KR960004675B1 - Rubber composition - Google Patents

Abstract

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Description

고무 조성물Rubber composition

본 발명은, 특히 자동차용 타이어에 적합한 고무 조성물에 관한 것이다The present invention relates, in particular, to rubber compositions suitable for automotive tires.

근년, 자원절약 및 에너지 절약 문제가 사회적으로 크게 대두되어 자동차용 타이어에 있어서도 많은 기능이 한층 더 높은 수준으로, 더욱이 저연비성을 만족해하는 것이 요망하고 있다. 이 때문에, 타이어의 제조업자간에는 물리적 특성을 향상시킴과 동시에 ,에너지 손실을 저감시킬 수 있는 타이어의 개발이 급선무가 되고 있다.In recent years, the problem of resource saving and energy saving has risen socially, and many functions have been even higher in automobile tires, and it is desired to satisfy low fuel efficiency. For this reason, the development of tires that can improve physical properties and reduce energy loss is urgently required among tire manufacturers.

종래, 고무배합용 카본 블랙에 있어서는, 요오드 흡착법, BET 흡착법 등에 의해 표시되는 비표면적(또는 입자직경) 및 DBP 흡유량에 의해 표시되는 스트럭처(structure)가 옛부터 중요한 특성이었다.Conventionally, in the carbon black for rubber compounding, the structure represented by the specific surface area (or particle diameter) and the DBP oil absorption amount indicated by the iodine adsorption method, the BET adsorption method, etc. have been important characteristics for a long time.

카본 블랙을 배합한 고무 조성물은, 특히 자동차용 타이어의 트레드부, 베이스 트레드부 등의 고무질에 사용될 경우, 저발열성(고반발 탄성)과 내마모성을 동시에 겸비하는 것이 요구된다.The rubber composition in which carbon black is blended is required to have both low heat generation (high resilience elasticity) and wear resistance at the same time, especially when used in rubber materials such as tread portions and base tread portions of automobile tires.

그러나, 사용되는 카본 블랙의 입자 직경이 커지거나 또는 스트럭처가 작아짐에 따라 발열성은 저하되어 좋아지지만, 한편, 내마모성은 악화되는 경향을 나타내는 이율배반적 관계가 있다. 따라서, 고무 조성물에 저발열성을 유지시키면서 내마모성을 부여하는 것은 극히 곤란하다.However, as the particle diameter of the carbon black used increases or the structure decreases, the exothermicity decreases and the better. On the other hand, there is a double rate relationship indicating that the wear resistance tends to deteriorate. Therefore, it is extremely difficult to impart wear resistance to the rubber composition while maintaining low heat generation.

저연비 타이어의 타이어재료용 고무로서 히스테레시스(hysteresis) 손실이 적은 고무재료가 요구되며, 그중에서도 타이어의 히스테레시스 손실의 50% 이상을 점한다고 하는 트레드부에는, 고무성분으로서 히스테레시스 손실이 적은 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 유리전이점(Tg)이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 이들의 혼합물 등이 사용되어 왔다.Rubber material with low hysteresis loss is required as a rubber for tire materials of low fuel consumption tires, and among them, the tread portion which accounts for 50% or more of the hysteresis loss of the tire has hysteresis loss as a rubber component. Little natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber with a low glass transition point (Tg) and mixtures thereof and the like have been used.

또한, 고무 조성물로서는, 비교적 입자 직경이 큰 카본블랙을 비교적 적은 배합량으로 배합하고, 또 방향족 오일 등의 연화제의 배합량도 가능한 한 적게 한 고무 조성물이 지금까지 사용되어 왔다.Moreover, as a rubber composition, the rubber composition which mix | blended carbon black with a comparatively large particle diameter in comparatively small compounding quantity, and made the compounding quantity of softeners, such as aromatic oil, as small as possible has been used until now.

하지만, 최근, 타이어에 대하여 보다 많은 가능이 한층 더 높은 수준으로 요구되어 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 개발된 저연비 타이어에 있어서, 저연비성을 저하시키지 않고, 경제성 면에서 더욱 우수한 마모성능이, 또한, 안정성 면에서는 습윤 노면 및 적설, 결빙 등 각종 노면에 대응할 수 있는 높은 재동성능이 강하게 요망되고 있다.In recent years, however, more possibilities for tires have been demanded at even higher levels. For example, in the low fuel consumption tire developed as described above, the wear performance is excellent in terms of economic efficiency, and in addition, in terms of stability, it is possible to cope with various road surfaces such as wet roads, snow cover and freezing in terms of stability. Reactivation is strongly desired.

그러나, 상술한 바와 같은 히스테레시스 손실이 적은 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, Tg가 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 트레드부에 사용한 경우에는, 특히 습윤 노면에서의 제동성(웨트 스키드 저항성)이 떨어지고, 주행 안정성이 극단적으로 저하되어 버리는 결점이 있다. 또한, 입자 직경이 큰 카본 블랙을 사용한 경우에는, 저연비 성능은 우수하지만, 습윤 노면에서의 제동성 및 내마모성 등의 특성의 저하를 피할 수가 없었다. 더욱이, 지금까지의 저연비 타이어의 트레드부 고무는 연화제의 배합량을 적게하고 있으므로 저온이 되면 굳어지기가 쉽고, 이 때문에 적설이나 결빙된 노면에서의 제동성(아이스 스키드 저항성)도 충분히 만족할 수 있는 수준에는 달하지 못하였다.However, when the natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and low styrene-butadiene copolymer rubber having low hysteresis loss as described above are used in the tread part, the braking property (wet skid) on wet road surface is especially Resistance) and the running stability is extremely degraded. In addition, when carbon black having a large particle diameter is used, low fuel consumption performance is excellent, but deterioration of characteristics such as braking resistance and abrasion resistance on a wet road surface cannot be avoided. In addition, the tread portion rubber of the low-fuel tires of the past has a low amount of softener, so it is easy to harden when the temperature is low, so that the snow braking resistance (ice skid resistance) on snow or frozen roads can be sufficiently satisfied. Not reached.

한편, 타이어의 저연비성과 웨트 스키드 저항성의 양 특성을 만족시키는 재료로서, 최근에는 1, 2-비닐결합을 50% 이상 함유하는 소위 고비닐폴리부타디엔 고무 및 고비닐스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 제안되고 있다. 그러나, 이들 고무는 어느 것이나 유리전이점(Tg)이 높기 때문에, 내마모성이 떨어지고, 더욱이 저온에서 경화하기 쉽고 적설 및 결빙 노면에서의 제동성등의 특성을 현저히 떨어지므로, 상술한 바와 같은 모든 특성을 만족시키기에는 역시 불충분하다.On the other hand, as a material that satisfies both characteristics of low fuel efficiency and wet skid resistance of a tire, so-called high vinyl polybutadiene rubber and high vinyl styrene-butadiene copolymer rubber containing at least 50% of 1,2-vinyl bond have recently been proposed. have. However, since all of these rubbers have a high glass transition point (Tg), they are inferior in abrasion resistance, moreover, are easy to cure at low temperatures, and remarkably deteriorate characteristics such as braking on snow and freezing road surfaces. Not enough to satisfy.

이와 같이, 현재로서는 저연비 성능, 습윤 노면에서의 높은 제동성, 적성 및 결빙 노면에서의 제동성능이 현저히 떨어지므로, 상술한 바와 같은 모든 특성을 만족시키기에는 역시 불충분하다.As such, at the present time, low fuel consumption performance, high braking performance on wet road surface, aptitude and braking performance on ice road surface are remarkably inferior, which is also insufficient to satisfy all the above-mentioned characteristics.

이와 같이, 현재로서는 저연비 성능, 습윤 노면에서의 높은 제동성, 적성 및 결빙 노면에서의 높은 제동성 등의 특성을 모두 만족하는 타이어는 제안되지 못하고 있다. 특히, 지금까지는 노면이 적설이나 결빙 때문에 미끄러워지기 쉬운 겨울철에는, 저연비 타이어를 포함한 일반 타이어는, 이들 노면에서의 제동성이 대단히 낮아서 스노우 타이어를 부득이 사용하였다. 그러나, 사용자의 타이어 교환에 걸리는 시간과 수고가 제법 소요되므로, 일반 여름철 타이어로 상기 3개의 특성을 만족하는 사계절용 타이어의 출현이 대단히 요망되고 있다.As described above, tires that satisfy all of characteristics such as low fuel consumption performance, high braking property on wet road surface, aptitude and high braking property on ice road surface have not been proposed. In particular, in winter, road tires tend to be slippery due to snow and freezing, and general tires including low fuel consumption tires have very low braking performance on these road surfaces, and snow tires are inevitably used. However, since it takes quite a long time and trouble to replace the tire of the user, the emergence of four season tires satisfying the above three characteristics as general summer tires is highly desired.

본 발명은, 특히 자동차용 타이어 트레드부의 고무질에 사용되고, 반발탄성, 저발열성, 내마모성, 전동저항성, 습윤 노면에서의 제동성 및 빙설 노면에서의 제동성 모두가 현저히 개선되고, 주행시의 저연비성이 우수한 고무 조성물의 제공을 목적으로 한다.The present invention is particularly used for the rubber of the tire tread part for automobiles, and the rebound elasticity, the low heat generation property, the wear resistance, the rolling resistance, the braking property on the wet road surface and the braking property on the snow road surface are remarkably improved, and the low fuel efficiency during driving It is an object to provide an excellent rubber composition.

본 발명의 고무 조성물은 여름철 및 겨울철을 불문하고 사계절을 통하여 사용이 가능한, 소위 사계절용 타이어에 적합한 것이다. 이 조성물은 필요에 따라, 타이어 측벽부, 공업용 벨트 및 호스 등의 고무질로서도 유용하다.The rubber composition of the present invention is suitable for so-called four-season tires, which can be used throughout the four seasons regardless of summer and winter. This composition is useful also as rubber | gum, such as a tire side wall part, an industrial belt, and a hose, as needed.

상기 목적 및 다른 연관 목적 및 본 발명의 이점을 달성하기 위하여, 본 발명의 고무 조성물은 천연 고무 및/또는 합성 고무 100중량부에 대하여, IA=60 내지 70, N₂SA/IA=1.18 내지 1.40, △D₅(Dst)=70 내지 130mμ인 카본 블랙을 20 내지 200중량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 한다.In order to achieve the above object and other related objects and the advantages of the present invention, the rubber composition of the present invention is IA = 60 to 70, N ₂ SA / IA = 1.18 to 1.40 based on 100 parts by weight of natural rubber and / or synthetic rubber. , ΔD ₅ (Dst) = 70 to 130mμ characterized in that it consists of 20 to 200 parts by weight of carbon black.

본 발명의 다른 태양에 의하면, 고무 조성물은, (1) 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무 20 내지 80중량부 및 결합 스티렌 양이 10 내지 30중량%이며 부타디엔계의 1, 2-비닐 결합량이 10 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 80 내지 20중량부를 함유하고 고무분합계가 100중량부이며, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에는 분자쇄 말단 또는 분자쇄중에 다음식According to another aspect of the present invention, the rubber composition comprises (1) 20 to 80 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber, 10 to 30% by weight of bound styrene, and 1, 2-vinyl bond amount of butadiene. Styrene-butadiene copolymer rubber containing 80 to 20 parts by weight and 100 parts by weight of the rubber compounding system, the styrene-butadiene copolymer rubber in the molecular chain terminal or molecular chain

의 원자단이 도입되고, (2) 보강제로서 IA=60 내지 70, N₂SA/IA=1.18 내지 1.40, △D₅(Dst)=70 내지 130mμ인 카본 블랙을 원료고무 100중량부에 대해 30 내지 80중량부 함유함을 특징으로 한다.Atomic groups of (2) were introduced and (2) carbon black having IA = 60 to 70, N ₂ SA / IA = 1.18 to 1.40, and D ₅ (Dst) = 70 to 130 mμ as a reinforcing agent, based on 100 parts by weight of the raw material rubber. It is characterized by containing 80 parts by weight.

제1태양에 있어서, 본 발명의 목적에 적합한 출발 고무는 천연 고무, 합성 고무 또는 그의 혼합물이고, 고무분의 총량은 100중량부이다. 여기서, 합성 고무의 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무 등의 타이어, 벨트 및 호소용 고무로서 통상적으로 사용되는 각종 고무를 사용할 수 있다.In the first aspect, suitable starting rubbers for the purposes of the present invention are natural rubber, synthetic rubber or mixtures thereof, and the total amount of rubber powder is 100 parts by weight. Here, as an example of a synthetic rubber, various rubbers conventionally used as tires, belts and appeal rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, synthetic polyisoprene rubber and butyl rubber can be used.

본 발명에서 사용되는 카본 블랙을 요오드흡착량(IA)이 60 내지 70, 질소비표면적(N₂SA)과 요오드 흡착량(IA)의 비(N₂SA/IA)가 1.18 내지 1.40, △D₅(Dst)이 70 내지 130mμ이다.The carbon black used in the present invention has an iodine adsorption amount (IA) of 60 to 70, a nitrogen specific surface area (N ₂ SA) and a ratio of iodine adsorption amount (IA) (N ₂ SA / IA) of 1.18 to 1.40, ΔD ₅ (Dst) is 70-130 micrometers.

IA가 60 미만에서는 내마모성이 현저하게 저하하며, 한편 70을 초과하면 저발열성이 떨어져서 바람직하지 않다.If IA is less than 60, the wear resistance is remarkably lowered, while if it is more than 70, low heat generation is poor, which is not preferable.

N₂SA/IA의 비율은 카본 블랙의 표면 활성도의 척도로 생각되며, 이 값이 크면 활성이 높아지고, 중합체와의 상호 작용이 보다 강해져 그 결과, 인장응력이 증가함과 동시에 반발탄성이 높아지며, 또한 내마모성이 향상한다. N₂SA/IA가 1.18미만이면 충분한 내마모성 및 저발열성을 얻을 수 없다. 또한, 1.40을 초과하면 카본 블랙 제조시의 조립(造粒)이 곤란해지고, 고무의 혼련성이 떨어지므로 바람직하지 않다.The ratio of N ₂ SA / IA is considered to be a measure of the surface activity of carbon black, and the higher the value, the higher the activity, the stronger the interaction with the polymer, and as a result, the tensile stress increases and the resilience increases. Also, wear resistance is improved. If N ₂ SA / IA is less than 1.18, sufficient abrasion resistance and low heat generation cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 1.40, granulation at the time of carbon black manufacture becomes difficult, and since the kneading property of rubber falls, it is unpreferable.

△D₅(Dst)은 카본 블랙 입자의 입도 분포 반치폭으로서, 분포의 척도가 된다. 분포가 샤프하면 내마모성이 개량되지만 발열성은 악화되며, 분포가 넓어지면 내마모성이 저하한다. △D₅(Dst)이 70mμ 미만이면 저발열성이 악화되고, 한편, 130mμ을 초과하면 내마모성이 저하된다.ΔD ₅ (Dst) is the particle size distribution half width of the carbon black particles, which is a measure of the distribution. If the distribution is sharp, the wear resistance is improved, but the heat generation deteriorates. If the distribution is wider, the wear resistance is lowered. If ΔD ₅ (Dst) is less than 70 μm, low heat generation deteriorates. On the other hand, if ΔD ₅ (Dst) is more than 130 μm, wear resistance is reduced.

카본 블랙의 배합량은 통상의 고무배합에 사용되는 범위이며, 고무 100중량부에 대하여 20 내지 200중량부이다. 20중량부 미만으로는 충분한 보강효과를 수득할 수 없고, 한편, 200중량부를 초과하면 혼련이 곤란해진다.The compounding quantity of carbon black is the range used for a normal rubber compounding, and it is 20-200 weight part with respect to 100 weight part of rubber. If it is less than 20 parts by weight, sufficient reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, kneading becomes difficult.

본 발명의 제2태양에 의하면, 출발 고무는 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무중 적거도 하나의 고무에, 선택된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 특정량 혼합하여, 고무분의 합계를 100중량부로 한 것이다.According to the second aspect of the present invention, the starting rubber is a specific amount of selected styrene-butadiene copolymer rubber mixed with at least one of natural rubber and polyisoprene rubber, so that the total amount of rubber is 100 parts by weight.

여기서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에는 분자쇄 말단 또는 분자쇄중에 다음 구조식(Ⅰ)의 원자단이 도입되어 있다.In the styrene-butadiene copolymer rubber used herein, an atomic group of the following structural formula (I) is introduced into the molecular chain terminal or the molecular chain.

(여기서, M은 O원자 또는 S원자를 나타낸다)의 결합을 갖는 화학물(이하, 화합물 A라 한다)을 스티렌-부타디엔 공중합체와 반응시킴으로써 이루어진다.It is made by reacting a chemical having a bond (wherein M represents an O atom or an S atom) (hereinafter referred to as compound A) with a styrene-butadiene copolymer.

화합물 A로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 아미노아세트아미드, N, N-디메틸, -N', N'-디메틸아미노아세트아미드, N-페닐디아세트아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디메틸메타아크릴아미드, 프로피온아미드, N, N-디메틸프로피온아미드, 4-피리딜아미드, N, N-디메틸-4-피리딜아미드, N, N-디메틸벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, N', N'-(p-디메틸아미드)벤즈아미드, N, N-디메틸-N'-(p-에틸아미노)벤즈아미드, N-아세틸-N-2나프틸벤즈아미드, 니코틴아미드, N, N-디에틸니코틴아미드, 아미드 석시네이트, 아미드 말레에이트, N, N, N', N'-테트라메틸아미드 말레에이트, 이미드 석시네이트, 말레아미드, N-메틸말레이미드, N-메탈프탈이미드, 1, 2-사이클로헥산디카복시이미드, N-메틸-1, 2-사이클로헥산 디카복시이미드, 옥사미드, 2-푸라미드, N, N, N', N'-테트라메틸 옥사미드, N, N,-디메틸-2-푸라미드, N, N,-디메틸-8-퀴놀린 카복시아미드, N, N,-디메틸-p-아미노-벤질아세트아미드, N, N,-디메틸-N', N'-(p-디메틸아미노)신나밀리덴아세트아미드, N, N,-디메틸-N', N'-(2-디메틸아미노)비닐아미드, N'-(2-메틸아미노)비닐아미드, 우레아, N, N'-디메틸우레아, N, N, N', N'-테트라메틸우레아, 메틸 카바메이트, N, N-디에틸메틸카바메이트, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, N-아세틸-ε-카프로락탐, 2-피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리딘, 2-피페리돈, 2-퀴놀린, N-메틸-2-퀴놀린, 2-인돌리논, N-메틸-2-인돌리논, 이소시아누르산, N, N', N＂-트리메틸이소시아누레이트 등 및 이물의 대응하는 황 화합물을 예시할 수 있다. 이중에서도 특히 바람직한 화합물은 질소에 알킬기가 결합된 화합물이다.Compound A is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl, -N ', N'-dimethylaminoacetamide, N -Phenyldiacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, propionamide, N, N-dimethylpropionamide, 4-pyridylamide, N, N-dimethyl-4-pyridyl Amide, N, N-dimethylbenzamide, p-aminobenzamide, N ', N'-(p-dimethylamide) benzamide, N, N-dimethyl-N '-(p-ethylamino) benzamide, N -Acetyl-N-2naphthylbenzamide, nicotinamide, N, N-diethylnicotinamide, amide succinate, amide maleate, N, N, N ', N'-tetramethylamide maleate, imide succinate Nate, maleamide, N-methylmaleimide, N-metalphthalimide, 1, 2-cyclohexanedicarboxyimide, N-methyl-1, 2-cyclohexane dicarboxyimide, oxami De, 2-furamide, N, N, N ', N'-tetramethyl oxamide, N, N, -dimethyl-2-furamide, N, N, -dimethyl-8-quinoline carboxyamide, N, N , -Dimethyl-p-amino-benzylacetamide, N, N, -dimethyl-N ', N'-(p-dimethylamino) cinnamylideneacetamide, N, N, -dimethyl-N ', N'- (2-dimethylamino) vinylamide, N '-(2-methylamino) vinylamide, urea, N, N'-dimethylurea, N, N, N', N'-tetramethylurea, methyl carbamate, N , N-diethylmethylcarbamate, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-acetyl-ε-caprolactam, 2-pyrrolidine, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Acetyl-2-pyrrolidine, 2-piperidone, 2-quinoline, N-methyl-2-quinoline, 2-indolinone, N-methyl-2-indolinone, isocyanuric acid, N, N ', N X-trimethyl isocyanurate etc. and the corresponding sulfur compound of a foreign material can be illustrated. Especially preferred among these are compounds in which an alkyl group is bonded to nitrogen.

상기 구조식(Ⅰ)에 표시된 원자단이 도입된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 제조방법으로서는, 예를 들면, (a) 알칼리 금속 기재 촉매 및/또는 알칼리 토금속 기재촉매를 사용하여 스티렌과 부타디엔을 중합시켜, 중합반응이 완료된 용액중에 화합물 A를 첨가하는 방법, (b) 스티렌-부타디엔 공중합체를 적당한 용제에 용해시킨 용액중에서, 당해 공중합체에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 부가시켜, 계속하여 화합물 A를 첨가하여 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다.As a manufacturing method of the styrene-butadiene copolymer rubber in which the atomic group shown in the above-mentioned structural formula (I) is introduced, for example, (a) polymerizing styrene and butadiene using an alkali metal based catalyst and / or an alkaline earth metal based catalyst, Compound A is added to a solution in which the polymerization reaction is completed, (b) Alkali metal and / or alkaline earth metal are added to the copolymer in a solution in which a styrene-butadiene copolymer is dissolved in a suitable solvent, and then Compound A is subsequently added. The method etc. which make it react by addition can be illustrated.

이 경우의 중합반응 및 부가반응에 사용되는 알칼리 금속 기재 촉매는 리튬, 루비듐, 세슘 등의 금속 자체 또는 이들의 탄화수소 화합물 또는 극성 화학물과의 착제(예를 들면, n-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 칼륨-테트라하이드로푸란 착제, 칼륨-디에톡시에탄 착체 등)가 있다. 또한, 알칼리 토금속 기재 촉매는 일본국 특개소 제51-115590호, 특개소 제52-9090호, 특개소 제57-100146호 등에 기재되어 있는 바륨, 스트론튬, 칼슘 등의 화합물을 주성분으로 하는 촉매계 등을 예시할 수 있다. 이중 어느 금속 기재의 촉매도 통상의 용액중합 촉매로서 사용될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.Alkali-metal based catalysts used in the polymerization and addition reactions in this case are complexes with metals such as lithium, rubidium, cesium or the like, or hydrocarbon compounds or polar chemicals thereof (for example, n-butyllithium, 2-naph Tilithium, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium-diethoxyethane complex and the like). The alkaline earth metal based catalyst is a catalyst system composed mainly of compounds such as barium, strontium and calcium described in Japanese Patent Laid-Open No. 51-115590, Japanese Patent Laid-Open No. 52-9090, Japanese Patent Laid-Open No. 57-100146, etc. Can be illustrated. Of these, any metal based catalyst can be used as a conventional solution polymerization catalyst and is not particularly limited.

반응종료후, 화합물 A가 도입된 불포화 고무상 중합체는 메탄올 등의 응고제의 첨가, 수증기에 의한 스트립핑(Stripping) 등의 통상적인 분리방법을 이용하여 반응용액으로부터 회수된다. 수득된 불포화 고무상 중합체에는 분자쇄 말단 또는 분자쇄중에, 중합체 분자쇄After completion of the reaction, the unsaturated rubbery polymer into which Compound A is introduced is recovered from the reaction solution by using a conventional separation method such as addition of a coagulant such as methanol or stripping with water vapor. The obtained unsaturated rubbery polymer includes a polymer molecular chain in the molecular chain terminal or in the molecular chain.

가 되는 화합물 A가 원자단으로 도입되어 있다.Compound A to be introduced into the atomic group.

화학물 A가 도입되는 부위는 분자쇄의 말단 또는 그 이외의 부위일 수 있으나, 바람직하게는 분자쇄 말단이다. 분자쇄 말단이 디에닐 구조의 공중합체와 화합물 A와의 반응에서 수득된 중합체를 사용함으로써 저연비성이 더욱 크게 개선되기 때문이다.The site into which chemical A is introduced may be at the end of the molecular chain or at a site other than that, but is preferably at the end of the molecular chain. This is because the low fuel efficiency is further improved by using the polymer obtained at the reaction of the copolymer of the dienyl structure with the compound A at the molecular chain end.

스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 상기식(Ⅰ)의 원자단을 분자쇄 말단 또는 분자쇄내에 갖고 있는 것이 본 발명의 필수의 구성요건이다. 이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로부터 이루어진 고무 조성물은 상기 구조식(Ⅰ)의 원자단을 갖지 않은 통상적인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로부터 이루어진 고무 조성물에 비하면 현저히 개선된 반발탄성을 나타낸다. 따라서, 당해 고무 조성물을 트레드에 사용한 공기 타이어는 다른 특성을 높은 수준으로 유지하면서 저연비성을 대단히 개선할 수 있게 된다.It is an essential constituent of the present invention that the styrene-butadiene copolymer rubber has the atomic group in the formula (I) in the molecular chain terminal or molecular chain. The rubber composition made from this styrene-butadiene copolymer rubber exhibits a markedly improved rebound elasticity compared to the rubber composition made from a conventional styrene-butadiene copolymer rubber having no atomic group of the above structural formula (I). Therefore, the pneumatic tire using the rubber composition in the tread can greatly improve low fuel efficiency while maintaining other properties at high levels.

스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 배합량은 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무 20 내지 80 중량부에 대하여 80 내지 20중량부이다. 이 범위외의 배합비율로는 저연비성, 습윤 노면에서의 제동성, 적설 및 결빙노면에서의 제동성중 어느 하나의 특성이 악화되므로 바람직하지 않다. 단, 다른 디엔계 고무, 예를 들면, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 비변성 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등을 30중량부 이하 함유할 수 있다.The compounding quantity of styrene-butadiene copolymer rubber is 80-20 weight part with respect to 20-80 weight part of natural rubber and / or polyisoprene rubber. A blending ratio outside this range is not preferable because the characteristics of any one of low fuel efficiency, braking property on wet road surface, snow removal and braking property on freezing road surface deteriorate. However, other diene rubbers such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, unmodified styrene-butadiene copolymer rubber, and the like may be contained in an amount of 30 parts by weight or less.

또한, 본 발명에서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 결합 스티렌 양이 10 내지 30중량%이고, 또한, 부타디엔 부의 1, 2-비닐 결합량이 10 내지 80%이다.Further, in the styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention, the amount of bound styrene is 10 to 30% by weight, and the amount of 1,2-vinyl bond in the butadiene part is 10 to 80%.

결합 스티렌 양이 10중량% 미만에서는 고무 조성물의 웨트 스키드 저항이 저하하고, 습윤 노면에서 타이어의 제동성을 악화시키므로 바람직하지 않다. 한편, 30중량%를 초과하면 습윤 노면에서의 제동성이 커지는 반면, 적설 및 결빙 노면에서의 제동성 및 내마모성이 악화되어 바람직하지 않다.If the amount of bound styrene is less than 10% by weight, the wet skid resistance of the rubber composition is lowered and the braking property of the tire is deteriorated on the wet road surface, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the braking property on the wet road surface increases, while the braking property and abrasion resistance on the snow and freezing road surface deteriorate, which is not preferable.

1, 2-비닐 결합량이 10% 미만에서는 습윤 노면에서의 제동성 개선효과가 적고, 한편, 80%를 초과하면 발열성이 커지는 동시에, 결빙 노면에서의 제동성 및 내마모성이 대폭으로 저하되므로 바람직하지 않다.When the amount of 1, 2-vinyl bond is less than 10%, the effect of improving the braking property on wet roads is less. On the other hand, when the amount of the 1,2-vinyl bond exceeds 80%, the heat generation property is increased, and the braking resistance and abrasion resistance on the freezing road surface are greatly reduced. not.

또한, 본 발명에서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 타이어 제조시에 양호한 가공성을 얻기 위해, 주석-부타디에닐 결합으로 결합된 분지상 중합체를 포함할 수 있다.In addition, the styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention may include branched polymers bonded with tin-butadienyl bonds in order to obtain good processability in tire production.

제2태양에서 사용되는 카본 블랙의 특성은 제1태양에서 사용된 것과 같다. 단, 그 배합량은 출발 고무 100중량부에 대하여 30 내지 80 중량부이다.The properties of the carbon black used in the second aspect are the same as those used in the first aspect. However, the compounding quantity is 30-80 weight part with respect to 100 weight part of starting rubber.

IA가 60 미만에서는 내마모성이 현저하게 저하되고, 한편, 70을 초과하면 저연비성이 악화되므로 바람직하지 않다.If IA is less than 60, abrasion resistance is remarkably lowered. On the other hand, if IA is higher than 70, low fuel efficiency is deteriorated.

N₂SA/IA비율은 카본 블랙의 표면 활성도의 척도로 생각되며, 이 값이 커지면 활성이 높아진다. N₂SA/IA가 1.18 미만에서는 충분한 내마모성 및 저연비성을 얻을 수가 없으며, 또한, 1.40을 초과하는 카본 블랙 제조시에 조립이 곤란하며, 고무의 혼련성이 현저하게 떨어지므로 바람직하지 않다.The N ₂ SA / IA ratio is considered to be a measure of the surface activity of carbon black, and the higher the value, the higher the activity. If the N ₂ SA / IA is less than 1.18, sufficient abrasion resistance and low fuel consumption cannot be obtained, and it is difficult to assemble during the production of carbon black exceeding 1.40, and the kneading property of the rubber is remarkably poor, which is not preferable.

△D₅₀(Dst)은 카본 블랙 입자의 입도 분포 반치폭으로서 분포의 척도가 된다. △D₅₀(Dst)이 70mμ 미만에서는 저연비성이 악화되고, 한편, 130mμ을 초과하면 내마모성이 저하한다.ΔD ₅₀ (Dst) is a particle size distribution half width of the carbon black particles, which is a measure of the distribution. When DELTA D50 (Dst) is less than 70 mμ, low fuel consumption deteriorates. On the other hand, when ΔD ₅₀ (Dst) is exceeded 130, wear resistance is lowered.

카본 블랙의 배합량이 30중량부 미만에서는 타이어로서 충분한 습윤 노면에서의 제동성 및 내마모성을 얻을 수가 없다. 한편, 80중량부를 초과하면 타이어의 저연비성이 악화되고, 추가하여 트레드부의 경도가 저온에서 높아지므로, 결빙 노면에서 쉽게 미끄러져 바람직하지 않다.If the blending amount of carbon black is less than 30 parts by weight, braking and wear resistance on a wet road surface sufficient as a tire cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the low fuel economy of the tire is deteriorated, and in addition, the hardness of the tread portion is increased at low temperature, and thus it is not preferable because it easily slips on the freezing road surface.

본 발명의 고무 조성물은 통상의 고무공업에서 사용되는 배합제인 가황제, 가황촉진제, 가황조제, 노화방지제, 점착부여제, 충전제 및 연화제 등을 함유할 수 있다.The rubber composition of the present invention may contain a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, a tackifier, a filler, a softener and the like which are used in a general rubber industry.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 승용차용 타이어를 비롯하여, 트럭용, 버스용 타이어 등 모든 타이어에 적용될 수 있으며, 타이어의 종류에는 특별히 제한되지 않는다.In addition, the rubber composition of the present invention can be applied to all tires, such as tires for trucks and buses, including tires for passenger cars, and the type of tires is not particularly limited.

다음에 실시예 및 비교실시예를 나타낸다. 배합은 모두가 중량부이다.Next, an Example and a comparative example are shown. The formulation is all parts by weight.

[실시예 1 내지 7. 비교실시예 1 내지 13][Examples 1 to 7. Comparative Examples 1 to 13]

여기서 사용된 카본 블랙(CB)의 특성을 표 1에 표시한다.The characteristics of the carbon black (CB) used here are shown in Table 1.

혼합방법은 표 2에 표시된 배합제를 1.7ι의 밴버리 믹서(Banbury mixer)를 사용하여 4분간 혼합하고, 로울(roll)로 황 및 가황촉진제를 첨가하여, 여러 가지의 고무 조성물을 제조한다. 가황은 160℃에서 15분간 실시한 후, 300% 인장응력, 류프케 반발탄성, 아크론 마모량 및 피코 마모를 측정한다.In the mixing method, the compounding agents shown in Table 2 were mixed for 4 minutes using a 1.7 bury Banbury mixer, and sulfur and a vulcanization accelerator were added in a roll to prepare various rubber compositions. The vulcanization was carried out at 160 ° C. for 15 minutes, and then measured 300% tensile stress, Lupke's rebound elasticity, Akron wear and pico wear.

표 2로부터 실시예는 모두 비교실시예와 비교하여 인장 응력, 내마모성 및 반발탄성이 높고 밸런스(balance)가 우수함을 알 수 있다. 또, CB-3, CB-4 및 CB-5의 비교로부터, △D₅₀(Dst)이 너무 커져도 내마모성이 좋지 않음을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the examples are all high in tensile stress, abrasion resistance and rebound elasticity and excellent balance compared to the comparative example. In addition, from the comparison of CB-3, CB-4 and CB-5, it can be seen that even if ΔD ₅₀ (Dst) becomes too large, wear resistance is not good.

주)week)

IA : 요오드 흡착량IA: Iodine Adsorption

N₂SA : 질소흡착 비표면적N ₂ SA: Nitrogen adsorption specific surface area

N₂SA/IA : 표면의 활성상태를 나타내는 척도.N ₂ SA / IA: A measure of surface activity.

△D₅₀(Dst) : 스토크스(Stokes)직경의 반치폭 CB입자가 연결된 크기의 분포ΔD ₅₀ (Dst): Distribution of the size at which the half width CB particles of the Stokes diameter are connected.

^*1 JIS K 6221 방법으로 측정 ^* 1 measured by JIS K 6221 method

^*2 JIS K 6221 방법으로 측정 ^* 2 measured by JIS K 6221 method

^*3 △D₅₀(Dst)의 측정은 디스크 원심분리기(영국 Joyce Lebl사제)를 사용하여 다음 방법으로 측정한다. ^* 3 D D ₅₀ (Dst) was measured by the following method using a disc centrifuge (manufactured by Joyce Lebl, UK).

즉, 카본 블랙을 측량하고, 20용량의 에탄올 수용액과 계면활성제를 가하여, 카본 블랙 농도를 5㎎/100㏄가 되도록 초음파로 분산시켜 시료용액을 제조한다. 이어서, 디스크 원심분리기의 회전속도를 8,000rpm으로 하여, 시료용액 0.5ml를 증류수로 된 스핀액 10ml에 주입하고, 일제히 원심침강을 시작하여 광침강법에 의해 스토크스 직경으로 환산된 응집체 분포곡선을 작성하고, 그 히스토그램에 있어서, 최다빈도(최대흡광도)의 1/2일때의 응집체의 분포치를 반치폭 △D₅₀(Dst)으로 한다.That is, carbon black is measured, 20 volumes of ethanol aqueous solution and surfactant are added, and the sample solution is prepared by ultrasonically dispersing the carbon black concentration to 5 mg / 100 kPa. Subsequently, the rotational speed of the disk centrifuge was 8,000 rpm, 0.5 ml of the sample solution was injected into 10 ml of spin liquid made of distilled water. In the histogram, a distribution value of the aggregate at half the maximum frequency (maximum absorbance) is set to a half width ΔD ₅₀ (Dst).

주) *Note) *

NR : RSS#1. SBR-1 : Nipol 1502(일본제온제). SBR-2 : 솔프렌 1204(아사히 가세이제)BR-1 : 디엔 NF 35R(아사히가세이제).NR: RSS # 1. SBR-1: Nipol 1502 (Japan Zeon). SBR-2: Solprene 1204 (made by Asahi Kasei) BR-1: Diene NF 35R (made by Asahi Kasei).

노화방지제 : 노크락 6C. OBS : 녹셀러-MSA. NS : 녹셀러-NS.Antioxidant: Knock Rock 6C. OBS: NokSeller-MSA. NS: NokSeller-NS.

[실시예 8 내지 10, 비교실시예 14 내지 16][Examples 8 to 10 and Comparative Examples 14 to 16]

카본 블랙은 표 1에 기재된 것을 사용한다. 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 특성은 다음과 같다.Carbon black uses what is described in Table 1. The properties of the styrene-butadiene copolymer rubber are as follows.

주)week)

^*SBR 1, 2는 모두 분자중에

의 원자단을 갖는다. ^* SBR 1 and 2 are both molecules

Has an atomic group of.

^*3H-NMR에 의해 측정 ^{* 3} measured by H-NMR

표 4의 배합제를 상기의 실시예와 동일한 방법으로 혼합하여, 시료용 고무 조성물을 제조한 후, 가황한다. 300% 인장응력, 류프계 반발탄성, 웨트 스키드 저항 및 피코 마모를 측정한다. 류프계 반발탄성은 0℃ 및 60℃ 모두 지수치가 낮을수록 류프계 탄성치가 적고, 0℃의 값이 적어지면 웨트 성능은 좋아지며, 60℃의 값이 커지면 전동저항이 낮아짐을 나타내고 있다. 피코 마모는 마모량으로 표시하고, 수치가 작을수록 내마모성이 양호함을 나타내고 있다.The compounding agent of Table 4 is mixed by the method similar to the said Example, and the rubber composition for a sample is manufactured, and is vulcanized. 300% tensile stress, repulsive elasticity, wet skid resistance and pico wear are measured. The low repulsive resilience shows that the lower the index value, the lower the index value at both 0 ° C and 60 ° C, the better the wet performance when the value is 0 ° C, and the lower the rolling resistance when the value is 60 ° C. Pico abrasion is expressed by the amount of abrasion, and the smaller the value, the better the wear resistance.

표 4에서. 본 발명의 카본 블랙(CB-3, CB-4)을 사용함으로써, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성의 저하 없이 반발탄성이 향상됨을 알 수 있다.In Table 4. By using the carbon black (CB-3, CB-4) of the present invention, it can be seen that the rebound elasticity is improved without a decrease in wet skid resistance and wear resistance.

다음에, 비교실시예 15 및 실시예 10의 고무 조성물을 각각 트레드 고무로 사용한 145 SR12 사이즈의 타이어로 전동 저항을 시험한다. 이 결과를 다음 표 4에 지수로 표시한다.Next, the rolling resistance is tested with a tire of size 145 SR12 in which the rubber compositions of Comparative Example 15 and Example 10 are used as tread rubbers, respectively. The results are shown in exponential Table 4 below.

이 경우, 전동저항의 시험은 타이어의 공기압력 1.7㎏/㎠에서, 직경 1,707mm의 스틸 드럼상에서 속도 60km/h로 측정한다.In this case, the test of the rolling resistance is measured at a speed of 60 km / h on a steel drum with a diameter of 1,707 mm at an air pressure of 1.7 kg / cm 2 of the tire.

표 5로부터, 본 발명의 고무 조성물(실시예 10)의 경우가 전동저항이 낮은 것을 알 수 있다.Table 5 shows that the rolling resistance of the rubber composition (Example 10) of this invention is low.

이상과 같이 변성 SBR/NR의 혼합계의 상기한 특정의 카본 블랙을 조합함으로써, 웨트 성능, 저온성능, 내마모성을 높은 수준으로 유지하면서, 특히 전동저항 성능이 개선된 트레드 화합물을 수득할 수 있다.By combining the specific carbon blacks of the mixed system of modified SBR / NR as described above, a tread compound having improved wet resistance, low temperature performance, and wear resistance at a high level, in particular, having improved rolling resistance performance can be obtained.

Claims (4)

(1) 천연고무 및 합성 폴리이소프렌 고무로 이루어진 그룹주에서 선택된 하나 이상의 고무 20 내지 80 중량부와 스티렌 함량이 10 내지 30중량%이고 1, 2-비닐결합량이 10 내지 80중량%이며 분자쇄 말단 또는 분자쇄중에 하기 일반식의 하나 이상의 원자단을 함유하는 스티렌-부타디엔 고무 80 내지 20중량부를 포함하는, 총 합계가 100중량부인 원료 고무 : 및 (2) 보강제로서 요오드 흡착량(IA)이 60 내지 70mg/g이고 질소흡착 비표면적 대 요오드 흡착량(N₂SA/IA)의 비가 1.18 대 1.40이 스토크스 입자 크기 분포의 반치폭[△D₅₀(Dst)]이 70 내지 130mμ인 카본 블랙을 원료 고무 100중량부에 대해 30 내지 80중량부 포함하는 고무 조성물.(1) 20 to 80 parts by weight of one or more rubbers selected from the group consisting of natural rubber and synthetic polyisoprene rubber, 10 to 30% by weight of styrene, 10 to 80% by weight of 1, 2-vinyl bond, molecular chain ends or Raw material rubber having a total amount of 100 parts by weight, including 80 to 20 parts by weight of styrene-butadiene rubber containing at least one atom group of the following general formula in the molecular chain: (2) 60 to 70 mg of iodine adsorption amount (IA) as a reinforcing agent The raw material rubber was carbon black having a half-width [ΔD ₅₀ (Dst)] of 70 to 130 mμ in the Stokes particle size distribution of 1.18 to 1.40 / g and a ratio of nitrogen adsorption specific surface area to iodine adsorption (N ₂ SA / IA). A rubber composition comprising 30 to 80 parts by weight based on parts by weight.

상기식에서, X는 OH 또는 SH이다.Wherein X is OH or SH. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무가 비변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 하기 일반식의 결합을 함유하는 화합물의 반응으로부터 유도되는 변성된 고무인 고무 조성물.The rubber composition of claim 1, wherein the styrene-butadiene rubber is a modified rubber derived from the reaction of an unmodified styrene-butadiene copolymer with a compound containing a bond of the general formula:

상기식에서, M은 산소 또는 황원자이다.Wherein M is oxygen or a sulfur atom. 제2항에 있어서, 화합물이 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 아미노아세트아미드, N,N-디메틸-N', N'-디메틸아미노아세트아미드, N-페닐디아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, 프로피온아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 4-피리딜아미드, N,N-디메틸-4-피리딜아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, N', N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, N,N-디메틸-N'-(p-에틸아미노)벤즈아미드, N-아세틸-N-2-나프틸벤즈아미드, 니코틴아미드, N,N-디에틸니코틴아미드, 아미드 석시네이트, 아미드 말레에이트, N, N, N', N'-테트라메틸아미드 말레에이트, 이미드 석시네이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, 1,2-사이클로헥산디카복시이미드, N-메틸-1,2-사이클로헥산 디카복시이미드, 옥사미드, 2-푸라미드, N, N, N', N',-테트라메틸 옥사미드, N,N-디메틸-2-푸라미드, N,N-디메틸-8-퀴놀린 카복시아미드, N,N-디메틸-p-아미노-벤질아세트아미드, N,N-디메틸-N',N'-(p'-디메틸아미노)신나밀리덴아세트아미드, N,N-디메틸-N',N'-(2-디메틸아미노)비닐아미드, N'-(2-메틸아미노)비닐아미드, 우레아, N, N'-디메틸우레아, N, N, N', N'-테트라메틸우레아, 메틸 카바메이트, N,N-디에틸메틸카바메이트, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-ε-카프로락탐, 2-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, 2-퀴놀론, N-메틸-2-퀴놀론, 2-인돌리논, N-메틸-2-인돌리논, 이소시아누르산, N,N',N''-트리메틸이소시아누레이트 또는 이의 황-함유 화합물인 고무 조성물.The compound according to claim 2, wherein the compound is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-N ', N'- Dimethylaminoacetamide, N-phenyldiacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, propionamide, N, N-dimethylpropionamide, 4-pyridylamide, N, N- Dimethyl-4-pyridylamide, N, N-dimethylbenzamide, p-aminobenzamide, N ', N'-(p-dimethylamino) benzamide, N, N-dimethyl-N '-(p-ethyl Amino) benzamide, N-acetyl-N-2-naphthylbenzamide, nicotinamide, N, N-diethylnicotinamide, amide succinate, amide maleate, N, N, N ', N'-tetramethyl Amide maleate, imide succinate, maleimide, N-methylmaleimide, N-methylphthalimide, 1,2-cyclohexanedicarboxyimide, N-methyl-1,2-cyclohexane dicarboxyimide, oxa beauty De, 2-furamide, N, N, N ', N', -tetramethyl oxamide, N, N-dimethyl-2-furamide, N, N-dimethyl-8-quinoline carboxyamide, N, N- Dimethyl-p-amino-benzylacetamide, N, N-dimethyl-N ', N'-(p'-dimethylamino) cinnamylideneacetamide, N, N-dimethyl-N ', N'-(2- Dimethylamino) vinylamide, N '-(2-methylamino) vinylamide, urea, N, N'-dimethylurea, N, N, N', N'-tetramethylurea, methyl carbamate, N, N- Diethylmethylcarbamate, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-ε-caprolactam, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, 2-quinolinone, N-methyl-2-quinolinone, 2-indolinone, N-methyl-2-indolinone, isocyanuric acid, N, N ', N' '-trimethyl A rubber composition that is isocyanurate or a sulfur-containing compound thereof. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무가 주석-부타디에닐 측쇄상 중합체를 추가로 포함하는 고무 조성물.The rubber composition of claim 1, wherein the styrene-butadiene rubber further comprises a tin-butadienyl branched polymer.