KR960003238B1 - Improved specific surface force zeolite molecular sieve and the preparation process thereof - Google Patents

Abstract

The zeolite molecular sieve with increased surface area is prepared by (A) calcining zeolite and kaolin as raw materials ; and (B) activating the calcined product by adding alkali. Slurried zeolite containing 40-55% solid content is directly used together with 0.1-10wt% amine catalyst, such as dibutyl amine or isophenyl amine. The produced zeolite molecular sieve shows uniform-sized cavities, high specific surface area and strength.

Description

비표면적이 향상된 제올라이트 분자체 및 그 제조 방법Zeolite molecular sieve with improved specific surface area and manufacturing method thereof

본 발명은 제올라이트 분자체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 분자체의 비표면적이 증가된 제올라이트 분자체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zeolite molecular sieve and a method for producing the same, and more particularly, to a zeolite molecular sieve with an increased specific surface area of the molecular sieve and a method for producing the same.

제올라이트 분자체는 용도가 다양하여 압축공기용, 수분제거, 복층유리, 석유화학, 천연가스 건조등의 용도로 효과적으로 사용되고 있다.Zeolite molecular sieves have various uses and are effectively used for compressed air, water removal, multilayer glass, petrochemicals, and natural gas drying.

제올라이트 분자체를 이용하여 건조체로 사용되기 위해서는 일정한 강도 및 형상과 더불어 타흡착제 이상의 표면적을 갖추어야 수분합착능을 증대시킬 수 있다. 종래의 제올라이트 분자체 제조방법은 일정량의 제올라이트와 결합제를 섞어 제립, 소성하여 분자체로 제조하는 것인데, 이때 강도 향상을 위하여 첨가되는 결합제에 의해 표면적이 감소되는 문제점이 있다.In order to be used as a dry body using a zeolite molecular sieve, it is necessary to have a certain strength and shape and a surface area of another adsorbent or more to increase water adhesion. Conventional zeolite molecular sieve manufacturing method is to produce a molecular sieve by mixing a predetermined amount of zeolite and a binder, granulated, calcined, there is a problem that the surface area is reduced by the binder added to improve the strength.

이와같은 문제점을 개선한 방법으로 미국특허 제3,119,660호에서는 결합제로 고령토를 이용하고 표면적 개선 목적으로 톱밥, 밀가루, 탄소가루등의 가연성 유기 충전재를 제립시 섞고 제립시킨 후 700-760℃에서 소성시켜 고령토는 활성이 큰 메타카올린으로 만들며 유기충전재는 소성시켜 세공을 만듬으로서 반응시 수산화 나트륨의 침투를 용이하게 하고 고령토와 제올라이트간의 밀도 차이로 인하여 부피가 변화되더라도 제립된 분자체가 파괴되지 않도록 하였다.In order to improve the above problems, U.S. Patent No. 3,119,660 uses kaolin as a binder and mixes and granulates flammable organic fillers such as sawdust, wheat flour and carbon powder for the purpose of improving surface area, and then calcinates it at 700-760 ° C. It is made of metakaolin with high activity, and the organic filler is sintered to make pores, which facilitates the penetration of sodium hydroxide during the reaction and does not destroy the granulated molecular sieve even if the volume changes due to the density difference between kaolin and zeolite.

상기 방법의 문제점은 생성된 동공이 균일하지 못하며, 유기충전물의 혼합이 균일하지 못하여 강도가 상대적으로 낮아지는 경향이 있다. 또한 소성시 충분한 시간과 소성온도를 유지하여야만 잔류유기물이 회화 소멸되므로 생산성이 저하되는 단점이 있다.The problem with the method is that the resulting pupils are not uniform, and the mixing of the organic fillers is not uniform and the strength tends to be relatively low. In addition, there is a disadvantage in that productivity is reduced because residual organic matter is quenched and extinguished only when sufficient time and firing temperature are maintained during firing.

또한 대한민국 특허공고 제87-605호에서는 고령토와 활성탄소를 혼합하여 성형하여 850℃에서 소성시킨 후 수산화나트륨과 알루민산나트륨을 가하여 고령토를 제올라이트로 변화시켜 분자체를 제조하나, 문제점으로는 활성탄소에 의한 동공이 균일하지 않고, 고온에서 소성시켜야 하며, 반응시간이 길어 실제로 상업화하기 어려운 단점이 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 87-605, a mixture of kaolin and activated carbon is molded and calcined at 850 ° C., followed by the addition of sodium hydroxide and sodium aluminate to change the kaolin to zeolite to produce molecular sieve. The pupils are not uniform, and have to be fired at a high temperature, and the reaction time is long, so it is difficult to actually commercialize.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 큰 비표면적을 갖으며, 생산 단가가 저렴하고, 원료소비가 감소된 제올라이트 분사체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a zeolite injector having a large specific surface area, low production cost, and reduced raw material consumption.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 제올라이트 분자체 제조시 원료인 제올라이트를 분말 전 단계인 슬러리 상태를 직접 사용하고, 제올라이트 촉매로 아민을 사용하게 되면 경제성과 생산성 향상효과가 크면서 큰 비표면적을 갖는 제올라이트 분자체를 제조할 수 있음을 밝혀내게 되었다.The present inventors have studied in order to achieve the above object, and when the zeolite, which is a raw material for the preparation of the zeolite molecular sieve, is directly used in the slurry state as the pre-powder stage, and the amine is used as the zeolite catalyst, the economic and productivity improvement effect is large. It has been found that zeolite molecular sieves with large specific surface areas can be prepared.

본 발명을 상술하면 다음과 같다.The present invention is described in detail as follows.

흡수제, 흡착제, 선택적 분리제 등과 같은 공업적 용도로 많이 사용되는 제올라이트는 제올라이트 A형이며, 그 화학적 조성은 대략 아래와 같다.Zeolites commonly used in industrial applications such as absorbents, adsorbents, selective separators, etc. are zeolite type A, and the chemical composition thereof is as follows.

M₂/_nOㆍAl₂O₃ㆍ1.85±0.5SiO₂ㆍyH₂OM ₂ / _n O ・ Al ₂ O ₃ ㆍ 1.85 ± 0.5SiO ₂ ㆍ yH ₂ O

(여기서, M은 원가가 n인 금속이며, y의 값은 대개 6까지 가능하다)(Where M is a metal with a cost of n and the value of y is usually up to 6)

금속 M은 Na, Ca, K 등이며, 흡착 또는 이온 교환능력은 그 내부에 형성된 동공에 의하여 발휘되며, 그 동공의 크기는 대략 3 내지 5A 정도이다. 제올라이트 내부에 형성된 동공의 균일성은 제올라이트 분자체의 흡착능에 큰 영향을 미친다.The metal M is Na, Ca, K, and the like, and the adsorption or ion exchange ability is exhibited by the pores formed therein, and the size of the pores is about 3 to 5 A. The uniformity of the pupils formed inside the zeolite greatly influences the adsorption capacity of the zeolite molecular sieve.

전술한 바와 같이 종래의 제올라이트 분자체를 제조하는 기술들은 모두 세척 및 건조 과정을 거친 미세 분말을 반응시켜 제올라이트 분자체를 제조하고 있으며, 이러한 방법으로 제조된 제올라이트 분자체는 동공이 불균일하게 된다.As described above, all of the conventional techniques for preparing zeolite molecular sieves react with fine powders, which have undergone washing and drying, to prepare zeolite molecular sieves, and the zeolite molecular sieves prepared by this method have uneven pores.

본 발명에서는 제올라이트 제조 전의 슬러리 상태의 혼합물(고형분 함량 40 내지 55%)을 직접 제올라이트 분자체의 제조에 이용하는 방법을 채택하였다. 이를 통하여 균일한 동공을 가진 제올라이트 분자체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제올라이트 제조후의 세척공정을 생략할 수 있는 이점도 가지게 된다. 또한 강도첨가제로 첨가되는 고령토를 제올라이트화하기 위하여 사용되는 수산화나트륨 용액을 보다 효율적으로 고령토와 접촉시킬 수 있다.In the present invention, a method of using a slurry mixture (solid content of 40 to 55%) prior to zeolite production in the preparation of zeolite molecular sieve is adopted. Through this, not only the zeolite molecular sieve having a uniform pore can be prepared, but also the advantage of eliminating the washing process after the preparation of the zeolite can be obtained. In addition, the sodium hydroxide solution used to zeolite the kaolin added as a strength additive can be contacted with the kaolin more efficiently.

제올라이트 분자체의 비표면적을 증가시키기 위하여 종래의 기술들은 톱밥, 밀가루, 녹말, 탄소가루, 활성탄소 등과 같은 가연성 유기물을 제올라이트 분자체의 성형전에 첨가한 후 소성시키는 방법을 채택하고 있으나, 이러한 것이 생산성, 제조된 제올라이트 분자체의 강도 등에 좋지 아니한 영향을 미친다는 것은 전술한 바와 같다.In order to increase the specific surface area of the zeolite molecular sieve, conventional techniques adopt a method of adding combustible organic substances such as sawdust, wheat flour, starch, carbon powder, activated carbon, and the like before firing the zeolite molecular sieve and then firing them. , As described above, adversely affects the strength of the prepared zeolite molecular sieve.

본 발명에서는 제올라이트 분자체의 비표면적을 증가시키기 위하여 아민류 촉매를 첨가시키는 방법을 채택하였다. 디부틸아민, 이소페닐아민 등과 같은 아민류 촉매를 사용하게 되면 비교적 낮은 소성온도에서도 회화가 쉽게 일어나며, 제조된 제올라이트 분자체가 높은 비표면적을 가지게 되고, 특히 높은 강도를 가지게 된다.In the present invention, a method of adding an amine catalyst is adopted to increase the specific surface area of the zeolite molecular sieve. When amine catalysts such as dibutylamine and isophenylamine are used, incineration occurs easily at a relatively low firing temperature, and the prepared zeolite molecular sieves have a high specific surface area, particularly high strength.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.An embodiment of the present invention is as follows.

[실시예 1]Example 1

1ℓ당 Na₂O 78g과 1ℓ당 Al₂O₃5g을 함유하는 저농도 알카리 수용액 55ml를 65℃에서 반응기에 넣은 후, 여기에 Na₂O 7.4%와 SiO₂25.7%를 함유하는 물유리액(d=1.35g/ml) 300ℓ를 3단 미그(Mig)교반기로 교반하면서 20분에 걸쳐 공급하였다. 이 용액에 일차적으로 1ℓ당 Na₂O 160g과 Al₂O₃106g을 함유한 65℃의 나트륨 알루미네이트 수용액 100ml를 5분에 걸쳐 가한 다음에 70℃에서 추가로 동일 나트륨 알루미네이트 수용액 900ml를 25분에 걸쳐 가하였다.55 ml of a low-alkali aqueous solution containing 78 g of Na ₂ O per 1 l and 5 g of Al ₂ O ₃ per 1 l were placed in a reactor at 65 ° C., and then a water glass solution containing 7.4% Na ₂ O and 25.7% SiO ₂ (d = 1.35 g / ml) was fed over 20 minutes with stirring in a three stage Mig stirrer. 100 ml of an aqueous sodium aluminate solution at 65 ° C. containing 160 g of Na ₂ O and 106 g of Al ₂ O ₃ per 1 liter was added to the solution over 5 minutes, followed by an additional 900 ml of the same sodium aluminate solution at 70 ° C. for 25 minutes. Was added over.

반응 혼합물에 dibutylamine을 가하고 85℃로 가온하여 3시간 동안 결정화시킨 다음, 여과기를 통하여 순수 제올라이트 성분이 51%가 될때까지 여과시키고 고령토를 제올라이트 순수고형분 대비 30중량비로 혼합하고 압출기를 이용 압축한 후 제립기에서 원형의 성형품을 제조하고, 90℃의 건조기에서 건조하고 700℃ 로타리킬른을 이용 소성하였다.Dibutylamine was added to the reaction mixture, and the mixture was warmed to 85 ° C. for crystallization for 3 hours, filtered through a filter until the pure zeolite component was 51%, mixed with kaolin at a weight ratio of 30% of the zeolite pure solid, and compressed using an extruder. Circular shaped articles were prepared in a granulator, dried in a dryer at 90 ° C., and calcined using a 700 ° C. rotary kiln.

소성된 성형품을 5% 가송소다용액을 넣고 45℃에서 2시간 85℃에서 3시간 반응시킨 다음, 세척 건조 활성화하여 제올라이트 분자체를 제조하였다.The calcined molded product was added with a 5% soda solution and reacted at 45 ° C. for 2 hours at 85 ° C. for 3 hours, and then washed and activated to prepare zeolite molecular sieve.

[실시예 2]Example 2

실시예 1과 같은 공정으로 진행하되 dibutylamine 대신 inophenylamine 2g을 첨가하였다.Proceed in the same manner as in Example 1, but 2g of inophenylamine was added instead of dibutylamine.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서 제조한 제올라이트 액상을 열풍온도가 550℃인 분무건조기를 이용 건조하고 건조된 제올라이트 700g가 고령토 300g을 섞고 물을 가하여 총수분을 28%로 조절한 후 압출기를 이용 압출하고 제립기에서의 원형의 성형품을 얻은 후 실시예 1과 같이 반응, 건조, 활성화하여 제올라이트 분자체를 제조하였다.The zeolite liquid prepared in Example 1 was dried using a spray dryer having a hot air temperature of 550 ° C., and 700 g of dried zeolite was mixed with 300 g of kaolin and water was added to adjust the total moisture to 28%, followed by extrusion using an extruder, and then in a granulator. Zeolite molecular sieve was prepared by reacting, drying and activating as in Example 1 after obtaining a circular shaped article.

[실시예 4]Example 4

실시예 1의 시료 100g에 0.2M CaCl₂200ml를 섞고 80℃에서 2시간 침적시켜 5A형 제올라이트 분자체를 제조하였다.200 g of 0.2 M CaCl ₂ was mixed with 100 g of the sample of Example 1, and deposited at 80 ° C. for 2 hours to prepare a 5A zeolite molecular sieve.

상기 각 실시예의 비표면적과 파괴강도는 아래의 표 1)과 같다.Specific surface area and fracture strength of each of the examples are shown in Table 1 below.

* 20회 평균 값임* Average value of 20 times

* 비표면적 측정은 ASAP 2000으로 측정* Specific surface area measurement with ASAP 2000

* 파괴강도는 IMADA 제품 FB20으로 측정* Fracture strength is measured by IMADA FB20

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 제올라이트 분자체는 분자체의 강도와 비표면적이 현저히 증가되었으며, 세척 건조 단계가 생략됨으로써 생산성이 크게 향상되는 효과를 나타낸다.As can be seen from the above examples, the zeolite molecular sieve according to the present invention has significantly increased the strength and the specific surface area of the molecular sieve, and the washing and drying step is omitted, thereby greatly improving productivity.

Claims (4)

제올라이트 및 고령토를 원료로 하여 소성한 후 알칼리를 가하여 활성화시키는 제올라이트 분자체의 제조에 있어서, 제올라이트를 고형분 함량 40 내지 55%의 슬러리 상태로 직접 이용하며, 촉매로 아민류가 사용되는 것을 특징으로 하는 비표면적이 향상된 제올라이트 분자체의 제조방법.In the production of zeolite molecular sieves which are activated by zeolite and kaolin as raw materials and then activated by adding alkali, zeolite is directly used in a slurry state with a solid content of 40 to 55%, and amines are used as a catalyst. Method for preparing a zeolite molecular sieve having an improved surface area. 제1항에 있어서, 아민류의 사용량이 0.1-10중량%인 것을 특징으로 하는 비표면적이 향상된 제올라이트 분자체의 제조방법.The method for producing a zeolite molecular sieve having an improved specific surface area according to claim 1, wherein the amount of amine used is 0.1-10% by weight. 제1항에 있어서, 첨가된 여분의 알칼리를 세척하지 않고 사용된 고령토의 제올라이트화에 이용하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 향상된 제올라이트 분자체의 제조방법.The method for producing a zeolite molecular sieve having an improved specific surface area according to claim 1, wherein the added alkali is used for zeolitization of the kaolin used without washing. 제1항 내지 제3항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 비표면적이 향상된 제올라이트 분자체.A zeolite molecular sieve having an improved specific surface area, which is prepared by the method of claim 1.