JP3438317B2 - Rubber composition for tire tread - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体組成物に
関し、詳しくはタイヤトレッド用途に使用した場合に低
発熱性で転がり抵抗が少なく、あわせて良好なウェット
スキッド抵抗性能を有するタイヤトレッドをもたらすゴ
ム状重合体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-like polymer composition, and more particularly to a tire tread having low heat buildup and low rolling resistance when used for tire tread applications, and also having good wet skid resistance performance. To a rubbery polymer composition that provides

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、自動車産業の発展とともに、自動
車に装着されるタイヤに対して、以前にも増して安全
性、操縦安定性、経済性、居住性、無公害性などの各種
性能の向上が望まれている。特に、自動車の増加によっ
て石油系燃料の消費が増え、排気ガスに含まれる二酸化
炭素や酸化窒素などの大気汚染物質が増加が、公害とし
て社会問題となっており、自動車の燃費改善による石油
系燃料の消費量低減や、排気ガスを出さない電気自動車
への転換が求められるようになり、自動車タイヤにも転
がり抵抗が少なく燃費を低減するゴム材料が求められる
ようになってきた。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of the automobile industry, various performances such as safety, driving stability, economy, habitability, and pollution-free have been improved more than ever before with respect to tires mounted on automobiles. Is desired. In particular, the increase in consumption of petroleum-based fuels due to the increase in automobiles and the increase in air pollutants such as carbon dioxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas have become a social problem as pollution. It has become necessary to reduce the amount of fuel consumed and to switch to electric vehicles that do not emit exhaust gas, and rubber materials that reduce rolling resistance and reduce fuel consumption have also been demanded for automobile tires.

【０００３】タイヤの転がり抵抗は主にタイヤ回転時の
トレッドのヒステリシスロスに影響され、ヒステリシス
ロスの少ない組成物を使用することで転がり抵抗は改善
される。しかしタイヤの性能としては、操縦安定性や濡
れた路面でのブレーキ性能（ウェット・スキッド抵抗特
性）などの安全性や、耐摩耗性などの耐久性能なども重
要な性能である。しかし、タイヤの転がり抵抗性能とウ
ェット・スキッド抵抗性能はいずれもトレッドゴムのヒ
ステリシスロスに関係する性能であり、これらは相反す
るものであるため、その両方を同時に改良するのは従来
は難しいとされてきた。しかし、タイヤの転がり抵抗性
能に相当する振動条件とウェットスキッド抵抗性能に相
当する振動条件が異なるため、その点に注目してこれら
２種の性能バランスを改良する試みがこれまでも数多く
なされている。The rolling resistance of the tire is mainly affected by the hysteresis loss of the tread during tire rotation, and the rolling resistance is improved by using a composition having less hysteresis loss. However, regarding tire performance, safety such as steering stability and braking performance on wet road surfaces (wet skid resistance characteristics) and durability such as wear resistance are also important performances. However, both rolling resistance performance and wet skid resistance performance of tires are related to the hysteresis loss of the tread rubber, and since these are contradictory, it has been considered difficult to improve both at the same time. Came. However, since the vibration condition corresponding to the rolling resistance performance of the tire is different from the vibration condition corresponding to the wet skid resistance performance, many attempts have been made to improve the performance balance between these two types by paying attention to this point. .

【０００４】これらの改良方法の多くは、カーボンブラ
ックを補強充填剤とするタイヤトレッド加硫ゴム配合物
において、使用する原料ゴムを最適化することによりタ
イヤの転がり抵抗とウェットスキッド抵抗性能のバラン
ス向上する方法である。例えば、特開昭５４−６２２４
８号公報にガラス転移温度が−５０℃以上、スチレン含
有量が２０〜４０％でブタジエン部分のビニル結合量が
５０〜８０％であるスチレン−ブタジエン共重合体を使
用する方法が開示されている。しかし、このような重合
体を用いた場合、タイヤの転がり抵抗性能とウェットス
キッド抵抗性能は良好であるものの、高ビニルであるた
め引張強度が低く、また分子量が高い重合体を使用する
ため、加工性に問題があり工業的生産に難点がある。Many of these improvements are to improve the balance between rolling resistance and wet skid resistance of a tire by optimizing the raw material rubber used in a tire tread vulcanized rubber compound containing carbon black as a reinforcing filler. Is the way to do it. For example, JP-A-54-6224
No. 8 discloses a method of using a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of −50 ° C. or higher, a styrene content of 20 to 40%, and a vinyl bond amount of a butadiene portion of 50 to 80%. . However, when such a polymer is used, although the rolling resistance performance and the wet skid resistance performance of the tire are good, the tensile strength is low because it is high vinyl, and since a polymer having a high molecular weight is used, processing There is a problem in sex and there is a problem in industrial production.

【０００５】また、特開昭５７−５５９１２号公報に、
高ビニル含有量でスズのような特定の化合物によって分
岐されたスチレンーブタジエン共重合体を用いる方法
が、特開昭５９−１１７５１４号公報には、重合体鎖末
端に、ベンゾフェノン類を付加させたジエン系重合体を
用いる方法が開示され、いずれの方法もタイヤの転がり
抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能が良好であること
が示されている。しかしこれらの転がり抵抗を改良する
方法では、耐摩耗性が必ずしも十分でないことが問題点
としてあげられていた。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 57-55912,
A method using a styrene-butadiene copolymer having a high vinyl content and branched by a specific compound such as tin is disclosed in JP-A-59-117514, in which benzophenones are added to the polymer chain terminal. Methods using a diene polymer have been disclosed, and it has been shown that all methods have good tire rolling resistance performance and wet skid resistance performance. However, in these methods of improving rolling resistance, it has been pointed out that abrasion resistance is not always sufficient.

【０００６】これらに対し、タイヤトレッド配合物に用
いる補強充填剤として従来のカーボンブラックに変えて
シリカを使用することにより転がり抵抗が良好で他のタ
イヤ性能も良好なタイヤもたらす方法が最近提案され、
それに適合する原料ゴムも示されている。On the other hand, a method has recently been proposed in which by using silica instead of conventional carbon black as a reinforcing filler used in a tire tread composition, a tire having good rolling resistance and good tire performance is obtained.
Raw rubbers that match it are also shown.

【０００７】シリカを補強充填剤として使用する場合に
おいて、一般的な傾向としてカーボンブラックを使用し
た場合に比較して、耐発熱性やこれと関連する転がり抵
抗性能が良く、加硫ゴム配合物の硬さや引張強度は同等
であるものの、大変形モジュラスが低いこと、耐摩耗性
が劣ること、配合物の粘度が高いこと、配合物の収縮性
が大きく加工性が劣るなどの問題点があったが、このシ
リカ配合物の問題点を改良するために原料ゴムの最適化
や特定の有機シランカプリング剤を使用してシリカとゴ
ムの相互作用を強める方法などが提案されている。[0007] When silica is used as a reinforcing filler, as a general tendency, the heat resistance and the rolling resistance performance related thereto are better as compared with the case where carbon black is used. Although the hardness and tensile strength are the same, there were problems that the large deformation modulus was low, the wear resistance was poor, the viscosity of the compound was high, the shrinkability of the compound was large, and the processability was poor. However, in order to improve the problems of the silica compound, a method of optimizing a raw material rubber and a method of using a specific organic silane coupling agent to enhance the interaction between silica and rubber have been proposed.

【０００８】シリカを補強充填剤とするタイヤトレッド
用ゴム組成物の性能向上を原料ゴムの改良で行う方法と
して、例えば特開昭６２−５０３４６号公報には、有機
リチウム系化合物を開始剤としてジエン系単量体を
（共）重合した後、重合活性末端を特定構造のアルコキ
シシラン系化合物とを反応させて得られた特定の（共）
重合体を含むゴムを使用するタイヤトレッド用ゴム組成
物が開示され、強度、耐摩耗性などが改良されると示さ
れている。さらに、特開平３−２５２４３３号公報に
は、前記特定構造を有しガラス転移温度が−５０℃以上
の（共）重合体をタイヤトレッド用ゴム組成物を使用す
るに際して、シリカ充填剤と特定構造のシランカップリ
ング剤を使用することで、転がり抵抗性能、耐ウェット
スキッド性能、耐摩耗性が良好なタイヤが得られること
が示されている。As a method for improving the performance of a rubber composition for a tire tread using silica as a reinforcing filler by improving a raw material rubber, for example, JP-A-62-50346 discloses a diene using an organic lithium compound as an initiator. A specific (co) polymer obtained by (co) polymerizing a system monomer and then reacting the polymerization active terminal with an alkoxysilane compound having a specific structure.
A rubber composition for a tire tread using a rubber containing a polymer is disclosed, and it is shown that strength, abrasion resistance and the like are improved. Further, in JP-A-3-252433, when a (co) polymer having the above-mentioned specific structure and a glass transition temperature of -50 ° C or higher is used in a rubber composition for a tire tread, a silica filler and a specific structure are used. It has been shown that a tire having good rolling resistance performance, wet skid resistance performance, and wear resistance can be obtained by using the silane coupling agent.

【０００９】またアメリカ特許５，２２７，４２５号公
報には特定のポリマー構造の溶液重合ＳＢＲと特定の性
状のシリカ充填剤を使用し、ゴム組成物の混練条件を特
定することで、転がり抵抗性能、耐摩耗性、耐ウェット
スキッド性能を改良するタイヤをもたらす方法が提案さ
れている。しかし、これらの改良を行ったシリカ充填剤
を使用する技術においても、ゴム組成物の収縮が大きい
など加工性は必ずしも十分でないという問題点があっ
た。US Pat. No. 5,227,425 discloses a rolling resistance performance by using a solution-polymerized SBR having a specific polymer structure and a silica filler having a specific property and specifying the kneading conditions of the rubber composition. , A method of providing a tire having improved wear resistance and wet skid resistance performance has been proposed. However, even in the technique of using the silica filler thus improved, there is a problem in that the processability is not always sufficient due to a large shrinkage of the rubber composition.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填
剤を使用するタイヤトレッド用ゴム組成物において、良
好な転がり抵抗性能、良好な耐摩耗性、良好なウェット
スキッド抵抗性能、良好な加工性をもたらす原料ゴムお
よびゴム組成物を提供することを課題とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a rubber composition for a tire tread using a silica filler, which has good rolling resistance performance, good abrasion resistance, good wet skid resistance performance, and good processability. It is an object to provide a raw material rubber and a rubber composition that bring about the above.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
本発明は、タイヤトレッド用ゴム配合物の原料ゴムとし
て、特定の限定されたポリマー構造のゴム状重合体を用
い、さらにこのゴム状重合体を特定組成のゴム組成物と
して使用することを提案するものである。In order to achieve the above object, the present invention uses a rubber-like polymer having a specific limited polymer structure as a raw material rubber for a rubber composition for a tire tread. It is proposed to use the coalescence as a rubber composition having a specific composition.

【００１２】本発明は、 （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす有機リチウム
系化合物を開始剤とする溶液重合法によって得られたス
チレンーブタジエン共重合体ゴムを原料ゴムとして１０
０重量部、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。In the present invention, (A) a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by a solution polymerization method using an organolithium compound satisfying the following conditions (a) to (d) as an initiator is used as a raw material rubber:
0 parts by weight, (a) the weight ratio of bound styrene / bound butadiene is 23
/ 77 to 50/50 (b) Amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene portion /
The molar ratio of 1,4 bond amount is 25/75 to 57/43 (c) Glass transition temperature is -50 to -10 ° C (d) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is 80 to
200, (B) 10 to 100 parts by weight of the reinforcing silica filler (C) 10 to 100 parts by weight of the reinforcing carbon black (D) The total amount of the reinforcing silica filler and the reinforcing carbon black is 60 to 150 parts by weight (E) 0.1 to 20 parts by weight of organosilane coupling agent (F) 20 to 100 parts by weight of extender oil for rubber (G) 1 to 10 parts by weight of vulcanizing agent for tire tread It is a rubber composition.

【００１３】また、本発明は （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす有機リチ
ウム系化合物を開始剤とする溶液重合法によって得られ
たスチレンーブタジエン共重合体ゴムが原料ゴムの３０
〜９５重量％であり （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ａ−２）ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムが
原料ゴムの５〜７０重量％であり（Ａ−１）と（Ａ−
２）を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタ
ジエンの重量比率が２０／８０〜４５／５５である原料
ゴム１００重量部 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。In the present invention, the raw material is (A-1) a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by a solution polymerization method using an organic lithium compound satisfying the following conditions (a) to (d) as an initiator. Rubber 30
˜95 wt%, and (a) bound styrene / bound butadiene weight ratio is 23
/ 77 to 50/50 (b) Amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene portion /
The molar ratio of 1,4 bond amount is 25/75 to 57/43 (c) Glass transition temperature is -50 to -10 ° C (d) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is 80 to
(A-2) polybutadiene rubber or a styrene-butadiene copolymer rubber having a weight ratio of bound styrene / bound butadiene of 2/98 to 10/90 and a glass transition temperature of -10 to -80 ° C. The diene polymer rubber is 5 to 70% by weight of the raw material rubber (A-1) and (A-
2) The raw rubber having a combined weight ratio of bound styrene / bound butadiene of the whole raw rubber of 20) is 20/80 to 45/55 100 parts by weight (B) Reinforcing silica filler 10 to 100 parts by weight (C) Of carbonaceous carbon black in an amount of 10 to 100 parts by weight (D), the total amount of reinforcing silica filler and reinforcing carbon black is 60 to 150 parts by weight (E) 0.1 to 20 parts by weight of an organic silane coupling agent (F). A rubber composition for a tire tread containing 1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent (G), which is 20 to 100 parts by weight of an extender oil for rubber.

【００１４】以下、本発明について詳しく述べる。本発
明を構成する原料ゴムのスチレンーブタジエン共重合体
ゴムは、有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合
法によってスチレンとブタジエンを共重合体して得られ
たゴム状共重合体である。The present invention will be described in detail below. The styrene-butadiene copolymer rubber that is a raw material rubber constituting the present invention is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene by a solution polymerization method using an organic lithium compound as an initiator.

【００１５】このスチレン−ブタジエン共重合体の結合
スチレン／結合ブタジエンの重量比率は２３／７７〜５
０／５０の範囲である。結合スチレン量が２３重量％未
満では、特にシリカ配合時の引張強度が低く、またタイ
ヤトレッドに用いた時のウェットスキッド抵抗性能が不
足し、結合スチレン量が５０重量％を超えると、硬度が
増加し、タイヤトレッド組成物の耐摩耗性、低温性能が
大幅に低下する。結合スチレン／結合ブタジエンの重量
比率は好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲であ
り、特に好ましくは３３／６７〜４３／５７の範囲であ
る。The weight ratio of bound styrene / bound butadiene of this styrene-butadiene copolymer is 23 / 77-5.
It is in the range of 0/50. When the amount of bound styrene is less than 23% by weight, the tensile strength is particularly low when silica is compounded, and the wet skid resistance performance when used in a tire tread is insufficient. When the amount of bound styrene exceeds 50% by weight, hardness increases. However, the wear resistance and low temperature performance of the tire tread composition are significantly reduced. The weight ratio of bound styrene / bound butadiene is preferably in the range 30/70 to 45/55, particularly preferably in the range 33/67 to 43/57.

【００１６】上記の結合スチレン／結合ブタジエンの重
量比率の範囲であればスチレンは共重合体の分子鎖中
に、ランダム、ブロックあるいは一部ブロックなどいず
れの連鎖形態で結合しているものでも用いることが可能
であるが、スチレンが連なったブロックスチレンを多く
含まないものが、組成物の転がり抵抗性の点で好まし
く、オスミウム酸による分解法またはオゾン分解法で測
定されたスチレンのブロック率が結合スチレン量の１０
重量％以下であることが好ましい。さらにオゾン分解法
で測定された単離スチレンの量が結合スチレン量の５０
重量％以上であることが、組成物のウェットスキッド抵
抗性能の点で好ましく、オゾン分解法で測定された単離
スチレンの量が結合スチレン量の４０重量％以下ではウ
ェットスキッド抵抗性能が劣る。If the weight ratio of bound styrene / bound butadiene is within the above range, styrene may be used in any chain form such as random, block or partial block in the molecular chain of the copolymer. However, it is preferable that the block styrene in which styrene is continuous is not contained in a large amount in terms of rolling resistance of the composition, and the block ratio of styrene measured by a decomposition method using osmic acid or an ozonolysis method is bound styrene. Quantity of 10
It is preferably not more than weight%. Furthermore, the amount of isolated styrene measured by ozonolysis is 50% of the amount of bound styrene.
It is preferably at least wt% from the viewpoint of the wet skid resistance performance of the composition, and when the amount of isolated styrene measured by the ozonolysis method is 40 wt% or less of the amount of bound styrene, the wet skid resistance performance is poor.

【００１７】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／１，４結
合量のモル比率は２５／７５〜５７／４３の範囲であ
る。The molar ratio of 1,2 bond amount / 1,4 bond amount of the microstructure of the butadiene portion of the styrene-butadiene copolymer of the present invention is in the range of 25/75 to 57/43.

【００１８】ブタジエン部分の結合様式には、１，２結
合（ビニル結合と同義）と、シス−１，４結合（シス結
合と同義）、トランス−１，４結合（トランス結合と同
義）が存在し、本発明における１，４結合量は、シス−
１、４結合量とトランス−１，４結合量の合計量であ
る。１，２結合量が２５％未満で、１，４結合量が７５
％を超えると、トレッド組成物に用いた時の耐発熱性が
劣り、一方、１，２結合量が５７％を超え、１，４結合
量が４３％未満となると、組成物の強度・耐摩耗性・低
温性能が極端に悪化する。１，２結合量／１，４結合量
のモル比率は２７／７３〜５５／４５の範囲が好まし
く、１，２結合量／１，４結合量のモル比率は３０／７
０〜５５／４５の範囲が更に好ましい。ブタジエン部分
の各結合様式は分子鎖内に均一に存在するものや、分子
鎖に沿って増加または減少するものなどの種々の連鎖形
態のものが使用できる。There are 1,2 bond (synonymous with vinyl bond), cis-1,4 bond (synonymous with cis bond), and trans-1,4 bond (synonymous with trans bond) in the bonding mode of the butadiene moiety. However, the amount of 1,4 bonds in the present invention is cis-
It is the total amount of 1,4 binding amount and trans-1,4 binding amount. 1,2 bond amount is less than 25%, 1,4 bond amount is 75
%, The heat resistance when used in a tread composition is poor. On the other hand, when the 1,2 bond content exceeds 57% and the 1,4 bond content is less than 43%, the strength and resistance of the composition are reduced. Wearability and low-temperature performance are extremely deteriorated. The molar ratio of 1,2 bond amount / 1,4 bond amount is preferably 27/73 to 55/45, and the molar ratio of 1,2 bond amount / 1,4 bond amount is 30/7.
The range of 0 to 55/45 is more preferable. Each bonding mode of the butadiene moiety may be one that exists uniformly in the molecular chain, or one that has various chain forms such as one that increases or decreases along the molecular chain.

【００１９】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、公知の代表的な方法として、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系
の溶剤中において、有機リチウム化合物ないし他の有機
アルカリ金属化合物と重合開始剤として使用して、スチ
レンとブタジエンを共重合することにより得られる。結
合スチレン／結合ブタジエンの重量比率は用いる単量体
のスチレンとブタジエンの仕込み比率で調節可能であ
る。ブタジエン部分の１，２結合量／１，４結合量のモ
ル比率を本発明で特定する範囲とするためには、エーテ
ル、ポリエーテル、三級アミン、ポリアミンなどの極性
化合物を添加することにより可能となる。The styrene-butadiene copolymer of the present invention can be prepared by using pentane, hexane,
It can be obtained by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon-based solvent such as cyclohexane, benzene or toluene, using an organic lithium compound or another organic alkali metal compound as a polymerization initiator. The weight ratio of bound styrene / bound butadiene can be adjusted by the charging ratio of the monomers styrene and butadiene used. It is possible to add a polar compound such as an ether, a polyether, a tertiary amine, or a polyamine in order to set the molar ratio of 1,2 bond amount / 1,4 bond amount of the butadiene portion within the range specified in the present invention. Becomes

【００２０】一般に、有機リチウム化合物を重合開始剤
とする場合は、１，２結合量が増加しても、トランス−
１，４結合／シス−１，４結合のモル比はほぼ一定であ
り、１．３〜１．５の範囲である。In general, when an organolithium compound is used as a polymerization initiator, trans-
The 1,4 bond / cis-1,4 bond molar ratio is approximately constant and ranges from 1.3 to 1.5.

【００２１】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜−１０℃の範囲であ
る。本発明で特定するガラス転移温度はＤＳＣを使用し
て測定した外挿温度である。スチレン−ブタジエン共重
合体のガラス転移温度は、結合スチレン量およびブタジ
エン部分の結合様式（シス結合、トランス結合、１，２
−結合）の量で決まる。ガラス転移温度が−５０℃未満
では、トレッド配合物のウェットスキッド抵抗性能が低
く、一方ガラス転移温度が−１０℃を超えると、低温性
能、耐摩耗性が大幅に悪化する。ガラス転移温度は−４
５〜−２０℃の範囲が好ましい。The glass transition temperature (Tg) of the styrene-butadiene copolymer of the present invention is in the range of -50 to -10 ° C. The glass transition temperature specified in the present invention is an extrapolation temperature measured using DSC. The glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer depends on the amount of bound styrene and the bonding mode of the butadiene moiety (cis bond, trans bond, 1,2 bond).
-Coupling) amount. If the glass transition temperature is less than -50 ° C, the wet skid resistance performance of the tread formulation is low, while if the glass transition temperature exceeds -10 ° C, the low temperature performance and abrasion resistance are significantly deteriorated. Glass transition temperature is -4
The range of 5 to -20 ° C is preferable.

【００２２】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、トレッド配
合物の耐発熱性・強度を保持し、十分な加工性をもたら
すもたらすために８０〜２００の範囲である必要があ
る。ムーニー粘度が８０未満では耐発熱性・強度・耐摩
耗性が不十分であり、ムーニー粘度が２００を超えると
加工性が問題となる。ムーニー粘度は８０〜１５０の範
囲が好ましい。The Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the styrene-butadiene copolymer of the present invention is in the range of 80 to 200 in order to retain the heat resistance and strength of the tread compound and bring about sufficient processability. Must be When the Mooney viscosity is less than 80, heat resistance, strength and abrasion resistance are insufficient, and when the Mooney viscosity exceeds 200, workability becomes a problem. The Mooney viscosity is preferably in the range of 80 to 150.

【００２３】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムは、特定の分岐状重合体分子を含むものが好ましく、
それはスチレンーブタジエン共重合体ゴムが、活性リチ
ウム末端をもつスチレンーブタジエン共重合体と分子内
に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合物または四
塩化ケイ素とを反応させることで得られた４分岐状成分
を１０〜６０重量％含有するするものである。この特定
の４分岐成分は、本発明のゴム成分が良好な少ない収縮
性を持ちつつ、補強剤の分散状態を良好にするために効
果的であり、その量はスチレン−ブタジエン共重合体の
１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。The styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention preferably contains a specific branched polymer molecule,
It is 4-branched obtained by reacting a styrene-butadiene copolymer rubber with a styrene-butadiene copolymer having an active lithium terminal and a compound having two diglycidylamino groups in the molecule or silicon tetrachloride. 10 to 60% by weight of the solid component. This particular four-branching component is effective for improving the dispersed state of the reinforcing agent while the rubber component of the present invention has a good small shrinkage, and the amount thereof is 10% of that of the styrene-butadiene copolymer. More preferably, it is -40% by weight.

【００２４】特定の４分岐成分を得るのに使用する分子
内に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合物として
は、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テ
トラグリシジルー１，３ービスアミノメチルシクロヘキ
サン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなど
があげられる。Examples of the compound having two diglycidylamino groups in the molecule used for obtaining the specific 4-branched component include, for example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane and tetra Examples thereof include glycidyl diaminodiphenylmethane.

【００２５】これらの化合物や四塩化ケイ素は、有機リ
チウム系化合物によって、スチレンとブタジエンを共重
合し、重合反応が完結ないし、完結前に添加する。４分
岐成分の量を本発明で好ましい範囲に制御するために
は、活性リチウム末端の量に対し、分岐をさせる化合物
の量を少なく反応させることで可能になる。These compounds and silicon tetrachloride are copolymerized with styrene and butadiene by an organolithium compound, and the polymerization reaction is not completed or is added before completion. In order to control the amount of the 4-branching component within the preferable range in the present invention, it is possible to react the amount of the compound for branching with a small amount with respect to the amount of the active lithium terminal.

【００２６】ポリマーの製造プロセスは、回分法、連続
法あるいはそれらの組合わせなど公知の方法が採用で
き、それによって得られた各種の分子量分布の重合体が
使用できる。As the polymer production process, a known method such as a batch method, a continuous method or a combination thereof can be adopted, and polymers having various molecular weight distributions obtained thereby can be used.

【００２７】本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１．０５〜４．０
の範囲が好ましい。本発明のスチレンーブタジエン共重
合体ゴムが、特定の４分岐成分を含有する場合は、分子
量分布の形状がバイモーダル、トリモーダルなどのポリ
モーダル形状となることもある。The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) of the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is 1.05 to 4.0.
Is preferred. When the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention contains a specific 4-branched component, the shape of the molecular weight distribution may be a polymodal shape such as bimodal or trimodal.

【００２８】本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムは、一般のゴムにおいて行われているようにスチレン
ーブタジエン共重合体ゴム１００重量部に対しゴム用伸
展油を５〜１００重量部添加し油展ゴムとして実用に供
することが可能であり、加工性を向上するために油展ゴ
ムとするのが好ましい。油展ゴムとした場合の油展ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３０〜８０が好ま
しい範囲である。The styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is prepared by adding 5 to 100 parts by weight of the extender oil for rubber to 100 parts by weight of the styrene-butadiene copolymer rubber as is done in general rubber. It is possible to put it into practical use as an extended rubber, and it is preferable to use an oil extended rubber in order to improve processability. When the oil-extended rubber is used, the oil-extended Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 30-80.

【００２９】使用する伸展油としては、アロマチック
系、ナフテン系、パラフィン系のものが使用されるが、
中でもアロマチック系伸展油が好ましい。油展ポリマー
とした場合には、一般の油展ポリマーで知られているの
と同様に、本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴム
のＴｇは伸展油の量に応じて変化し、スチレンーブタジ
エン共重合体ゴムのＴｇと伸展油のＴｇの重量平均値と
なることを留意する必要がある。The extender oil used may be aromatic, naphthenic or paraffinic.
Of these, aromatic extending oils are preferable. When the oil-extended polymer is used, the Tg of the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention changes depending on the amount of the extender oil, as is known for general oil-extended polymers. It should be noted that the weight average value of the Tg of the copolymer rubber and the Tg of the extending oil is obtained.

【００３０】本発明の組成物において、原料ゴムは上記
の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムを単独で使
用するか、または上記の特定のスチレンーブタジエン共
重合体ゴム（Ａ−１成分とする）と他の特定のジエン系
ゴム（Ａ−２成分とする）特定の条件の範囲でブレンド
して使用する。In the composition of the present invention, as the raw material rubber, the above-mentioned specific styrene-butadiene copolymer rubber is used alone, or the above-mentioned specific styrene-butadiene copolymer rubber (A-1 component) is used. ) And other specific diene rubber (A-2 component) are blended and used within the range of specific conditions.

【００３１】ブレンドして使用するＡ−２成分のジエン
系ゴムは、ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムで
ある。これらのなかで、ポリブタジエンゴムとしては、
有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合方法
で得られるいわゆる低シスポリブタジエンゴム、ニッケ
ル系重合開始剤、コバルト系重合開始剤またはネオジム
系重合開始剤を用いるいわゆる高シスポリブタジエンゴ
ムが使用可能であり、なかでも低シスポリブタジエンゴ
ムがブレンド時の加工性改良効果が良好であり好まし
い。また、ブレンドして使用するスチレンーブタジエン
共重合体ゴムは、結合スチレン量の低いものであり、こ
れも有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合
方法で得られるものが好ましい。The diene rubber of the component A-2 used as a blend is a polybutadiene rubber or a styrene-butadiene copolymer rubber having a weight ratio of bound styrene / bound butadiene of 2/98 to 10/90 and is a glass. It is a diene polymer rubber having a transition temperature of -10 to -80 ° C. Among these, as polybutadiene rubber,
So-called low cis polybutadiene rubber obtained by a solution polymerization method using an organolithium compound as a polymerization initiator, a nickel polymerization initiator, a so-called high cis polybutadiene rubber using a cobalt polymerization initiator or a neodymium polymerization initiator can be used. Among them, low-cis polybutadiene rubber is preferable because it has a good effect of improving processability during blending. Further, the styrene-butadiene copolymer rubber used as a blend has a low amount of bound styrene, and it is also preferable that this is obtained by a solution polymerization method using an organic lithium compound as a polymerization initiator.

【００３２】Ａ−２成分のガラス転移温度は−１１０〜
−８０℃の範囲である。ガラス転移温度が−１１０℃よ
り低いジエン系ゴムは得るのが難しく、ガラス転移温度
が−８０℃を超えると加工性の改良効果が少ない。Ａ−
２成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２５
〜１５０が好ましく、ムーニー粘度が８０〜１５０のも
のを油展したものも使用する。The glass transition temperature of the component A-2 is -10 to 10.
It is in the range of -80 ° C. It is difficult to obtain a diene rubber having a glass transition temperature lower than −110 ° C., and if the glass transition temperature exceeds −80 ° C., the workability improving effect is small. A-
Two-component Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is 25
˜150 is preferable, and the one having Mooney viscosity of 80 to 150 oil-extended is also used.

【００３３】本発明においてＡ−１成分とＡ−２成分
は、それらの重量がＡ−１／Ａ−２＝３０〜９５重量％
／７０〜５重量％の範囲で、かつＡ−１成分とＡ−２成
分を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタジ
エンの重量比率が２０／８０〜４５／５５であることを
満足する範囲において使用する。Ａ−１成分の量が３０
重量％未満または原料ゴム全体の結合スチレンが２０重
量％未満となると、引張強度が低くなり、また原料ゴム
全体の結合スチレンが４５重量％を超えると低温性能が
問題となる。原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタジ
エンの重量比率は２０／８０〜４０／６０の範囲が好ま
しい。In the present invention, the components A-1 and A-2 have a weight of A-1 / A-2 = 30 to 95% by weight.
/ 70 to 5% by weight, and a range satisfying the weight ratio of bound styrene / bound butadiene of the entire raw material rubber in which the A-1 component and the A-2 component are combined is 20/80 to 45/55 Used in. The amount of A-1 component is 30
If it is less than 20% by weight or less than 20% by weight of bound styrene in the whole raw rubber, the tensile strength becomes low, and if the bound styrene of whole raw rubber exceeds 45% by weight, low temperature performance becomes a problem. The weight ratio of bound styrene / bound butadiene of the entire raw material rubber is preferably in the range of 20/80 to 40/60.

【００３４】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では
補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部および補強性
カーボンブラックを１０〜１００重量部を用い、かつ補
強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が
６０〜１５０重量部となるように使用する。補強性シリ
カ充填材の量が１０重量部未満では転がり抵抗性能の改
良が少なく、１００重量部を超えると加工性が悪化す
る。補強性カーボンブラックの量が１０重量部未満では
配合物の導電性能が劣るので自動車で発生する静電気を
タイヤを通してアースすることができなく、１００重量
部を超えると加工性が悪化する。両者の合計量が６０重
量部未満ではウェツトスキッド抵抗性能が好ましくな
く、１５０重量部を超えると転がり抵抗性能が劣る。In the rubber composition for a tire tread of the present invention, 10 to 100 parts by weight of the reinforcing silica filler and 10 to 100 parts by weight of the reinforcing carbon black are used, and the reinforcing silica filler and the reinforcing carbon black are used. It is used so that the total amount is 60 to 150 parts by weight. When the amount of the reinforcing silica filler is less than 10 parts by weight, the rolling resistance performance is not improved so much, and when it exceeds 100 parts by weight, the workability is deteriorated. When the amount of the reinforcing carbon black is less than 10 parts by weight, the conductive performance of the compound is poor, and therefore static electricity generated in the automobile cannot be grounded through the tire, and when it exceeds 100 parts by weight, workability is deteriorated. If the total amount of both is less than 60 parts by weight, wet skid resistance performance is not preferable, and if it exceeds 150 parts by weight, rolling resistance performance is poor.

【００３５】補強性シリカ充填材の量は２０〜８０重量
部の範囲が、補強性カーボンブラックの量は１０〜６０
重量部の範囲が、両者の合計量は６０〜１００重量部の
範囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途において好ま
しい。本発明のゴム組成物に用いる補強性シリカ充填材
は、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩系シリ
カのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒
子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高
表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、
物性および加工性の面で特に好ましい。The amount of reinforcing silica filler is in the range of 20-80 parts by weight, and the amount of reinforcing carbon black is 10-60.
The range of parts by weight, and the total amount of both are preferably in the range of 60 to 100 parts by weight in applications where rolling resistance performance is particularly important. As the reinforcing silica filler used in the rubber composition of the present invention, any of wet process silica, dry process silica and synthetic silicate silica can be used. Silica with a small particle size has a high reinforcing effect, and small particles / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) have good dispersibility in rubber,
Particularly preferred in terms of physical properties and processability.

【００３６】本発明のゴム組成物に用いる補強性カーボ
ンブラックとしては、ファーネス法により製造される物
で、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ² ｇ、ＤＢＰ吸
油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック
が好ましくＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスな
どのものが使用でき、特に高凝集タイプの物が好まし
い。さらに、補強性シリカ充填材および補強性カーボン
ブラックとともにクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムなどの充填材を必要に応じて使用することも可能
である。The reinforcing carbon black used in the rubber composition of the present invention is a carbon black produced by the furnace method and having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m ² g and a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g. However, those of FEF, HAF, ISAF, SAF class and the like can be used, and those of high aggregation type are particularly preferable. Further, it is also possible to use fillers such as clay, calcium carbonate and magnesium carbonate together with the reinforcing silica filler and the reinforcing carbon black as required.

【００３７】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
有機シランカップリング剤を補強性シリカ充填剤と原料
ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にす
るために、原料ゴム１００重量部あたり０．１〜２０重
量部配合される。有機シランカップリング剤の量が０．
１重量部未満では、カップリング作用効果が少なく、２
０重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シランカ
ップリング剤の量は、補強性シリカ充填剤の量の５〜２
０重量％の範囲が好ましい。Next, in the rubbery polymer composition of the present invention, an organic silane coupling agent is added to the raw material rubber in order to make the coupling action (mutual binding action) between the reinforcing silica filler and the raw material rubber close. 0.1 to 20 parts by weight is blended per 100 parts by weight. The amount of the organic silane coupling agent is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of coupling is small and 2
If it exceeds 0 parts by weight, the reinforcing property is impaired. The amount of the organosilane coupling agent is 5 to 2 times the amount of the reinforcing silica filler.
A range of 0% by weight is preferred.

【００３８】有機シランカップリング剤の例としてはビ
ス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テト
ラスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−
エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル
−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピ
ルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィドなどがあげられる。本発明において、
有機シランカップリング剤と補強性シリカ充填剤および
原料ゴムは１４０〜１８０℃の温度範囲で混練し、補強
性シリカ充填剤と原料ゴムが十分な結合を形成するよう
にすることが好ましい。Examples of the organic silane coupling agent include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide and bis- [2- (triethoxysilyl)-.
Ethyl] -tetrasulfide, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like. In the present invention,
It is preferable that the organic silane coupling agent, the reinforcing silica filler and the raw rubber are kneaded in a temperature range of 140 to 180 ° C. so that the reinforcing silica filler and the raw rubber form a sufficient bond.

【００３９】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
ゴム用伸展油が使用され、ゴム状重合体１００重量部あ
たり、２０〜１００重量部配合される。ゴム用伸展油の
量は補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量
に応じて増減し、加硫後のトレッド配合物の弾性率を調
節するように使用される。ゴム用伸展油の量が２０重量
部未満では、トレッド配合物の弾性率が高くなりすぎて
操縦安定性が不足し、１００重量部を超えると耐発熱性
が悪化する。ゴム用伸展油の量は２０〜５０重量部の範
囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途においてはさら
に好ましい。Next, an extender oil for rubber is used in the rubbery polymer composition of the present invention, and 20 to 100 parts by weight is blended per 100 parts by weight of the rubbery polymer. The amount of extender oil for rubber is increased or decreased depending on the amount of reinforcing silica filler and reinforcing carbon black and is used to control the modulus of the vulcanized tread compound. If the amount of the extender oil for rubber is less than 20 parts by weight, the elastic modulus of the tread compound will be too high and steering stability will be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance will be deteriorated. The amount of the extender oil for rubber is more preferably in the range of 20 to 50 parts by weight in applications where rolling resistance performance is particularly important.

【００４０】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物に
は、加硫剤がゴム状重合体１００重量部あたり１〜１０
重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なも
のとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過
酸化物などか使用される。また、加硫剤と併用してスル
フェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫
促進剤が必要に応じた量使用される。さらに、ゴム用薬
品として亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止
剤、加工助剤が目的にて必要量使用される。Next, in the rubbery polymer composition of the present invention, the vulcanizing agent is added in an amount of 1 to 10 per 100 parts by weight of the rubbery polymer.
Used in the range of parts by weight. Sulfur is used as a typical vulcanizing agent, and in addition, sulfur-containing compounds, peroxides, etc. are used. In addition, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanization accelerator is used in combination with a vulcanizing agent, if necessary. Furthermore, zinc rubber, stearic acid, a vulcanization aid, an antiaging agent, and a processing aid are used as rubber chemicals in necessary amounts for the purpose.

【００４１】本発明のゴム状重合体組成物は、原料ゴ
ム、補強性シリカ充填材、補強性カーボンブラック、有
機シランカップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等
とをインターナルミキサーなどを使用して１４０〜１８
０℃の温度で混練し、さらに硫黄などの加硫剤および加
硫促進剤などをインターナル・ミキサーやミキシング・
ロールを用いて配合し成形後、１４０〜１８０℃の温度
で加硫された加硫ゴム配合物となった状態でその性能を
発揮し、タイヤトレッドに使用される。The rubber-like polymer composition of the present invention comprises a raw rubber, a reinforcing silica filler, a reinforcing carbon black, an organic silane coupling agent, an extending oil for rubber, a chemical for rubber, etc., and an internal mixer. Use 140-18
Knead at a temperature of 0 ° C, and then add vulcanizing agents such as sulfur and vulcanization accelerators to an internal mixer or mixing
After being compounded using a roll and molded, it exhibits its performance in a state of a vulcanized rubber compound which is vulcanized at a temperature of 140 to 180 ° C., and is used for a tire tread.

【００４２】本発明のゴム状重合体は、補強性シリカ充
填材、補強性カーボンブラックを含む加硫ゴム配合物の
形態で、高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的
なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用される
が、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、は
きものなどにもその特徴を生かして適用できる。The rubber-like polymer of the present invention is in the form of a vulcanized rubber compound containing a reinforcing silica filler and a reinforcing carbon black, and is a tire tread compound represented by high performance tires and all-season tires. Although it is preferably used for objects, it can also be applied to other tire applications, anti-vibration rubbers, belts, industrial products, footwear, etc. by utilizing its characteristics.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention.

【００４４】参考例 ＳＢＲの製法：内容積１０リットルで、底部に入口、頭
部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオー
トクレーブを反応器として２基直列に連結し、１基目の
反応器底部より定量ポンプを用いてブタジエンを１９．
５ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、シクロヘキサン
を１２０ｇ／分、極性物質としてテトラメチルエチレン
ジアミンを０．０２４ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを０．０１０２ｇ／分の速度でそれぞれ連
続的に供給し、反応器内温を９７℃に保持した。反応器
頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応
器の供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、
活性重合体１モル当たり０．３当量のテトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを連続的に
添加しカップリング反応をさせた。Reference Example SBR Production Method: Two autoclaves each having an internal volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the head, a stirrer and a jacket were connected in series as a reactor, and the reaction of the first group was carried out. From the bottom of the vessel, use a metering pump to add butadiene 19.
5 g / min, 10.5 g / min of styrene, 120 g / min of cyclohexane, 0.024 g / min of tetramethylethylenediamine as a polar substance, and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.0102 g / min, respectively. The temperature inside the reactor was maintained at 97 ° C. The polymer solution was continuously withdrawn from the reactor head and fed to the second reactor. Keep the temperature of the second reactor at 95 ° C,
0.3 equivalent of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was continuously added to 1 mol of the active polymer to cause a coupling reaction.

【００４５】この重合体溶液に連続的に酸化防止剤を添
加後、溶媒を除去し目的とする分岐成分を有するスチレ
ンーブタジエン共重合体ゴムを得た。さらにこの重合体
溶液にアロマチック油（ジャパンエナジ−（株）製Ｘ−
１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部
添加し油展ゴム（試料１）を得た。After continuously adding an antioxidant to this polymer solution, the solvent was removed to obtain a styrene-butadiene copolymer rubber having a desired branched component. Furthermore, an aromatic oil (X-produced by Japan Energy Co., Ltd.) was added to the polymer solution.
140) was added to 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer to obtain an oil-extended rubber (Sample 1).

【００４６】試料１を、分析した結果、結合スチレン量
が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分光光度計
を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求
めたブタジエン部分のミクロ構造は、１，２結合量が３
３％、シス−１，４結合量が２８％、トランス−１，４
結合量が３９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）は１４５、ガラス転移温度が−３３℃、ＴＨＦを溶
媒としたＧＰＣ測定（ポンプ：島津製作所ＬＣ−５Ａ、
カラム：ＨＳＧ−４０、５０、６０各１本、検出器：Ｒ
Ｉ）による分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４
９．７万、数平均分子量（Ｍｎ）が１８．７万、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であり、ＧＰＣ曲線の形
状はモノモーダルであった。Sample 1 was analyzed to find that the amount of bound styrene was 35%, the amount of bound butadiene was 65%, and the microscopic amount of the butadiene portion was calculated according to the Hampton method from the measurement results using an infrared spectrophotometer. The structure has 1,2 bonds of 3
3%, cis-1,4 binding amount is 28%, trans-1,4
39% binding, Mooney viscosity (ML1 + 4,100
(° C) is 145, glass transition temperature is -33 ° C, GPC measurement using THF as a solvent (pump: Shimadzu LC-5A,
Column: HSG-40, 50, 60 1 each, Detector: R
The weight average molecular weight (Mw) is 4 according to I).
The number average molecular weight (Mn) was 187,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.66, and the shape of the GPC curve was monomodal.

【００４７】さらに、試料１を得たのと同様な方法で、
表１に示す結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２結
合量、ムーニー粘度、分岐ポリマー量，ガラス転移温度
の異なるスチレンーブタジエン共重合体ゴム（試料２〜
１５）を調整した。なお、試料１１〜１５は比較のため
の試料である。また，表１−２に示される市販のものを
中心としたスチレンーブタジエン共重合体ゴムおよびポ
リブタジエンゴムも試料として使用した。Further, in the same manner as in obtaining the sample 1,
Styrene-butadiene copolymer rubbers having different amounts of bound styrene, the amount of 1,2 bonds in the butadiene portion, the Mooney viscosity, the amount of branched polymer, and the glass transition temperature shown in Table 1 (Samples 2 to 2)
15) was adjusted. Samples 11 to 15 are samples for comparison. In addition, commercially available styrene-butadiene copolymer rubbers and polybutadiene rubbers shown in Table 1-2 were also used as samples.

【００４８】以上の試料の分析値を表１−１に示す。な
お試料の分析は以下に示す方法により行った。 １）結合スチレン量、結合ブタジエン量 試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基に
よるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］
（ｗｔ％）を測定し、結合ブタジエン量（ｗｔ％）は１
００−［Ｓ］として計算で求めた。 ２）ブタジエン部分のミクロ構造 試料を二硫化炭素溶液とし，溶液セルを用いて赤外線ス
ペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所
定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジ
エン部分のミクロ構造を求めた。The analytical values of the above samples are shown in Table 1-1. The sample was analyzed by the method described below. 1) Amount of bound styrene, amount of bound butadiene A sample of chloroform was used, and the amount of bound styrene [S] was obtained by absorption of UV at 254 nm by the phenyl group of styrene.
(Wt%) is measured, and the amount of bound butadiene (wt%) is 1
It was calculated as 00- [S]. 2) Microstructure of the butadiene part The carbon disulfide solution was used as the sample, the infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm ^-1 using the solution cell, and the microstructure of the butadiene part was calculated from the given absorbance according to the calculation method of the Hampton method. I asked.

【００４９】３）ガラス転移温度 ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始
温度（Ｏｎ ｓｅｔｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。 ４）分岐ポリマー量 分岐反応前の試料と，分岐した試料のＧＰＣ測定曲線を
測定し（ＧＰＣの測定条件は前述の分子量測定と同
じ）、両者の形状より分岐ポリマー量を求めた。3) Measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a glass transition temperature DSC. The extrapolation start temperature (On setpoint) was taken as Tg. 4) Branched Polymer Amount GPC measurement curves of the sample before the branching reaction and the branched sample were measured (GPC measurement conditions are the same as the above-mentioned molecular weight measurement), and the amount of branched polymer was determined from the shapes of both.

【００５０】実施例１〜１０、比較例１〜１０ 表１−１及び表１−２に示す試料を原料ゴムとして、表
２に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得
た。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 Using the samples shown in Tables 1-1 and 1-2 as raw rubbers, the compounds shown in Table 2 were used to obtain rubber compounds by the following kneading method.

【００５１】［混練方法］加圧ニーダー（練容量０．３
リットル）を使用。原料ゴム、充填材，（シリカおよび
カーボンブラック）、シランカップリング剤，アロマチ
ックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練（混練時間６
分，最高到達温度１７０℃）。なおシリカを充填材とし
て含む配合は，上記で得た配合物を室温まで冷却後，再
度混練した（混練時間５分，最高到達温度１７０℃）。
冷却後、８０℃に設定したオープンロールにて、老化防
止剤，硫黄，加硫促進剤を混練。これを成型し、１６０
℃２５分間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能
を示す物性の性能を測定した。[Kneading method] Pressure kneader (kneading capacity 0.3
Liter). Kneading raw rubber, filler, (silica and carbon black), silane coupling agent, aromatic oil, zinc white, stearic acid (kneading time 6
Min, maximum temperature reached 170 ℃). The composition containing silica as a filler was obtained by cooling the composition obtained above to room temperature and then kneading again (kneading time 5 minutes, maximum attainable temperature 170 ° C.).
After cooling, knead the antioxidant, sulfur and vulcanization accelerator with an open roll set at 80 ° C. Mold this, 160
It was vulcanized by a vulcanizing press at 25 ° C. for 25 minutes, and the physical properties showing the following tire performances were measured.

【００５２】１）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計
を使用し、１００℃で測定。値が小さいほど加工性良 ２）ミル収縮：５０℃に設定した６インチのミキシング
ロールを使用。ロール間隙を０．２ｍｍとし，分出しし
たシートの収縮性で判定。収縮の少ない物ほど良好。
◎○△×の４段階で表示 ◎が最良で収縮少 ×が最悪
で収縮大 ３）硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＩＳ−Ａ硬度計で測
定した。 ４）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張試験法により
測定。 ５）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６３０１の反発弾性を７０℃
で測定。数字が大きいほうが燃費性能良好。1) Formulation Mooney Viscosity: Measured at 100 ° C. using a Mooney viscometer. The smaller the value, the better the workability. 2) Mill shrinkage: Use a 6-inch mixing roll set at 50 ° C. The roll gap is set to 0.2 mm, and it is judged by the shrinkability of the separated sheet. Good with less shrinkage.
Displayed in 4 steps of ⊚∘∘ × ∘ is the best and low shrinkage is the worst × large shrinkage 3) Hardness: Measured with JIS K6301 JIS-A hardness meter. 4) Tensile strength: Measured by the tensile test method of JIS K6301. 5) Impact resilience: JIS K6301 impact resilience is 70 ℃
Measured by. The higher the number, the better the fuel efficiency.

【００５３】６）耐発熱性：グッドリッチ・フレクソメ
ーターを使用。回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．
２２５インチ、荷重５５ポンド、開始温度５０℃、２０
分後の温度と開始温度との差ΔＴを測定。 ７）ウェットスキッド抵抗性能：粘弾性スペクトロメー
ター（岩本製作所製）を使用し、１０Ｈｚ、０℃、動歪
み±１％の条件で測定したＴａｎδの値より算出。値が
大きいほど性能が良好。6) Heat resistance: Goodrich flexometer is used. Rotation speed 1800 rpm, stroke 0.
225 inches, load 55 pounds, starting temperature 50 ° C, 20
Measure the difference ΔT between the temperature in minutes and the starting temperature. 7) Wet skid resistance performance: Calculated from the value of Tan δ measured using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho) under the conditions of 10 Hz, 0 ° C. and dynamic strain of ± 1%. The higher the value, the better the performance.

【００５４】８）耐摩耗性：ピコ摩耗試験機を使用して
測定。値が大きいほど耐摩耗性良。性能の測定結果を表
３に示す。また、図１にウェットスキッド抵抗性能と反
発弾性のバランスを，図２にウェットスキッド抵抗性能
と耐摩耗性のバランスを示す。8) Abrasion resistance: Measured using a pico abrasion tester. The larger the value, the better the wear resistance. The results of performance measurement are shown in Table 3. 1 shows the balance between wet skid resistance performance and impact resilience, and FIG. 2 shows the balance between wet skid resistance performance and wear resistance.

【００５５】実施例１〜実施例１０の本発明で限定する
スチレンーブタジエン共重合体ゴムを用いた特定のシリ
カ含有の配合の組成物は、良好な加工性・反発弾性・耐
発熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。これに
対し、カーボンブラックのみの配合の比較例１、２、３
の組成物は反発弾性・耐発熱性・耐摩耗性が劣る。ま
た，比較例４〜比較例８の本発明の限定の範囲から外れ
るポリマー構造の試料１１〜試料１５および乳化重合Ｓ
ＢＲを使用した比較例９，比較例１０の組成物は十分で
ない性能項目があり，好ましくない。The compositions containing specific silica containing the styrene-butadiene copolymer rubbers limited in the present invention in Examples 1 to 10 have good processability, impact resilience, heat resistance, and grip. Shows performance and wear resistance. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, and 3 containing only carbon black
The composition is poor in impact resilience, heat resistance and wear resistance. Further, Samples 11 to 15 and polymerized emulsions S having polymer structures that deviate from the scope of limitation of the invention of Comparative Examples 4 to 8.
The compositions of Comparative Example 9 and Comparative Example 10 using BR have unsatisfactory performance items and are not preferred.

【００５６】実施例１１〜２１、比較例１１〜１５ 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試
料１，３，６，１０を（Ａ−１）成分として用い，（Ａ
−２）成分として表１−２に示されたゴム状重合体を使
用して，表４に示す配合で実施例１と同様にゴム組成物
とし、性能を測定した。その結果を表４に，図３にウェ
ットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す。本
発明で限定する（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の種
類，組成比の範囲内では，表４に示されるごとく耐摩耗
性とウェットスキッド抵抗性能のバランスが大幅に改良
される。Examples 11 to 21, Comparative Examples 11 to 15 Samples 1, 3, 6 and 10 of the specific styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention were used as the component (A-1), and (A
-2) Using the rubbery polymers shown in Table 1-2 as the component, a rubber composition having the composition shown in Table 4 was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was measured. The results are shown in Table 4, and Fig. 3 shows the balance between wet skid resistance performance and wear resistance. Within the range of the types and composition ratios of the component (A-1) and the component (A-2) defined in the present invention, as shown in Table 4, the balance between wear resistance and wet skid resistance performance is significantly improved. .

【００５７】実施例２２〜２４、比較例１６〜１８ 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試
料１を用い，表２に示すシリカ配合量およびカーボンブ
ラック配合量などの異なる配合で，実施例１と同様に組
成物を得た。その結果を表５に示す。表５に示されるよ
うに 本発明で限定するシリカ配合量およびカーボンブ
ラック配合量により良好な成比の範囲内の組成物は、良
好な加工性・反発弾性・耐発熱性・グリップ性能・耐摩
耗性を示している。Examples 22 to 24, Comparative Examples 16 to 18 Sample 1 of the specific styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention was used, with different blending amounts such as silica blending amount and carbon black blending amount shown in Table 2, A composition was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. As shown in Table 5, the composition within the range of good composition ratio by the silica compounding amount and the carbon black compounding amount limited in the present invention has good processability, impact resilience, heat resistance, grip performance, and abrasion resistance. Showing sex.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】[0062]

【表５】 [Table 5]

【００６３】[0063]

【表６】 [Table 6]

【００６４】[0064]

【表７】 [Table 7]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の特定構造のスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムを補強性シリカ充填材と補強性カーボン
ブラックを含む特定の配合で用いることにより、加工
性、転がり抵抗性能，グリップ性能、耐摩耗性の良好な
タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。このタイヤ
用ゴム組成物は、転がり抵抗性能を必要とする自動車タ
イヤの材料として有用である。By using the styrene-butadiene copolymer rubber having a specific structure of the present invention in a specific composition containing a reinforcing silica filler and a reinforcing carbon black, processability, rolling resistance performance, grip performance, resistance Provided is a rubber composition for a tire tread, which has good wear properties. This rubber composition for tires is useful as a material for automobile tires that require rolling resistance performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１〜１０及び比較例１〜１０のウエット
スキッド抵抗性能と反発弾性のバランスを示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a balance between wet skid resistance performance and impact resilience of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10.

【図２】実施例１〜１０及び比較例１〜１０のウエット
スキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a balance between wet skid resistance performance and wear resistance in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10.

【図３】実施例１１〜２１及び比較例１１〜１５のウエ
ットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す図で
ある。FIG. 3 is a diagram showing a balance between wet skid resistance performance and wear resistance in Examples 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 15.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/06 - 9/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 9/06-9/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満た
す有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合法によ
って得られたスチレンーブタジエン共重合体ゴムを原料
ゴムとして１００重量部、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。1. (A) 100 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer rubber as a raw material rubber obtained by a solution polymerization method using an organolithium compound satisfying the following conditions (a) to (d) as an initiator: , (A) the weight ratio of bound styrene / bound butadiene is 23
/ 77 to 50/50 (b) Amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene portion /
The molar ratio of 1,4 bond amount is 25/75 to 57/43 (c) Glass transition temperature is -50 to -10 ° C (d) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is 80 to
200, (B) 10 to 100 parts by weight of the reinforcing silica filler (C) 10 to 100 parts by weight of the reinforcing carbon black (D) The total amount of the reinforcing silica filler and the reinforcing carbon black is 60 to 150 parts by weight (E) 0.1 to 20 parts by weight of organosilane coupling agent (F) 20 to 100 parts by weight of extender oil for rubber (G) 1 to 10 parts by weight of vulcanizing agent for tire tread Rubber composition. 【請求項２】 スチレンーブタジエン共重合体ゴムが、
活性リチウム末端をもつスチレンーブタジエン共重合体
と、分子内に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合
物または四塩化ケイ素とを反応させて得られた４分岐状
成分を１０〜６０％含有するものである請求項１記載の
タイヤトレッド用ゴム組成物。2. A styrene-butadiene copolymer rubber,
Containing 10 to 60% of a 4-branched component obtained by reacting a styrene-butadiene copolymer having an active lithium terminal with a compound having two diglycidylamino groups in the molecule or silicon tetrachloride The rubber composition for a tire tread according to claim 1. 【請求項３】 （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を
満たす有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合法
によって得られたスチレンーブタジエン共重合体ゴムが
原料ゴムの３０〜９５重量％であり （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ａ−２）ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムが
原料ゴムの５〜７０重量％であり（Ａ−１）と（Ａ−
２）を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタ
ジエンの重量比率が２０／８０〜４５／５５である原料
ゴム１００重量部 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。(A-1) A styrene-butadiene copolymer rubber obtained by a solution polymerization method using an organolithium compound satisfying the following conditions (a) to (d) as an initiator is used as a raw material rubber. ˜95 wt%, and (a) bound styrene / bound butadiene weight ratio is 23
/ 77 to 50/50 (b) Amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene portion /
The molar ratio of 1,4 bond amount is 25/75 to 57/43 (c) Glass transition temperature is -50 to -10 ° C (d) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) is 80 to
(A-2) polybutadiene rubber or a styrene-butadiene copolymer rubber having a weight ratio of bound styrene / bound butadiene of 2/98 to 10/90 and a glass transition temperature of -10 to -80 ° C. The diene polymer rubber is 5 to 70% by weight of the raw material rubber (A-1) and (A-
2) The raw rubber having a combined weight ratio of bound styrene / bound butadiene of the whole raw rubber of 20) is 20/80 to 45/55 100 parts by weight (B) Reinforcing silica filler 10 to 100 parts by weight (C) Of carbonaceous carbon black in an amount of 10 to 100 parts by weight (D), the total amount of reinforcing silica filler and reinforcing carbon black is 60 to 150 parts by weight (E) 0.1 to 20 parts by weight of an organic silane coupling agent (F). A rubber composition for a tire tread, which comprises 20 to 100 parts by weight of an extender oil for rubber (G) and 1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent. 【請求項４】 （Ａ−１）のスチレンーブタジエン共重
合体ゴムが、活性リチウム末端をもつスチレン−ブタジ
エン共重合体と、分子内に２個のジグリシジルアミノ基
有する化合物または四塩化ケイ素とを反応させて得られ
た４分岐状成分を１０〜６０％含有するものである請求
項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。4. The styrene-butadiene copolymer rubber (A-1) comprises a styrene-butadiene copolymer having an active lithium terminal, a compound having two diglycidylamino groups in the molecule, or silicon tetrachloride. The rubber composition for a tire tread according to claim 2, which comprises 10 to 60% of a 4-branched component obtained by reacting