KR960000859B1

KR960000859B1 - 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR960000859B1
Application number: KR1019880002756A
Authority: KR
Inventors: 겐지 쓰나시마; 다카시 미무라; 다카시 수미야; 히로시 구보야마
Original assignee: 도레이 가부시키가이샤; 나카가와 다토
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1996-01-13
Also published as: DE3850985D1; EP0282955A3; JPS649242A; KR880011243A; EP0282955A2; EP0282955B1; US5051475A; HK1007324A1; US4908277A; CA1336931C; DE3850985T2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 필름

본 발명은 접착성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 폴리에스테르 필름은 예를들어 포장재, 감광재용 기재 필름, 자기기록재용 기재 필름 그리고 인쇄재료 등 다방면에 널리 사용되고 있다. 이러한 사용에 있어서, 폴리에스테르 필름은 흔히 감광재, 자기기록재, 잉크 그리고 다른 필름등과 같은 물질에 접착하게 된다. 이러한 경우 폴리에스테르 필름은 접착시킬 물질에 대해 우수한 접착성을 지니거나 감성 또는 우용성을 지님이 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 우수한 접착성을 부여하는 통상적인 방법은 여러가지가 있는데 그 예는 다음과 같다 :

폴리에스테르 필름의 표면을 코로나 방전처리, 자외선 방사처리, 플라즈마 처리 또는 화염처리에 의해 활성화 시키는 표면활성화 방법(예를들어 미합중국특허 제3,018,189호, 제4,072,769호 및 제3,364,056호) ; 폴리에스테르 필름의 표면을 산, 알칼리, 아민수용액 또는 트리클로로아세테이트 등과 같은 화학약품으로 처리하는 표면 에칭법(예를들어 미합중국특허 제3,186,883호) ; 그리고 폴리에스테르 필름의 표면에 폴리에스테르, 아크릴계수지, 또는 우레탄 등으로 만든 프라이머층을 형성시키는 방법(예를들어 미합중국특허 제4,224,270호 및 제3,136,655호).

그러나 상술한 통상적인 방법의 대부분은 폴리에스테르 필름에 접착성을 충분히 부여할 수 없다. 더우기 폴리에스테르 필름이 폴리에스테르와 유사한 화학적 구조를 지닌 물질에 대해 우수한 접착력을 나타낼 경우에 있어서도 폴리에스테르 필름으로 이루어진 복합 필름을 암모니아 수용액이나 끓는 물에 넣게 되면 상기 물질이 폴리에스테르 필름에서 벗겨져 나가거나 폴리에스테르 필름이 흐려질 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 다양한 재료에 대해서 우수한 접착력, 특히 내알칼리(alkaliproof) 접착력을 지닌 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 우수한 접착력외에도 대전방지 특성과 방수 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

본 발명은 최소한 그의 표면부위에서 5 내지 100의 배향도로 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 포함하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 감광재, 자기기록 잉크등과 같은 다양한 재료에 대한 접착력이 우수하기 때문에 이들 재료를 위한 우수한 기재 필름으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 주요성분인 폴리에스테르 주쇄에 폴리에스테르 결합이 있는 거대분자이며, 이는 디카복실산과 디올을 중축합시켜 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르의 대표적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌 , -비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4′-디카복실레이트 뿐만 아니라, 이들의 공중합체 및 주쇄에 에테르결합이 있는 화합물이 있다, 대부분의 경우, 상기의 폴리에스테르가 코폴리머 보다는 호모폴리머인 경우에 본 발명의 유리한 효과가 더 증대된다. 한편, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이축연신 및 히트세팅에 의해 배향 및 결정화 된 것이 바람직할 수 있지만, 일축연신 및 히드세팅한 필름도 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리 에스테르 필름은 안정제, 점도 조절제, 산화방지제, 충전제, 윤활제, 슬립방지제, 대전방지제 및 블록방지제와 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 두께는 중요하지 않지만 예를들어 0.5 내지 1,000 μm의 범위가 보통이다.

상술한 바와 같이 본 발명으 폴리에스테르 필름은 최소한 그의 표면부위에 상술한 배향도로 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 포함한다.

따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 전체가 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 포함할 수 있다. 이와는 달리 본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르계 기재 필름 및 그 기재 필름의 적어도 한 표면상에 적층된 표면층을 포함하는 복합필름 일 수 있으며, 여기에서 상기 표면층은 전술한 배향도를 지닌 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 함유하고 있다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염은 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 함유하는 폴리머나 코폴리머(이하 “폴리머(A)”로 언급함)를 폴리에스테르 필름 전체에 또는 표면층에 혼입시킴으로써 제공될 수 있다. 필름의 표면부위에서 폴리머(A)의 함량은 바람직하게는 3% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 60%, 가장 바람직하게는 15% 내지 30% 일 수 있다.

폴리머(A)의 바람직한 예로는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 코모노머와 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 스티렌 술폰산과의 코폴리머 뿐만 아니라, 스티렌술폰산 호모 폴리머가 있다.

(위의 식에서, X는 양이온을 나타낸다)

상기 일반식(Ⅰ)에서 바람직한 ＋는 H＋, Na＋, Li＋, NH4＋ 및 Ca＋를 포함하는데, 이중에는 NH4＋ 및 H＋가 가장 바람직하다.

위에서 예를 든 바람직한 폴리머(A) 중에서 특히 바람직한 것은 방수 특성 및 내알칼리 특성면을 고려해 볼 때 술폰화 폴리스티렌 및/또는 이의 염이다.

폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 5,000,000정도, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000정도이다. 폴리머(A)가 코폴리머인 경우, 술폰산 그룹 또는 이의 염을 함유한 모노머의 공중합비는 방수 및 내알칼리 접착성을 고려해 볼 때 40 내지 100몰%가 바람직하다.

폴리머(A)는 단독으로 전체의 폴리에스테르 필름에 브렌드되거나 표면층으로서 피복될 수 있지만, 폴리머(A)를 다른 폴리머나 코폴리머(이하“폴리머(B)”로 언급함)와의 혼합물 형태로 전체의 필름에 브렌드시키거나 표면층으로 피복시킬 수 있다. 이러한 폴리머(B)의 바람직한 예로는 수용성 또는 수분산성 폴리머 및 코폴리머로서 폴리에스테르수지, 아크릴계수지, 폴리아미드수지, 우레탄수지, 비닐수지, 부타디엔수지, 에폭시수지, 실리콘수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이중에서 접착성과 투명성을 고려해 볼 때, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 아크릴계수지가 특히 바람직하다. 이러한 폴리머(B)가 폴리에스테르이고 폴리머(A) 및 (B)가 표면층으로서 피복되는 경우, 생성된 필름은 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 함유한 상술한 폴리에스테르계 기재필름 및 폴리에스테르계 표면층을 지닌 복합필름이다.

이하 폴리머(B)의 바람직한 예를 더욱 상세히 설명한다.

폴리우레탄의 바람직한 예로는 특히, 암모늄염의 형태로서 적어도 한 종류의 카복실산계, 술폰산계 및 황산 세미에스테르계를 함유한 화합물을 들 수 있다.

폴리머(B)로서 폴리에스테르의 바람직한 예는 0.5-20몰%의 5-술포소디움 이소프탈산 또는 1-30몰%의 폴리에틸렌글리콜 또는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 공중합된 폴리에스테르 공중합체를 들 수 있다. 이중에서도 산 성분으로 적어도 한 종류의 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌카복실산 및 디페닐디카복실산을 함유하고, 디올성분으로서는 적어도 한 종류의 헥산 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜을 함유하며, 그리고 5중량%의 농도로 물로 회석시켰을때 점도가 3-6cps인 폴리에스테르 접착성 및 대전방지 특성뿐아니라 부드러움과 광택이 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다.

포리머(B)로서 바람직한 아크릴계 수지는 주요성분으로서 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 알킬부틸레이트를 함유한 것을 들 수 있으며, 이 때 알킬(메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 기능성 그룹과 공중합 할 수 있는 70-0.01몰%의 하나 또는 그 이상의 비닐 모노머와 30-99.9몰%의 알칼아크릴레이트, 알킬메트 아크릴레이트 또는 알킬부틸레이트를 함유하고 있는 것으로 수용성 또는 수분산성이며 수평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 것이 특히 바람직하다.

상술한 바람직한 아크릴계 수지에 있어서 알킬아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트 또는 알킬부틸레이트의 함량은 30몰% 이상인데, 이는 피복층이 기재 필름에 용이하게 적용되고 강도 및 앤티블로킹 특성이 우수하기 때문이다. 상술한 바람직한 아크릴계 수지에 있어 알킬아크릴레이트, 알킬메트아크릴레이트 또는 알킬부틸레이트의 함량이 99.9몰% 또는 그 이하인 이유는 공중합 성분으로서 기능성 그룹으로 모노머를 혼입시키면 수지의 수용성과 수분산성을 촉진할 수 있고 또한 장시간 수용액이나 분산액을 안정화할 수 있을뿐 아니라, 폴리에스테르기재 필름과 표면층간의 접착을 촉진하고, 표면층에서의 반응에 의해 표면층의 강도, 내수성 및 내화학성을 촉진하고, 또한 본 발명의 필름과 다른 재료간의 접착을 촉진할 수 있기 때문이다.

상기 알킬아크릴레이트, 알킬메트아크릴레이트 또는 알킬부틸레이트중의 알킬 그룹으로서 바람직한 예로는 메틸그룹, 에틸그룹, n-프로필그룹, 이소프로필그룹, n-부틸그룹, 이소부틸그룹, t-부틸그룹, 2-에틸헥실그룹, 라우릴그룹, 스테아릴그룹 및 사이클로헥실 그룹을 들 수 있다.

또한 비닐 모노머에 함유된 바람직한 기능성 그룹은 수지의 친수성을 향상시켜 수지의 수용해성이나 수분 산성을 촉진시키는 것 및 기재 필름 또는 다른 재료에 수지의 접착성을 향상시키는 것이 있다.

이러한 바람직한 기능성 그룹의 예로는 카복실그룹 및 이의 염 ; 산무수물 그룹, 설폰산그룹 및 이의 염 ; 아미드 그룹 및 알킬올아미드 그룹 ; 아미노 그룹(치환된 아미노 그룹을 포함함) 및 알킬올 아미노그룹 및 이의 염 ; 하이드록시드그룹 및 에폭시 그룹을 들 수 있는데, 이중에서 특히 바람직한 것은 접착성, 수용해 및 수분산성을 고려해 볼때 카복실그룹 및 이의 염, 산무수물 그룹 그리고 에폭시그룹이다. 수지에는 이러한 기능성 그룹을 둘 이상 함유할 수 있다.

카복실산 또는 이의 염이나 산무수물을 함유한 비닐 모노머의 바람직한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산 이외에도 이들의 나트륨염과 같은 금속염, 이들의 암모늄염, 그리고 말레산 무수물을 들수 있다.

술폰산 그룹이나 이의 염을 함유한 비닐 모노머의 바람직한 예로는 비닐술폰산, 이들의 나트륨염과 같은 금속염 및 이들의 암모늄염을 들 수 있다.

또한, 아미드 그룹이나 알킬올아미드 그룹을 함유한 비닐모노머의 바람직한 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, -우레이도이소부틸비닐 에테르 및 우레이도에틸아크릴레이트를 들 수 있다.

아미노 그룹 및 알킬올아미드 그룹의 바람직한 예로는 디에틸 아미노에틸비닐 에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐 에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸비닐 에테르, 그리고 아미노 그룹 대신에 메틸올아미노 그룹을 지닌 이들의 유도체나 아미노 그룹이 할로겐화 알킬, 디메틸 설페이드 및 술폰등에 의해 4급염으로 전환된 유도체를 들 수 있다.

하이드록시드 그룹을 함유한 비닐 모노머의 바람직한 예는 -하이드록시에틸아크릴레이트, -하이드록시에틸아크릴레이트, -하이드록시에틸메타크릴레이트, -하이드록시비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 그룹을 함유한 비닐 모노머의 바람직한 예는 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.

폴리머(B)로서는 예를들어 다음의 화합물도 또한 사용할 수 있다 :

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 부틸비닐에테르, 모노-및 디-알킬 말레에이트, 모노-및 디-알킬 푸마르에이트, 모노- 및 디-알킬 이타코네이트, 메틸비닐케톤, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐트리메톡시실란.

폴리머(B)로서 사용되는 아크릴계 수지는 계면활성제를 함유할 수 있지만, 아크릴계 수지에 함유된 저분자량의 계면활성제는 필름-형성 과정에서 응고되어 입자간의 상호표면에서 축척되거나 표면층의 상호 접촉면으로 이동되어 기계적 강도, 방수성 및 표면층과 기재 필름간의 접착력을 약화시킬 수 있다. 이러한 경우에는 비누를 사용하지 않은 중합법에 의해 제조된 계면활성제를 함유하지 않은 아크릴계수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 아크릴계수지 중에서 특히 바람직한 것은 주쇄로써 공중합비가 35/65-65/35(몰비)인 메틸, 에틸 또는 부틸메타크릴레이트-메틸, 에틸 또는 부틸아크릴레이트 코폴리머를 함유하며 그리고 -COOH와 -CH2OH를 각각 1-5중량% 함유하는 순분산성 아크릴계 수지이다.

폴리머(B)에 대한 폴리머(A)의 혼밥비는 접착성, 방수성, 내알칼리성, 강도 및 대전방지성을 얻을 수 있는 견지에서 10-95중량%가 바람직하며, 15-30중량%가 더욱 바람직하다.

표면층의 블로킹특성, 내열성, 내용매성 및 기계적 강도를 개선시키기 위해서는 메틸올레우레아 수지, 알킬올우레아수지, 멜라민수지, 아크릴아미드 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 반응성 화합물뿐 아니라 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 블록 폴리이소시네이트 및 비닐 화합물을 표면에 가교재로서 혼입할 수 있다. 더우기 표면층에는 필요하다면, 소포제, 피복특성 개량제, 점도증가제, 유기 윤활제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료 및 안료 등을 함유시킬 수 있다.

또한 표면층에는 무기입자를 함유시킬 수 있는데, 이러한 무기입자의 입자 크기는 1 m 이하, 바람직하게는 0.5 m 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 m 이하이다. 이러한 입자를 함유하는 물질의 바람직한 예로는 카올린, 실리카, 실리카 졸, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨염, 알루미나, 몰리브데늄 설파이드, 카본블랙 그리고 지르코늄 화합물을 들 수 있다.

표면층에 팽윤현상을 나타내는 적층 실리케이트를 혼입시키는 것은 표면층의 양호한 접착력과 높은 강도를 얻는다는 점에서 바람직하다.

이러한 적층 실리케이트의 예로는 몬트모릴로나이트, 버미큐라이트, 헥토라이트, 타에니오라이트 및 테트라 실리식 미카를 들 수 있다.

표면층의 두께는 제한되어 있지는 않지만, 우수한 접착성과 대건방지성을 고려해 보통 0.001-5 m이고, 바람직하게는 0.01-0.4 m, 더욱 바람직하게는 0.04-0.02 m이다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염은 배향도가 5-100, 바람직하게는 20-80이 되도록 배열시켜야 한다. 이러한 술폰산 그룹 및 /또는 이의 염을 배열시킴으로써 여러가지 물질, 특히 다이조 피복물, UV 잉크 및 젤라틴 조성물에 대한 접착성이 크게 개선되며 또한 이러한 접착성은 수처리 및 알칼리처리에 대한 내성을 제공한다.

더욱 특히, 배향도가 5 미만인 경우에는 알칼리처리와 같은 가공처리에 의해 크게 약화되기 때문에 필름은 실제적으로 적절한 접착성을 가질수 없다. 반면, 배향도가 100 이상일 경우는 표면부위에 작은 크랙, 돌출부 및 오목부가 형성되어 트명성과 대전방지성을 약화시킬 수 있다. 그 외에, 보일링처리나 알칼리처리를 하면 접착력은 급격히 약화되기 때문에 이는 실제적으로 이용할 수 없다. 따라서, 술폰산그룹 및/또는 이의 염의 배향도가 5-100의 범위가 아닌 경우에는 방수성과 내알칼리성을 지닌 우수한 접착성의 필름을 얻을 수 없다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 특이한 배열은 기재 필름상에 폴리머(A)와 폴리머(B)의 혼합물을 단지 피복하거나 폴리에스테르 필름에 폴리머(A)와 폴리머(B)의 혼합물을 단지 브랜드 시켜서는 달성할 수 없다. 그러므로, 술폰산염을 함유한 전도성 거대고분자 전해질 0.5-15중량부와 아크릴계 코폴리머 100중량부와 혼합물을 일본국 특개소 제79-86526호 및 제79-93025호에 기술된 플라스틱 도료로서 사용하는 경우에도 대전 방지성과 열융착성은 향상되지만 접착성은 개선되지 않는다.

또한 술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 특이한 배열은 다음에 상술하는 특정 조건하에서 필름을 연신시켜서는 달성할 수 없다. 그러나 이러한 술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 배열은 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 붙게되는 폴리머의 주쇄를 기재 필름의 표면과 평행하게 배열하거나, 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 강한 극성을 지니기 때문에 이들을 기재 필름의 표면에 평행하게 배열할 수 있다. 다음의 특이한 조건하에서 연산을 수행하지 않는 경우에는 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 필름 표면에서 뿐만 아니라 두께방향으로 배열되지 않는다. 즉 술폰산 그룹 및/또는 이의 염은 필름의 두께방향으로(즉 필름 표면에 수직방향으로)배열되지 않는다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 특이한 배열을 얻기 위해서는 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 함유된 표면층을 기재 필름상에 형성시킬 경우, 폴리머(A)[및 바람직하게는 폴리머(B)]가 함유된 피복용액을 기재 필름상에 도포하고, 이어서 기재 필름을 적어도 한 방향으로 연신시키고, 이어서 다른 방향으로 연신시키기 전에 상기 피복용액을 기재 필름상에 도포하는 것이 바람직하다.

상기 용액을 피복한 다음 필름을 연신시킬 때에는 상기 피복된 용액에 물이 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다. 즉, 피복된 용액은 연신시키시 전에 완전히 건조시킴이 바람직하다. 이를 달성하기 위해서는 예열시간을 연장시키고, 연신온도를 높이고, 그리고 필름 파손 또는 넥킹 연신(necking stretching)을 일으키지 않는 범위에서 연신속도를 증가시키는 것이 효과적이다.

특히, 피복용액중의 폴리머 농도는 바람직하게는 3-20중량%, 더욱 바람직하게는 5-10중량%이며, 연신온도는 바람직하게는 98-180℃, 더욱 바람직하게는 110-150℃이다. 연신속도는 연신온도에 따라 다르지만 예를들어 10.000%/분 내지 400,000%/분의 범위이다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 특이한 배열을 달성하기 위해서는 필름의 연신이 수행되는 대기중에 물이 존재하는 것이 중요하다. 이는 가압수 중에서 또는 가압스팀이 존재하에 연신을 수행함으로써 달성 할 수 있다. 연신시킬 필름표면에서의 상대습도는 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상이어야 한다. 따라서, 피복된 용액이 물을 함유하지 않지만(즉 건조된 것), 대기에서 피복된 층의 표면으로만 물이 공급[또는 폴리머(A)를 폴리에스테르 필름 전체에 브렌드시킬 경우 폴리에스테르 필름의 표면부위에만 공급]됨으로써 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 강하게 배열시킬 수 있어 본 발명에서 정의된 배향도를 얻을 수 있다.

기재 필름과 표면층을 지닌 본 발명의 폴리에스테르 필름의 대표적인 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

그러나, 이러한 제조방법은 여기에서 설명되는 방법으로만 제한되는 것은 아니다.

충분히 건조된 폴리에스테르 필렛은 압축비가 3.8 이상인 통상적인 압출기에 공급하고, 펠렛을 폴리에스테르의 분해온도 이하의 온도로 압출기내에서 용융시킨 다음, 용융된 폴리에스테르 슬릿트형 다이를 통해 압축시켜 시이트를 형성시킨다. 그리고 시이트를 냉각 및 고화시키면 미연신 시이트를 얻는다. 다음에는 미연신 시이트를 본래 길이의 3 내지 8배의 연신비로 80 내지 180℃에서 길이방향으로 연신시키고, 적어도 폴리머(A)를 함유한 피복 조성물을 필름에 도포한다. 그 후 필름을 예열단계에서 예열시켜 피복된 용액을 건조시키고 98 내지 180℃의 가압스팀으로 습도를 조절하면서 본래 길이의 3 내지 6배의 연신 가로방향으로 연신시킨다. 필요한 경우에는, 형성된 필름을 가로 방향에서 0 내지 10% 이완시켜 0.1 내지 10초간 150 내지 250로 히트세트할 수 있다. 또한, 필요한 경우에는 형성된 필름을 본래 길이의 1.1 내지 1.7배의 연신비로 길이방향으로 재연신할 수 있다.

상술한 제조방법에 있어서 피복 조성물을 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 및 메터링 로드 코팅과 같은 통상적인 방법중의 어느 한 방법을 이용해 도포할 수 있다. 그렇지만, 폴리머(A)가 함유되어 있는 표면층은 또한 피복 조성물의 적용이 얇은 표면층이 형성에 보다 좋은 방법이지만 압출적층법 및 멜트 코팅법을 이용해 형성시킬 수 있다.

비록 필요하지 않을지라도 표면층의 피복특성 그리고 기재 필름과 표면층간의 첩착성을 더욱 촉진시키기 위해서는 기재 필름이 화학적 처리 ; 에폭시 수지 및 우레탄 수지와 같은 통상적인 앵커-피복제를 이용한 앵커처리 ; 또는 코로나 방전처리와 같은 방전처리를 수행할 수 있다.

필름 전체에 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 함유하는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 피복 조성물을 가하는 대신 폴리머(A)를 출발물질에 브랜드시키는 것을 제외하고는 위의 방법과 같은 방법으로 또한 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이 폴리에스테르계 기재 필름 그리고 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 함유된 표면층으로 이루어진 복합 필름일 경우에는 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 지닌 폴리머나 코폴리머를 또한 기재 필름에 함유시킬 수 있다. 이러한 기재 필름과 표면층간의 접척력을 더욱 증대될 수 있다. 한편, 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 지닌 포리머나 코폴리머의 함량은 5ppm 내지 20중량%가 바람직하다.

기재 필름에 브랜드 시킬수 있는 바람직한 폴리머나 코폴리머는 모노머 단위로서 술포이소프탈산 유니트, 술포테레프탈산 유니트, 술포나프탈렌 디카복실산 유니트 및 이들의 에스테르-형성 유도체의 Li, Na, Mg, Zn 및 Mn염과 같은 금속염을 함유하고 있는 것이다. 이들 중에서 5-소디움술포이소프탈산 및 5-소디움 술포디메틸이소프탈산을 함유한 것, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 산성분으로 함유하고 그리고 에틸렌 그릴콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 디올 성분으로 함유하는 폴리에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 화합물의 함량은 열안정성 및 접착력의 견지에서 1 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하다.

술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 함유한 기재 필름은 상기의 피복 조성물을 함유하는 것일 수 있는데, 이 경우 피복 조성물은 우수한 접착성 및 표면의 부드러움을 얻을 수 있다는 견지에서 5ppm 내지 2중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 IC용 포장재, 마이크로필름용 감광재, 자기기록베이스, 인쇄용 폴레이트, 트레이싱 필름, 일렉트로포토 그라프용 필름, 오버헤드 프로젝터용 필름, 오프세트 인쇄잉크용 기재 필름, 자외선-세트 잉크용 기재 필름, 그리고 셀로판 잉크용 기재 필름으로 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 다른 필름의 특성 평가방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.

(1) 접착성

이후에 설명한 피복재(a),(b) 또는 (c)를 샘플 필름에 피복하고 피복층에 십자형 흠집(cm2 당 100개)을 동일한 방향으로 배열되도록 형성시킨다.

십자형의 흠집이 형성된 표면에 셀로판 테이프(Cello-Tape CT-24, Nichiban Co., Ltd.제품)를 흠집에 대해 45°의 각도가 형성되는 방향으로 붙이고, 이테이프를 약 5kg의 무게를 지닌 핸드 로울러를 사용해 앞뒤로 10회 이동시켜 압착시킨다. 그 후 테이프를 손으로 벗겨내고 피복층의 벗겨짐을 관찰, 평가한다. 평가의 기준은 다음과 같다 :

표시 : 양호함(벗겨진 부분이 5% 미만)

△표시 : 다소 열등함(벗겨진 부분이 5% 이상 그리고 20% 미만)

×표시 : 불량함(벗겨진 부분이 20% 미만)

피복(a) :

자외선-세트 타입 잉크(UV잉크)“FDO(블랙)”(Toyo Ink Co., Ltd.제품)를 그라비아 로울 코터를 사용해 약 5m의 두께로 피복하고 피복된 잉크를 조사 파워가 80W/cm인 UV램프를 사용해 10cm의 조사 간격으로 8초간 처리한다.

피복(b) :

중합도가 1500이고 비누화도가 90몰%인 폴리비닐 알코올을 물에 용해시키고 생성된 용액을 건조된 피복층의 두께가 약 5 m 가 되도록 필름에 피복한다. 피복한 후 피복된 용액을 130℃로 2분간 건조시킨다.

피복(c) :

디아조 바인더용인 시판중인 셀룰로스(“CBA 381-05”, Nagase Sangyo Co., Ltd.제품)를 10중량%의 농도로 에틸아세티이트에 용해시키고 생성된 용액을 바 코터를 사용해 피복 시킨다. 형성된 피복층을 110℃에서 1.5분간 건조시켜 두께가 1.5 m 인 피복층을 형성시킨다.

(2) 투명성

JIS-K-6714-58에 규정된 방법에 따라 “SEP-H-2”타입 터비디메터(Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd.제품)를 사용하여 흐림도를 측정한다.

(3) 대전방지 특성

초절연 저항 테스터 MODEL-VE-40(Kawa Denki Kogyo Co., Ltd.제품)을 사용해 상대습도 60% 및 20℃의 온도하에서 100V의 전압을 가해 비표면 저항을 측정한다.

(4) 내수특성

샘플 필름을 50℃의 물에 30분간 담그고 피복층에 여러개의 십자형 흠집을 cm2당 100개 형성시키고, 피복층의 벗겨짐을 위의 (1)항에서와 같은 방법으로 관찰 및 측정한다. 이때 표면에서 이상상태(흐린상태)가 발견될 경우는 접착성에서 벗김 시험의 평가가 비록 우수(0)로 나타날지라도 샘플은 불량(X)으로 평가한다.

(5) 내알칼리 특성

위의 피복층(C)을 지닌 필름을 30중량% 농도의 암모니아 수용액에 20분간 담그고 위의 (1)에서와 같이 피복층의 벗겨짐을 관찰 및 평가한다.

(6) 내용매성

유기용매(예 ; 에틸아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸 케톤, 아세톤 또는 이소프로판올)가 함침되어 있는 어프리케이터를 사용해 피복층을 5회(앞뒤로)마찰시킨다. 그 후 광택시험 또는 확대경이나 현미경을 사용해 마찰이 이루어진 표면상태의 변화를 관찰한다. 이때의 변화를 미처리된 대조용과 비교한다. 평가기준은 다음과 같다 :

◎표시 : 전혀 변화가 없음

○표시 : 약간 용해됨

△표시 : 상당히 용해되었지만 피복층은 남아있음

×표시 : 완전히 용해 및 제거됨

(7) 술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 배향도

술폰산 그룹 및/또는 이의 염의 배향도는 흡수 차스펙트럼을 1000으로 확대하여 얻은 값을 기준으로 하여 표현하며, 차스펙트럼은 FT-IR-ART법에 따라 필름면에서 길이방향과 가로방향에서 측정한다.

더욱 특히, 높은 인덱스의 굴절매질로서 사용되는 내부 굴절수가 25인 Ge 플레이트를 Wilks′ATR장치에 세트하고, 1450cm에서 길이방향과 가로방향의 흡광도차가 0으로 고정되로록 FT-IR-ATR법으로 스펙트럼을 측정한다.

필름샘플은 20mm×44mm크기의 직사각형인데ㅗ 이를 압력을 가해 Ge 플레이트에 부착시키고 입사면에 수직인 편광된 빛을 이용해 스펙트럼을 측정한다. 그리고는 1450cm-1과 1000cm-1의 흡광도 사이에 직선을 그어 베이스 라인을 구한다. 이때 배향 흡광도로서 1155cm-1의 밴드를 사용하였다. FT-IR-ART 측정에 이용한 장치 및 조건은 다음과 같다 :

장치 : IFS-85(FT-IR, Bruker사 제품)

광원 : Clover(Sic)

디텍터 : 도이트리움 트리글리신 설페이트(DTGS)

비임 스피리터 : Ge 피복/KBr

측정조건

분해능 : 4cm-1

인터그레이션 넘버 : 1024

아포디제이션 : 삼각형

페이스 컴펜세이션 : Mertz법

제로 파일링 : 2

부속품 : ATR측정용 부속품(Model-9,Wilks사 제품)

IRE Ge(52.5×20×2mm)

편광자 와이어 그리드 타입(Specac사 제품)

[실시예]

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

고유점도가 0.62인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 약 280℃에서 용융-압출시키고, 약 350℃의 온도인 냉각 드럼속에서 냉각시켜 무정질의 시이트를 얻었다. 이 과정중에 시이트의 표면에 정전하가 대전된다.

다음에는 상기 시이트를 약 90℃에서 본래 길이의 3.5배의 연신비로써 길이방향으로 연신한 다음, 다음의 (A)와 (B)를 함유한 피복 조성물을 도표하였다 :

술폰화 폴리에스티렌 및/또는 이의 염(A) : 분자량이 약 70,000이며, SO2O-X＋의 X＋이온으로서 H＋을 지닌 술폰화 폴리스티렌.

아크릴계 폴리머(B) : 카복실 그룹과 메틸올 그룹이 각각 2.5중량% 도입된 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트(50/50/몰%)를 기준으로한 아크릴계 폴리머(평균분자량 500,000).

중량비가 20/80인 (B)/(A)의 혼합물을 6중량%의 농도가 되도록 물로 희석시키고, 평균 입자 크기가 0.12 m인 콜로이드성 실리카 0.3중량%(고체함량 기준)를 첨가해 피복 조성물을 얻는다.

그리고는 그라비아 로올 코터를 사용해 필름에 상기 피복 조성물을 도포하여 2축신후의 두께가 0.07 m가 되도록 하고, 필름을 110℃에서 예열시켜 수분을 완전히 제거한다. 다음에는 주위 공기를 145℃까지 가열하고 스팀을 가해 수분을 공급한 다음, 본래 길이의 4.5배의 연신비로써 텐터에서 가로방향으로 연신한다. 그리고는 필름을 210℃에서 히트세트하여 두께가 50 m인 기재 필름과 두께가 0.07 m인 피복층으로 이루어진 필름을 얻었다.

여기서 얻은 필름의 특성은 다음의 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

[비교예 1]

피복된 조성물이 완전히 건조되기 전에 가로방향으로 연신될 수 있도록 표 2에 나타난 바와 같이 예열 그리고 가로방향 연신의 조건을 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 따른다.

표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 술폰산이 표면층에 적절히 배열되지 않은다면 접착성, 특히 알칼리 처리 후의 접착성이 약화되어 실질적으로 이용할 수 없게 된다.

[표 2]

[비교예 2]

실시예 1에서 사용한 피복 조성물을 시판용 2축연신 폴리에스테르 필름에 피복시키고 건조시켜 피복층의 두께가 0.07 m인 폴리 에스테프 필름을 얻었다.

여기서 얻은 필름의 피복된 표면을 실시예 1에서와 같이 평가하고 그의 결과는 다음의 표 3에 나타나 있다. 표 3에서 보면 개선된 접착성과 같은 탁월한 효과가 나타나지 않았다.

[표 3]

[실시예 2]

산 성분으로서 테레프탈산 85몰%와 5-소디움 술포이소프탈산 15몰% 그리고 디올 성분으로서 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차를 반복하여 두께가 50 m인 필름을 얻었다. 여기서 얻은 필름의 접착성을 평가하고, 그 결과는 다음의 표 4에 나타내었다.

표 4를 보면, 기재 필름이 술폰산염을 함유하고 있을 경우 접착성 및 투명성이 더욱 개선되었음을 알 수 있다.

[표 4]

Claims

최소한 표면부위에서 5 내지 100의 배향도로 배향된 술폰산그룹 및/또는 이의 염을 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 배향도가 20 내지 80인 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 전체필름중에 존재하는 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서, 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 필름중에 혼입되어 있는 스티렌 술폰산 폴리머 또는 스티렌 술폰산 코폴리머에 의해 제공되는 폴리에스테르 필름.
제4항에 있어서, 스티렌술폰산 코폴리머가 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 공중합 성분과 스티렌 술폰산과의 코폴리머인 폴리에스테르 필름.
폴리에스테르계 기재 필름과 기재 필름의 적어도 한 표면상에 적충된 표면층과로 이루어져 있으며, 표면층이 5 내지 100의 배향도로 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 포함하고 있는 복합 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 배향도가 20 내지 80인 복합 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 배향된 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 표면층중에 혼입된 스티렌술폰산 폴리머 또는 스티렌술폰산 코폴리머에 의해 제공되는 복합 폴리에스테르 필름.
제8항에 있어서, 스티렌술폰산 코폴리머가 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 한 종류의 공중합 성분과 스티렌 술폰산과의 코폴리머인 복합 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 표면층이 수용성 또는 수분산성 폴리머나 코폴리머를 추가로 함유하는 복합 폴리에스테르 필름.
제10항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 폴리머나 코폴리머가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐 수지, 부타디엔 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 복합 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 기재 필름에 있어서의 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 지니고 있는 폴리머나 코폴리머에 의해 제공되며, 술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 지닌 폴리머나 코폴리머의 함량이 2ppm 내지 20중량%인 복합 폴리에스테르 필름.
제12항에 있어서, 기재 필름에 있어서의 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 기재 필름에 함유되어 있는 스티렌 술폰산폴리머나 스티렌술폰산 코폴리머에 의해 제곡되는 복합 폴리에스테르 필름.
제13항에 있어서, 스티렌 술폰산 코폴리머가 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 한 종류의 공중합 성분과 스티렌 술폰산과의 코폴리머인 복합 폴리에스테르 필름.
제12항에 있어서, 기재 필름에 있어서의 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 술포이소프탈산 유니트, 술포테레프탈산 유니트, 술포나프탈렌디카복실산 유니트 또는 이들의 유도체가 함유되어 있는 폴리머나 코폴리머에 의해 제공되는 복합 폴리에스테르 필름.
제15항에 있어서, 기재 필름에 있어서의 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 술포이소프탈산 유니트나 이의 유도체가 함유되어 있는 폴리머나 코폴리머에 의해 제공되는 복합 폴리에스테르 필름.
술폰산 그룹 및/또는 이의 염을 지니고 있으며, 2ppm 내지 20중량%의 폴리머나 코폴리머를 함유하고 있는 기재 필름과 ; 상기 기재 필름의 최소한 한 표면상에 적층된 최소한 한 종류의 상기 제1항의 필름으로 이루어진 복합 폴리에스테르 필름.
제17항에 있어서, 제1항의 필름이 제2항의 필름인 복합 폴리에스테르 필름.
제17항에 있어서, 기재 필름에 있어서 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 기재 필름에 함유되어 있는 스티렌술폰산 코폴리머에 의해 제공되며, 상기 코폴리머가 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 한 종류의 공중합 성분을 함유하고 있는 복합 폴리에스테르 필름.
제17항에 있어서, 기재 필름에 있어서의 술폰산 그룹 및/또는 이의 염이 술포이소프탈산 유니트나 이의 유도체가 함유되어 있는 폴리머에 의해서 제공되는 복합 폴리에스테르 필름.