KR960000941B1 - Process for separation of organic phosphor compound and other - Google Patents
Process for separation of organic phosphor compound and other Download PDFInfo
- Publication number
- KR960000941B1 KR960000941B1 KR1019920019749A KR920019749A KR960000941B1 KR 960000941 B1 KR960000941 B1 KR 960000941B1 KR 1019920019749 A KR1019920019749 A KR 1019920019749A KR 920019749 A KR920019749 A KR 920019749A KR 960000941 B1 KR960000941 B1 KR 960000941B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- amine
- sulfuric acid
- water
- dissolved
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/92—Recovery from acid tar or the like, e.g. alkylation acids
- C01B17/925—Recovery from acid tar or the like, e.g. alkylation acids by processes involving a liquid-liquid extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/905—Removal of organic impurities
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 예를 들면 설폰화 아릴포스핀류의 제조과정 중에 폐산물로 생성되며 유기 인 화합물과 기타 불순물을 함유하는 황산의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for purifying sulfuric acid, which is produced as a waste product during the preparation of sulfonated arylphosphines, for example, and which contains organophosphorus compounds and other impurities.
아릴 라디칼이 설폰화된 트리아릴포스핀류는 특히 로듐 화합물과 함께 물에 용해시킨 경우에는 화학 산업에서 촉매로서 널리 사용되고 있다.Triarylphosphines in which aryl radicals are sulfonated are widely used as catalysts in the chemical industry, particularly when dissolved in water together with rhodium compounds.
그중 특히 올레핀의 히드로포르밀화 반응(DE 26 27 354 B1참조), 트리아릴포스핀류의 존재하에 공액 디엔에 사이클릭 아민을 첨가하는 반응(EP 0 176 398 A1참조)에서 성공적으로 사용되고 있으며, 또는 유기 화합물의 수소화 반응에서 촉매로 사용된다.Among them, in particular, they have been successfully used in hydroformylation of olefins (see DE 26 27 354 B1), reactions of adding cyclic amines to conjugated dienes in the presence of triarylphosphines (see EP 0 176 398 A1), or organic Used as a catalyst in the hydrogenation of compounds.
DE 32 35 030 A1에 따르면, 트리아릴포스핀류를 0-40℃에서 발연황산과 반응시켜서 설폰화 트리아릴포스핀류를 제조하였다.According to DE 32 35 030 A1, sulfonated triarylphosphines were prepared by reacting triarylphosphines with fuming sulfuric acid at 0-40 ° C.
반응이 종결되면, 설폰화반응 혼합물을 물로 희석하고, 설폰화 트리아릴포스핀을 물-불용성 유기용매에 용해시킨 물-불용성 아민으로 추출한다. 유기상과 수상을 서로 분리한 후, 유기상을 예를 들면 무기 염기 수용액으로 처리하여 설폰화 트리아릴포스핀을 얻는다.At the end of the reaction, the sulfonation reaction mixture is diluted with water and the sulfonated triarylphosphine is extracted with water-insoluble amine dissolved in water-insoluble organic solvent. After separating the organic phase and the water phase from each other, the organic phase is treated with, for example, an inorganic base aqueous solution to obtain sulfonated triarylphosphine.
수상은 산함량이 25-35중량%인 묽은 황상(폐산(廢酸)으로도 불린다)을 필수적으로 함유하게 된다. 이 수상은 수용성 인 화합물과 다른 물질들의 오염물질을 함유하는데, 이들 오염물질은 COD값의 원인이다(5-25g/ι).The aqueous phase essentially contains a dilute yellow phase (also called waste acid) with an acid content of 25-35% by weight. This water phase contains contaminants from water-soluble phosphorus compounds and other substances, which are responsible for the COD values (5-25 g / ι).
화학적 산소 요구량(Chemical oxygen Demand)을 의미하는 COD값은 폐수의 오염도를 나타내는 지표이다. 이 값은 물 1ι중의 산화중 성분에 의해 소모된 중크롬산 칼륨의 양을 의미하는데, 중크롬산 칼륨의 소모량은 산소 당량으로 표시한다.COD, which stands for Chemical Oxygen Demand, is an indicator of the contamination of wastewater. This value refers to the amount of potassium dichromate consumed by the oxidizing component in water, and the consumption of potassium dichromate is expressed in oxygen equivalents.
COD값은 표준 방법에 의해 결정된다. 표준방법은 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyolpadie der Technischen Chemie(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition(1981), Vol. 6, page 376이하]에 기술되어 있다.COD values are determined by standard methods. Standard methods are described, for example, in Ullmanns Encyolpadie der Technischen Chemie (Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition (1981), Vol. 6, page 376 and below.
수용성 유기 인 화합물을 설폰화 트리아릴포스핀류 및 그의 이차 화합물과 분해 산물을 의미한다. 예를들어, 설폰화트리아릴포스핀이 트리페닐포스핀의 설폰화반응산물인 경우에, 폐산은 트리(m-설포페닐)(TPPTS로 약칭), 디(m-설포페닐)페닐포스핀(TPPDS로 약칭) 및 디(페닐)(m-설포페닐)포스핀(TPPMS로 약칭) 등의 포스핀류와 산화반응에 의해 형성된 포스핀 옥사이드류, 즉 트리(m-설포페닐)포스핀 설파이드(TPPOT로 약칭) 및 디(m-설포페닐)페닐포스핀 설파이드(TPPODS로 약칭)를 소량 함유한다.By water-soluble organophosphorus compound is meant sulfonated triarylphosphines and their secondary compounds and degradation products. For example, where sulfonated triarylphosphine is the sulfonation reaction product of triphenylphosphine, the waste acid is tri (m-sulfophenyl) (abbreviated as TTPTS), di (m-sulfophenyl) phenylphosphine ( Phosphine oxides formed by oxidation with phosphines such as TPPDS) and di (phenyl) (m-sulfophenyl) phosphine (abbreviated as TTPMS), ie tri (m-sulfophenyl) phosphine sulfide (TPPOT) ) And di (m-sulfophenyl) phenylphosphine sulfide (abbreviated as TPPODS) in small amounts.
경제적인 이유 때문에, 화학 공정에서 폐산을 직접 사용하거나, 또는 간접적으로, 즉 농축하고 분해하여 SO₂를 얻고, 이산화황을 촉매 산화시켜 사용하고자 하는 노력이 있어 왔다. 이것을 가능하게 하기 위한 조건을 폐산에 용해되어 있는 불순물을 제거하는 것이다. EP 41 134 A2호에는 물-불용성 아민의 도움을 받아 설폰화반응 혼합물로부터 방향족 설폰산의 수용성염을 분리할 수 있다는 것이 공지되어 있다.For economic reasons, efforts have been made to use waste acid directly in chemical processes, or indirectly, i.e. to concentrate and decompose to obtain SO2, and to catalytically oxidize sulfur dioxide. The condition for making this possible is to remove impurities dissolved in the waste acid. It is known from EP 41 134 A2 that the water-soluble salt of aromatic sulfonic acid can be separated from the sulfonation mixture with the aid of water-insoluble amines.
이 목적을 위하여, 설폰화된 혼합물로 물로 희선한 후, 설폰과 동일한 양의 용매를 함유하지 않는 아민과 혼합한다.For this purpose, the sulfonated mixture is diluted with water and then mixed with an amine that does not contain the same amount of solvent as sulfone.
설폰산은 친유성 암모늄염을 형성하게 되는데, 이 암모늄염은 자발적으로 수상으로부터 분리된다. 이 예비적 공정의 전제조건은 설폰화반응 혼합물이 설폰화되지 않은 출발물질과 기타 중성 물질들을 반드시 함유하지 않아야 한다는 점이다.Sulfonic acid will form lipophilic ammonium salts, which spontaneously separate from the aqueous phase. A precondition for this preliminary process is that the sulfonation reaction mixture must not contain unsulfonated starting materials and other neutrals.
일반적으로 화확 공정의 폐산물은 이차 및 그 이후의 반응에 비록 소량이긴 하지만 중성물질이 불순물로 형성되는 것을 배제할 수 없기 때문에 상기와 같은 요건을 만족시키지 못한다. 나아가, 정제 조작은 예비적 과정에 기초를 두고 있지 않으며, 오히려 미량으로 존재하는 물질들로 검출 및 분리하여야 하는 분석과정으로 표현된다.In general, the waste products of the chemical process do not meet the above requirements because, in the second and subsequent reactions, although small amounts may not be excluded from the formation of neutrals as impurities. Further, the purification operation is not based on a preliminary process, but rather is expressed as an analytical process that must be detected and separated into trace amounts of substances.
따라서 본 발명의 목적은 묽은 황산으로부터 설폰화 유기 인화합물과 기타 불순물을 확실하게 제거하는 방법을 제공하는 것으로서, 이방법은 제한이 없어야 하며, 경제적이어야 하고 매우 순도높은 황산을 제공하여야 한다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for reliably removing sulfonated organophosphorus compounds and other impurities from dilute sulfuric acid, which method should be unlimited and provide economical and highly purified sulfuric acid.
이러한 목적은 묽은 황산으로부터 술폰화 유기 인 화합물과 기타 불순물을 제하는 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 산에 포함된 용해된 형태의 설폰산 라디칼(-SO₃H) 1몰당 물에 난용성이거나 불용성인 아민 40-90몰을 이용하여 묽은 황산을 추출함을 특징으로 한다.This object is achieved by a method of removing sulfonated organophosphorus compounds and other impurities from dilute sulfuric acid. The method is characterized by extracting dilute sulfuric acid using 40-90 moles of soluble or insoluble amine in water per mole of sulfonic acid radical (-SO 3 H) in dissolved form contained in the acid.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 놀랍게도, 매우 심하게 오염된 황산도 그 안에 포함되어 있는 외부 물질로부터 분리하여, 아직 사용한 적이 없는 황산에 해당하는 정도의 품질을 얻을 수 있다.According to the process according to the invention, surprisingly, very severely contaminated sulfuric acid can also be separated from the foreign matter contained therein to obtain a quality equivalent to that of sulfuric acid that has not been used yet.
황산에 화합물로 용해되어 있는 설폰산 라디칼을 기준으로 하여 매우 과량의 아민을 사용함에도 불구하고 정제 방법에서 달성되는 선택성은 특히 강조되어야 한다.The selectivity achieved in the purification process should be particularly emphasized, despite the use of very excess amines based on sulfonic acid radicals dissolved as compounds in sulfuric acid.
수용성 아민으로 추출함으로써 황산은 극히 미미하게 아민과 반응하는 반면, 불순물, 특히 설폰산 라디칼을 함유하는 유기 인화하물은 목적된 방식으로 제거된다. 따라서, 매우 고수율로 확실하게 황산을 회수할 수 있다.By extraction with water-soluble amines, sulfuric acid reacts with the amines very minimally, while organic phosphides containing impurities, especially sulfonic acid radicals, are removed in the desired manner. Therefore, sulfuric acid can be reliably recovered at a very high yield.
본 발명에 따른 방법에서는, 아릴포스핀류의 설폰화 반응에서 유래하는 물은 황산을 출발물질로 사용하였다.In the process according to the invention, the water derived from the sulfonation reaction of arylphosphines is used as the starting material.
상술한 대로, 설폰화 아릴포스핀을 제거한 후에, 황산은 희석액의 형태로 남아있게 되고 잔류된 반응 산물, 부산물 및 미지의 조성을 갖는 기타 유기 물질들에 의해 오염되어 있다. 황산의 농도는 25-35중량%이고, 가장 중요한 불순물인 화합물의 농도는 인의 중량으로 표시할 때 150-600ppm이다.As mentioned above, after removal of sulfonated arylphosphine, sulfuric acid remains in the form of diluent and is contaminated by the remaining reaction products, by-products and other organic materials having an unknown composition. The concentration of sulfuric acid is 25-35% by weight, and the concentration of the compound which is the most important impurity is 150-600 ppm in terms of the weight of phosphorus.
이러한 범위는 오직 예에 불과한 것이며, 실제값은 이보다 높거나 낮을 수 있다. 이 값은 특히 설폰화 반응의 절차 및 반응 혼합물로부터 반응 산물을 제거하는 정도에 따라 결정된다. 본 발명에 따르면, 황산에 포함되어 있는 불순물을 물에 난용성이거나 불용성인 아민으로 추출한다. 필요한 아민의 양은 용약중에 존재하는 설폰산 라디칼의 양에 따라 결정된다. 이 양은 예를들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 등을 이용하여 분석학적으로 결정되어야 한다. 황산에 용해된 형태로 포함되어 있는 설폰산 라디칼 1몰당 40-90몰, 바람직하게는 60-80몰의 아민이 사용도니다.This range is only an example and the actual value may be higher or lower. This value is determined in particular by the procedure of the sulfonation reaction and the degree of removal of the reaction product from the reaction mixture. According to the present invention, impurities contained in sulfuric acid are extracted with amines that are poorly soluble or insoluble in water. The amount of amine required is determined by the amount of sulfonic acid radicals present in the solution. This amount should be determined analytically using, for example, high performance liquid chromatography (HPLC) or the like. 40-90 moles, preferably 60-80 moles of amine per mole of sulfonic acid radicals contained in dissolved form of sulfuric acid are used.
물에 난용성이거나 불용성인 사용가능한 아민은 지환족 또는 사이클릭 지방족 아민, 방향족 아민, 아르지방족아민 및 헤테로사이클릭 일차, 이차 또는 삼차 아민이며, 바람직하게는 헤테로사이클릭 이차 또는 삼차 아민이다.Usable amines which are poorly soluble or insoluble in water are cycloaliphatic or cyclic aliphatic amines, aromatic amines, araliphatic amines and heterocyclic primary, secondary or tertiary amines, preferably heterocyclic secondary or tertiary amines.
총 10-60, 특히 13-36탄소원자를 갖는 아사이클릭, 분지쇄 또는 직쇄 지방족 아민이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-이소옥틸아민(이성체 혼합물의 형태), 디-2-에틸헥실아민, 트리이소노닐아민(이성체 혼합물의 형태), 이소트리데실아민(이성체 혼합물의 형태), 디-이소노닐-2-페닐프로필아민, 이소노닐-디-2-페닐프로필아민, 트리-이소트리데실아민(이성체 혼합물의 형태), N,N-디메틸-헥사데실아민 및 N,N-디메틸 옥타데실아민이다.Preference is given to acyclic, branched or straight chain aliphatic amines having a total of 10-60, in particular 13-36, carbon atoms. Examples of such compounds are tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-isooctylamine (in the form of an isomer mixture), di-2-ethylhexylamine, triisononylamine (in the form of an isomer mixture), Isotridecylamine (in the form of an isomer mixture), di-isononyl-2-phenylpropylamine, isononyl-di-2-phenylpropylamine, tri-isotridecylamine (in the form of an isomer mixture), N, N- Dimethyl-hexadecylamine and N, N-dimethyl octadecylamine.
이소트리데실아민, 트리-n-옥틸아민 및 트리-이소옥틸아민이 특히 적절한 추출제인 것으로 입증되었다. 추출용 아민은 물에 혼화되지 않거나 또는 약간만 혼화되는 유기 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용된다.Isotridecylamine, tri-n-octylamine and tri-isooctylamine have proved to be particularly suitable extractants. Extractive amines are used in the form of solutions dissolved in organic solvents that are immiscible or only slightly miscible with water.
용액중의 아민의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 용매중의 아민염의 농도 및 얻어지는 염의 용액의 점도에 의해 제한을 받게 된다. 따라서 용액은 통상 용액을 기준으로 하여 10-50중량%, 바람직하게는 15-35중량%의 아민을 함유한다. 용매의 선택에 있어서는, 용매의 물리적 성질이 아주 결정적이다. 물에 대한 용해도가 낮고, 증발이 잘 안되고, 에멀젼을 잘 형성하지 않거나 전혀 형성하지 않는 것이 바람직하다.The concentration of the amine in the solution can vary widely and is limited by the concentration of the amine salt in the solvent and the viscosity of the solution of the resulting salt. The solution therefore usually contains 10-50% by weight, preferably 15-35% by weight amine, based on the solution. In the choice of solvent, the physical properties of the solvent are very critical. It is desirable to have low solubility in water, poor evaporation, and poor or no emulsion formation.
나아가 용매는 불활성이어야 하고, 비독성이어야 하며 가격이 저렴하고 우수한 유체 역학적 특성을 가져야 하며, 또한 폐수에 용해되어 있는 기타 불순물을 잘 추출해내는 능력이 있어야 한다. 적절한 용매는 케로신-유사 분획, 방향족 분획, C4-C20알콜류 및 C8-C20에테르류이다. 케로신-유사 분획, 즉 비점이 175-325℃인 탄화수소 및 톨루엔이 바람직하다. 추출운 일반적으로 상압하에 상온에서 실시하지만, 그외의 조건, 예를들면 가압하에 실시하는 것도 배제되지 않는다.Furthermore, the solvent must be inert, non-toxic, inexpensive, have good hydrodynamic properties, and be capable of extracting other impurities dissolved in the waste water well. Suitable solvents are kerosine-like fractions, aromatic fractions, C 4 -C 20 alcohols and C 8 -C 20 ethers. Preference is given to kerosene-like fractions, ie hydrocarbons and toluene having boiling points of 175-325 ° C. Extraction is generally carried out at room temperature under atmospheric pressure, but also under other conditions, such as pressurization, is not excluded.
불순물을 농축 수용액으로 전환시키거나 아민을 재생시키기 위해 각종 방법으로 유기상을 더 처리할 수 있다. 즉, 아민상을 무기 염기 수용액으로 재추출하는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 적절한 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 수산화나트륨, 그리고 알칼리 금속 탄산염이다.The organic phase can be further treated in various ways to convert impurities to concentrated aqueous solutions or to regenerate amines. That is, it has proven to be desirable to re-extract the amine phase with an aqueous inorganic base solution. Suitable compounds are hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, in particular sodium hydroxide, and alkali metal carbonates.
염기는 아민을 기준으로 하여 5-30중량% 강도의 용액으로, 바람직하게는 화학양론적 양으로 사용되며, 또는 적절하다면 20%미만의 과량으로 사용된다.The base is used in a solution of strength 5-30% by weight based on the amine, preferably in stoichiometric amounts, or in excess of less than 20% if appropriate.
염기를 지나치게 과량으로 사용하면 불순물을 농축된 형태로 함유하는 수용액에 또다른 바람직하지 않은 용액 성분을 추가하게 되므로 반드시 피하여야 한다. 또다른 성공적으로 사용되는 아민상의 처리방법은 아민상을 증기로 처리하는 것이다.Excessive use of base should be avoided as it adds another undesirable solution component to an aqueous solution containing impurities in concentrated form. Another successful method for treating an amine phase is to treat the amine phase with steam.
이 목적을 위해, 적어도 1.8MPa의 증기를 아민 용액에 통과시킨다. 이 방법에 있어서, 로듐과 불순물은 수상으로 옮겨지게 되며, 수상은 예를들면 경사분리법에 의해 아민상과 분리된다. 염기 또는 증기로 처리한 후에 회수한 아민은 본 발명에 따른 오염 황산의 정제를 위해 용매와 함께 재사용될 수 있다. 때때로, 용매처럼, 증류에 의해 정제할 수도 있다.For this purpose, at least 1.8 MPa of steam is passed through the amine solution. In this method, rhodium and impurities are transferred to the aqueous phase, which is separated from the amine phase by, for example, decantation. The amine recovered after treatment with base or steam can be reused with the solvent for the purification of contaminated sulfuric acid according to the invention. Sometimes, like a solvent, it can also be purified by distillation.
본 발명에 따른 방법은 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있으며, 추출탑 및 믹서/침강기 같은 통상의 추출성 물질 분리용 장치를 사용할 수 있다. 한단계 또는 다단계로 실시할 수 있다. 정제된 산은 직접 그대로 또는 농축후에 화학 공정, 예를들면 비료의 제조에 사용될 수 있다.The process according to the invention can be carried out discontinuously or preferably continuously, and it is possible to use devices for separating conventional extractable materials, such as extraction towers and mixers / settlers. It can be done in one or multiple stages. The purified acid can be used directly or after concentration in a chemical process, for example in the manufacture of fertilizers.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명이 이들의 구체적인 구현예에만 국한되는 것은 아니다.The invention is illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these specific embodiments.
[실시예]EXAMPLE
하기 표에 나타낸 농도와 인 함량을 갖는 폐황산을 사용하였다. 황산과 추출제로서 톨루엔에 용해시킨 트리-이소옥틸아민 용액(용액을 기준으로 하여 20중량% 아민)을 차례로 교반 반응기에 넣는다.Waste sulfuric acid having a concentration and phosphorus content shown in the following table was used. Sulfuric acid and a tri-isooctylamine solution (20 wt% amine based on the solution) dissolved in toluene as an extractant are sequentially added to the stirred reactor.
혼합물을 실온으로 30분간 교반하고, 이어서 두 상을 분리한다. 정제된 황산은 직접 그대로 화학 공정에 사용할 수 있다. 아민 용액을 NaOH수용액을 이용하여 30분간 교반하에 재추출한다. 상 분리후에 얻어진 수상은, 농축액의 형태로, 황산에서 분리된 불순물을 함유한다. 아민/톨루엔 용액은 추출제로 재사용할 수 있다.The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, then the two phases are separated. Purified sulfuric acid can be used directly in chemical processes. The amine solution is reextracted with stirring for 30 minutes using aqueous NaOH solution. The aqueous phase obtained after phase separation contains impurities separated from sulfuric acid in the form of a concentrate. The amine / toluene solution can be reused as extractant.
추출 조건과 황산 정제의 결과를 표에 요약하였다. 실시예 1-5는 본 발명의 방법에 관한 것이고, 비교예인 실시예 6 및 7은 본 발명의 범위 이외의 조건하에 실시하였다.The extraction conditions and the results of sulfuric acid purification are summarized in the table. Example 1-5 relates to the method of the present invention, and Examples 6 and 7 which are comparative examples were carried out under conditions outside the scope of the present invention.
[표 1]TABLE 1
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4139651.0 | 1991-12-02 | ||
| DE4139651A DE4139651A1 (en) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | METHOD FOR THE SEPARATION OF ORGANIC PHOSPHORUS COMPOUNDS AND OTHER CONTAMINATIONS FROM DEPOSITED SULFURIC ACID |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR930012568A KR930012568A (en) | 1993-07-20 |
| KR960000941B1 true KR960000941B1 (en) | 1996-01-15 |
Family
ID=6446057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019920019749A KR960000941B1 (en) | 1991-12-02 | 1992-10-26 | Process for separation of organic phosphor compound and other |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6083470A (en) |
| EP (1) | EP0545162B1 (en) |
| JP (1) | JPH0674121B2 (en) |
| KR (1) | KR960000941B1 (en) |
| CN (1) | CN1072905A (en) |
| AT (1) | ATE126179T1 (en) |
| AU (1) | AU654066B2 (en) |
| BR (1) | BR9204625A (en) |
| CA (1) | CA2083734A1 (en) |
| DE (2) | DE4139651A1 (en) |
| DK (1) | DK0545162T3 (en) |
| ES (1) | ES2077963T3 (en) |
| MX (1) | MX9206793A (en) |
| TW (1) | TW239081B (en) |
| ZA (1) | ZA929154B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110092358A (en) * | 2019-05-24 | 2019-08-06 | 华东理工大学 | A kind of processing method of waste sulfuric acid from alkylation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2766275A (en) * | 1952-10-21 | 1956-10-09 | Shell Dev | Recovering sulfuric acid from acid sludge |
| DE2352701A1 (en) * | 1973-10-20 | 1975-06-12 | Hoechst Ag | PROCESS FOR CONCENTRATING SALTY, DILUTED SULFUR ACID |
| SU514769A1 (en) * | 1974-08-05 | 1976-05-25 | Предприятие П/Я В-8830 | Sulfuric acid recovery method |
| SU611877A1 (en) * | 1976-06-07 | 1978-06-25 | Химико-Металлургический Институт Ан Казахской Сср | Extractive reagent for obtaining sulfuric acid |
| DE3020526A1 (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR SEPARATING WATER-SOLUBLE SALTS FROM AROMATIC SULPHONIC ACIDS FROM SULPING MIXTURES |
| CA1144340A (en) * | 1981-03-24 | 1983-04-12 | Demetre Kougioumoutzakis | Process for the recuperation of sulfuric acid |
| DE3235030A1 (en) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | METHOD FOR PRODUCING SULFONATED ARYLPHOSPHINES |
| DE3431643A1 (en) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | METHOD FOR SEPARATING AND REPRESENTING SALTS OF DIPHENYLPHOSPHINPHENYL-M-SULFONIC ACID, PHENYLPHOSPHIN-DI (M-PHENYLSULPHONIC ACID) AND / OR TRIPHENYLPHOSPHIN-TRI (M-SULPHONIC ACID) |
-
1991
- 1991-12-02 DE DE4139651A patent/DE4139651A1/en not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-24 TW TW081108499A patent/TW239081B/zh active
- 1992-10-26 KR KR1019920019749A patent/KR960000941B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-20 DE DE59203224T patent/DE59203224D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-20 DK DK92119755.4T patent/DK0545162T3/en active
- 1992-11-20 AT AT92119755T patent/ATE126179T1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-20 EP EP92119755A patent/EP0545162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-20 ES ES92119755T patent/ES2077963T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 CA CA002083734A patent/CA2083734A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-25 MX MX9206793A patent/MX9206793A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-25 ZA ZA929154A patent/ZA929154B/en unknown
- 1992-11-26 JP JP4317406A patent/JPH0674121B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 BR BR9204625A patent/BR9204625A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 AU AU29797/92A patent/AU654066B2/en not_active Ceased
- 1992-12-02 CN CN92113584A patent/CN1072905A/en active Pending
-
1994
- 1994-04-14 US US08/227,576 patent/US6083470A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2979792A (en) | 1993-06-10 |
| EP0545162A1 (en) | 1993-06-09 |
| CA2083734A1 (en) | 1993-06-03 |
| DK0545162T3 (en) | 1995-09-25 |
| ATE126179T1 (en) | 1995-08-15 |
| CN1072905A (en) | 1993-06-09 |
| JPH0674121B2 (en) | 1994-09-21 |
| AU654066B2 (en) | 1994-10-20 |
| MX9206793A (en) | 1993-11-01 |
| EP0545162B1 (en) | 1995-08-09 |
| DE59203224D1 (en) | 1995-09-14 |
| DE4139651A1 (en) | 1993-06-03 |
| KR930012568A (en) | 1993-07-20 |
| ES2077963T3 (en) | 1995-12-01 |
| JPH05238708A (en) | 1993-09-17 |
| TW239081B (en) | 1995-01-21 |
| ZA929154B (en) | 1993-05-25 |
| BR9204625A (en) | 1993-06-08 |
| US6083470A (en) | 2000-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR880000391B1 (en) | Process for the recovery of water-soluble hydroformylation catalysts containing rhodium | |
| EP0107006B1 (en) | Process for the preparation of sulfonated aryl phosphines | |
| US4701311A (en) | Process for separating arsenic from acid solutions containing it | |
| WO2005102936A1 (en) | Extraction of phenolic waste water flows | |
| KR910001610B1 (en) | Callium complexes and solvent extration of gallium | |
| KR20050002619A (en) | Process for working up secondary components in the preparation of dinitrotoluene | |
| SU1279532A3 (en) | Method of producing sulfonated triphenylphosphines | |
| US20060276669A1 (en) | Process for preparing sulfonated arylphosphines | |
| KR960000941B1 (en) | Process for separation of organic phosphor compound and other | |
| CA2085144A1 (en) | Method for processing waste waters containing organic phosphorus compounds, in particular sulfonted arylphosphines | |
| US4623490A (en) | Process for the purification of sulfonated aryl phosphines | |
| EP0086969B1 (en) | Selective removal of catechol from 2-methallyloxyphenol | |
| CA1070504A (en) | Method for removing arsenic from copper electrolytic solutions or the like | |
| EP0256504B1 (en) | Process for the extraction of nitro-hydroxy-aromates from aqueous solutions | |
| FI79722C (en) | FOERFARANDE FOER ATT AVSKILJA ARSENIK FRAON ARSENIK INNEHAOLLANDE SURA LOESNINGAR. | |
| EP0132700B1 (en) | Liquid phosphine oxide systems for solvent extraction | |
| KR960004302B1 (en) | Method for treatment of waste water including rhodium compound and organic phosphine and water-soluble impurities | |
| US4864065A (en) | Process for removing halogenated hydroxyaromatics from aqueous solutions | |
| KR900007974B1 (en) | Process for separating arsenic from acid solutions which contain it | |
| KR830001475B1 (en) | Tungsten Extraction Method from Alkali Metal Tungstate Solution | |
| CA1332842C (en) | Liquid phosphine oxide systems for solvent extraction | |
| WO1999061415A1 (en) | Sulphonation process and novel sulphonated compounds | |
| JPH0439397B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100112 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |