KR960004763B1 - 폴리에스테르계 수지 적층 필름 - Google Patents

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가쯔히꼬 노세
요시노리 다께가와
노리미 다보다
아끼도 하마노
가쯔아끼 구제
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다끼자와 사부로오
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Abstract

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Description

폴리에스테르계 수지 적층 필름
제1도는 본 발명의 필름의 열접착층끼리를 열밀봉(heat seal)했을 경우 이 밀봉부분을 벗길 때에 소요되는 박리력과 필름의 박리길이와의 관계를 나타내는 그래프.
제2도는 시료필름의 응력-변형의 곡선의 일 예를 나타내는 도면이다.
본 발명은 접착성 특히 열접착성(열밀봉성)이 뛰어남과 동시에 접착부의 개봉이 용이하여, 포장용 필름이나 각종 공업용 필름으로서 유용한 폴리에스테르계 수지 적층 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르계 수지필름(이하, 필름은 시트도 포함하여 사용된다)은 기계적 강도, 내열성, 내한성, 내약품성, 절연성, 치수안정성, 평면성, 투명성 등이 뛰어나서, 포장용 필름, 전기절연테이프, 자기테이프, 사진필름, 트레이싱필름 등 각종 용도에 이용되고 있다. 특히 식품을 비롯하여 각종 제품을 포장하기 위하여 열접착성을 구비한 폴리에스테르계 수지필름이 널리 사용되게 되었다. 식품을 포장할 경우는 수지에 냄새가 없어 식품의 향기를 손상하지 않으며, 또 식품의 냄새를 흡착하지 않는 성질(즉, 내 플레이버(flavour)성)을 갖는 폴리에스테르계 수지필름이 특히 적합하다.
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르계 수지는 일반적으로 융점이 높아 그대로는 열접착시키기 어렵다. 따라서, 이들 폴리에스테르계 수지필름을 기재필름으로 하고, 그 표면에 융점이 보다 낮은 수지로 이루어지는 접착층 특히 열접착층(실랜트(sealant)층)을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 접착층에 사용되는 수지로서는 폴리올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있으나 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 기재 필름과의 접착성이 양호하기 때문에 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
이와 같은 적층 필름은 접착후 특히 열접착후의 접착부분(밀봉부분)이 터프한 성질을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「터프(tough)하다」고 한 것은 강도가 충분하고 내구성을 가지며 게다가 부드러우면서 무르지 않은 성질을 가르켜 말한다. 밀봉부분이 터프하지 못하면 가령 주머니 입구를 열접착하여 닫았을 경우에, 이 주머니 입구를 손가락으로 집어서 당겨 열고자 할 때에 밀봉부분이 깨끗하게 박리되지 않고 도중에서 끊기거나 밀봉부분이 충분히 박리되지 않은채 주머니 본체가 바람직하지 않은 방향으로 찢기는 결점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하는 것이고, 그 목적으로 하는 바는 접착후 특히 열접착후의 밀봉부분이 터프한 성질을 가지고(즉, 고강도를 가지고, 또 밀봉부분을 박리했을때에 필름 자체가 파괴하지 않음) 적당한 힘을 가함으로써 용이하게 바람직한 방향으로 박리할 수 있는 접착성, 특히 열접착성 폴리에스테르계 수지적층 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지적층 필름은 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 기재필름의 적어도 편면에 폴리에스테르를 주성분으로 하는 조성물인 접착층이 적층된 적층 필름으로서, 2매의 이 폴리에스테르계 수지적층 필름의 접착층끼리를 접착, 특히, 열접착했을 때의 밀봉에너지가 300g·cm/15mm 이상이다.
여기서 접착이란 감압 및 열접착을 말하고, 그리고 열접착이란 열판, 인펄스, 초음파, 고주파 및 용단(溶斷) 접착법이 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지적층 필름의 기재필름(베이스필름)으로서 사용되는 폴리에스테르계 필름의 기재는 특히 한정되지 않는다. 거기에는 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 및 이들의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 있다.
이 기재필름의 구성 성분은 단일 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르라도 된다.
또, 단일 폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르의 혼합물 및 서로 조성이 다른 단일폴리에스테르끼리, 공중합 폴리에스테르끼리의 혼합물이라도 된다.
기재 필름에는 이들 폴리에스테르계 수지에 첨가하여 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로서는 대전방지제, 활제(滑劑), 흐림방지제, 가소제, 안정제, 내블록킹제, 착색제 등이 있다.
본 발명의 적층 필름의 접착층, 특히 열접착층에 사용되는 수지조성물의 주성분이 되는 수지는 다음과 같은 성질을 가질 것이 요망된다 :
(a) 기재인 폴리에스테르계 필름과 친화성을 가질 것;
(b) 얻어진 적층 필름을 열접착했을 때에 이 열접착부분이 터프한 성질을 유지하고, 열접착부분의 박리를 행할 때에 특정부분에의 응력의 집중을 회피할 수 있는 적당한 강신도, 탄성률 및 가요성을 가질 것; 그리고,
(c) 적층 필름을 조제하기가 용이하도록 공업적으로 범용의 용제에 가용일 것, 또는 용융 압출이 용이할 것.
본 발명에 사용되는 수지조성물은 이와 같은 조건을 만족시킬 수 있는 폴리에스테르계 조성물이다.
이와 같은 폴리에스테르 조성물에 사용되는 공중합 성분으로서는 이하에 제시하는 디카르복실산 및 디올이 사용된다. 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산등의 방향족 카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 피메르산, 수베르산, 운데칸산, 도데칸디카르복실산, 브라시르산, 테트라데칸디카르복실산, 타프스산, 노나데칸디카르복실산, 도코산 디카르복실산 등의 탄소수가 2~30인 포화 또는 불포화 지방산; 시클로헥산디카르복실 등의 지환족 카르복실산이다.
디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-헵틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-헵틸-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-헥실, 1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헵틸-1,3-프로판디올, 2-n-헵틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등의 지방족계 디올; 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 등의 지환족계 디올; 크실릴렌 글리콜, 비스페놀 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향족계 디올이 있다. 그리고, 이와 같은 조성물에 함유되는 폴리에스테르중 적어도 1종은 지방족 변성 폴리에스테르일 것이 요망된다. 여기서 「지방족변성 폴리에스테르」란 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분 및 디올 성분중 적어도 1종이 특정한 지방족 단량체인 폴리에스테르를 지칭한다.
이와 같은 지방족 변성 폴리에스테르에 함유될 수 있는 카르복실산 성분 및 글리콜 성분으로서는 상기한 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분중의 지방족 단량체 등을 들 수 있다. 이들 지방족 단량체는 열접착층 안에 통상 5몰% 이상의 비율로, 바람직하게는 10몰% 이상의 비율로 함유된다.
열접착층에 함유되는 지방족 변성폴리에스테르는 상기 지방족 단량체의 디카르복실산 성분(a) 및 특정 글리콜 성분(b)의 적어도 1종을 사용하여 얻어진다.
2종류 이상의 글리콜 잔기 및/또는 2종류 이상의 디카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 성질(특히, 열밀봉된 주머니 등을 도중에서 절단하지 않고 양호하게 개봉시키기가 가능한 성질)을 갖는 열접착성 필름을 얻기 위해서는 상기 지방족 단량체(특정한 디카르복실산 성분 및/또는 특정한 글리콜 성분)를 5몰%, 바람직하게는 10몰% 이상의 비율로 함유하는 지방족 변성 폴리에스테르가 열접착층을 형성하는 조성물중에 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 비율로 함유되어 있을 것이 요망된다. 그러나 지방족 변성 폴리에스테르중의 지방족 단량체의 비율이 5몰% 이하의 경우에도 이 지방족 변성 폴리에스테르가 조성물중에 다량으로 함유되어 있으며, 가령 지방족 단량체를 2.5몰%의 비율로 함유하는 지방족 변성 폴리에스테르가 20중량% 이상의 비율로 조성물중에 함유되어 있으면 동등한 효과가 얻어진다.
2종류 이상의 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 하기 폴리에스테르로 이루어지는 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열접착층에 함유되는 상기 지방족 변성 폴리에스테르 및 그 밖의 폴리에스테르(필요에 따라 함유된다)는 각각 폴리에스테르의 제조법으로서 일반적으로 채용되고 있는 방법에 의해 조제될 수 있다. 예컨대, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분과를 직접 반응시켜서 중축합을 행하는 직접 에스테르화법; 혹은 상기 디카르복실산 성분의 디메틸에스테르와 글리콜 성분과를 반응시켜서 에스테르 교환을 행하는 에스테르 교환법 등에 의해 조제된다. 조제는 회분식 및 연속식의 어느 방법으로 행하여도 된다.
이와 같이 하여 조제된 조성물중의 폴리에스테르는 극한점도[25℃에서 테트라클로로에탄-페놀 혼합액(2 : 3v/v)중에 있어서의 극한점도(I.V.)]가 각각 0.5 이상인 것이 바람직하다. 극한점도가 0.5이하이면 얻어진 적층 필름을 열접착했을 경우에 밀봉부분의 터프한 성질이 다소 떨어진다. 그 결과 이 조성물로 이루어지는 열접착층을 갖는 필름으로 주머니를 조제하고 개구부를 열접착시키면 밀봉부분의 외관이 나빠지거나, 혹은 이것을 개봉할 때의 밀봉부분이 깨끗하게 박리되지 않고 도중에서 절단되거나, 밀봉부분이 충분히 박리되지 않은 채 주머니 본체가 바람직하지 않은 방향으로 찢어지는 일이 있다.
조성물에 2종류 이상의 폴리에스테르가 함유될 경우에는 이들 혼합방법은 특별히 한정되지는 않으나 가령 다음 방법을 들 수 있다 :
① 이 2종 이상의 폴리에스테르를 각각 적당한 용제로 용해하고 이들을 혼합하든지 혹은 이 2종 이상의 폴리에스테르의 칩(펠렛)을 혼합하여 이것을 적당한 용제로 용해시킨다;
② 이 2종 이상의 폴리에스테르를 압출기로 용융·혼합하여 스트랜드형상 또는 시트형상으로 압출한 것을 절단하여 칩형상으로 성형한다;
③ 조성물에 함유되는 폴리에스테르의 1종을 합성했을 때에 그 용융물을 포함하는 중합용기에 다른 쪽 폴리에스테르를(가령 칩형으로) 첨가하여 혼합하고, 스트랜드형상 또는 시트형상으로 압출한 것을 절단하여 칩형상으로 성형한다.
이와 같은 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르에 다시 필요에 따라 각종 첨가제가 첨가된다. 첨가제로서는 활제, 대전방지제, 흐림방지제, 가스 배리어제, 안정제, 착색제, 가소제, 블록킹제, 도전성 부여제 등이 있다.
본 발명의 적층 필름은 상기 기재필름의 적어도 편면에 상기 조성물로 이루어지는 열접착층이 적층되어 형성된다. 가령 (1) 미연신, 일축연신 혹은 이축연신의 상기 기재필름을 준비하고, 그 표면에 상기 조성물을 함유하는 용액 혹은 분산액을 도공·건조하고, 필요에 따라 일축 또는 이축 연신함으로써 적층 필름이 얻어진다. 이때 사용하는 용액 또는 분산액에 함유되는 고형분은 5~20%가 적당하고 사용되는 용매로서는 가령, 클로로포름, 이염화에틸렌, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에스테르류, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 다른 방법으로서 다음 것을 들 수 있다 : (2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등, 기재필름을 구성할 수지와 상기 수지조성물을 각각 다른 압출용기에 넣고, 하나의 방사구에서 공(共) 압출에 의해 적층 필름을 조제한다. 이것을 필요에 따라 일축 또는 이축 연신한다; (3) 미연신, 일축 또는 이축연신한 기재필름상에 상기 수지조성물을 용융압출 라미네이트하고, 다시 필요에 따라 일축 또는 이축연신을 행한다. 상기 적층 필름의 조제에 있어서, 사용되는 기재필름(미연신, 일축 또는 이축연신)의 두께는 통상 10~200㎛이고, 특히 포장용 필름으로서 이용될 경우에는 5~30㎛가 적합하다. 얻어진 적층 필름의 수지조성물 두께는 이 필름의 용도에 따라 다르나, 통상 1~50㎛, 바람직하게는 2~15㎛이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르계 수지적층 필름은 이 2매의 폴리에스테르계 수지적층 필름의 열접착층끼리를 열접착했을 때의 밀봉에너지가 300g·cm/15mm이상이다. 여기서 말하는 밀봉에너지는 다음과 같이 하여 측정한 값이다.
밀봉에너지의 측정 : 본 적층 필름 2매의 열접착층끼리가 접촉하도록 겹치고, 폭방향으로 20mm, 그리고 길이방향으로 10mm의 길이에 걸쳐 열밀봉을 행한다. 열밀봉 온도는 이 열접착층을 열밀봉 가능한 최저온도(연화점)보다 20℃ 높은 온도이다.
이 필름을 폭방향이 15mm의 조붓한 종이형상으로 절단하여 시험편을 얻고, 이것을 20℃, 65% RH의 분위기하에 24시간 방치한다. 이 시험편의 한쪽 필름의 일단은 고정하고, 다른쪽 필름의 그것에 대향하는 단부를 텐실론을 사용하여 200mm/분의 속도로 필름의 길이방향으로 당긴다. 이에 의해 열밀봉부분 전체가 박리되거나 또는 열밀봉부분 일부가 박리하고 또 필름의 파단이 생긴다. 밀봉부분의 전체가 박리하거나 또는 필름파단까지 박리된 면적을 밀봉에너지(g·cm/15mm)로 한다.
밀봉에너지가 300g·cm/15mm 이상인 본 발명의 필름은 열접착층을 박리할 경우의 박리신장(박리시에 신장한 길이)과 박리력과의 관계가 제1도에 도시하는 바와 같은 대형에 가까운 곡선이 된다. 그리고, 최대박리력(제1도의 곡선의 a로 표시되는 점의 박리력) 및 최소 박리력(제1도의 곡선의 b로 표시되는 점의 박리력)과의 차가 작고, 또 평균 박리력과 최대 박리력과의 차, 및 평균 박리력과의 차도 작다. 이와 같은 필름의 열접착후의 이 접착층을 박리할 경우에는 원래의 밀봉부분의 길이와 박리신장과를 비교하면 박리신장이 원래의 실부분의 길이와 동등하거나 그 이상이 된다.
본 발명의 적층 필름은 열접착에 의한 포장 등의 용도에 사용된다. 가령 2매의 본 발명의 열접착층과 기재필름층이 밀착하도록, 혹은 열접착층끼리가 밀착하도록 적층하고, 상하에서 가열 다이에 의해 압축함으로써 열접착이 행해진다. 필름의 열접착층은 비교적 저융점이고, 용이하게 열접착이 행해진다. 본 발명 필름은 밀봉에너지가 300g·cm/15mm 이상이라는 성질을 가지기 때문에 열접착부분은 터프한 성질을 갖는다. 그 때문에 이 접착부분을 재차 박리할 때는 적당한 힘을 가함으로써 박리가 가능하고, 응력이 특정부분에 집중하여 밀봉부분이 깨끗이 박리되지 않고 도중에 절단되거나, 밀봉부분이 분분히 박리되지 않은채 필름이 바람직하지 않은 방향으로 찢기어 파손되는 일이 없다. 기재필름이 일축 또는 이축 연신되어 있는 적층 필름은 특히 열에 의한 수축을 이용한 수축포장 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 적층 필름은 열접착성 필름으로서의 용도 이외에 가령 금속 등을 증착시켜서 가스배리어 필름으로서 이용하는 것; 인쇄, 인자, 염색용 등의 필름으로서 이용하는 것도 가능하다.
열접착성 폴리에스테르계 수지적층 필름은 상기한 열접착후 밀봉부의 박리에 있어서 터프니스를 부여함과 동시에 토울 권취시 및 제대(製袋)시에 블록킹이 일어나지 않도록 할 필요가 있다.
이와 같은 양 특성을 동시에 만족시키기 위해서는 열접착층을 구성하는 폴리에스테르 조성물로서 동적 점탄성 측정장치로 측정되는 분자의 열운동 개시온도 30~65℃인 것이 바람직하다.
이 경우 열운동 개시온도가 50℃보다 높은 폴리에스테르 수지(A) 및 50℃ 이하의 폴리에스테르 수지(B)로 이루어지는 조성을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 폴리에스테르 수지(A)란 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 저장 탄성률의 온도의존성을 측정했을 경우, 저장 탄성률이 크게 변화되는 온도, 즉 분자의 열운동 개시온도; T가 50℃보다 높은 것을 의미한다. 이 폴리에스테르(A)의 분자의 열운동 개시온도; T는 50℃~80℃가 바람직하다. T＞80℃의 경우 밀봉할 때의 온도가 높아져서 바람직하지 않다. 폴리에스테르(B)란 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 저장 탄성률의 온도의존성을 측정했을 경우, 저장 탄성률이 크게 변화되는 온도 즉 분자의 열운동 개시온도; T가 50℃이하의 것을 의미한다. 이 폴리에스테르(B)의 분자의 열운동 개시온도; T는 -20℃~50℃가 바람직하다. T＜-20℃의 경우, 혼합한 수지를 사용했을 경우라도 블록킹이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 공압출에 의한 적층 제막법(製膜法)의 경우 막두께의 편차가 커져서 바람직하지 않다.
폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)를 혼합하여 혼합물의 분자의 열운동 개시온도; T'를 45℃~60℃가 되도록 혼합한다. T'＞60℃일 경우 박리시의 터프니스 성이 결핍되어 바람직하지 않다. 또 T'＜45℃일 경우 블록킹성이 결핍되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 열 접착층을 2층 이상의 구성으로 하는 것도 실시 태양에 포함된다. 이 경우 최외층은 동적 점탄성 측정에 있어서의 분자의 열운동 개시온도가 50~80℃의 폴리에스테르 조성물을 사용하는 것이 더 양호한 효과를 부여할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 발현시키기 위해서는 적층 필름 자체, 또는 기재 필름 및 열접착층을 구성하는 필름중의 적어도 한쪽의 10% 신장시의 응력(F10)에 대한 50% 신장시의 응력(F50)의 비(F50/F10)가 1.2 이하이다.
여기서 10% 혹은 50% 신장시의 응력인 F10혹은 F50은 시료필름의 양단을 고정하고, 그 일단을 일정속도로 당겨서 신장시켰을 경우에 그 신장률을 수평축으로, 신장시의 응력을 수직축으로 취하여 그린 응력-변형 곡선에서 구할 수 있다.
F50/F10은 바람직하게는 0.5~1.2, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2의 범위내이다. F50/F10이 1.2를 상회하면 적층 필름을 열접착한 후 밀봉부분을 박리할려고 할 경우에 필름이 바람직하지 않은 방향으로 파손된다. 또, 바람직하게는, 기재필름의 F50/F10이 1.2 이하이고, 더 바람직하게는 적층 필름의 F50/F10이 1.2 이하이다.
이와 같은 F50/F10치를 갖는 필름을 제조하는 방법으로서는 가령 이하와 같은 방법이 있다. 미연신 필름을 연신용 로울군으로 인도하고 길이방향으로 연신을 행한 다음 가열한 텐터내에서 직행하는 방향으로 연신하여 2축 연신한다. 연신방법으로는 이와 같은 순차 연신외에 동시 연신을 행하여도 된다. 본 발명의 방법에서는 동시 연신이 더욱 바람직하다. 이 연신필름을 더욱 고온으로 가열한 텐터내에서 긴장 및 약간의 이완처리를 행한다. F50/F10치는 연신온도, 연신배율 및 이완 조건에 의해 크게 변화된다. 따라서, 사용하는 수지에 따라 이들 조건을 적절히 설정함으로써 소망하는 F50/F10치를 갖는 필름을 얻을 수 있다.
상기한 적층 필름은 일반적으로 미끄럼성이 나쁘고 기재필름에 활제를 첨가하여도 필름을 로울형상으로 권취하는 작업이 곤란하고 가공시에 있어서의 작업성도 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 필름의 미끄럼성을 향상시키는 방법으로서 특개소 56-166065호에는 열접착층의 두께보다도 큰 입경의 입자로 이루어지는 첨가제를 이 열접착층에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 첨가제를 첨가함으로써 열접착층 표면에 미세한 돌기가 형성되고, 그 사실에 의해 미끄럼성이 좋아지고 작업성이 향상된다. 그러나, 이와 같은 적층 필름 표면에 알루미늄 등의 금속이나 금속산화물의 박막층을 증착 등에 의해 형성되면 이 필름표면의 돌기때문에 균일한 박막이 형성되지 않는 경우가 있다. 그리고 입자상에 형성된 박막은 제조시 및 2차 가공시에 있어서의 필름의 권치, 로울 표면과의 접촉 등에 의해 박리되기 쉽고 박리된 부분은 핀홀이 된다.
이와 같이 다수의 핀홀을 갖는 필름은 가스배리어성이 떨어지기 때문에 식품보존용 용기의 밀봉식 뚜껑재와 같이 가스배리어성을 필요로 하는 물품에는 이용할 수 없다.
상기한 문제점을 해결하는데는 열접착층에 평균입자경이 이 열접착층의 두께보다 실질적으로 작은 무기 및/또는 유기미립자를 0.01~5중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
더 적합한 실시 태양에 있어서는 상기 무기 및/또는 유기미립자의 주사형 전자현미경으로 관찰하여 얻어지는 하기식 I로 표시되는 외접원(外接圓)에 대한 면적율이 60%이사이다.
Figure kpo00001
적합한 실시태양에 있어서는 상기 무기 및/또는 유기미립자의 입자경을 주사형 전자현미경으로 측정했을 때에 그 편차도(度)는 25% 이하이다.
열접착층에 함유되는 무기 및/또는 유기미립자의 소재로서는 열접착층을 구성하는 성분에 대하여 불용성인 물질이 선택된다. 무기물질로서는 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 염류 등이 있다. 유기물질로서는 주쇄중에 실록산 결합을 갖는 실리콘 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 등이 있다. 상기 미립자는 그 1종만이 사용되든지 2종 이상이 사용되어도 좋다. 이들 무기 및/또는 유기미립자의 입자직경은 열접착층의 두께보다 실질적으로 작다. 입자직경이 열접착층의 두께보다 크면 최종적으로 얻어지는 필름의 열접착층 표면에는 비교적 큰 돌기가 형성되어 있기 때문에 종래의 기술의 항에서 기술한 바와 마찬가지로, 기재의 필름상에 형성된 증착박막에는 다수의 핀홀이 생긴다. 그 때문에 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않는다.
상기 무기 및/또는 유기미립자의 열접착층에 대한 함유량은 0.01~5중량%이고, 바람직하게는 0.1~2중량%이다. 0.01중량% 이하이면 적층 필름의 미끄럼성이 불충분하여 작업성이 저하된다. 5중량%를 넘으면 적층 필름의 투명성이 저하된다.
상기 미립자는 바람직하게는 하기식 (I)에서 산출되는 면적률이 60% 이상이고, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
Figure kpo00002
식(I)에 있어서 입자의 투영단면적 및 입자에 외접하는 원의 면적은 주사형 전자현미경으로 관찰함으로써 얻어진다. 외접원에 대한 면적률이 60% 이하인 미립자를 사용하면 얻어지는 적층 필름의 미끄럼성은 약간 떨어진다.
그리고, 상기 미립자는 입자직경이 대략 균일하고, 단분산(單分散)에 가까운 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 주사형 전자현미경으로 관찰하여 얻어지는 편차도가 25% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20% 이하이다. 입자의 입도가 평균치에서 벗어나고 입자직경이 큰 미립자가 다수가 되면 적층 필름표면의 증착박막을 형성했을 때에 핀홀이 형성되고, 그 결과 적층 필름의 가스배리어성이 저하할 경우가 있다. 입자직경이 작은 미립자가 다수가 되면 적층 필름의 미끄럼성이 부족할 경우가 있다.
상기 미립자는 그 1종만을 사용하든가, 이종 이상을 사용하여도 좋다. 복수종의 미립자를 병용할 경우에는 소량이면 평균 입자직경이 열접착층의 두께보다 큰 미립자가 함유되어 있어도 좋다. 열접착층을 형성하는 조성물중에는 더욱 각종 첨가제가 함유되어도 좋다. 가령, 미립자의 응집을 방지하기 위하여 계면활성제 또는 인산염이 함유되고 미립자의 열접착층과의 친화성을 향상시킬 목적으로 유기인산 에스테르 화합물 또는 폴리아크릴산 에스테르 등의 중합체가 함유된다. 그리고, 얻어지는 적층 필름의 미끄럼성 및 내 블록킹성을 향상시키기 위하여 고급 지방산의 유도체 등의 윤활제를 첨가하여도 좋으며, 구체예로서는, 리시놀산 칼슘이나 스테아르산 마그네슘 등의 금속비누, 스테아릴 알코올이나 세릴알코올 등의 포화 알코올, 팔미트산 아미드나 리놀산 아미드 등의 지방산 아미드, 팔미트산이나 몬타산 등의 포화 직쇄 지방산이나 그 에스테르 화합물, N,N'-디헵타데실아디프산 아미드, N,N'-디펩타데실세바스산 아미드 등의 비스아미드 화합물, 파라핀 왁스나 폴리에틸 등의 폴리올레핀 왁스 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지, 미립자 및 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한 열가소성 수지조성물의 각 성분은 적당한 방법으로 혼합된다. 예컨대, 폴리에스테르계 수지와 미립자는 ① 이 폴리에스테르의 중합공정에서 미립자를 첨가하는 방법; 또는 ② 공중합 폴리에스테르를 압출기내 등에서 혼련할 때에 미립자를 첨가하는 방법으로 혼합할 수 있다. 열접착층중에 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서는 ①의 중합공정시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 있어서는 수지의 점도가 낮을 동안에, 즉 프레폴리머가 생성되기 전에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자의 첨가에는 이 미립자를 적당한 매체로 분산시켜서 첨가하는 것이 바람직하다. 매체로서는 조제해야 할 폴리에스테르의 구성성분 가운데서 액체형상의 물질이 바람직하다. 매체중에 미립자를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 고속교반법, 균질고압분산법, 샌드밀법 등, 일반적인 분산방법의 1종 혹은 그 이상이 조합되어서 사용될 수 있다.
상기 ②의 미립자를 수지와 혼련하는 방법에 있어서는 마스터 배치법을 채용하는 것도 권장된다. 첨가제가 함유되는 경우에는 가령 ②의 방법에 있어서 미립자와 함께 첨가된다.
[실시예]
본 발명의 내용을 실시예로 나타낸다. 사용한 측정법을 이하에 표시한다.
(1) 열밀봉성 평가
(a) 열밀봉 에너지의 측정 : (A)항에서 얻어진 적층 필름 2매의 열접착층끼리가 접촉하도록 겹치고 폭방향으로 20mm, 그리고 길이방향으로 10mm의 길이에 걸쳐 열밀봉을 행하였다. 열밀봉의 온도는 이 열접착층을 열밀봉 가능한 최저온도(연화점)보다 20℃ 높은 온도(이 온도를 아래 표에 표시함)이다. 이 필름을 폭방향이 15mm인 조붓한 종이형상으로 절단하여 시험편을 얻고, 이것을 20℃, 65% RH의 분위기하에 24시간 방치하였다. 이 시험편 한쪽의 필름 일단을 고정하고, 다른쪽 필름의 그것에 대향하는 단부를 텐실론을 사용하여 200mm/분의 속도로 필름의 길이방향으로 인장하였다. 이에 의해 열밀봉 부분의 일부가 박리하고 또 필름의 파단이 일어났다. 필름파단까지 박리된 면적을 밀봉에너지(g·cm/15mm)로 하였다.
(b) 열밀봉 강도 : 상기 열밀봉에너지 측정에 있어서, 텐실론에 걸린 힘의 평균치를 평균 열밀봉강도(g/15mm)로 하였다. 그리고, 텐실론에 걸린 힘의 최고치를 최고열밀봉 강도로 하였다.
(2) 개봉성 : (1)항에서 얻어진 시험편의 2매의 필름의 각 유단부(遊端部)를 손가락끝으로 집어 당겨서 열밀봉 부분을 떼었다. 이 박리시험을 10회 행하였다.
◎ : 모든 시험에 있어서 필름의 파단없이 박리
○ : 1~2회 필름이 파단
× : 3회 이상 필름이 파단
(3) 분자의 열운동 개시온도
동적 점탄성 측정장치[RHEOROGY CO. LTD 제 D.V.E RHEOSPECTOLER]를 사용하여 인장 변형의 진동수 110Hz로 측정한다. 얻어진 온도~저장 탄성률의 곡선상에서 저장탄성률이 1×10dyn/cm2가 되는 점의 온도를 분자의 열운동 개시온도; T라 정의한다.
(4) 내 블록킹성
열접착층끼리를 중합하여 온도 50℃, 습도 50%, 압력 0.07kg 무게/cm2, 시간 24hr…의 조건하에서 압착하고, 결과의 판정은 점착성 없음 …◎표, 거의 점착성 없음 …△표, 상당히 점착성 있음 …×표로 한다.
(5) F50/F10치의 측정 : JIS c2318의 방법에 의해 인장속도를 200mm/분으로 하여 필름의 길이방향으로 인장하고, 제1도에 도시하는 바와 같은 응력-변형곡선을 그려 F50및 F10을 구한다.
(6) 미립자의 평균 입자직경 및 입자직경의 편차도
사용하는 미립자를 주사형 전자현미경(히디찌 S-510형)을 사용하여 사진 촬영하고, 이것을 확대 복사한다. 그리고, 트레이스를 행하여 무작위로 200개의 입자에 대응하는 상(像)을 검게 칠한다. 이 상을 화상해석장치(니레코 가부시기가이샤 제리젝스 500형)를 사용하여 수평방향의 펠레경을 측정하여 그 평균치를 평균 입자직경으로 한다. 입자직경의 편차도는 하기식에 의해 산출한다.
Figure kpo00003
(7) 외접원에 대한 면적률
평균 입자직경의 측정에 사용한 트레이스상(像)에서 임의로 20의 입자를 선택하여 각 입자에 대하여 투영단면적을 (6)에서 사용한 화상 해석장치로 측정한다. 그들 입자에 외접하는 원의 면적을 산출하고 아래식을 사용하여 면적률을 구한다.
Figure kpo00004
(8) 필름의 투명성
JIS K6714에 준하여 도오요오 세이끼(주)제 적분 구식 헤이즈메타로 헤이즈값을 측정한다.
(9) 필름의 미끄럼성
ASTM-D-1894-63T에 준하여 23℃, 65% RH 및 인장속도 200m/분의 조건하에서 적층 필름의 열접착면끼리 및 열접착면과 기재면과의 동마찰계수를 측정한다.
(10) 증착필름의 가스 투과도
적층 필름의 기재측의 면에 연속식의 진공증착법으로 알루미늄을 500Å의 두께로 증착한다. 이 증착필름의 산소가스 투과도를 ASTM-D-1434법에 의하여 측정한다.
[실시예 1]
열접착층을 형성하는 조성물로서 표 1에 표시하는 폴리에스테르 A, 또는 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B의 조합을 사용하였다(아래 표 1에 있어서, 폴리에스테르의 조성은 몰%를, 그리고, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와의 블렌드율은 중량비를 표시한다).
2대의 압출용기를 1개의 T형 다이에 접속시키고, 그중의 1대에는 상기 폴리에스테르 A, 또는 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 넣고 다른쪽 용기에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; I.V.=0.62)를 넣었다. 각 용기를 280℃로 하여 수지를 용융하고, T형 다이에서 적층 시트를 압축하였다. 이 적층 시트를 회전하는 냉각로울(20℃)에 감아서 냉각하고 고화시켰다. 이 시트의 두께는 약 160㎛이고, PET층(기재 시트층)의 두께는 110㎛, 그리고 열접착층(폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 함유하는 층)의 두께는 50㎛이었다. 이 시트는 85℃로 가열하여 회전속도의 상이한 2조(組)의 닙로울 사이에서 시트 진행방향으로 3.4배 연신하였다. 얻어진 일축 연신필름을 텐터방식 수평연신기로 이송하고, 95℃로 가열하면서 상기와 직교하는 방향으로 3.6배 연신하였다. 이어서 이 필름을 약간 이완시키면서 210℃의 열풍으로 처리하여 권취하였다.
[실시예 2~8]
열접착층을 형성하는 조성물의 폴리에스테르의 성분을 아래 표에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 1~2]
특정한 지방족 단량체(EG는 특정한 지방족 단량체에는 포함되지 않는다)를 5몰% 미만의 비율로 함유하는 아래 표에 표시하는 폴리에스테르를 열접착층에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 3~4]
아래 표에 표시하는 바와 같이 디카르복실산 성분이 모두 방향족 화합물인 폴리에스테르를 열접착층에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 5]
아래 표에 표시하는 바와 같이 지방족 변성 폴리에스테르가 10중량% 미만의 조성물을 열접착층에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
Figure kpo00005
[실시예 9]
1대의 T형 방사구에 접속된 2대의 압출기(A,B)를 준비하였다. A쪽으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한점도 0.62)를 280℃로, B쪽으로는 표 2에 표시한 2종의 폴리에스테르(A)와 (B)와의 블렌드물을 280℃로 용융압출하고, T형 방사구에 용융체를 모아 토출한 적층 시트를 회전하는 냉각용 로울(온도 20℃)에 감아 냉각고화하였다. 이 시트의 두께는 200미크론이었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트층은 150미크론, 공중합체의 층은 50미크론이었다. 이 시트는 90℃로 가열하여 회전속도가 상이한 2조의 닙로울 사이에서 시트진행 방향으로 3.3배 연신하였다. 이 1축 연신필름을 스텐터방식 수평 연신기에 이송하고 100℃로 가열하면서 3.3배 연신하였다. 이어서 이 필름을 약간 이완시키면서 220℃의 열풍으로 처리하여 권취하였다. 이 필름은 폴리에스테르 필름으로서 극히 유용한 특성을 가지고 있으며, 또 표 2에 표시하는 바와 같이 높은 밀봉에너지를 가지고 내 블록킹성이 뛰어났다.
[실시예 10~11]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)의 혼합률을 바꾼 점 이외에는 실시예 1과 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[실시예 12]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(A)로서 다른 조성의 것을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[실시예 13]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(B)로서, 다른 조성의 것을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 6]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(A)만을 사용하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가 결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 7]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(B)만을 사용하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가를 표 2에 표시하였다.
[비교예 8]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)의 혼합률을 바꾼 것이외에는 실시예 9와 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 단, 여기서 혼합물의 분자의 열운동 개시온도; T'가 60℃보다 높다고 하는 점에서 실시예 9~11과 상이하다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 9]
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)의 혼합률을 바꾼 것이외에는 실시예 9와 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 단, 여기서 혼합물의 분자의 열운동 개시온도; T'가 45℃ 미만이라는 점에서 실시예 9~11과 상이하다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 10]
실시예 10에 있어서, 분자의 열운동 개시온도; T가 80℃보다 높은 폴리에스테르(A)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 11]
실시예 10에 있어서, 분자의 열운동 개시온도; T가 -20℃ 미만인 폴리에스테르(B)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같이 하여 적층 필름을 얻었다. 필름의 평가결과를 표 2에 표시하였다.
Figure kpo00006
[실시예 14]
표 3에 표시하는 조성을 갖는 폴리에스테르 A 및 B의 칩을 준비하였다. 표 3에 있어서 폴리에스테르의 조성은 몰%로, 폴리에스테르 A 및 B의 배합비율은 중량비로 표시되어 있다. 2대의 압출용기를 1개의 T형 다이에 접속하고 그 중의 1대에는 상기 폴리에스테르 A 및 B를 넣고 표 3에 표시하는 배율로 넣고, 다른쪽 용기에는 충분히 진공건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; I.V.=0.62)를 넣었다. 폴리에스테르 A 및 B를 넣은 용기를 280℃로 하고, PET를 넣은 용기를 285℃로 하여 수지를 용해시키고 T형 다이에는 적층 시트를 압출하였다. 이 적층 시트를 회전하는 냉각로울(20℃)에 감아서 냉각하여 고화하였다. 이 시트를 80℃로 가열하여 회전속도가 상이한 2조의 닙로울 사이에는 시트진행 방향으로 3.4배 연신하였다. 얻어진 1축 연신필름을 스텐터방식 수평연신기에 이송하고, 95℃로 가열하면서 상기와 직교하는 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 이 필름을 약간 이완시키면서 220℃의 열풍으로 처리하여 권취하였다. 얻어진 적층 필름에 있어서, 기재필름층(PET층)의 두께는 13㎛, 그리고 열접착층(폴리에스테르 A 및 B를 함유하는 층)의 두께는 2㎛이었다.
[실시예 15~18]
폴리에스테르 A 및 B의 조성 및/또는 연신조건을 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 같이 하여 폴리에스테르계 수지적층 필름을 조제하였다.
[실시예 19]
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 대신하여 이소프탈산을 디카르복실산 성분으로서 5몰% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 기재 필름에 사용하고, 또 연신조건을 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 같이 하여 폴리에스테르계 수지적층 필름을 조제하였다.
[실시예 20]
압출용기를 1대로 하여 충분히 건조한 PET를 넣고, 표 3에 표시하는 연신조건으로 실시예 14와 같은 조작을 행하여 2축 연신필름을 얻어 기재필름으로 하였다.
이 기재필름의 편면에 접착제를 도포하고 15㎛의 미연신 폴리에틸렌필름을 라미네이트하여 적층 필름으로 하였다. 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 후술하는 비교예 12~13의 결과와 함께 표 3에 표시한다.
[비교예 12~13]
폴리에스테르 A 및 B의 조성 및/또는 연신조건을 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14와 같이 하여 폴리에스테르계 수지적층 필름을 조제하였다.
Figure kpo00007
[실시예 21]
(1) 공중합 폴리에스테르 A의 조제 : 교반기, 증류탑 및 압력조정기를 구비한 스테인레스제 오오토클레이브에 테레프탈산 519부, 에틸렌글리콜 375부, 네오펜틸글리콜 50부, 삼산화안티몬 0.150부, 아세트산나트륨 0.0428부, 아세트산아연 2 수염 0.26부 및 표 1에 표시하는 실리카 미립자(평균입자직경 2.0㎛, 편차도 15%, 외접원에 대한 면적률 94%)의 20% 에틸렌글리콜 슬러리 15부를 넣었다. 질소치환후 가압하여 게이지 압을 2.5kg/cm2로 유지하고 240℃에서 생성하는 물을 증류탑의 꼭지부에서 연속적으로 제거하면서 120분간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하였다. 상압으로 되돌려 에스테르화율 98%의 생성물을 얻었다. 이것을 240℃로 가열한 중축합 반응기로 옮기고 275℃까지 승온시키면서 반응계의 압력을 0.05mmHg까지 서서히 내려 이 상태로 70분간에 걸쳐 중축합반응을 행하였다. 그 결과 고유점도 0.681의 폴리에스테르를 얻었다(이것을 공중합 폴리에스테르 A로 한다). 폴리에스테르 A에 있어서의 실리카 미립자의 함유율은 0.5%였다.
(2) 적층 필름의 조제 : 2대의 압출 용기를 1개의 T형 다이에 접속하고 한쪽 용기에는 (1)에서 조제한 공중합 폴리에스테르 A, 공중합 폴리에스테르 B(테레프탈산 : 세바스산 : 에틸렌글리콜=60 : 40 : 100), 공중합 폴리에스테르 C(테레프탈산 : 이소프탈산 : 아디프산 : 에틸렌글리콜 : 부탄디올=70 : 10 : 20 : 35 : 65)를 넣었다. 그 비율은 폴리에스테르 A : 폴리에스테르 B : 폴리에스테르 C=50 : 45 : 5(중량비)이다. 다른쪽 용기에는 공중합 폴리에스테르 A에 첨가한 것과 같은 실리카를 0.04중량%의 비율로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; I.V.=0.62)를 넣었다. 각 용기를 280℃로 하여 수지를 용융하고 T형 다이에서 적층시트를 압축하였다. 이 적층 시트를 회전하는 냉각로울(20℃)에 감아 냉각하고 고화시켰다. 이 시트의 두께는 약 141㎛이고 PET층(기재 시트층)의 두께는 110㎛, 그리고 열접착층(폴리에스테르 A, B 및 C를함유하는 층)의 두께는 31㎛이었다. 이 시트를 85℃로 가열하여 회전속도가 상이한 2조의 닙로울 사이에서 시트진행 방향으로 3.4배 연신하였다. 얻어진 일축 연신필름을 텐터방식 수평 연신기로 이송한다. 95℃로 가열하면서 상기와 직교하는 방향으로 3.6배 연신하였다. 이어서, 이 필름을 다소 이완시키면서 210℃의 열풍으로 처리하여 권취하였다.
적층 필름의 열접착층에 사용된 미립자의 소재, 크기 및 특성, 및 이 열접착층의 두께를 표 4에 표시한다. 후기하는 실시예 22~23 및 비교예 14~18에 대해서도 함께 표 4에 표시한다.
[실시예 22]
열접착층에 함유되는 미립자의 소재, 크기, 특성 및 함유량을 표 4에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 같았다.
[실시예 23]
열접착층에 함유되는 미립자의 크기, 특성 및 함유량, 그리고 열접착층의 두께를표 4에 표시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 같았다.
[비교예 14~18]
사용하는 미립자의 소재, 크기 및 특성, 그 함유량 및 열접착층의 두께를 표 4에 표시하는 값으로 하고, 실시예 21과 같이 적층 필름을 조제하고, 그 평가를 행하였다.
Figure kpo00008
[실시예 24]
1대의 3층 방사구에 접속한 3대의 압출기(A,B,C)를 준비하였다. A의 용기에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한점도 0.62)를 280℃에서 용융압출하고, B의 용기에는 다음에 표시하는 공중합 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)를 70 : 30의 비율로 블렌드한 것을 270℃로 용융압출하였다.
폴리에스테르(A)는 테레프탈산 : 이소프탈산 : 세바스산 : 에틸렌글리콜 : 네오펜틸글리콜=45 : 30 : 25 : 50 : 50(몰비)이고, 폴리에스테르(B)는 테레프탈산 : 에틸렌글리콜 : 2.2 디에틸-1,3 프로판디올=100 : 70 : 30)(몰비)이었다.
C의 용기에는 공중합 폴리에스테르(C)를 270℃로 용융압출하였다.
공중합 폴리에스테르(C)는 테레프탈산 : 이소프탈산 : 에틸렌글리콜=80 : 20 : 100이었다.
3대의 압출기에서 압출한 용융체를 방사구에 모아 토출하였다. 얻어진 적층시트를 회전하는 냉각로울(온도 20℃)에 밀착시켜 냉각고화하였다. 얻어진 적층 시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트층·공중합 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)의 블렌드층·공중합 폴리에스테르(C)순으로 적층하였다. 이 시트의 두께는 215㎛이었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 184㎛, 공중합 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)의 블렌드층은 25㎛, 공중합 폴리에스테르(C)층은 6㎛이었다.
이 시트를 90℃로 가열하여 회전속도가 상이한 2조의 닙로울 사이에서 필름 진행방향으로 3.6배 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 스텐터방식의 수평연신영역으로 100℃로 가열하면서 3.4배 연신하였다. 이어서, 이 필름을 다소 이완시키면서 220℃의 열풍으로 처리하여 권취하였다.
이 필름은 폴리에스테르 필름으로서 매우 유용한 특성을 가지고 있으며, 표 5에 표시하는 바와 같은 높은 밀봉에너지를 가지고 내 블록킹성이 우수하였다.
Figure kpo00009
본 발명에 의하면 열접착후의 밀봉부분이 터프한 성질을 갖는 폴리에스테르계 수지적층 필름이 얻어진다. 이와 같은 적층 필름은 포장용 필름, 가스배리어 필름 등의 각종 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 기재필름의 편면 또는 양면에 폴리에스테르를 주성분으로 하는 조성물로 이루어지는 접착층이 적층된 폴리에스테르계 수지적층 필름에 있어서, 2매의 상기 폴리에스테르계 수지적층 필름의 접착층끼리를 접착했을 때의 밀봉에너지가 300g·cm/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 접착층의 동적 점탄성 측정장치로 측정되는 분자의 열운동 개시온도가 30~65℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착층이 열접착층으로서 동적 점탄성 측정장치에서 측정되는 분자의 열운동 개시온도가 50℃보다 높은 폴리에스테르계 수지(A)와 50℃ 이하의 폴리에스테르계 수지(B)로 이루어지고, 그 열접착층의 이 온도가 45~60℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  4. 제3항에 있어서, 적층 필름 자체, 기재필름 또는 열접착층의 10% 신장시의 응력에 대한 50% 신장시의 응력의 비가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 2종 이상의 디카르복실산 잔기를 함유하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 2종 이상의 글리콜잔기를 함유하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 2종 이상의 디카르복실산 잔기를 함유하는 폴리에스테르와 2종 이상의 글리콜잔기를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 식(I)로 표시되는 성분을 1종 이상 함유하고, 폴리에스테르(B)가 식(II, III)으로 표시되는 성분을 각각 1종 이상 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
    [일반식 I]
    Figure kpo00010
    식에서, R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 단 R1, R2모두 1 수소의 경우를 제외함. n 및 m은 1~6의 정수.
    [일반식 II]
    Figure kpo00011
    ℓ은 4~10의 정수.
    [일반식 III]
    Figure kpo00012
    p는 4~20의 정수.
  9. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  10. 제3항에 있어서, 열접착층에 평균입자직경이 이 열접착층의 두께보다도 실질적으로 작은 무기 및/또는 유기 미립자가 0.01~5중량%의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 및/또는 유기미립자의 주사형 전자현미경으로 관찰하여 얻어지는 하기식(I)으로 표시되는 외접원에 대한 면적률이 60% 이상이고 그 편차도가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
    Figure kpo00013
  12. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 윤활제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  13. 제3항에 있어서, 상기 열접착층이 2층 이상이고, 이 열접착층이 최외층의 동적 점탄성 측정에 있어서의 분자의 열운동 개시온도가 50℃~80℃인 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  14. 제1항에 있어서 상기 기재 필름이 단일 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  15. 제1항에 있어서 상기 기재 필름이 단일 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르에 다른 단일 폴리에스테르 또는 다른 공중합 폴리에스테르를 혼합한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  16. 제1항에 있어서, 공압출 코드법, 인라인 라미네이트법 및 인라인 코드법중의 1종 이상의 방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
  17. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지적층 필름에 있어서, 폴리에스테르계 열접착층과 반대면에 증착층 또는 접착제층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지적층 필름.
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