KR970003306B1 - 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리에스터-에틸렌 공중합체로 된 생분해성 플라스틱 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리에스터-에틸렌 공중합체로 된 생분해성 플라스틱 조성물 및 그 제조방법

제1도는 EVA/CPEE(70/30)만으로 된 생분해성 블랜드(샘플 No. 4)의 2주후 분해 상태에 대한 Image Analyzer 관찰 사진(배율 : 1000)배.

제2도는 EVA/CPEE(70/30)와 각종 첨가제로 된 생분해성 블랜드(샘플 No. 17a)의 2주후 분해 상태에 대한 Image Analyzer 관찰 사진(배율 : 1000)배.

제3도는 실시예 3의 각종 첨가제가 첨가된 EVA/CPEE(90/10) 생분해성 블랜드(샘플 No. 15a)와 대조(EVA/CPEE=0/100)의 2주후 분해 상태 비교 사진.

제4도는 제3도의 시료의 4주후 분해 상태 비교 사진.

본 발명은 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(이하 "EVA"라 함)의 폴리에스터와 에틸렌의 공중합체(copolyester-ethylene ; 이하 "CPEE"라 함)의 블랜드에 상용화제와 첨가제를 가하여서 된 생분해성 플라스틱 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱은 그 우수한 물리화학적인 특성으로 인하여 인간의 생활 및 과학 발전에 큰 공헌을 하고 있는 반면, 폐기시 자체적인 분해가 되지 않음으로 인한 환경오염이 날로 심각해지고 있다.

특히, 포장용, 생활용 및 농업용 플라스틱은 사용후 폐기되면 회수하여 재사용하는 방법외에는 거의가 방치되고 있어 이로 인한 환경오염, 특히 토양오염은 그 심각성이 더해가고 있다. 따라서, 폐플라스틱의 처리를 위한 소각, 매립, 재생 등 여러가지 방안이 강구되고 있기는 하나 가장 근본적이고도 현실적인 방안은 분해성 고분자의 개발이라 할 것이다.

분해성 플라스틱은 태양광에 의해 분해되는 광분해성 플라스틱과 박테리아, 곰팡이, 효모 등의 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱으로 대별된다.

광분해성 플라스틱은 일반 필름으로 사용하기에는 고가이고 토양속에 매몰될 경우에는 햇빛이 차단되어 분해가 되지 않는다는 등의 문제점을 가지고 있다.

한편, 생분해성 플라스틱은 생분해 첨가제가 함유되어 있지 않은 순수한 화학물질로서 천연 고분자를 이용한 자연 분해성의 것과 합성에 의한 생분해성을 부여한 것의 두가지가 있다.

천연 고분자로 된 생분해성 플라스틱은 셀룰로오스, 리그닌, 전분, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 것으로서 열가소성이 없고 내수성이 약하여 상품화에 많은 문제점을 가지고 있는 반면, 합성 생분해성 플라스틱은 미생물에 의해 생성되는 플라스틱을 들 수 있는데, 그 한가지 예로서는 영국의 I.C.I. 사에서 천연의 토양 박테리아에서 생성되는 플라스틱을 상품화한 바이오폴(Biopol)이 있다. 이것은 그 생산 공정이 번거롭고 제조 코스트가 높아 실용화에 많은 문제점이 있다. 다른 한가지 예로서는 폴리락타이드(polycaprolactone)등과 같은 지방족 폴리에스터가 있다. 이중에서 폴리카프로락톤을 미합중국의 U. C. C사에서 톤(Tone)이라는 상품명으로 개발된 것으로서 의료용, 접착제용 등 그 적용범위가 한정되어 있고 제조 코스트가 높고 물성이 불량하다는 결점을 가지고 있다. 그리고, 환상 에스터(cyclic ester)와 환상 아미드(cyclic amide)간의 개환중합체 의한 생분해성 폴리에스터-아미드 공중합체가 일본국에서 개발되었으나 높은 제조 코스트와 열악한 물성으로 인하여 실용화에 많은 문제점을 가지고 있다.

또한, 일본국 특허 공개 평 3-229723호 공보에 개시(開示)된 디카르복시산과 에스터디올과의 축중합에 의한 폴리에스터-에틸렌 공중합체는 생분해성을 가지고 있음이 확인되고 있기는 하나 그 제조 코스트가 고가이고 실용적인 물성에 대해서는 전혀 그 기재가 없는 것으로서 실용화하기에는 아직까지 많은 문제점을 가지고 있다.

그리고, 미합중국 특허 제 4,133,784호 공보에는 물분산성 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체에 전분을 가하여 된 생분해서 필름 조성물이 개시되어 있으나 EAA 공중합체는 고가이고 실용화하기에는 필름의 물성이 약하다는 결점이 있다.

또한, 특허 공고 제90-6336호에는 비닐계 극성 모노머로 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌에 생분해성 충전제인 전분 유도체와 광분해성 첨가제를 첨가한 생분해성 저밀도 폴리에틸렌-전분으로 된 필름이 개시되어 있고, 특허 공고 제91-8553호에는 매트릭스 수지로서 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트를 각각 단독 또는 혼합하여 사용하고 생분해성 충전제로서 일반 전분 또는 개질된 전분과 생분해제로서 올레산 등을 첨가해서 된 생분해서 전분 충전 폴리에틸렌-에틸렌 비닐 아세테이트 필름이 개시되어 있으나, 이들 필름은 전분 첨가로 인하여 물성이 급격히 감소함과 아울러 그 분해성이 부족하다는 결점을 가지고 있다.

위에 나온 종래의 분해성 플라스틱에 관한 기술은 모두가 제조 코스트가 고가 이거나 제조된 필름의 물성이 실용화에는 크게 미치지 못하고, 분해제의 첨가에 의한 분해를 이용하고 있으며, 생분해 속도가 느리다는 등의 결점을 가지고 있다.

따라서, 제조 코스트가 저렴하고 간단한 공정으로 소요의 물성을 충분히 나타내며, 분해속도와 분해율이 큰 분해성 플라스틱 또는 그 조성물의 개발이 시급히 요망되고 있다.

본 발명은 종래 기술이 가진 위와 같은 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, EVA와 CPEE의 블랜드에 적당한 상용화제와 첨가제를 첨가하여서 된 플라스틱 조성물이 일반포장용 필름, 농업용 필름, 포장용 방충제 등으로서 우수한 물성을 유지하면서 폐기 후 토양 미생물에 의해 단시일내에 분해가 됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 의한 생분해성 플라스틱 조성물은 매트릭스 수지로서의 EVA 및 CPEE와 아크릴계 상용화제와 알코올류로 된 첨가제로 됨을 특징으로 하는 것으로서, EVA와 CPEE계 생분해성 플라스틱 개발에 관해서는 아직까지 그 시도된 바나 연구된 바가 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 EVA와 CPEE를 매트릭스 수지로 사용하고 상기한 상용화제와 첨가제를 첨가하여서 된 토양 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공함에 있다.

본 발명에 의한 생분해성 플라스틱 조성물은 EVA와 CPEE의 블랜딩시에 있어서 나타나는 급격한 물성 저하 및 생분해성의 저하를 방지할 수 있고, 따라서 기존 플라스틱과 같은 물성을 가지며 저렴한 생산비로 제조할수 있게 된다.

즉, 본 발명의 위와 같은 목적과 장점을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면 40∼50℃의 온도에서 과건조된 EVA[비닐 아세테이트(이하, 간단히 "VA"라 함) 함량 5∼85%] 5.0∼95.0중량부와 40∼50℃의 온도에서 건조된 CPEE 5.0∼95.0중량부를 통상적인 혼합기인 믹서(독일국의 Bravender사제의 Plasticoder PL 2000)를 사용하여 110∼140℃및 스크루우 회전속도 40∼60r.p.m의 조건으로 10∼20분간 블랜딩하여 생분해성 플라스틱 조성물을 얻거나, 상기 EVA에 개질용 촉매 0.01∼0.5중량부와 첨가제인 알코올 0.1∼5.0중량부를 가하고, 상기 혼합기에서 130∼140℃ 및 스크루우 회전속도 10∼30r.p.m의 조건으로 10∼30분간 반응시킨 다음, 상기 CPEE와 상용화제 0.1∼10.0중량부를 첨가하고 다시 상기 혼합기에서 130∼140℃ 및 50∼60r.p.m의 조건으로 20∼50분간 반응시켜 생분해성 플라스틱 조성물을 얻는다. 이어서, 상기 조성물을 칩 또는 플레이크 상태로하여 40∼50℃에서 건조한 후 110∼140℃에서 쉬이트상 필름으로 하거나 기타 필요로 하는 형상으로 성형한다.

본 발명에 있어서, EVA는 밀도 0.930∼0.960㎤, 비캇(Vicat) 연화점 40∼70℃, 융점 70∼90℃의 성질을 가지며, VA함량이 5∼85%의 것으로서 파단점에서의 인장 강도 170∼210kg/㎠, 신장율 700∼900%의 물리적 특성값을 가진 것을 사용한다. VA함량이 5% 이하이면 EVA/CPEE 블랜드는 그 생분해성의 발현이 어렵게되고, 85% 이상이면 EVA/CPEE 블랜드의 생분해성은 증가하나 EVA로 인하여 고무상의 성질을 보다 더 많이 가지게 되므로, 생분해성 플라스틱 조성물의 용도로는 어렵게 된다. EVA가 5.0중량부 이하이면 EVA/CPEE 생분해성 블랜드에서 기질인 CPEE의 강한 생분해성으로 인하여 블랜드 자체의 생분해성은 증가하게 되지만 고가의 CPEE의 다량 첨가로 인하여 제조 원가 상승이 불가피해지고, EVA가 95.0중량부 이상이면 기질인 EVA로 인하여 블랜드의 물성은 양호해지나 분산상인 CPEE의 작용이 상대적으로 감소되어, 결과적으로 블랜드의 생분해성이 저하하여 생분해성 플라스틱 조성물로서의 응용이 어렵게 된다.

CPEE는 연쇄 연장(chain-extension)된 것으로서 GPC에 의한 분자량(Mn)이 4.50 ∼5.00×10⁴이고, 중량평균 분자량(Mw)이 11.00∼13.00×10⁴의 값을 가지며, 또한 융점 55∼70℃, 인장 강도 180∼190kg/㎠, 신장율 600∼700%의 물리적 특성값을 가진 것을 사용한다. CPEE가 5.0중량부 이하이면 EVA/CPEE 생분해성 블랜드에서 기질인 EVA의 작용으로 블랜드의 물성은 양해지나 그대신 생분해성이 저하하고, CPEE가 95.0중량부 이상이면 기질인 CPEE의 분해성에 기인하여 블랜드의 생분해성은 증가하게 되지만 CPEE의 결점인 낮은 융점등으로 인하여 블랜드의 물성이 저하하게 된다.

한편, 상용화제는 EVA와 CPEE와의 블랜드에 있어서 상분리를 억제하고 계면 접착력을 강화하여 여러가지 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것인데, 아크릴계 상용화제, 즉 폴리메틸메타-아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리헥사데실아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트 및 폴리헥사데실메타아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되는 한가지를 0.1∼10.0중량부를 사용한다.

상용화제가 0.1중량부 이하이면 각 블랜드 조성물에서 상용화제로서의 역할이 극히 미약하며, 10.0중량부 이상이면 각 구성 고분자들의 부분 상용성으로 인한 상분리가 일어나 물성의 저하가 나타난다.

상기한 EVA 개질용 촉매로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 NaOH와 KOH가 바람직하다. EVA 개질용 촉매의 양이 0.01중량부 이하이면 촉매로서의 작용이 부족하게 되며, 0.5중량부 이상이면 과량의 촉매로 인하여 기질계면의 비연속성이 증가되어 물성 저하가 일어나는 등 촉매로서의 역할이 어렵게 된다.

그리고, EVA 개질용 첨가제인 알코올은 분자량 100∼30000의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 한가지를 사용한다.

개질용 첨가제인 알코올의 첨가량이 0.1중량부 이하이면 개질제로서의 역할이 미흡하며, 5.0중량부 이상이면 과잉량의 개질제로 인하여 블랜드의 물성 저하가 일어나며, 동시에 원가 상승을 유발시키는 요인으로 작용한다.

그리고, EVA 개질용 촉매와 개질용 첨가제에 있어서 이들 촉매 및 첨가제는 EVA와 반응하여 EVA의 아세테이트 그룹의 일부를 친수성의 히드록실 그룹으로 전환시켜, 결국 EVA와 CPEE와의 상용성을 양호하게 한다.

동시에 부생물린 불포화 결합을 가진 저분자 물질은 자연 조건에서 박테리아, 곰팡이, 효모 등의 미생물과 접촉하여 개질된 EVA의 탄소-탄소 결합을 파괴할 수 있는 과산화물로 전이 가능한 자동 산화물질로 전환된다.

한편, 대조용으로는 CPEE 100부 또는 EVA 100부를 단독으로 사용하여 상용화제, EVA 개질용 촉매 및 첨가제인 첨가가 없이 위와 마찬가지 조건으로 제조하여 사용하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

VA함량이 15%인 EVA를 열풍 오븐중에서 40℃에서 미리 과건조시켰다. 한편, 별도로 50℃에서 CPEE를 건조시키고 상기 CPEE에 대하여 EVA를 EVA/CPEE중량비로 아래의 표 1에 나온 바와 같은 조성에 따라 칭량(秤量)하여 믹서(독일국의 Bravender사제의 Plasticoder PL-2000)에서 110℃ 및 스크루우 회전속도 40r.p.m.의 조건으로 20분간 블랜딩하여 본 발명 및 대조용의 생분해성 플라스틱 조성물(표 1의 샘플 No. 1∼7)을 얻었다.

[실시예 2]

VA함량이 32%인 EVA를 열풍 오븐중에서 50℃에서 미리 과건조시켰다. 별도로 40℃에서 CPEE를 건조시키고, 상기 CPEE에 대하여 EVA를 EVA/CPEE 중량비로 아래의 표 1에 나온 바와 같은 조성에 따라 칭량하여 실시예 1에서 사용한 믹서에서 140℃ 및 스크루우 회전속도 60r.p.m.의 조건으로 20분간 블랜딩하여 본 발명 및 대조용의 생분해성 플라스틱 조성물(표 1의 샘플 No. 8∼14)을 얻었다.

[실시예 3]

표 1에 나온 조성중 VA함량 15%의 EVA 90중량부와 EVA개질용 촉매인 수산화 나트륨 0.4중량부 및 폴리에틸렌 글리콜 3.0중량부를 실시예 1에서 사용한 믹서에서 140℃ 및 스크루우 회전속도 10r.p.m.의 조건으로 20분간 혼합하면서 반응시켜 EVA를 개질하였다.

위와 같이 하여 개질된 EVA에 CPEE 10중량부 및 아크릴계 상용화제인 폴리메틸 아크릴레이트 5.0중량부를 상기 혼합기에서 140℃ 및 스크루우 회전속도 50.r.p.m.의 조건으로 30분간 반응시켜 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물 (표 1의 샘플 No. 15a)을 얻었다.

[실시예 4]

위의 실시예 3의 샘플 No. 15a에서 사용한 조성외에 표 1에 나온 조성에 따라 실시예 3과 동일한 조건에서 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물(표 1의 샘플 No. 15 및 16∼19a)을 제조하였다.

[실험 예]

위의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 생분해성 플라스틱 조성물에 대하여 아래와 같은 시험을 하였다.

1. 필름제조

실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 생분해성 플라스틱 조성물을 칩상 혹은 플레이크상으로 한 후, 40∼50℃에서 건조시켜 수분을 제거한 다음 일정량의 시료를 열간 프레스(스페인국의 IQUAP-LAP 사제의 PL-15)에서 110∼140℃에서 두께 0.1±0.02mm의 필름으로 성형하였다.

2. 생분해성 시험

위의 1에서 제조한 필름으로부터 2㎝×5㎝크기의 시편을 만들어 ASTM G21∼90(합성 중합체의 내진균성 시험 방법)에 따라 제조한 영양소-염한천 배지위에 시편을 놓고, 토양중에서 분리한 혼합균의 포자 현탁액을 접종한 다음 항온 항습 배양기내에서 30±1℃의 온도와 95±1%의 습도 조건으로 4주간 배양하여 필름에 곰팡이가 피복되는 정도(%)를 가지고 다음의 등급 평가 기준에 따라 생분해성을 조사하였다.

그 결과는 표 1에 나와 있다.

한편, 위의 실험예 2에서 생분해 시험이 끝난 시편을 증류수로 세척하여 생장한 균을 완전히 제거하고 실온에서 완전 건조시킨 후 Image Analyzer(일본국의 Hirok 사제의 KIT-500)에서 필름 표면을 1000배로 확대하여 관찰하였다.

비교를 위하여 생분해전의 시편도 마찬가지로 관찰하였다. 아울러 분해 시편의 전체 상태에 대한 관찰도 동시에 행하였다. 그 결과는 제1도∼제4도에 나와 있다.

[표 1] 각종 생분해성 플라스틱 조성물의 내진균성

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 EVA 개질용 촉매와 알코올류 첨가제 및 상용화제의 첨가가 없는 VA함량이 15%인 EVA와 CPEE 조성물에 있어서 EVA의 첨가량이 감소함에 따라, 즉, CPEE 첨가량이 증가함에 따라 내진균성은 증가하고 있고, 마찬가지로 VA함량이 32%인 EVA의 경우에서도 동일한 경향을 보이고 있다. 그런데, EVA첨가량이 많은 샘플 No. 2, 3, 4, 9, 10 및 11에서는 내진균성이 1∼2로서 모두 불량하다.

한편, EVA 개질용 촉매와 알코올류 첨가제 및 상용화제를 첨가한 경우에 있어서는 이들을 첨가하지 않은 위의 경우에 비하여 동일한 EVA 및 CPEE의 첨가량에서도 내진균성이 현저하게 개선됨을 알 수 있다.

특, 동일한 EVA/CPEE 조성에 있어서, 샘플 No. 2∼6 및 샘플 No. 9∼13에서의 내진균성은 1∼4이었으나, EVA 개질용 촉매와 첨가제 및 상용화제가 첨가된 샘플 No. 15∼19a에서는 내진균성이 3∼5로 향상되고 있다.

이러한 경항은 제1도 내지 제4도에서도 명백히 확인되고 있다.

따라서, 본 발명의 EVA/CPEE 블랜드로 된 조성물에 있어서 본 발명에 의한 EVA 개질용 촉매와 첨가제 및 상용화제가 상기 조성물의 생분해성을 현저하게 개선함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 신규한 EVA/CPEE계 생분해성 프라스틱 조성물은 일반 플라스틱 성형품을 비롯하여 포장용 필름, 포장용 방충재 등 포장분야에 적용할 수 있어 산업상 이용 가능성과 아울러 환경오염을 방지할 수 있다는 부수적인 효과도 기대할 수 있다.

Claims (14)

1. 비닐 아세테이트 함량5∼85%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 5.0∼95.0중량부, 폴리에스터와 에틸렌의 공중합체 5.0∼95.0중량부, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 촉매 0.01∼0.5중량부, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 첨가제 0.1∼5.0중량부 및 상용화제 0.1∼10.0중량부로 됨을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리에스터-에틸렌 공중합체로 된 생분해성 플라스틱 조성물.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 촉매는 알칼리 금속의 수산화물 또는 알카릴 토금속의 수산화물인 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 NaOH 또는 KOH인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 첨가제인 분자량 100∼30000의 알코올류인 조성물.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 알코올류가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상용화제가 아크릴계 상용화제인 조성물.
7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 상용화제가 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리헥사데실아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트 및 폴리헥사데실메타아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
8. (a) 40∼50℃에서 과건조된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 개질용 촉매와 개질용 첨가제를 가하여 130∼140℃에서 10∼30분간 반응시키고, (b) 상기 (a)단계에서 수득한 반응 혼합물에 40∼50℃에서 건조된 폴리에스터와 에틸렌의 공중합체와 상용화제를 첨가하여 130∼140℃에서 20∼50분간 반응시킴을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리에스터-에틸렌 공중합체로 된 생분해성 플라스틱 조성물의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 촉매가 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물인 조성물의 제조방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매가 NaOH 또는 KOH인 조성물의 제조방법.
11. 제8항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 개질용 촉매제가 분자량 100∼30000의 알코올류인 조성물의 제조방법.
12. 제8항 또는 제11항에 있어서, 상기 알코올류가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택되는 것인 조성물 제조방법.
13. 제8항에 있어서, 상용화제가 아크릴계 상용화제인 조성물의 제조방법.
14. 제8항 또는 제13항에 있어서, 상기 상용화제가 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리헥사데실아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트 및 폴리헥사데실메타아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되는 것인 조성물이 제조방법.