KR960005075B1 - 중합관능기를 갖는 전분을 이용한 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합관능기를 갖는 전분을 이용한 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법

제 1 도는 본 발명의 실시예 7의 생분해성 필름의 단면을 주사전자현미경(x1,200)으로 관찰한 사진.

본 발명은 중합관능기를 갖는 전분을 제조하여 이를 범용성이 가장 큰 올레핀계 수지인 폴리에틸렌과 화학결합시켜 제조된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전 세계적으로 년간 1억톤을 훨씬 상회하며 생산되는 플라스틱 제품으로 인한 공해문제가 날로 심화되어 가는 추세에 맞물려 세계 각국에서는 이 문제의 해결을 위한 다각도의 공동노력과 대응책을 마련하고 있으며 국내에서도 최근들어 폐플라스틱으로 인한 공해문제 해결에 관심의 초점이 모아지고 있다. 플라스틱을 비롯한 각종 고형 폐기물에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위해 그동안 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔다. 그러나 재생은 물론 매립과 소각을 통한 폐기물 처리로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수는 없다.

최근의 추세는 폐플라스틱 자체를 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱의 개발에 세계 각국의 지대한 관심과 연구개발의 노력을 기울이고 있다.

분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해기술, 광분해기술 이들 두 기술을 조합한 생, 광분해 기술로 나누어진다. 생분해기술중 전분첨가형 고분자의 경우 G.J.L. Griffin에 의해 처음으로 발표되었는데 미합중국 특허 제4,021,388호에 발표된 기술은 실란계 결합제(Coupling Agent)로 표면처리하여 친유성으로 개질시켜 생분해 필름을 제조하는 것을 기술하고 있으나, 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력 증가만으로 전분이 충전됨에 따라 필름의 물성감소현상을 극복하기에는 어려움이 있었다.

또한, 미국 농무성(U.S.D.A)의 F.H.Otey 등에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,133,784호와 제4,337,181호의 기술은 에틸렌-아크릴산 공중합체가 고가인데다 제조된 필름의 물성이 떨어져 범용화하기에는 어려움이 있다.

국내에서도 (주)선일포도당에 의해 출원된 공고번호 90-6336호와 공고번호 91-8553호, 동양나이론에서 출원된 공개번호 92-2678과 92-2685의 관련된 특허등록 및 출원이 있으나 이 기술들도 매트릭스수지와 전분과의 상용성을 증가시켜 주기위해 전분을 친유성이 증가하도록 개질하거나 상용화제를 이용하는 기술로 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 증가시키려 하였다.

본 발명에서는 지금까지 매트릭스 수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 증가시켜 전분이 충전됨에 따른 필름의 물성감소를 극복하려던 시도에서 탈피하여 중합관능기를 갖는 전분을 합성한 후 라디칼개시제를 사용해 매트릭스 수지와 화학적인 결합을 갖게 하므로써 물성감소를 최소화했고 기존의 제품에 비해 전분함량을 증가시킬 수 있도록 했다.

본 발명의 목적은 중합관능기를 갖는 전분을 이용한 생분해성 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데 있으며, 또다른 목적은 상기 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명에서의 조성물은 매트릭스 수지 100중량부, 생분해성 충전재 5~400중량부, 라디칼개시제 0.01~1.0중량부, 자동산화제 0.1~10중량부, 및 가소제 0.1~10중량부로 구성된다. 또한 상기 조성물에 조단량체 0.1~10중량부가 포함될 수 있다.

본원 발명의 조성물을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 매트릭스 수지로 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyetylene : LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Ployethylene : LLDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene : HDPE)가 사용되며, 상기 생분해성 충전재로 중합관능기를 갖는 말레인산 에스테르 전분 또는 메타크릴산 에스테르 전분이 사용되며, 상기 라디칼개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로 니트릴, 삼중부틸히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 루퍼졸 101(Pennwalt사 제품), 또한 퍼카독스 -14(AKZO사 제품) 등이 사용될 수 있으며, 자동산화제로 올레인산, 스테아린산, 스테아린산망간, 올레인산 망간, 올레인산 철[II], 스테아린산 철[II] 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 가소제로 예를들면 올레아미드, 에루카마이드 또는 바이톤 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 조단량체로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트중 하나 또는 둘이상이 선택될 수 있다.

본원 발명의 또다른 목적을 달성하고자 본원 발명의 제조방법은 폴리에틸렌과 중합관능기를 갖는 전분, 라디칼개시제, 자동산화제, 가소제 등을 일정비율로 혼합하여 반응 압출시키는 것으로 구성된다. 상기에서 조단량체가 포함될 수 있다.

본 발명에서는 공정단순화를 통한 제조원가를 절감하기 위해 반응압출(Reactive Extrusion)법을 사용하여 압출기내에서 중합관능기를 갖는 전분과 폴리에틸렌 사슬간에 화학결합이 생기도록 했다.

중합관능기를 갖는 생분해성 충전재로는 말레인산 에스테르 전분이나 메타크릴산 에스테르 전분으로 말레인산 관능기와 메타크릴산 관능기를 각각 0.1~20%를 함유하는 전분을 제조해 사용했고 사용전에 수분함량이 1% 이하가 되도록 건조해 사용했다. 본 발명에 따른 생분해성 필름은 폴리에틸렌과 중합관능기를 갖는 전분, 조단량체, 라디칼개시제, 자동산화제, 가소제 등을 일정비율로 혼합하여 플라스티코더(Plasticorder)의 믹서(Mixer)에서 용융 혼합시키거나 컴파운더(Compounder)를 이용해 각 성분을 투입하고 용융 혼합하여 압출시킨 후 펠레타이저(Pelletizer)로 펠렛형태로 가공한다. 가공된 펠렛을 열압착기와 필름제조용 압출기를 사용해 압착성형필름, 블로운 필름으로 제조했다.

제조된 생분해성 필름의 분석은 UTM(Universal Testing Machine)을 사용해 인장강도, 인장신율 등의 역학적 성질을 측정했고 주사전자현미경으로 필름의 단면과 표면을 관찰했으며 기타 ASTM의 표준 장비들로 필름의 물성을 측정했다. 주사전자현미경으로 하기 실시예 1의 생분해성 필름의 단면을 관찰해보면 제1도에서 보는 바와같이 폴리에틸렌 매트릭스와 전분입자간의 경계를 구분하기가 어려웠고 전분입자가 단면으로 절단되는 현상이 나타났으므로 폴리에틸렌 사슬과 전분간에 화학적 결합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 생분해성 평가는 ASTM G-21 -70법과 토양 매립후 물성변화 관찰시험을 병용했다.

이하 실시예로부터 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 보다 상세히 설명하고자 하나, 이 실시예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

·메타크릴산 에스테르 전분의 제조방법

옥수수 전분 1kg을 1.6ℓ의 물이 담긴 반응기에 넣고 기계식 교반기로 교반하면서 40~50℃로 가열한다. 무수메타크릴산 50g을 30분간 적한 깔때기로 일정하게 떨어뜨리면서 3중량% 수산화나트륨 수용액으로 용액의 pH를 9로 맞춘다. 첨가후 10분간 교반을 계속한 후 pH를 7로 맞추고 여과한다. 증류수로 수차례 씻어준 후 건조하여, 메타크릴산 에스테르 전분 1kg을 얻었다.

·말레인산 에스테르 전분의 제조방법

옥수수 전분 1kg을 1.6ℓ의 물이 담긴 반응기에 넣고 기계식 교반기로 교반하면서 40~50℃로 가열한다. 10g의 산화마그네슘을 첨가한 후, 100g의 무수말레인산을 50분간 서서히 떨어뜨린다. 첨가후 10분간 교반을 계속한 후 pH를 5.5로 맞추고 여과한다. 증류수로 수차례 씻어준 후 건조하여, 말레인산 에스테르 전분 1kg을 얻었다.

[실시예 1.]

본 실시예는 중합관능기를 갖는 메타크릴산 에스테르 전분을 사용하여 폴리에틸렌 사슬과 화학적으로 결합시켜 생분해성 필름을 제조하는 것이다.

헨셀믹서(Henschel Mixer)에 저밀도 폴리에틸렌(MI=3, 밀도=0.919) 5kg, 올레아미드 50g, 망간올레이트 50g을 각각 넣고 50ml의 아세톤에 벤조일 퍼옥사이드 3g을 녹인 용액을 사용해 폴리에틸렌에 코팅시킨다. 압출온도 170℃, 스크류속도 250rpm으로 유지되는 압출기에서 위의 코팅된 펠렛(Pellet) 4kg과 메타크릴산 에스테르 전분 6kg을 반응압출(Reactive Extrusion)시켜 전분이 폴리에틸렌 사슬에 화학결합된 생분해성 마스터배치 펠렛을 제조한다. 이 생분해성 마스터배치 1.7kg를 선형 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도=0.919) 8.3kg과 드라이 블렌딩한 후 필름제조용 압출기를 사용해 블로운(Blown) 필름을 만들었다.

위의 생분해성 마스터배치와 선형 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도=0.919)를 드라이 블렌딩하여 제조한 생분해성 필름의 물성과 생분해도를 하기 표 1에 나타내었다.

생분해도는 ASTM G 21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 측정하였다.

0% 일때 : 0

10% 이하 : 1

10~30% : 2

30~60% : 3

60~100% : 4

[실시예 2-6.]

전분의 함량이 폴리에틸렌 기준으로 하기 중량%가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 같은 방법으로 측정하여 그 결과치를 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

* : 비교실시예

[실시예 7.]

본 실시예는 중합관능기를 갖는 전분으로 말레인산 에스테르 전분을 사용하고 중합반응성을 증가시키기 위해 조단량체로 스틸렌을 사용하여 폴리에틸렌 사슬과 화학적으로 결합시켜 생분해성 필름을 제조하는 것이다.

헨셀 믹서(Henshel Mixer)에 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도=0.919) 5kg, 올레아미드 50g, 망갈올레이트 50g을 각각 넣고 50ml의 아세톤에 퍼카독스-14.3g을 녹인 용액을 사용해 폴리에틸렌에 코팅시킨다. 압출온도 160℃, 스크류속도 250rpm으로 유지되는 압출기에서 위의 코팅된 펠렛(Pellet) 3kg과 말레인산 에스테르 전분 7kg을 반응압출(Reactive Extrusion)시켜 전분이 폴리에틸렌 사슬에 화학결합된 생분해성 마스터배치 펠렛을 제조한다. 이 생분해성 마스터배치 1.7kg를 고밀도 폴리에틸렌(MI=0.28, 밀도=0.945) 8.3kg과 드라이 블렌딩한 후 필름제조용 압출기를 사용해 블로운(Blown) 필름을 만들었다.

위의 생분해성 마스타배치와 고밀도 폴리에틸렌(MI=0.28, 밀도=0.945)을 드라이 블렌딩하여 제조한 생분해성 필름의 물성과 생분해도를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 8-12.]

전분의 함량이 폴리에틸렌 기준으로 하기 중량%가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 같은 방법으로 측정하여 그 결과치를 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2]

* : 비교실시예

필름제조용 압출기를 사용하여 블로운 필름을 만든 후 주사전자현미경으로 생분해성 필름의 단면을 관찰해본 결과 폴리에틸렌 매트릭스와 전분입자간의 경계가 불분명하였으며 전분입자가 단면으로 절단되는 현상이 나타났다. 제조된 생분해성 필름의 물성분석 결과 전분함량이 20중량%까지도 기본수지 대비 인장강도, 인장신율에서 별다른 차이가 없었다.

생분해성 평가는 ASTM G 21-70법과 병용해 토양매립 후 일정시간 경과 후의 변화된 형태와 물성을 조사하였는데 생분해도는 전분함량이 10중량% 이상인 경우 뛰어난 것으로 나타났다.

Claims (10)

1. 매트릭스 수지 100중량부, 생분해성 충전재 5~400중량부, 라디칼개시제 0.01~1.0중량부, 자동산화제 0.1~10중량부 및 가소제 0.1~10중량부로 구성된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 조단량체가 0.1~10중량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 조단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트중 하나 또는 둘이상의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 생분해성 충전재가 말레인산 에스테르 전분 및/또는 메타크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 말레인산 에스테르 전분 또는 메타크릴산 에스테르 전분의 말레인산 관능기와 메타크릴산 관능기가 각각 0.1~20%를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 라디칼개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 삼중부틸히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 루퍼졸 101, 또는 퍼카독스 -14 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 자동산화제로 올레인산 망간, 올레인산 철(II), 스테아린산 망간 및 스테아린산 철(II)중 하나 또는 둘이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 가소제가 올레아미드 에루카마이드 및 바이톤 중에서 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물.
10. 폴리에틸렌, 중합관능기를 갖는 전분, 라디칼개시제, 자동산화제, 가소제 등을 일정비율로 혼합하여 반응압출시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.