KR100214443B1 - Granulated molecular sieves and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입상 분자체와 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트에 알카리금속 실리케이트 수용액을 분무 배합하여 입상화하고, 입상화 조성물을 분급하여 일정 입경을 가지는 입상 조성물만을 알카리 토금속염 수용액으로 처리한 후 건조 및 소성하며, 또한 일정 입경 범위를 벗어나는 입상 조성물은 입상화 과정에 재순환하는 과정으로 되어 있어 입상 조성물의 입도 조절이 용이하고 제조공정도 비교적 간편하며, 공기중의 질소 흡착능과 내마모성이 우수하여 PSA, VSA 및 TSA법에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용한 입상 분자체와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a granular molecular sieve and a method for producing the same, and more particularly, to granulate by spray-mixing an alkali metal silicate aqueous solution into a zeolite, classifying the granulation composition to an aqueous alkaline earth metal salt solution. The granular composition that is dried and calcined after treatment, and which is out of a certain particle size range is recycled to the granulation process, so that the granular composition can be easily controlled, the manufacturing process is relatively simple, and the nitrogen adsorption capacity and abrasion resistance in the air are relatively simple. The present invention relates to a granular molecular sieve which is excellent and useful as an adsorbent for high purity oxygen generating apparatuses by PSA, VSA and TSA methods.
Description
본 발명은 입상 분자체와 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트에 알카리금속 실리케이트 수용액을 분무 배합하여 입상화하고, 입상화 조성물을 분급하여 일정 입경을 가지는 입상 조성물만을 알카리 토금속염 수용액으로 처리한 후 건조 및 소성하며, 또한 일정 입경 범위를 벗어나는 입상 조성물은 입상화 과정에 재순환하는 과정으로 되어 있어 입상 조성물의 입도 조절이 용이하고 제조공정도 비교적 간편하며, 공기중의 질소 흡착능과 내마모성이 우수하여 PSA (pressure swing adsorption), VSA(vacuum swing adsorption) 및 TSA(temperature swing adsorption)법에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용한 입상 분자체와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a granular molecular sieve and a method for producing the same, and more particularly, to granulate by spray-mixing an alkali metal silicate aqueous solution into a zeolite, classifying the granulation composition to an aqueous alkaline earth metal salt solution. The granular composition that is dried and calcined after treatment, and which is out of a certain particle size range is recycled to the granulation process, so that the granular composition can be easily controlled, the manufacturing process is relatively simple, and the nitrogen adsorption capacity and abrasion resistance in the air are relatively simple. The present invention relates to a particulate molecular sieve useful for adsorption of high purity oxygen generators by pressure swing adsorption (PSA), vacuum swing adsorption (VSA) and temperature swing adsorption (TSA) methods, and a method for producing the same.
종래의 심랭분리법에 의한 산소 제조방법에서는 공기를 -200 ℃까지 냉각하여 액화하고 산소와 질소의 비등점 차이를 이용하여 정류분리하여 제조하였다. 이러한 산소 제조법에서는 대규모 장치와 높은 에너지 비용이 요구되므로 다량의 가스를 사용하는 곳 예를 들면, 제철소나 화학공장등에서는 인접하여 장치가 설치될 수 있지만, 소량의 가스를 사용하는 곳에서는 상기 장치를 직접 설치하여 사용하기 보다는 액화하거나 혹은 봄베(bombe)에 충전하여 수송, 공급하여 사용하여야 한다.In the conventional oxygen production method by the deep cooling method, the air is liquefied by cooling to -200 ° C. and prepared by rectifying separation using a boiling point difference between oxygen and nitrogen. The oxygen production method requires a large-scale device and high energy costs. Therefore, the device may be installed adjacent to a large amount of gas, for example, a steel mill or a chemical plant, but the small amount of gas may be used. It must be liquefied or bombed and transported and supplied rather than directly installed and used.
심랭분리법을 개선한 산소 제조방법으로서는 PSA법, VSA법 및 TSA법이 있다.Examples of oxygen production methods that improve the deep cooling method include the PSA method, the VSA method, and the TSA method.
PSA법 및 VSA법은 가압과정에서는 장치내의 흡착제가 가스를 흡착하고, 감압과정에서는 흡착된 가스가 용이하게 탈착, 재생되는 것을 기본원리로 하고 있고, TSA법은 온도변화에 따라 장치내의 흡착제에 흡착된 가스가 탈착, 재생되는 것을 기본원리로 하고 있다. 이러한 방법들은 제조장치를 사용환경과 일정거리를 유지시켜 설치할 수 있고 필요한 양을 즉시 제조하여 사용할 수 있으며, 적은 비용으로 손쉽게 산소를 반영구적으로 공급할 수 있는 장점이 있다.The PSA method and the VSA method are based on the principle that the adsorbent in the device adsorbs gas during the pressurization process, and the adsorbed gas is easily desorbed and regenerated during the depressurization process, and the TSA method adsorbs to the adsorbent in the device according to the temperature change. The basic principle is that the degassed gas is desorbed and regenerated. These methods can be installed to maintain a certain distance from the production environment, the amount can be manufactured and used immediately, there is an advantage that can be supplied semi-permanently easily at low cost.
또한, PSA, VSA 및 TSA법에 의한 산소발생장치는 흡착제로서 질소의 선택 흡착능이 우수하고 질소와 산소의 흡착량 차이가 큰 흡착제, 예를들면 합성 제올라이트가 이용된다.In addition, oxygen generators using the PSA, VSA, and TSA methods are used as adsorbents, for example, an adsorbent excellent in the selective adsorption capacity of nitrogen and having a large difference in the adsorption amount between nitrogen and oxygen, for example, synthetic zeolite.
제올라이트는 다음 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노 규산염이다.Zeolite is a crystalline aluminosilicate represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, M은 양이온이고; n은 원자가이고; w는 결정수의 분자수를 나타내며; x 및 y는 결정구조에 따라 변화하는 상수로서 1 ∼ 5의 정수이다.In Formula 1, M is a cation; n is valency; w represents the number of molecules of the crystallized water; x and y are constants which change according to a crystal structure, and are integers of 1-5.
일반적으로 제올라이트는 3 ∼ 10Å 정도의 세공직경을 지니고 있어 분자체 효과(molecular sieving effect)를 나타내며, 이러한 구조로 인하여 공기중의 질소분자를 선택적으로 흡착시키는 독특한 성질을 가지고 있다. 특히, 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성분자와의 흡착력이 강하며 낮은 분압 및 고온하에서도 흡착력이 높은 특성이 있다. 그러나 제올라이트가 상기의 선택적 흡착특성을 가짐에도 불구하고 평균입경이 수 ㎛ 정도의 미세한 분말상으로 되어 있어 흡착이나 촉매공정에 사용하는데 많은 불편함이 있었다.In general, zeolites have a pore diameter of about 3 to 10 Å, thus exhibiting a molecular sieve effect. Due to this structure, zeolites have a unique property of selectively adsorbing nitrogen molecules in the air. In particular, the hydrophilic adsorbent has a strong adsorption force with polar molecules such as water, and has a high adsorption force under low partial pressure and high temperature. However, although the zeolite has the above selective adsorption characteristics, the average particle diameter is in the form of a fine powder of several micrometers, which causes a lot of inconvenience in the adsorption or the catalytic process.
따라서 제올라이트를 가스발생장치에서 유용한 흡착제로 이용하기 위해서는 결합제를 첨가하여 입상화(granulation)시키는 과정을 거쳐야 한다.Therefore, in order to use zeolite as a useful adsorbent in a gas generator, it is necessary to go through granulation by adding a binder.
지금까지 알려진 일반적인 제올라이트의 입상화 방법으로는 4A형 제올라이트를 적당한 양이온으로 이온교환시킨 다음 건조한 후 입자당 약 30 중량% 이하의 결합제를 첨가하여 조립, 성형하고 이어서 600 ∼ 800 ℃ 정도에서 소성시키는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 상기의 제조방법은 이온교환 후 생성된 수 ∼ 수십 ㎛의 제올라이트 입자가 슬러리상(slurry phase)으로 존재하기 때문에 여과, 수세과정이 까다로운 단점이 있다.As a general method of granulation of known zeolites, 4A zeolite is ion-exchanged with a suitable cation, dried, granulated and molded by adding up to about 30% by weight of binder per particle, and then calcined at about 600 to 800 ° C. The method for producing via is widely known. However, the above manufacturing method has a disadvantage in that the filtration and washing process are difficult because the zeolite particles of several to several tens of micrometers generated after ion exchange exist in a slurry phase.
상기 제올라이트의 입상화를 개선한 기술으로서, 4A형 제올라이트 분말에 칼슘이온을 교환시켜 5A형 제올라이트로 전환시킨 다음, 무기계 결합제로서 천연 점토류인 카오리나이트(kaolinite)류를 사용하여 사출, 성형화시킨 다음 1000 ℃ 정도에서 소성하여 흡착제를 제조하였다[미국특허 제 5,001,098 호 및 제 5,292,360 호 등]. 그러나 이 방법 역시 이온교환 후의 여과, 수세과정이 어렵고 기계적인 강도를 증가시키기 위해 천연 점토류를 결합제로 사용하기 때문에 최종제품에 협잡된 불순물이 포함되는 단점이 있다. 또한 결합제로 사용되는 천연 점토류가 불수용성이기 때문에 물과의 혼합시 가소성이 저하하여 성형성이 불량하므로 원하는 모양으로 조립화시키기 위해서는 반드시 유기계 결합제인 수용성 고분자 계통의 화합물을 첨가하여 가소성을 유지시켜야 한다. 이에 따라 복잡한 소성장치와 막대한 에너지가 소요되어 제조원가가 높은 단점이 있으며, 소성과정에서 점토류의 수축현상으로 인하여 입상 조성물의 기계적인 강도가 감소되어 분진발생이 심하고 비표면적이 감소되어 흡착능이 저하되기 때문에 고순도 산소발생 장치에 적용하기에는 한계가 있었다.As a technique for improving the granulation of the zeolite, by converting calcium ion to 4A type zeolite powder and converting it into 5A type zeolite, injection and molding using kaolinite, which is a natural clay, as an inorganic binder, It was calcined at about 1000 ℃ to prepare an adsorbent [US Patent Nos. 5,001,098 and 5,292,360 and the like]. However, this method also has a disadvantage in that the filtration and washing process after ion exchange is difficult and natural clay is used as a binder to increase mechanical strength, so that impurity contained in the final product is included. In addition, since natural clays used as binders are insoluble in water, plasticity is poor when mixed with water, and moldability is poor. Therefore, in order to assemble into a desired shape, a compound of an organic binder, a water-soluble polymer, must be added to maintain plasticity. do. As a result, complex firing devices and enormous energy are required, which leads to high manufacturing costs, and due to shrinkage of clays during the firing process, the mechanical strength of the granular composition is reduced, so that dust is generated and the specific surface area is reduced, thereby decreasing the adsorption capacity. Therefore, there is a limit to apply to a high purity oxygen generator.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고자 노력한 결과, 제올라이트에 무기계 결합제로서 성형성이 우수한 알카리금속 실리케이트 수용액을 사용하여 입상화한 다음 분급과정을 수행하고, 상기에서 얻어진 일정 입경의 입상 조성물을 직접 알카리 토금속염 수용액에 넣어 무기계 결합제로 사용된 수용성 알카리금속 실리케이트를 불수용성 알카리 토금속 실리케이트로 전환하였다. 이에 따라 입상 조성물의 기공도 및 내마모도를 높이고, 동시에 입상 조성물에 함유되어 있는 제올라이트를 알카리 토금속형 제올라이트로 전환시켜 입상 조성물의 비표면적을 획기적으로 증가시킴으로써 선택적 질소흡착능이 보다 우수한 입상 분자체를 제조하게 되었다.The present inventors attempted to overcome the problems of the prior art as described above, granulated using an aqueous alkali metal silicate solution having excellent moldability as an inorganic binder in the zeolite, and then performing a classification process. Was added directly to an aqueous alkaline earth metal salt solution to convert the water-soluble alkali metal silicate used as the inorganic binder into an insoluble alkaline earth metal silicate. This increases the porosity and wear resistance of the granular composition, and simultaneously converts the zeolite contained in the granular composition into an alkaline earth metal zeolite to dramatically increase the specific surface area of the granular composition, thereby producing a granular molecular sieve having better selective nitrogen adsorption capacity. It became.
따라서, 본 발명은 제조공정이 간편하고 선택적 질소흡착능이 우수하며 내마모성이 뛰어나서 PSA, VSA 및 TSA법에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용한 입상 분자체와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a granular molecular sieve useful as an adsorbent of a high purity oxygen generator by PSA, VSA, and TSA method, which has a simple manufacturing process, excellent selective nitrogen adsorption capacity, and excellent wear resistance.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 시료의 X-선 회절 패턴이고,1 is an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in Example 1,
도 2는 실시예 2에서 얻어진 시료의 X-선 회절 패턴이며,2 is an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in Example 2,
도 3은 본 발명에 따른 입상 분자체의 제조 공정도이다.3 is a manufacturing process chart of the granular molecular sieve according to the present invention.
본 발명은 입상 분자체를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing a particulate molecular sieve,
(1) 제올라이트에 알카리금속 실리케이트 수용액을 분무 배합하여 입상화 시키는 공정;(1) granulating by spray-mixing an alkali metal silicate aqueous solution to zeolite;
(2) 상기 입상 조성물을 분급하는 공정;(2) classifying the granular composition;
(3) 상기 분급공정을 거친 0.5 ∼ 5 ㎜ 크기의 입상 조성물을 알카리 토금속염 수용액으로 처리하는 공정; 그리고(3) treating the granular composition having a size of 0.5 to 5 mm through the classification process with an aqueous alkaline earth metal salt solution; And
(4) 반응액으로부터 입상 분자체를 분리하고 건조 및 소성하는 공정을 포함하고 있는 입상 분자체의 제조방법을 그 특징으로 한다.(4) A method for producing a granular molecular sieve comprising the steps of separating, drying and firing the granular molecular sieve from the reaction solution.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어진 입상 분자체를 포함한다.In addition, the present invention includes a granular molecular sieve prepared by the above production method.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 미세기공이 발달되어 있으며 특히 질소흡착능이 우수하여 PSA, VSA 및 TSA법에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용한 입상 분자체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 이를 공정에 따라 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.The present invention relates to a granular molecular sieve useful for adsorbents of high-purity oxygen generators by PSA, VSA and TSA method, and finely adsorbed fine pores and excellent nitrogen adsorption capacity, and to a method of manufacturing the same. As follows.
제 1 공정은 제올라이트의 입상화 공정으로서, 제올라이트 분말을 입상화 장치에 넣고 혼합한 후 계속하여 알카리금속 실리케이트 수용액을 노즐을 통하여 분사 주입시키면서 혼련시켜 0.2 ∼ 6 mm 크기로 입상화시킨다.The first step is a granulation step of zeolite. The zeolite powder is placed in a granulation device, mixed, and then mixed with an aqueous alkali metal silicate solution by injection injection through a nozzle to granulate to a size of 0.2 to 6 mm.
본 발명에서는 제올라이트로서 4A형 제올라이트 또는 NaX형 제올라이트를 사용하는 바, 이들은 분자내에 미세동공을 가지고 있어 분자를 흡착하는 독특한 분자체 효과를 발휘한다. 그리고 알카리금속 실리케이트 수용액으로는 소듐 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트가 15 ∼ 38% 농도로 함유된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 알카리금속 실리케이트 수용액의 농도가 15% 미만이면 결합력이 약하고, 38%를 초과하면 용액의 점성이 높아 분무가 어렵게 된다. 또한 알카리금속 실리케이트는 입상화 과정에서 사용되는 제올라이트 100 중량부에 대하여 5 ~ 25 중량부 범위내에서 분무 배합 되도록 하며, 그 분무량이 5 중량부 미만이면 원하는 내마모도를 가진 입상 조성물을 얻기 어렵고, 25 중량부를 초과하면 흡착제 내부의 미세기공이 막혀 흡착특성이 저하되는 문제가 있다.In the present invention, 4A type zeolite or NaX type zeolite is used as the zeolite, which has micropores in the molecule and exhibits a unique molecular sieve effect of adsorbing molecules. As the alkali metal silicate aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution containing sodium silicate or potassium silicate at a concentration of 15 to 38%. At this time, when the concentration of the alkali metal silicate aqueous solution is less than 15%, the bonding strength is weak, and when it exceeds 38%, the viscosity of the solution becomes high and spraying becomes difficult. In addition, the alkali metal silicate may be spray-blended within the range of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the zeolite used in the granulation process, and when the spraying amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a granular composition having a desired wear resistance. If the amount is exceeded, fine pores inside the adsorbent may be blocked, resulting in a decrease in adsorption characteristics.
또한 입상화 장치로는 플로우쉐어 혼합기, 원판 조립기, 사출성형 조립기, 유동층 조립기 및 압착 파쇄조립기 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In addition, the granulation apparatus may be selected from among a flow share mixer, a disc granulator, an injection molding granulator, a fluidized bed granulator, and a crushing granulator.
제 2 공정은 분급공정으로서 상기에서 조제된 입상 조성물을 분급기로 분급하여 0.5 ∼ 5 mm 크기, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물만을 취하고, 일정 입경 범위를 벗어난 입상 조성물은 재순환시켜 제 1 공정의 입상화 장치에 재투입하여 새로이 유입되는 제올라이트 분말과 혼합시켜 입상물의 제조공정에서 핵으로 이용한다. 이때, 재순환되는 입상 조성물은 새로이 투입되는 제올라이트 40 ∼ 90 중량%에 대하여 10 ∼ 60 중량% 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 재순환되는 입상 조성물이 상기의 범위를 벗어나 혼합되면 입도조절이 어려워 조립화 과정이 까다로운 문제가 있다.In the second step, as a classification step, the granular composition prepared above is classified into a classifier, taking only a granular composition of 0.5 to 5 mm in size, preferably 0.5 to 4 mm, and recycling the granular composition out of a predetermined particle size range to recycle the first. It is reintroduced into the granulation apparatus of the process and mixed with the newly introduced zeolite powder to be used as a nucleus in the granulation process. At this time, the recycled granular composition is preferably mixed at a ratio of 10 to 60% by weight with respect to the newly added 40 to 90% by weight of the zeolite, and when the recycled granular composition is mixed out of the above range, it is difficult to control the granulation, so that the granulation process is difficult. There is this tricky problem.
이로써 본 발명은 분급 및 재순환 공정에 의해 입도조절이 까다로운 조립공정(granulation)에서 보다 쉽게 입상 조성물의 크기를 조절할 수 있으며, 입상 형태를 구형에 가깝게 제조하여 산소발생장치의 흡착탑내 충전시 공극율을 줄일 수 있는 장점이 있다.Thus, the present invention can more easily control the size of the granular composition in the granulation process that is difficult to control the particle size by the classification and recirculation process, to reduce the porosity during the filling in the adsorption column of the oxygen generating device by manufacturing the granular form close to the sphere. There are advantages to it.
제 3 공정은 상기 분급공정에 의해 분리된 0.5 ∼ 5 mm 크기의 입상 조성물을 알카리 토금속염 수용액으로 처리하여, 결합제로서 함유되어 있는 알카리금속 실리케이트 성분을 물에 불용성인 알카리 토금속 실리케이트로 전환시킴과 동시에 4A형 제올라이트를 칼슘 A형(5A형) 제올라이트로 전환시키는 공정이다. 이때 사용된 알카리 토금속염 수용액으로는 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 10 ∼ 45% 농도의 것을 함유된 수용액을 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 또한, 입상 조성물을 알카리 토금속염 수용액으로 처리함에 있어서, 처리온도는 50 ~ 90 ℃를 유지하는 것이 바람직하며, 그 처리온도가 너무 낮으면 반응시간이 길어지거나 효율이 낮게 되고, 너무 높으면 에너지 비용이 높게 된다.In the third step, the granular composition of 0.5 to 5 mm in size separated by the above classification process is treated with an aqueous alkaline earth metal salt solution to convert the alkali metal silicate component contained as a binder into alkaline earth metal silicate insoluble in water. It is a process of converting 4A type zeolite into calcium A type (5A type) zeolite. At this time, it is particularly preferable to use an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution as the aqueous alkaline earth metal salt solution, which is economically preferable to use an aqueous solution containing 10 to 45% concentration. In addition, in treating the granular composition with an aqueous solution of alkaline earth metal salt, the treatment temperature is preferably maintained at 50 to 90 ° C. If the treatment temperature is too low, the reaction time is long or the efficiency is low. Becomes high.
다음 반응식 1은 4A형 제올라이트가 함유된 입상 조성물을 염화칼슘(CaCl2)으로 처리하였을때 제올라이트와 실리케이트에서 일어나는 구체적인 화학반응을 식으로 나타낸 것이다.Scheme 1 shows the specific chemical reactions occurring in zeolite and silicate when the granular composition containing 4A zeolite was treated with calcium chloride (CaCl 2 ).
Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]·27H2O + 6CaCl2+ 3H2O Na 12 [(AlO 2) 12 · (SiO 2) 12] · 27H 2 O + 6CaCl 2 + 3H 2 O
→Ca6[(AlO2)12·(SiO2)12]·30H2O + 12NaCl→ Ca 6 [(AlO 2 ) 12. (SiO 2 ) 12 ] .30H 2 O + 12NaCl
② 실리케이트② silicate
Na2O·3.2SiO2+ CaCl2→ CaO·3.2SiO2+ 2NaClNa 2 O · 3.2SiO 2 + CaCl 2 → CaO · 3.2SiO 2 + 2NaCl
상기 반응식 1에 의하여, 비표면적 10 ㎡/g 이하의 4A형 제올라이트는 알카리 토금속염과 반응하여 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 5A형 제올라이트로 전환되고, 이로써 제올라이트의 비표면적이 50배 이상 증가하여 선택적 질소 흡착능이 우수하게 되어 선택적 분리 흡착능을 가진 흡착제로서의 기능을 가지게 된다. 그리고 알카리금속 실리케이트는 물에 잘 녹는 특성이 있으나, 이를 알카리 토금속염 수용액으로 처리하여 수불용성의 알카리 토금속 실리케이트로 전환되므로써 결합력과 내수성이 향상되어 내마모도가 높은 흡착제로서 사용할 때 분진 발생이 적은 장점이 있다.According to Scheme 1, 4A type zeolite having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is converted to 5A type zeolite having a specific surface area of 500 m 2 / g or more by reacting with an alkaline earth metal salt, thereby increasing the specific surface area of the zeolite by 50 times or more. The selective nitrogen adsorption capacity is excellent and thus has a function as an adsorbent having a selective separation adsorption capacity. Alkali metal silicates are well soluble in water, but they are treated with alkaline earth metal salt solutions to be converted into water-insoluble alkali metal silicates, which improves the bonding strength and water resistance, and therefore has the advantage of low dust generation when used as a high wear resistance adsorbent. .
마지막 공정은 반응액으로부터 입상 분자체를 분리회수하고 건조 및 소성하는 과정이다. 유동층 건조기를 사용하여 60 ~ 150 ℃ 온도로 건조시키고, 연속식 소성장치인 회전식 소성로(rotary kiln)에 넣어 350 ∼ 750 ℃, 바람직하게는 500 ∼ 600 ℃에서 0.3 ∼ 3 시간 소성시켜 목적하는 최종 입상 분자체를 제조한다. 만일 건조온도가 상기 범위를 벗어나면 알카리 토금속염 수용액으로 처리시 5A형 제올라이트로의 전환효율에 문제가 있고, 소성온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나면 입상물의 기공 소결현상으로 흡착능이 감소하게 된다.The final process is the recovery, drying and firing of the particulate molecular sieve from the reaction solution. Dry at a temperature of 60 to 150 ° C. using a fluidized bed drier and place in a rotary kiln, which is a continuous firing device, and calcining at 350 to 750 ° C., preferably at 500 to 600 ° C. for 0.3 to 3 hours to obtain the desired final granularity. Prepare molecular sieves. If the drying temperature is out of the above range, there is a problem in the conversion efficiency to 5A zeolite when treated with an alkaline earth metal salt solution. If the firing temperature and time are out of the above range, the adsorption capacity decreases due to pore sintering of the granular material.
소성과정에서는 회전식 소성로 외에도 회분식 소성로, 터널식 소성로, 고주파 가열로, 해리 쇼프 소성로를 사용할 수도 있다.In the firing process, in addition to rotary kilns, batch kilns, tunnel kilns, high frequency heating furnaces, and dissociation furnace kilns may be used.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 분자체는 고형분 기준으로 제올라이트 75 ∼ 95 중량% 및 알카리 토금속 실리케이트 5 ∼ 25 중량%로 구성된다.The molecular sieve prepared by the above production method is composed of 75 to 95% by weight of zeolite and 5 to 25% by weight of alkaline earth silicate based on solids.
여기서, 상기 조성비를 벗어나면 원하는 내마모도를 가진 입상 분자체를 얻기 어려운 경우가 발생할 수 있고, 흡착제 내부의 미세기공이 막혀 흡착특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.Here, it may be difficult to obtain a granular molecular sieve having a desired wear resistance outside of the composition ratio, and the micropores inside the adsorbent may be blocked, thereby degrading the adsorption characteristics.
또한 본 발명에 의해 제조된 입상 분자체는 비표면적이 500 ㎡/g 이상이고 내마모도가 99% 이상이며, PSA법에 의한 산소발생장치의 흡착탑에 충전하여 운전한 결과 순도 93% 이상의 산소발생 결과를 나타내었다.In addition, the granular molecular sieve prepared according to the present invention has a specific surface area of 500 m 2 / g or more and abrasion resistance of 99% or more. Indicated.
이와같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.If the present invention will be described in detail based on the Examples as follows, the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1Example 1
4A형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%, (주)제오빌더제) 8 kg에 재순환된 제올라이트 입상 조성물(입경 0.5 mm 이하) 9.7 kg(수분함량 10 중량%)을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Ldige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다.4L type zeolite powder (water content of 5.4% by weight, manufactured by ZeoBuilder Co., Ltd.) was recycled to 8 kg of zeolite granular composition (particle diameter of 0.5 mm or less) and 9.7 kg (water content of 10% by weight) of 130 liter sized flow share mixer (Germany Ldige) powder was mixed for 1 minute at a spindle speed of 180 rpm and a chopper speed of 3600 rpm.
그후 계속해서 소듐 실리케이트(KS규격, 물유리 3호) 3.2 kg과 물 2.7 kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15분간 입상화시켜 입경이 0.2 ∼ 6 mm가 되는 입상 조성물을 얻었다.Subsequently, the solution prepared by mixing 3.2 kg of sodium silicate (KS standard, water glass No. 3) and 2.7 kg of water was introduced into the powder mixture through a nozzle, kneaded and granulated for 15 minutes, and the particle size was 0.2-6 mm. A granular composition was obtained.
입상 조성물을 진동 분급기로 분급하여 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물 14.6 kg(수분함량 10 중량%)을 얻었으며, 4 mm 이상의 입상 조성물은 분쇄기로 분쇄한 다음 0.5 mm 이하의 것과 함께 재순환시켜 최초 공정인 제올라이트 분말과 혼합시켜 입상 조성물의 제조공정에서 핵으로 이용하였다.The granular composition was classified with a vibratory classifier to obtain 14.6 kg (10 wt% of water content) of the granular composition having a size of 0.5 to 4 mm, and the granular composition of 4 mm or more was pulverized by a grinder and recycled together with 0.5 mm or less and the first process. It was mixed with phosphorus zeolite powder and used as a nucleus in the manufacturing process of a granular composition.
35% 염화칼슘 수용액(동양화학제) 13.9 kg에 물 5.8 kg을 첨가하여 희석시켜 조제한 75 ℃ 염화칼슘 수용액에 상기 분급과정에서 분리된 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물을 넣고 4시간동안 처리한 후, 잔류액을 배출시키고 70 ℃의 물 14.6 kg을 3번 가하여 수세하고 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 550 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시켜 입상 분자체(5A형) 13.2 kg을 얻었다.Into a 75 ° C calcium chloride aqueous solution prepared by diluting by adding 5.8 kg of water to 13.9 kg of 35% calcium chloride aqueous solution (manufactured by Dongyang Chemical Co., Ltd.), the granular composition having a size of 0.5-4 mm separated in the above classification process was treated for 4 hours, and then the remaining solution Was washed three times with 14.6 kg of 70 ° C. water, dried in a fluidized bed drier at 90 ° C., and then placed in a rotary kiln (manufactured by Lindberg, USA) maintained at 550 ° C. and continuously fired to obtain granular molecular sieve (Type 5A). ) 13.2 kg was obtained.
이렇게 하여 얻어진 시료의 X-선 회절 패턴(5A형 제올라이트)은 도 1에 나타내었다.The X-ray diffraction pattern (5A zeolite) of the sample thus obtained is shown in FIG.
실시예 2Example 2
NaX형 제올라이트 분말(수분함량 5.2 중량%, 합성품) 8 kg에 재순환된 제올라이트 입상 조성물(입경 0.5 mm 이하) 9.7 kg(수분함량 10 중량%)을 130ℓ 크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Ldige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다. 그후 계속해서 소듐 실리케이트(KS규격, 물유리 3호) 3.2 kg과 물 2.7 kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15분간 입상화시켜 입경이 0.2 ∼ 6 mm가 되는 입상 조성물을 얻었다.9.7 kg (water content of 10% by weight) of the zeolite granular composition (particle diameter of 0.5 mm or less) recycled to 8 kg of NaX type zeolite powder (5.2% by weight of water and synthetic product) was placed in a 130-liter flow share mixer (made by German Ldige). The powder was mixed for 1 minute at the spindle speed of 180 rpm and the chopper speed of 3600 rpm. Subsequently, 3.2 kg of sodium silicate (KS standard, water glass No. 3) and 2.7 kg of water were mixed and kneaded while injecting through a nozzle, followed by granulation for 15 minutes to obtain a granular composition having a particle diameter of 0.2 to 6 mm. Got it.
입상 조성물을 진동 분급기로 분급하여 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물을 얻었으며, 이하 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 입상 분자체(CaX형) 13.1 kg을 얻었다.The granular composition was classified with a vibrating classifier to obtain a granular composition having a size of 0.5 to 4 mm, and was carried out under the same conditions as in Example 1 below to obtain 13.1 kg of a granular molecular sieve (CaX type).
이렇게 하여 얻어진 시료의 X-선 회절 패턴(CaX형 제올라이트)은 도 2에 나타내었다.The X-ray diffraction pattern (CaX zeolite) of the sample thus obtained is shown in FIG. 2.
비교예 1Comparative Example 1
4A형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%, (주)제오빌더제) 14.1 kg을 18 %의 염화칼슘 수용액 35.6 kg에 넣고 70 ℃에서 2시간동안 교반하면서 이온교환시키고 여과, 수세한 후 120 ℃에서 분무건조시켜 5A형 제올라이트 분말 14.2 kg을 얻었다. 이렇게 전처리한 5A형 제올라이트에 벤토나이트 3.5 kg을 130ℓ 크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Ldige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합한 후 계속해서 카르복시 메틸 셀룰로스 0.9 kg과 물 4.3 kg을 용해하여 제조한 용액을 노즐을 통하여 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15분간 입상화시켜 입경이 0.2 ∼ 6 mm가 되는 입상 조성물을 얻었다. 이것을 유동층 건조기에서 건조시킨 다음 진동 분급기로 분급하여 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물을 얻었다. 상기의 입상 조성물을 650 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 30분간 소성시켜 입상 분자체(5A형) 10.4 kg을 얻었다.14.1 kg of 4A-type zeolite powder (5.4% by weight of water, manufactured by Zeo Builder Co., Ltd.) was added to 35.6 kg of an 18% calcium chloride aqueous solution, ion exchanged at 70 ° C. for 2 hours with stirring, filtered, washed with water, and sprayed at 120 ° C. It dried and obtained 14.2 kg of 5A-type zeolite powders. In this pretreated 5A zeolite, 3.5 kg of bentonite was placed in a 130 liter flow share mixer (manufactured by Ldige, Germany) and powder mixed for 1 minute at a spindle speed of 180 rpm and a chopper rotation speed of 3600 rpm. A solution prepared by dissolving 0.9 kg of cellulose and 4.3 kg of water was kneaded while injecting through a nozzle, followed by granulation for 15 minutes to obtain a granular composition having a particle diameter of 0.2 to 6 mm. This was dried in a fluid bed dryer and classified with a vibratory classifier to obtain a granular composition of 0.5 to 4 mm in size. The granular composition was placed in a rotary kiln (manufactured by Lindberg, USA) maintained at 650 ° C and fired for 30 minutes to obtain 10.4 kg of granular molecular sieve (type 5A).
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1과 동일하게 전처리된 5A형 제올라이트 분말 12.4 kg에 마그네슘 실리케이트 분말 1.8 kg, 벤토나이트 2.0 kg을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Ldige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합한 후 계속해서 당밀 1.7 kg과 물 3.5 kg을 용해하여 제조한 용액을 노즐을 통하여 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15분간 입상화시켜 입경이 0.2 ∼ 6 mm가 되는 입상 조성물을 얻었다. 이것을 유동층 건조기에서 건조시킨 다음 진동 분급기로 분급하여 0.5 ∼ 4 mm 크기의 입상 조성물을 얻었다. 상기의 입상 조성물을 650 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 30분간 소성시켜 입상 분자체(5A형) 11.2 kg을 얻었다.In the same manner as in Comparative Example 1, 1.8 kg of magnesium silicate powder and 2.0 kg of bentonite were placed in a 130 liter flow share mixer (manufactured by Ldige, Germany) in 12.4 kg of the 5A type zeolite powder pretreated, and the spindle speed was 180 rpm and the chopper rotation speed. After 1 minute powder mixing at 3600 rpm conditions, the solution prepared by dissolving molasses 1.7 kg and 3.5 kg water was kneaded while injecting through a nozzle and granulated for 15 minutes to obtain a particle size of 0.2 to 6 mm. Got. This was dried in a fluid bed dryer and classified with a vibratory classifier to obtain a granular composition of 0.5 to 4 mm in size. The granular composition was placed in a rotary kiln (manufactured by Lindberg, USA) maintained at 650 ° C and fired for 30 minutes to obtain 11.2 kg of granular molecular sieve (type 5A).
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 ∼ 2와 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 입상 분자체 각각에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.Physical properties of the particulate molecular sieves prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.
비표면적 측정Specific surface area measurement
시료를 350 ℃ 정도에서 충분한 시간동안 탈기시킨 후 액체 질소 온도하에서 질소 흡착등온선을 구하여 BET식을 적용하여 비표면적을 계산하였다.After the sample was degassed at about 350 ° C. for a sufficient time, the specific surface area was calculated by applying the BET equation by obtaining a nitrogen adsorption isotherm under liquid nitrogen temperature.
내마모도 측정Wear resistance measurement
시료의 내마모도는 KS-M-1802(JIS-K-1474)의 입자상 물질의 경도시험법에 따라 실시하였다. 시험은 시료를 강구와 같이 넣고 경도 시험용 그릇에서 진탕한 후 분급하여 상부에 잔류하는 시료의 질량을 측정하여 처음 시료와의 질량비로부터 경도값을 계산하였다.The abrasion resistance of the sample was carried out according to the hardness test method of the particulate matter of KS-M-1802 (JIS-K-1474). In the test, the sample was put together with a steel ball, shaken in a hardness test bowl, classified, and the mass of the sample remaining in the upper part was measured, and the hardness value was calculated from the mass ratio with the first sample.
상기 수학식에서, H 는 내마모도(경도,%)이고; W는 체의 상부에 남은 시료의 질량(g)이고; S는 표준체에 남은 시료의 무게와 받는 그릇에 남은 시료 무게의 합(g)이다.In the above formula, H is a wear resistance (hardness,%); W is the mass (g) of the sample remaining on top of the sieve; S is the sum of the weight of the sample remaining in the standard and the weight of the sample remaining in the receiving vessel (g).
발생 산소 농도 측정Generated oxygen concentration measurement
시료의 발생산소 농도를 측정하기 위해 2통식 상압 재생방식이 채택된 산소발생장치를 사용하여 산소 분리능을 측정하였다. 시험방법은 다음과 같다.In order to measure the oxygen concentration of the sample, oxygen separation ability was measured using an oxygen generator adopting a two-way atmospheric regeneration method. The test method is as follows.
3.5 kg의 흡착제가 충전된 각 흡착통에 공기 압축기만으로 공기를 불어 넣어 압력이 3 kgf/㎠로 가압해 흡착을 행하였다. 이때 각 흡착통은 승압, 흡착, 역세정, 감압이 한 공정을 이루면서 주기적으로 반복 실행되어 산소를 발생시키며 한 공정의 시간은 약 1분 정도였다. 농축된 산소는 산소분석기(Teledyne, 326AI20-2X)로 보내져 산소의 농도를 측정하였다.Air was blown into each of the adsorption vessels filled with 3.5 kg of the adsorbent using only an air compressor, and the pressure was increased to 3 kgf / cm 2 to perform adsorption. At this time, each of the adsorption vessels was repeatedly operated periodically to increase the pressure, adsorption, backwash, and depressurization to generate oxygen, and the time of one process was about 1 minute. The concentrated oxygen was sent to an oxygen analyzer (Teledyne, 326AI20-2X) to measure the concentration of oxygen.
기존의 산소발생장치용 흡착제는 제올라이트 분말에 입상화시키는 과정에서 기계적 강도를 증가시키기 위해 점토계 무기 결합제를 첨가하였지만, 본 발명은 점토계 무기 결합제의 첨가없이 순수한 제올라이트 분말에 결합제로서 수용성인 알카리 금속 실리케이트 수용액만으로 입상화시키는 특징이 있으며, 입상화시키기 전에 나트륨(Na)형 제올라이트를 알카리 토금속 제올라이트 분말로 전환시키는 기존의 전처리 공정을 생략할 수 있는 잇점이 있다. 또한, 입상화 후 불수용성 알카리 토금속 실리케이트를 생성시킴으로써 입상 조성물의 결합력과 내수성을 획기적으로 개선시켜 내마모성이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 결합제에 의하여 흡착성능이 저하되지 않고 비교적 낮은 온도에서 활성화시킴으로써 기존 공정에 비해 에너지 비용이 절감되는 잇점이 있으므로 본 발명의 입상 분자체는 다량의 고순도 산소를 연속적으로 공급해야 하는 PSA, VSA 및 TSA법에 의한 산소발생장치의 흡착제로서 유용하다.Conventional adsorbents for oxygen generators added clay-based inorganic binders to increase the mechanical strength during the granulation of zeolite powders, but the present invention is an alkali metal silicate that is water-soluble as a binder in pure zeolite powders without the addition of clay-based inorganic binders. It has the advantage of granulating with an aqueous solution only, and the conventional pretreatment process of converting sodium (Na) zeolite into alkaline earth zeolite powder before granulating can be omitted. In addition, after granulation, water-insoluble alkaline earth metal silicates are produced, thereby significantly improving the binding strength and water resistance of the granular composition, thereby obtaining a product having excellent abrasion resistance, and activating at a relatively low temperature without degrading adsorption performance by the binder. Since the energy cost is reduced compared to the particulate molecular sieve of the present invention, the particulate molecular sieve of the present invention is useful as an adsorbent for oxygen generating apparatuses by PSA, VSA and TSA methods that must continuously supply a large amount of high purity oxygen.
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