KR960004519B1 - Fkm 고무층과 이종(異種) 고무층이 견고히 결합된 고무적층체 - Google Patents

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Description

FKM 고무층과 이종(異種)고무층이 견고히 결합된 고무적층체

본 발명은 FKM 고무층과 이종(異種) 고무층을 가류접착방식을 통해 접착시킨 고무적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종(異種)고무와의 가류접착이 어려운 FKM 고무와 하이드린고무, NBR, CSM, HNBR 등의 이종고무의 양측에 시아뉴레이트(cyanurate) 화합물 및 에폭시수지(epoxy resin)를 도입시켜주는 가류접착 방식으로 양쪽 고무층이 강력하게 접착되어진 고무적층제에 관한 것이다. FKM 고무는 탁월한 내열성, 내한성, 내구성, 내용제성 및 내 연료가스 투과성, 내 가솔린성이 고루 안배된 고무로서, 고성능고무부품의 원료로서의 활용, 특히 자동차용 연료호스(hose) 및 다이아프램(diaphragm)에 응용되고 있다. 그러나 FKM 고무의 일반 고무보다 10배 내지 20배 이상 높은 가격으로 인해 이용에 있어서 제약을 받아오던중 성능은 FKM 고무보다 못하나 가격면에서 경제성을 가진 기타의 고무와 접착시켜 사용하는 방법이 제시되기 시작 했으며, 그 한 예가 FKM 고무를 원료로 형성된 고무층과 내 연료물질성에 있어서 비교적 양호하면서도 경제성을 지닌 NBR 고무를 원료로 한 다른 고무층을 가류접착에 의해 결합시킨 고무적층체인 것이다.

그러나 이러한 FKM 고무와 이중고무간을 고무적층체로 가류접착시키는 방법에 있어서는 양고무간의 가류특성이 상이하다든지, 양고무의 분자구조 및 극성정도의 차이 등 여러가지 기술상의 문제로 인해 기술개발의 과제를 남아 있었으며, 이에 대한 연구의 결과로 위에서 든 예와 같이 특정한 한가지 고무층과 결합시키는 방법에 대해서는 상당한 진보 및 개발이 있었던 것도 사실이나 FKM 고무층을 보편적으로 많이 사용하는 다양한 여러 고무층 거의 어느 것에나 용이하게 가류접착시킬 수 있는 방법은 전무한 실정이였다.

이에 본 발명에서 FKM 고무와 가류접착시키고자 하는 이종고무(하이드린고무, NBR, CSM, H-NBR)의 양측에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 필수성분으로 도입시키는 가류를 통해 FKM 고무와 한가지 만이 아닌 다양한 이종고무간의 가류접착을 완성시킨 것이다. 즉, FKM 고무와 이종 고무간의 서로 상이한 가류특성과 성질로 인하여 가류접착메카니즘이 이루어지지 않는 문제점을, 양자간에 강력한화학 결합이 형성될 수 있는 친화력있는 화합물을 양쪽고무 모두에 공여해주고 가류접착시 공가류(共加硫)를 통해 양자의 계면에 모두 접착능(接着能)이 생성되도록 함으로써 해결하였고 양측고무에 공히 도입할 화합물로는 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 사용하여 결국 양고무간 강력한 접착이 이루어진 고무적층체를 완성시킨 것이다.

관련된 선행기술로 FKM 고무층과 CSM 고무층으로 된 고무적층체에 관한 것으로는 일본특허 공개 제88-51134호가 있었으며 FKM 고무층과 NBR 고무층으로 된 고무적층체에 관한 것으로는 일본특허 공개 제82-49391호, 제83-101037호, 제83-162335호, 제81-121762호, 제81-53066호, 제80-51554호, 제85-33304호 및 미국특허 제4806351호(1989, 2, 21등록) 등이 알려져 있으며, 이에 의하면 지금까지는 FKM 고무층과 특정의 한가지 고무층과의 결합에 의한 고무적층체들만 알려져 있을 뿐 본 발명과 같이 FKM 고무와 다양한 이종고무들과의 결합에 공통적으로 적용되는 가류접착에 의한 고무적층체에 관한 기술은 알려져 있지 않음을 알 수 있다.

보다 구체적인 본 발명의 구성은 다음과 같다.

본 발명의 2층의 고무적층체로 그중의 한층인 FKM 고무층은 이중합체 또는 삼중합체로서의 FKM 고무를 원료로 하는 이미 알려져 있는 폴리올가류계(polyol vulcanization system) 또는 퍼옥사이드 가류계(peroxide vulcanization system)의 조성을 가진 FKM 고무혼합물에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입한 것이며, 이에 접착시킬 이종고무층은 하이드린고무, NBR 고무(아크릴로나이트릴 부타다이엔고무), CSM 고무(클로로 설포네이트 폴리에칠렌) 또는 H-NBR 고무(고급화된 NBR)의 이종고무를 원료로 하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 각 고무혼합물에 FKM 고무에 도입된 것과 동일한 특성을 갖는 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입한 것이다.

각층은 아래에 기술된 구성을 갖는다.

1. FKM층

본 발명에서 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입하기 전에 사용되는 FKM 고무혼합물은 이미 알려진 2종류의 가류방법에 의해 준비되는 FKM 고무혼합물중 어떤 것을 사용해도 된다.

즉, 본 발명의 FKM 고무층은 적정량의 가류제와 촉진제를 사용하는 폴리올가류계(polyol vulcanization system)의 조성을 가진 FKM 고무혼합물 혹은 폴리올가류계의 가류제 및 촉진제와 병행하여 촉진제로 퍼옥사이드화합물을 추가하는 퍼옥사이드 가류계(Peroxide Vulcanization System)의 조성을 가진 FKM 고무혼합물 어느 것에나 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입하여 준비된 것이면 족하다.

1) FKM 고무층의 기본원료인 FKM 고무는 불화비닐덴과 6불화프로필렌 및 1 또는 4불화에틸렌을 주체를 하여 중합된 이중합체 또는 삼중합체의 불화비닐리덴계 불소 고무이며 특히 퍼옥사이드가류시 사용되는 것은 분자골격에 관능기 역할을 하는 요오드 또는 브롬원자를 갖는 중합체이다. 보통 이용되는 FKM 고무의 구체적 상표명은 Viton(Dupont사) Daiel(Daikin사), Technofoln(Montedison사) 및 Fluorel(3M사)을 들 수 있다.

2) 폴리올가류계는 가류제로 방향성 폴리올화합물, 촉진제로 유기인산염 또는 4급 암모늄염을 일반적으로 사용하는 종류 및 양을 사용하며, 퍼옥사이드 가류계는 폴리올가류게의 가류제, 촉진제 외에 촉진제로 퍼옥사이드를 병용 사용한다. 퍼옥사이드는 2,5-다이메칠-2,5-다이(터셔리부칠퍼옥시) 헥산, 1,1-비스(터셔리부칠퍼옥시)-3,3,5-트리메칠 사이클로헥산, 텨셔리부칠퍼옥시 벤조에이트 또는 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며 사용량은 1-10phr이다. 이상과 같은 가류제, 촉진제를 이미 함유한 상태의 FKM 혼합물도 제품화되어 있으며, 이는 프리컴파운드(precompound)라고 불리는 형태로 공급된다.

3) 본 발명의 FKM 고무층은 상기 (1),(2)에 의해서 준비된 FKM 고무혼합물에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 적정량 도입하는 것이 특징인 바, 시아뉴레이트화합물로는 트리아릴이소시아뉴레이트 또는 트리아릴시아뉴레이트이며 바람직하게는 1.0-3.0phr 사용하며, 에폭시수지는 비스페놀 A 또는 변성에폭시수지로 바람직하게는 0.5-5.0phr 사용한 것이다.

본 발명에 의해 1),2),3)까지를 모두 조성에 함유한 FKM 화합물을 제품하여 이를 프리컴파운드(precompound)화하여 이를 FKM 고무층에 사용할 수도 있다.

2. 이종고무층

FKM 고무층과 결합시킬 이종고무층에 사용될 이종고무로는 하이드리고무, NBR, H-NBR 및 CSM의 어느 것을 사용해도 되며 이종고무층은 이들원료고무를 기초로 적절한 가류계의 조성을 가진 혼합물에 FKM 고무층에 도입된 것과 동일한 시아뉴레이트화합물을 바람직하게는 2.0-6.0phr 에폭시수지는 바람직하게는 2.0-10.0phr를 도입한 것이다.

각 고무층에 사용되는 기본원료 고무는 다음과 같다.

1) 하이드린 고무 ; 하이드린 고무는 에피클로로 하이드린(CO), 에피클로로 하이드린-에칠렌옥사이드 공중합체(ECO) 및 에칠렌 옥사이드-에피클로로 하이드린-3차 단일체(third mononor) 삼중합체(GEC0)로 구분되며 이는 내유성, 내오존성 및 내열성을 겸비한 고무로서 구체적 상품은 Herclor(Hurcules사), Hydrin(BF Goodrich사), Gechron(Nippon Zeon사)들이다.

2) NBR고무 : 니트릴 고무로 아크릴로 니트릴 과 부타디엔의 공중합체이다. 이때 아크릴로 니트릴의 함량은 18-45% 범위로 한다. 주요 상품으로 JSR-N(Janpan Synthetic Rubber사), Hycar(BF Goodrich사), Krynac(Polysor사), Nipol(Nippon Zeon사), Paracril(Uniroyal Chemical사) 등이다.

3) H-NBR 고무 : H-NBR은 NBR의 부타디엔에 수소를 첨가시켜 NBR에 비해 수소함량이 극히 많은 고무이며 포화도(saturation rate)가 90% 이상으로 NBR의 취약점인 내오존성 및 내열성을 향상시킨 중합체이다. 구체적 상품명은 Tornac(Polysar사), Zetpol(Nippon zeon사) 및 Therban(Bayer사)가 있으며 NBR 가류계로 가류된다. 이때 아크릴로 니트릴의 함량은 34-45%이다.

4) CSM 고무 : 클로로 설포네이트 폴리에틸렌으로 클로로프렌고무나 NBR 고무보다 내후성 및 내열성이 훨씬 뛰어난 고무로서 구체적 상품명은 Hypalon(Du pont사), Denka CSM(Denka chemical사) 및 Toso TS(Toyo soda사)가 있다.

(2) 이종고무층을 가류시키는 가류계는 퍼옥사이드 가류계를 주로 이용하며, 첨가되는 금속산화물은 제한 받지 않으나, 본 발명에서는 FKM 고무층에 사용하는 것과 같은 종류를 사용한다.

3. 이상에서 설명한 방법에 의해 준비한 FKM 고무층과 각각의 이종고무층을 가류를 통해 접착시키는 방법은 고무호스용 혹은 다이아프램용 기타 어떤 용도에 사용되는 고무적층체를 만드는 기존의 어떠한 가류방식에 의해서도 된다.

[실시예]

1. 이하는 실시예 1에서 24까지와 비교예 1에서 12까지의 시험예이다. 사용된 FKM 고무혼합물에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입한 FKM 고무층은 다음의 조성으로 준비하였다.

주1) 이때의 polymer는 Viton E-45, Viton B, Daiel G-501.

주2) 카본블랙으로 SRF 사용

주3) 가류촉진제는 FKM 고무원료중합체와 유기인 화합물을 67:33으로 혼합한 Curatative #20(Dupont사)사용

주4) 가류제는 FKM 고무원료 중합체와 다이하이드록시 방향성화합물을 반반씩 혼합한 Curatative # 30(Dupont사)사용

주5) 에폭시수지는 Epicoat828(미국 shell사), 시아뉴레이트화합물로는 트리아릴이소시아뉴레이트사용.

이 경우에 가류촉진제로 퍼옥사이드를 2.0 더 혼합할 수도 있으며 가류제와 가류촉진제를 포함한 FKM 화합물인 Technoflon TN-80, Flourel Fc-2120를 사용하는 경우는 위표에서 Curative # 20과 Curatative # 30을 제외한 조성을 가진다.

또한, 중합체, 가류제, 가류촉진제 및 시아뉴레이트 화합물과 에폭시수지를 모두 포함하는 미리 만들어진 FKM 고무혼합물을 사용할 수도 있다.

한편, 사용된 이종고무혼합물에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입한 각 이종고무층은 다음의 조성으로 준비하였다.

아래에 기재된 표 1)에서 표 4)는 이상과 같은 조성을 가진 FKM 고무층과 ECO, NBR, H-NBR, CSM 고무 각각의 이종고무층 양층에 도입된 시아뉴레이트화합물과 에폭시수지의 변량에 따른 전착강도의 측정결과이다.

접착강도를 측정하기 위한 시험편은 우선 FKM 고무 및 이중고무의 미가류 고무배합물을 고시험 혼련기(10인치 및 14인치롤)에 혼련하여 이것을 약 3mm(폭) 50mm×800mm(길이)의 표면이 평활한 시트형태로 만든 후 이러한 시트를 160℃에 포개어서 압축형 올드를 사용하여 전열프레스에서 면압 약 2kgf/㎠로서 40분간 가류를 하여 시트상의 고무적층체로 얻는다.

접착력은 Jis K 6301(박리시험법) 시험방법에 따라 측정했으며 실용상 유효한 접착강도는 접착력 0.7kg/cm 이상의 수치가 되어야 하며 이를 강고한 접착이라 한다.

따라서 본 발명의 고무적층체가 응용될 수 있는 자동차용 연료호스 및 다이아프램 등에는 접착력이 0.7kg/cm 이상일 것이 요구된다.

이를 근거로 표 1) 내지 표 4)를 보면 에폭시수지와 시아뉴페이트화합물을 FKM 고무층 및 이중고무층 어느 층에도 도입하지 않은 경우(비교예 1,4,7,10)는 물론이며, 이종고무층에는 도입하지 않고 FKM 고무층에만 도입한 경우(비교예 2,5,8,11) 및 그 반대의 FKM 고무층에 도입하지 않고 이종고무층에만 도입한 경우(비교예 3,6,9,12)는 어떤 경우에도 층간 접착력이 0.7kg/cm에 미치지 못하거나 접착되지 않음을 알 수 있다.

이와 비교해 FKM 고무층과 이종고무층 양측에 모두 시아뉴레이트화합물과 에폭시수지를 동시에 도입한 실시예 1 내지 24의 경우는 간혹 예외가 있을 수 있으나(실시예 6이나 실시예 24의 경우) FKM 고무층에는 에폭시수지는 0.5phr 이상 바람직하게는 0.5-5.0phr, 시아뉴레이트화합물은 1.0phr 이상 바람직하게는, 1.0-3.0phr를 사용하고 이종고무층에는 에폭시수지는 2.0phr 이상 바람직하게는 2.5-10.0phr, 시아뉴레이트화합물은 2.0phr 이상 바람직하게는 2.5-6.0phr를 각각 도입하여 생성된 고무적층체로 이때는 0.7kg/cm 이상의 바람직한 접착력을 가긴다.

2. 이하는 실시예 25에서 34까지와 비교예의 시험예이다. 이상의 실시예에 덧붙여 FKM 고무층과 결합하는 H-NBR 고무층은 원료고무로 H-NBR만을 100% 사용해서는 강력한 고무적층체를 얻을 수 없으며, H-NBR 100에 대해 FKM 이나 NBR을 각각 20phr 이하, 또는 합해서 20phr 이하를 첨가한 H-NBR 고무층일 때 바람직한 접착력을 가지는 고무적층체를 얻을 수 있다. 아래의 (표5)는 H-NBR층에 함유되는 FKM, NBR의 변량에 따른 고무적층체의 층간접착력을 표시한다.

주) *1)은 Viton B가는 상품명가진 FKM

*2)은 Viton E-45라는 상품명가진 FKM

*3)은 Zetpol 1020(일본 Zeon사)라는 상품명가진 H-NBR

*4)는 Tornac A-3855(미국 Polysar사)라는 상품명가진 H-NBR

이상에서 보듯이 FKM과 NBR을 하나로 함유하지 않고 H-NBR만 원료로 쓴 H-NBR 고무층으로 된 고무적층체는 층간접착력이 0.7kgf/cm 이하로 바람직하지 못하며 FKM 10phr 이하, NBR 20phr 이하를 각각 첨가한 경우나 FKM, NBR을 합해서 20phr 이하 첨가한 H-NBR 고무층일 때 바람직한 접착력을 가진 고무적층체를 이룸을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 이중합체 또는 삼중합체의 불화 비닐린덴계 불소고무를 원료로 하는 폴리올 가류계 또는 분자골격에 요오드 또는 브롬원자를 갖는 이중합체 또는 삼중합체의 불화비닐덴계 불소고무를 원료로 하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 FKM 고무혼합물과 이에 접착되는 이종고무 혼합물로는 하이드린 고무혼합물, NBR 고무혼합물, H-NBR 고무혼합물 또는 CSM 고무혼합물로 구성되는 그룹중에서 선택한 하나의 이종고무혼합물로 구성되며, FKM 고무혼합물과 이종고무혼합물 각각에 시아뉴레이트화합물 및 에폭시수지를 도입시키는 가류방식에 의해 접착된 FKM 고무층과 이종고무층으로 구성된 고무적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 하이드린 고무혼합물로는 에피클로로 하이드린, 에피클로로 하이드린-에칠렌 옥사이드의 공중합체, 또는 에칠렌 옥사이드-에피클로로 하이드린-3차 단일체의 삼중합체중 하나를 원료로하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 하이드린 고무혼합물을 사용하는 고무적층체.
3. 제1항에 있어서, 상기 NBR 고무혼합물로는 아크릴 니트릴함량을 18 내지 45%로 하는 아크릴로 니트릴과 부타디엔의 공중합체를 원료로 하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 NBR 고무혼합물을 사용하는 고무적층체.
4. 제1항에 있어서, 상기 H-NBR 고무혼합물로는 수소포화도가 90% 이상이며 아크릴로 나이트릴함량은 34 내지 45%로 하는 아크릴로 니트릴과 부타디엔 공중합체를 원료로 하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 H-NBR 고무혼합물에 FKM이 20phr 이하, NBR이 20phr 이하 또는 FKM과 NBR 혼삽상태로 20phr 이하를 함유하고 있는 H-NBR 고무혼합물을 사용하는 고무적층체.
5. 제1항에 있어서, 상기 CSM 고무혼합물로는 클로로 설포네이트 폴리에틸렌 중합체를 원료로 하는 퍼옥사이드 가류계의 조성을 가진 CSM 고무화합물을 사용하는 고무적층체.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 가류계는 가류제로 방향성 폴리올화합물, 촉진체로 유기인산염 또는 4급 암모늄염을 일반적으로 사용하는 종류 및 양을 사용하며 필요하면 산수용체로 금속산화물, 금속수산화물 및 기타의 첨가제를 함유한 조성을 가진 FKM 고무혼합물을 사용하는 고무적층체.
7. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 가류계는 가류제로 방향성 폴리올화합물을 쓰며 촉진제로 유기인 산염 또는 4급 암모늄염과 함께 2,5-다이메칠-2.5-다이(터셔리부칠퍼옥시) 헥산, 1,1-비스(터서리부칠퍼옥시)-3,3,5-티리메칠사이클로헥산, 터셔리부칠 퍼옥시 벤조에이트 또는 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드를 1-10phr의 양으로 첨하며 기타 필요한 첨가제를 넣은 FKM 고무혼합물을 사용하는 고무적층체.
8. 2,3,4, 또는 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 가류계는 2,5-다이메칠-2,5-다이(터셔리부칠퍼옥시) 헥산, 1,1-비스(터셔리부칠퍼옥시)-3,3,5-트리메칠사이클로헥산, 산1,1-비스(터셔리부칠퍼옥시)-3,3,5-트리메칠사이클로헥산, 터셔리부칠퍼옥시 벤조에이트 또는 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드를 1-10phr의 양이 함유되어 있으며, 기타 필요한 첨가제를 넣은 하이드린 고무혼합물, NBR 고무혼합물, H-NBR 고무혼합물 또는 CSM 고무혼합물을 각각 사용하는 고무적층체.
9. 제1항에 있어서 FKM 고무층에 도입시키는 시아뉴레이트화합물로는 트리아릴이소시아뉴레이트 또는 트리아릴시아뉴레이트 등을 1.0-3.0phr, 에폭시수지로는 비스페놀 A 또는 변성에폭시수지 등을 0.5-5.0 phr 함유한 FKM 고무층을 사용하는 고무적층체.
10. 제1항에 있어서, 이종고무층에 도입시키는 시아뉴레이트화합물로는 트리아릴이소시아뉴레이트 또는 트리아럴시아뉴레이트 등을 2.0-6.0phr, 에폭시수지로는 비스페놀 A 또는 변성에폭시수지 등을 2.0-10.0 phr 함유한 이종고무층을 사용하는 고무적층체.