 혼합용매에 가하고 용해시킨다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류하여 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 RuCl(CO)(PPh3)2/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
α-Al2O33.14g, IrCl(CO)(PPh3)20.26g (0.333mmol)을 60㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤 혼합용매에 가하고 용해시킨다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류하여 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 IrCl(CO)(PPh3)2/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
α-Al2O33.79g Pd(PPh3)40.84g(0.727mmol)을 20㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤 혼합용매에 가하고 용해시킨다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류하여 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 Pd(PPh3)4/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
α-Al2O34.45g Pt(PPh3)40.58g(0.466mmol)dmf 20㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤 혼합용매에 가하고 용해시킨다. 이 현탁액을 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류하여 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 Pt(PPh3)4/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
α-Al2O34.39g RuCl2(PPh3)30.85g(0.886mmol)을 20㎖의 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤의 혼합용매에 가한 후, 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨다. 이 현탁액을 감압증류에 의하여 증발건조한 후, 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 RuCl2(PPh3)3/γ-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 9]
무기담체로 SiO24.39g을 사용한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법으로 RuCl2(PPh3)3/SiO2촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
무기담체로 SiO2-Al2O34.39g을 사용한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법으로 RuCl2(PPh3)3/SiO2-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 11]
무기담체로 Y-zeloite 4.39g을 사용한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법으로 RuCl2(PPh3)3/Y-zeloite 촉매를 제조하였다.
[실시예 12]
무기담체로 MgO 4.39g을 사용한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법으로 RuCl2(PPh3)3/MgO 촉매를 제조하였다.
[실시예 13]
무기담체로 TiO24.39g을 사용한 것 외에는 실시예 8과 같은 방법으로 RuCl2(PPh3)3/TiO2촉매를 제조하였다.
[실시예 14]
α-Al2O35.01g RuCl3·x2H2O 0.21g(1.012mmol)을 20㎖으 디클로로메탄과 10㎖의 아세톤의 혼합용매에 가한 후, 약 40℃에서 약 30분 동안 교반시킨다. 이 현탁액을 감압증류에 의하여 증발건조한 후, 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 RuCl3·xH2O/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 15]
α-Al2O33.62g, RuCl3·xH2O 0.15g(0.717mmol)을 10㎖의 디클로로메탄과 20㎖의 에탄올 혼합용매에 가한 외에는 실시예 14와 같은 방법으로 RuCl3·xH2O/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 16]
α-Al2O33.79g, IrCl3·xH2O 0.12g(0.402mmol) 및 용매 N, N-Dimenthylformamide 20㎖을 150℃에서 사용한 것 외에는 실시예 14와 같은 방법으로 IrCl3·xH2O/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 17]
α-Al2O33.53g, PdCl2·xH2O 0.12g(0.677mmol)을 증류수 30㎖ 및 35%의 농염산 1㎖의 혼합수용액에 용해시킨 후, 약 100℃에서 약 30분 동안 교반시킨다. 이 현탁액을 감압증류에 의하여 증발건조한 후, 진공건조기에서 약 20시간 건조하여 PdCl2·xH2O/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 18]
H2PtCl6·xH2O 0.15g(0.366mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 14와 같은 방법으로 H2PtCl6·xH2O/α-Al2O3촉매를 제조하였다.
[실시예 19]
실시예 1에서 제조한 촉매의 존재하에 연속식 고정층 흐름 반응기(내경 : 0.70cm, 길이 : 40cm, 재질 : 스테인레스 스틸 316)에서 메탄 (또는 정제된 천연가스) 및 질소를 각각 약 10㎖/min의 유속으로 가하고, 약 1기압 및 아래표 1에서 주어진 각 반응온도에서 연속 반응에 의한 생성물을 얻었으며, 이 생성물을 가스크로마토그라프로 분석한 결과는 다음의 표 1과 같다. (이하 실시예 19부터는 원료물질을 재순환에 의하여 연속적으로 전환반응에 재도입한다.)
이하 * 표시는 주어진 수치를 중심으로 한 주위온도에서 실시한 것임.
[표 1]
[실시예 20]
촉매로 RuCl2(CO)2(PPh3)2/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 2와 같다.
[표 2]
[실시예 21]
촉매로 Ru3(CO)12/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 3과 같다.
[표 3]
[실시예 22]
촉매로 RuCl(CO)(PPh3)2/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 23]
촉매로 IrCl2(CO)(PPh3)2/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 5와 같다.
[표 5]
[실시예 24]
촉매로 Pd(PPh3)2/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 6과 같다.
[표 6]
[실시예 25]
촉매로 Pt(PPh3)4/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 7과 같다.
[표 7]
[실시예 26]
촉매로 RuCl2(PPh3)3/γ-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 8과 같다.
[표 8]
[실시예 27]
촉매로 RuCl2(PPh3)3/SiO2-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 9와 같다.
[표 9]
[실시예 28]
촉매로 RuCl2(PPh3)3/Y-zeloite를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 10과 같다.
[표 10]
[실시예 29]
촉매로 RuCl2(PPh3)3/MgO를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 11과 같다.
[표 11]
[실시예 30]
촉매로 RuCl2·xH2O/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성물 분포는 다음 표 12와 같다.
[표 12]
[실시예 31]
촉매로 RuCl2·xH2O/α-Al2O3를 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법에 의하여 실시하였으며, 그 결과 생성문 분포는 다음 표 13과 같다.
[표 13]

Claims (7)

  1. 일반식(Ⅰ)
    Ma/S…………………………………………………………………………(Ⅰ)
    로 표시되며, 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응에 의하여 에틸렌 제조용의 담지촉매.
    위 일반식(Ⅰ)의 Ma/S에서 M은 RuCl2(PPh3)2, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, IrCl3·xH2O, PdCl2·xH2O, H2PtCl6·xH2O 중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기담체로서 α-Al2O3, γ-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-zeloite, MgO, TiO2중에서 택일한 무기담체이며, a는 촉매중의 금속의 중량백분율로 0.25 내지 5wt%이다.
  2. M과 S를 단일 또는 디클로로메탄과 아세톤 등의 혼합용매에 가하고 이 현탁액을 약 30 내지 250℃ 온도에서 환류교반한 후 용매를 감압증류하고, 잔류물을 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)
    Ma/S…………………………………………………………………………(Ⅰ)
    로 표시되며, 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응으로부터 에틸렌 제조용 담지촉매의 제조방법.(일반식 (Ⅰ)의 Ma/S에서 M과 S, a는 청구범위 1항에서와 같다.)
  3. 제2항에 있어서, 현탁액을 약 40 내지 150℃ 온도에서 환류교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 메탄 또는 정제된 천연가스와 질소를 청구범위 제1항의 일반식(Ⅰ) Ma/S로 표시하는 촉매의 존재하에 약 670℃ 내지 850℃ 온도에서, 약 1 내지 5기압의 범위내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법.(일반식 (Ⅰ)의 Ma/S에서 M과 S, a는 청구범위 1항에서와 같다.)
  5. 청구범위 제4항에 있어서, 약 710℃ 내지 810℃ 온도에서, 상압(약 1기압)에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 청구범위 제4항 또는 제5항에 있어서, 메탄 또는 정제된 천연가스에 대한 질소의 희석비는 메탄올 기준으로 하여 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3이며, 원료기체의 공간속도는 75 내지 1200hr-1, 바람직하게는 150 내지 600hr-1임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구범위 제4항 또는 제5항에 있어서, 촉매의 농도는 5wt% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 3wt% 범위내인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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