KR950014851B1 - 내충격성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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엘프 아토켐 에스. 에이.
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Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 열가소성 수지의 제조방법
제1도는, 라텍스 입자가 단량체로 이송되는 원리를 도식적으로 설명한 개략도이며.
제2도는 본 발명으로 수득된 수지의 초희박 박편의 전자 현미경 사진(배율 10,000)이다.
본 발명은 이온화제를 사용하여 강화 라텍스의 입자들을 메트릭스의 단량체 내로 이송시키는 단계를 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이 방법으로 수득되는 개질된 열가소성 수지에 관한 것이다.
내충격성 열가소성 수지는 전통적으로는 엘라스토머싱 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시킨 단계에서 생성된 분말을 열가소성 수지 또는 "경질"중합체와 가열혼합함으로써 수득되며, 이것은 소위 "알로이(alloy)"로 결과된다. 이 방법은 경제적인 관점에서나 알로이의 품질의 관점에서도 만족스럽지 못하다.
이들 불리를 극복하기 위해서, 상술한 탈수 및 건조 단계를 제거하고 엘라스토머 라텍스의 유화 단계에서 엘라스토머 라텍스에 전해질 또는 산 및 열가소성 메트릭스를 중합후에 생성시켜야 하는 불포화 단량체(류)를 첨가함으로써 열가소성 수지의 중합 단계로 직접 넘어가게 하는 방법들이 이미 제안되어 있다. 이들 전해질 또는 산들을 엘라스토머 라텍트에 존재하는 이온성 계면 활성제의 안정화 효과를 중화시키는 시약으로서, 이들이 엘라스토머 라텍스가 솜처럼 뭉쳐지게 한다. 단량체(들)를 불안정화제 후에 첨가할 때, 단량체에 의한 다소 급격한 팽윤이 발생하며 따라서 현탁 중합으로 끝나는 것이 가능하다. 단량체(들)를 불안정화제 전에 첨가할 때, 불안정화제가 라텍스들을 단량체내로 순간적으로 이송시킬 것이며, 현탁 또는 괴상 중합될 수 있는 고무상 분산액을 함유하는 유기상으로 결과된다. 이러한 기술들은 일본국 특허 제 82-36, 102, 78-44, 959, 81-50, 907, 74-02, 347, 74-11, 748, 74-11, 749, 79-18, 893 및 75-31,598호, 미합중국 특허 제 4,141,932, 3,450,796 및 3,950,455 호 및 독일연방공화국 특허 제2,524,471호에 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법들은 다량의 응집제의 사용을 필요로 한다. 실제로, 일본국 특허 제 75-31,598호의 예들은 최종 수지를 기준으로 대략 3중량%의 황산마그네슘의 비율이 일반적으로 라텍스를 불안정화시키는데 요구된다고 밝히고 있다. 더구나, 현탁 중합은, 경질 중합체(그래프트화 입자)의 표면 그래프트를 포함하여 엘라스토머 입자의 양이 최종 수지를 기준으로 35중량% 이상인 경우, 이들 입자들을 분산 및 팽윤시키는 단량체(류)의 용액의 점도로 인해 다루기 힘들어지게 된다.
이 결과, 상술한 단점들이 실질적으로 제거된 고무-개질된 내충격성 열가소성 수지 제조를 위한 방법들을 제안하기 위한 연구들이 수행되어졌다.
본 발명의 목적을 형성하며, 엘라스토머 라텍스로 개질된 내충격성 열가소성 수지를 제조하는 본 발명 방법은 (a) 제1단계에서, 엘라스토머 라텍스를 수성 유액중에서 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체(예를들면 디엔류, 치환된 디엔류, 알킬 아크릴레이트류 및 아르알킬 아크릴레이트류 및 올레핀류에서 선택됨)으로부터 이온성 게면 활성제의 존재하여 제조하며 ; 그 다음 (b) 제2단계에서, 적어도 1종의 수불용성 또는 수난용성 비닐 단량체(특별하게는 1~4탄소원자를 알킬기에 함유하는 알킬 메타크릴레이트류, 스티렌, 치환된 스티렌, 아클릴로니트릴, 메타크릴로니ㅌ릴, 및 비닐 할라이드류에서 선택될 수 있음)을 상기 수득된 라텍스에 가함으로 구성되며, 전술된 라텍스에 의해 운반되는 이온성 전하를 라텍스＋단량체(류) 시스템에 단계(a)에서 사용된 계면 활성제와는 반대의 이온성 전하를 운반하는 전달제를 첨가함으로써 정량적으로 중화시켜 전술한 라텍스의 입자를 전술한 비닐단량체(류)내로 이송시키는 것과 ; 및 (c) 제3단계에서, 단계(b)에서 나온 전술한 단량체(류)와 이송된 라텍스 입자들을 함유하는 상의 현탁 또는 괴상 중합을 수행하는 것을 특징으로 한다. 사용되는 각종 단량체들의 양은 바람직하게는 제조된 열가소성 수지가 1~90중량%의 엘라스토머 성분을 함유할 수 있게 선택된다.
가장 일반적 형태로 정의된 본 발명 방법의 각 단계들의 다른 구현예가 이제 설명될 것이다.
[단계 (a)]
단계(a)에서 제조된 라텍스는 강성 열가소성 메트릭스를 강화하기 위한 목적의 개질제이며, 그것은 바람직하게는 최종 수지에 투명도를 부여하도록 선택된다.
단량체로서 사용될 수 있는 디엔류중에서 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 2,3-디메틸부타디엔이 언급될 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 알킬아크릴레이트류 중에서 C1~c15, 유리하게는 C1~c8및 바람직하게는 C2~c8알킬기를 함유하는 것들을 들 수 있다. n-부틸 아클릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트를 특히 언급할 수 있다. 알킬기가 더 긴 사슬을 가지는 알킬 아크릴레이트류를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상술한 정의의 일부를 형성하는 아르알킬 아크릴레이트중에서, 추가적인 알킬 가교를 갖거나 갖지 않은 환식 부위가 5,6 또는 7탄소원자를 함유하고 알킬 부위가 15이하의 탄소원자를 함유하는 것들을 언급할 수 있다. 상기 아크릴레이트류의 목록은 또한 알킬티오알킬 아크릴레이트(알킬티오에틸 아크릴레이트) 및 알콕시알킬 아크릴레이트(메톡시에틸 아크릴레이트)와 같은 치환된 아크릴레이트류를 포함한다. 또한 사용될 수 있는 올레핀류 중에서, 에틸렌, 이소부틸렌 및 3~12탄소원자를 함유하는 α-올레핀류를 특히 언급할 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 공중합성 단량체는 특별하게는 저급알킬 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트, 저급 알콕시 아크릴레이트류, 시아노 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 저급히드록시알킬 아크릴레이트류, 저급 히드록시알킬 메타그릴레이트류, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌류 및 알킬 메타크릴레이트류에서 선택된다. 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트가 특히 언급될 수 있다.
공지된 바로서, 라텍스를 실질적으로 디엔류 또는 아클릴레이트류에서 제조할때, 그것은 이들 단량체의 유화 중합에 의해 직접 수득된다. 한편, 라텍스가 실질적으로는 폴리이소부틸렌과 같은 올레핀류나 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 구성되어 있을때, 이들 중합체들은 먼저 양이온성 경로 또는 지글러-나타 촉매에 의해 제조되며, 그 다음 이들을 물 및 계면 활성제의 첨가후에 연속하여 증발 제거되는 용매에 용해시킨다.
또한, 여전히 단계(a)에서, 적어도 1종의 교차 결합성 단량체를 사용되는 단량체(류)내에 이 단량체의 100중량부 당 20중량부 이하로 양으로 첨가할 수 있다.
교차 결합성 단량체들을 일반적으로 이런 목적에 사용되는 단량체들, 특히 폴리올 폴리메타크릴레이트류 및 폴리아클릴레이트류, 예를들어 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트류, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-또는 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알킬렌글리콜 디아크릴레이트류, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠, 에틸비닐벤젠과 같은 폴리비닐벤젠 및 비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택된다.
또 단계(a)에서, 사용되는 단량체(류)에 적어도 1종의 그래프트 단량체를 상기 단량체 100중량부당 100중량부까지의 양으로, 예를들어 0.5~10중량부의 양으로 첨가하는 것이 가능하다. 적어도 1종의 그래프트 단량체의 사용은 기재 단량체가 부타디엔 및 치환된 부타디엔 이외의 것일 경우에 특히 바람직하다.
중합후에는 그래프트 단량체는 잔류 불포화도를 남기며, 이것이 후속, 단계 즉, 후술한 임의 단계(a1) 또는 단계(b)에서 형성된 중합체가 그래프트화 되게 한다.
그래프트 단량체는 일반적으로는 이 목적에 사용되는 단량체로부터 선택되며, 특히 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 공중합성 알릴, 메트알릴 또는 크로틸 에스테르[예. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르류), 푸마르산(모노- 및 디에스테르류) 및 이타콘산(모노- 및 디에스테르류)의 알릴, 메트알릴 및 크로틸 에스테르류], 알릴 에테르, 메트알릴 에테르 및 크로틸 비닐에테르, 알릴티오에테르, 메트알릴티오에테르 및 크로틸 비닐티오에테르, N-알릴-, 메트알릴-또는 크로틸말레이미드, 3-부텐산 및 4-펜텐산의 비닐에스테르, 트리알릴시안우레이트 O-알릴, 메트알릴 또는 크로틸-O-알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬-p-비닐, 알릴 또는 메트알릴 포스포네이트, 트리알릴, 트리메트알릴 또는 트리크로틸 포스페이트, O-비닐, O,O-디아릴, 디메트알릴 또는 디크로틸 포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르류), 푸마르산(모노- 및 디-에스테르), 이타콘산(모노- 및 디에스테르류)의 시클로알케닐 에스테르(예, 2-,3-, 또는 4-시클로헥세닐 아크릴레이트), 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르류), 푸마르산(모노- 및 디에스테르류), 및 이타콘산(모노- 및 디에스테르류)의 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-일 에스테르류, 시클로알켄올 및 시클로알켄티올의 비닐에테르 및 비닐티오에테르류(예, 비닐 4-시클로헥센-1-일 에테르, 비닐 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-올 에테르, 시클로알켄카르복실산의 비닐 에스테르류[예, 비닐-3-시클로헥센-1-카르복실산 및 비닐 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-카르복실레이트)들에서 선택된다.
그래프트 단량체 중에서, 적어도 하나의 알릴기를 함유하는 화합물, 특히 에틸렌계 불포화산의 알릴 에스테르류가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 알릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 디 알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 알릴 히드로겐 말레에이트, 알릴 히드로겐 푸마레이트 및 알릴 히드로겐 이타코네이트이다. 어떤 중합성 불포화도 함유하지 않는 폴리카르복실산의 알릴 디에스테르류도 또한 유리하게 사용된다.
또한 일반적으로 부가단계(a1)이 단계(a)를 뒤따르며, 이것은 단계(b)에 도입된단량체 군에 속하는 적어도 1종의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 단계(a)에서 수득된 라텍스와 유화중합하는 것으로 구성되며, 이런 단량체의 예로는 명세서중 단계(b)에 관해서 하기에 주어진다. 목적은 열가소성 수지와 혼화성을 생성시키기 위해 단계(a)에서 나온 라텍스의 엘라스토머 입자의 표면위에 중합체를 "그래프트"시키는 것이다. 따라서 하기에선, 이들 단량체들은 "혼화성 단량체"라는 명칭으로 언급된다. 또한 하기 사용될 용어 "그래프트와 입자, 그래프트화 라텍스"란 상기 단계(a1)가 일어났다는 것을 의미한다.
단계(a1)이 사용되는 경우에, 적어도 1종의 그래프트 단량체를 단계(a)에서 사용하여, 이 단계(a1)동안 그래프트화를 촉진시키는 잔류 불포화를 중합후에 남게하는 것이 소망된다.
단계(b)에서 사용된 것(들)과 동일한 성격의 1종 또는 그 이상의 혼화성 단량체(류)가 단계(a1)의 중합을 위해 유리하게 사용된다. 이런 단량체의 예들은 하기에 주어질 것이다.
또한 단계(a1)에서는, 라텍스＋혼화성 단량체(류)의 혼합물 100중량부당 전술한 라텍스의 고형질 부분 99~15중량부 및 전술한 혼화성 다량체(류) 1~85중량%를 유리하게 사용한다
또한, 단계(a1)에서는, 사용된 단량체(류)에 이 단량체(류)의 100중량부당 5중량부 이하의 양으로 적어도 1종의 교차 결합성 단량체를 가할 수도 있다. 사용되는 교차 결합성 단량체는 상기 지시된 것들과 동일한 것이다.
상기 정의된 바와같은 적어도 1종의 그래프트성 단량체를 또한 단계(a1)도중에 가할 수 있다.
이들 단계(a) 및 (a1)에서 유화 중합은 자유 라디칼 개시제(예를들면 과황산염)의 존재하에 수행되며, 유별난 반응 조건을 요구하지 않으며, 당업계의 숙련인에게 공지된 어떤 요소들도 사용될 수 있다.
[단계 (b)]
이 단계는 선행 단계 동안 수득된 라텍스 입자를 메트릭스를 형성하기 위해 단량체(류)내로 이송시키는 단계로 구성된다. 이 이송의 원리는 제1도에 도시적으로 기재되어 있다.
단량체(류)를 단계(a) 또는 (a1)이 끝날 때 수득된 엘라스토머 중합체 라텍스에 가하고 혼합물을 충분히 교반한다. 라텍스를 불안정화시키는 전달제를 첨가함으로써 라텍스 입자를 단량체(류)로 완전히 이송시킨다. 엘라스토머 입자를 함유하고, 임의로는 그래프트화되고, 팽윤된 상태에서 잘 분산되어 있으며, 실제적으로는 투명하게 될 수성상에서 분리도는 유기상을 이렇게 즉석에서 수득한다.
단계(b)에서 사용되는 물에 불용성 또는 난용성인 염기 단량체 중에서, 메틸 메타크릴레이트(바람직함), 이소프로필 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 tert-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트류, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 모노 클로로스티렌 및 tert-부틸스티렌과 같은 치환된 스티렌류가 언급될 수 있다.
이 단계에 도입될 수 있는 모노 에틸렌계 불포화 공단량체에 관해서는, 단계(a)의 라텍스의 제조를 위해 상기 지시된 것들을 참조할 수 있다.
비닐 할라이드류, 특히 비닐 클로라이드를 단계(b)에서 또한 사용할 수 있다. 그 다음 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 공 단량체로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트, 비닐 밴조 에이트, 비닐 클로로벤조에이트 등과 같은 비닐 에스테르류, 또한 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴 및 α-아크릴산, 메틸 아크릴레이트 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, n-메틸아클릴아미드 및 메타크릴아미드가 있다.
단계(a) 또는 (a1)이 끝나면 수득되는 라텍스의 고형질 부분 100중량부당 적어도 10중량부의 단량체(류)를 일반적으로는 이 단계(b)에서 사용한다.
임의 그래프트화 엘라스토머 라텍스의 이온성 안정화 전하를 전달제의 반대 부호의 전하로 화학양론으로 중화시킬 때 이송이 완결된다는 의미에서 가해지는 전달제의 양은 엄밀하다.
전달제로서, 단계(a)에서 사용된 계면 활성제와는 반대인 전하는 갖는 이온성 계면 활성제, 또는 경우에 따라서는 다가 음이온 또는 다가 양이온을, 및/또는 단계(a)에서 사용된 계면 활성제와 반대 전하의 계면 활성제의 존재하에 합성된 라텍스를 사용할 수 있다.
양이온성 계면 활성제를 전달제로서 사용할 때, 그것은 장쇄 알킬 잔기와 같은 소수성 치환체를 갖는 사급 오늄(암모늄, 포스포늄 또는 피리디늄)염류에서 선택된다. 메틸렌 블루우 및 시클로헥실아민 아세테이트와 같이, 입체장애 치환체를 갖는 4급 오늄연들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
다가 양이온을 전달제로 사용할 때, 4급화 폴리(비닐피리딘)류, 4급화 폴리(비닐벤질아민)류, 4급화 셀룰로오스류, 4급화 폴리비닐 알코올류 및 4급화 폴리(아킬 메타크릴레이트)류에서 유도된 화합물에서 선택된다.
라텍스를 전달제로서 사용할 때, 전술한 라텍스는 바람직하게는 단계(b)에서 사용된 것들과 동일 성격의 단량체에서 선택된다.
단계(b)에서 이송은 일반적으로 0℃~대략 100℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 온도는 이 단계에서 결정적인 요인은 아니다.
단계(b)가 끝나면 수득되는 유기상에서, 임의 그래프트화 엘라스토머 입자들은 개별적으로 팽윤된 상태로 있으며 용융에 의해 결집되지 않는다. 이송된 입자를 함유하는 상기 유기상의 점도는 이송된 입자의 양 및, 무엇보다도 팽윤 지수 Hv에 좌우된다. Hv는 단계(b)의 단량체(류)에서 팽윤된 중합체의 부피 대 건조 중합체의 부피의 비로서 정의된다.
상기 지적된 분야에서, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 열가소성 수지에서 고무상 성분 함량중에는, 한계 농도가 C1및 C2(C1<C2임)인 범위가 존재하며, 이들은 최종 수지 100중량부당 이송된 입자의 중량으로 표시되며, 또한 이들은 팽윤지수 Hv 및 바람직하게는 그래프트된 고무상 성분의 입자들의 형태학에 좌우된다.
이들 한계 농도사이에, 이들 이송된 입자들을 함유하는 유기상의 점탄 특성은 현탁 중합을 위해 분산제의 도움으로 그것을 직접 분산시키는 것이 어렵도록 한다. 그예로서, 본 발명자들에 의해 수행된 실험의 경우에 수득된 하한값 C1은 35중량% 근처이며, 상한값 C2는 50중량%근처이었음으로 알 수 있다. 더 나아가서, Hv가 증가되면 C1이 감소한다. C1보다 낮거나 C2보다 높은 농도의 경우에는 유기상은 쉽게 분산 가능하며 ; C1및 C2사이의 중간 농도의 경우에는 바람직하게는 라텍스 유형의 전달제에 의지하지만 유기상의 용이한 분산이 보장될 수 있다.
(1) 단계 (a) 또는 단계(a1)이 끝나 수득된 라텍스의 고형질 부분이 C1보다 낮을때, 라텍스를 분산시킨 단량체(류)의 용액은 다소 점성인 유체로서 괴상 중합될 수 있거나 단계(c)에서 현탁중합을 위해 종래의 분산제를 사용하여 분산될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제는 특별히는 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 수용성 알기네이트, (메타) 아크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 및 일반적으로 소수성 및 친수성기를 함유하는 공중합체가 있으며, 바람직한 분산제는 폴리비닐 알코올이다. 분산제는 일반적으로 수용액 중에서 최종 수지에 대해 0.05 내지 3중량%의 비로 사용된다.
(2) 단계(a) 또는 (a1)이 끝나 수득된 라텍스의 고형질 부분이 C2보다 높은 때, 이송된 라텍스 입자들을 함유하는 유기상은 이송 동안에 비점착성 고무상 덩어리(크기 50㎛~1.5㎜)의 형태로 자체 분산되다. 더 나아가서 전달제와 동시에 종래의 분산제(대개는 현탁 중합에 사용됨)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에 현탁중합은 스스로 명백하다. 분산제의 예들은 단락(1)에서 상술되어 있다. 또한 분산제는 이 단락에서 지시된 바와 동일한 양으로 사용된다.
(3) 현탁 중합체 의해 임의 그래프트와 엘라스토머 입자는 C1~C2의 비율로 함유하는 내충격성 알로이를 수득하는 것은 더욱 행하기 힘든데, 왜냐하면 이송된 엘라스토머 입자들의 이들 중간 농도에서이들 분산된 입자들을 함유하는 단량체(류)상의 조도는 가루 반죽 같고 끈적끈적하며, 단계(c)에서 현탁중합을 위해 종래의 방식으로 퍼얼 형태로 분산시키는 것이 어렵다.
이것은 전달제로서 종래의 이온성 계면 활성제가 아닌, 이런 유형의 계면 활성제의 도움으로 바람직하게는 교차 결합되지 않고 안정화된 라텍스를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 이런 이온성 라텍스(단계(a) 또는 (a1)에서 나온 이온성 라텍스와 동시에 이송될 것임)는 이송된 입자를 함유하는 유기상의 점도를 상승시켜, 만일 그래프트화 엘라스토머 입자가 C2이상의 비율로 이송되어진 경우(선행의 경우)에 이송된 입자들을 함유하는 단량체(류)의 혼합물이 교반 및 종래의 분산제의 효과하에 자체-분산되는 점도 값만큼은 적어도 높은 점도에 도달하도록 의도된다. 이것은 단계(a) 또는 (a1)에서 나온 중합체 입자 뿐만 아니라 이송한 이온성 라텍스의 용해성 중합체를 함유하는 단량체(류)를 미세(직경 50~300㎛)분산액을 산출시키고, 이를 현탁 중합시킬 수 있다. 최종 현탁 중합은 중합되어질 단량체가 더 적다는 면에서 더 빠를 것이다.
이송이 정량적으로 되기 위해서는, 이송할 라텍스에 존재하는 이온성 전하의 수가 이송되어질 라텍스에 의해 운반되는 반대 부호의 이온성 전하의 수와 동일해야 한다. 또한 이 경우에 전달제로서 이온성 라텍스+이온성 계면 활성제 혼합물(만일 단계(a)에서 나온 라텍스 위에 존재하는 계면 활성제가 음이온성이라면 양이온성 라텍스 및 계면 활성제)를 사용하는 것이 가능하다.
자연적으로, 단계(b)에서 이송이 일어날 때, 최종 열가소성 수지대 임의 그래프트와 엘라스토머의 중량 관계를 전술한 수지를 형성하는데 사용된 단량체(류)로 유기상을 희석함으로써 조절하는 것이 여전히 가능하다.
[단계 (c)]
본 발명에 따른 방법의 단계(c)는 현탁 또는 괴상중합이다. 이 유형의 중합은 공지의 교반, 온도 및 반응시간 조건하에 수행된다.
현탁 중합의 경우에 단계(b)가 끝나 수득된 분산액을 바람직하게는 질소 대기하에 300~400회전/분 정도의 교반속도에서 단량체를 완전히 중합시키는데 충분한 시간동안 60~100℃로 가열한다. 중합 시간은 존재하는 고무상 성분의 비율에 좌우되며 일반적으로 3~5시간 정도이다. 분산성/수성상비는 일반적으로 0.1~1.5이다. 또한 이상적인 퍼얼 크기(대략 200~300㎛)를 수득하기 위해서 분산제(상술된 바임) 및 무기염류를 중합 동안에 첨가할 수 있다. 반응이 완료되면, 그 다음 반응기를 비우고, 경사 분리, 세척 및 건조한 후, 강화된 열가소성 수지를 퍼얼 형태로 회수한다.
괴상 중합의 경우에 물은 단계(b)가 끝난후에 경사분리 및 원심분리에 의해 분리되어야 한다. 중합은 일반적으로 50~200℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 목적물을 더 훌륭히 설명하기 위해서, 실시예의 형태로 몇개의 구현예가 기재될 것이며, 이들은 순전히 설명을 위한 것으로 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
이 실시예는 19중량%의 그래프트화 엘라스토머 중합체를 함유하는 내충력성 폴리(메틸메타크릴레이트)형의 알로이의 제조에 관한 것이다.
단계(a) : 유화 공중합에 의한 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 라텍스의 제조
상기 중합에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00001
물 및 라우릴 횡산 나트륨을 교반기를 장치한 유리제 반응 용기에서 혼합하고, 수득된 혼합물을 70℃로 가열한다. 부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 교차 결합성 단량체를 첨가하고 이어서 수용액 상태의 과황산 칼륨을 가한다. 생성된 혼합물을 대략 250회전/분의 속도로 교반하고 이 동안 온도를 70℃로 유지시킨다. 중합 시간은 4시간으로 정한다. 수득된 라텍스는 고형질 함량이 24.8중량%이고 평균 이자 직경이 72㎚이며, 메틸 메타크리레이트에서의 팽윤 지수는 3.9이다.
단계(a1) : 단계(a)에서 수득된 라텍스에 폴리(메틸메타크릴레이트)의 그래프트화
이 그래프트 중합에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00002
상기 중합은 교반기를 장치한 유리제 반응 용기에서 질소 대기하에 70℃에서 3시간 동안 수행된다.
중합도는 99.9%이다. 수득된 그래프트화 아크릴 라텍스는 고형질 함량이 23.8%이고 평균 이자 직경이 86.5㎚이다.
단계(b) : 단계(a1)에서 수득된 그래프트화 아크릴라텍스 입자의 메틸 메타크릴레이트로의 이송
100중량부의 메틸 메타크릴레이트, 0.375중량부의 라우릴 퍼옥시드 및 0.375중량부의 라우릴 메르캅탄을 단계(a1)에서 수득된 100중량부의 라텍스에 가하고 생성된 혼합물을 교반한다.
그 다음, 0.16중량부의 헥사데실트리메틸 암노늄 클로라이드를 40중량부의 물에 가하고, 이어서 1분후에 0.075중량부의 메틸 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체, 0.75중량부의 인산 2나트류 및 14.2중량부의 물로 구성된 혼합물을 가한다.
단계(c) : 단계(b)에서 수득된 시스템의 유기상의 중합
이 중합은 70℃에서 대략 2시간 ; 그 다음 90℃에서 1시간 동안 수행된다. 그 다음 퍼얼을 회수하고 통상방식으로 처리한다.
그다음, 이들 퍼얼을 180℃에서 200바의 압력으로 성형하여 작은 플라크를 제조한다. 이것은 투명하고 내충격성이다.
수지의 최희박박편을 전자 현미경으로 조사하였다. 그 결과로 나온 사진을 제2도(배율 10,000)에 기재한다. 엘라스토머 입자들이 잘 분산되어 흡장이 없음을 발견하였다.
[실시예 2]
본 실시예는 59.6중량%의 그래프트화 고무상 중합체를 함유하는 부타티엔/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 형의 알로이 제조에 관한 것이다.
단계(a) : 폴리부타디엔 라텍스의 제조
이 중합에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00003
물, 라우르산 칼륨 및 수산화칼륨을 교반기 장치된 유리제 반응 용기에 도입하고 혼합물을 70℃로 가열한다. 그다음, 부타디엔을 가하고, 이어서 수용액 상태의 과황산 칼륨을 가한다. 혼합물을 250회전/분 정도의 속도로 교반하고, 이 동안 온도를 70℃에서 유지한다. 중합은 6시간 동안 행하여졌다. 폴리부타디엔 라텍스를 직경 90㎚ 및 고형질 함량 31%인 입자를 수득한다.
단계(a1) : 단계(a)에서 수득된 라텍스 상에 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 그래프트화
상기 그래프트화에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00004
상기 중합은 질소 기류하에 70℃에서 5시간 동안 수행한다. 수득된 라텍스는 평균 입자 직경이 110㎚이고 고형질 함량이 26.6%이다.
단계(b) : 단(a1)에서 수득된 그래프트화 폴리부타디엔 라텍스 입자의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물로의 이송
32.4중량부의 스티렌, 10.3중량부의 아크릴로니트릴, 0.2중량부 라우릴 메르캅탄 및 0.3중량부의 라우로일 퍼옥시드를 단계(a1)에서 수득된 240중량부의 라텍스에 가한다. 혼합물을 교반하고, 그 다음 여기에 0.333중량부의 라우릴에티디메틸암모늄 브로마이드, 0.12중량부의 폴리비닐 알코올("Rhodoviol 135"의 상표명으로 시판) 및 148중량부의 물을 함유하는 혼합물을 가한다. 수분 동안 교반한 후에, 직경이 대략 500㎛~1㎜인 퍼얼의 안정성 분산액이 수득된다.
단계(c) : 단계(b)에서 수득된 시스템의 유기상의 현탁중합 단계(b)에서 수득된 분산액을 60℃에서 10시간동안 현탁중합시킨다. 그다음, 수득된 퍼얼을 종래의 방식으로 회수하고 처리한다.
[실시예 3]
본 실시예는 54.6중량%의 그래프트화 엘라스토머 중합체 입자를 함유하는 내충격성 폴리(메틸메타크릴레이트)형의 알로이의 제조에 관한 것이다.
단계(a) : 유화 공중합에 의한 부틸 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 라텍스의 제조
상기 중합에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00005
물 및 라울릴 황산나트륨을 교반기 장치된 유리제 반응기에 혼합하고, 혼합물을 70℃로 가열한다. 단량체 혼합물중 50중량%를 가하고, 이어서 수용액 상태의 과황산 칼륨중 67중량%의 양을 가한다. 온도를 70℃에서 유지시키면서 3시간동안 생성된 혼합물을 대략 250회전/분의 속도로 교반한다. 그 다음 과황산 칼륨중 나머지 33중량%를 가한 다음 단량체 혼합물중 나머지 50중량%를 20㎖/시간 속도로 연속적으로 가한다. 중합시간은 6시간으로 정한다. 수득된 라텍스는 고형질 함량이 21.4중량%, 평균입자직경이 148㎚ 및 메틸 메타크릴레이트에서의 팽윤 지수가 5.2이다.
단계(a1) : 단계(a)에서 수득된 라텍스 상에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 그래프트화
상기 그래프트화 중합에서 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00006
중합을 3시간 동안 70℃에서 수행한다. 수득된 그래프트화 아클릴 라텍스는 고형질 함량이 24.3%이고 평균 입자 직경이 158.5㎚이다.
단계(b) : 단계(a1)에서 수득된 그래프트화 아크릴 라텍스 입자의 메틸 메타크릴레이트로의 이송
40중량부의 메틸 메타크릴레이트, 0.2중량부의 라우릴 메르캅탄 및 0.2중량부의 라우로일 퍼옥시드를 단계(a1)에서 수득된 200중량부의 라텍스에 가하고, 생성된 혼합물을 교반한다.
그 다음, 여기에 0.2중량부의 라우릴에티디메틸암모늄 브로마이드, 0.12중량부의 폴리비닐알코올("Rhodoviol 135"로 시판됨) 및 160중량부의 증류수로 구성된 혼합물을 가한다. 수분 동안 격렬히 교반한 후, 직경이 대략 100~400㎛인 퍼얼의 안정성 분산액을 수득한다.
단계(c) : 단계(b)에서 수득된 시스템의 유기상의 현탁중합
이 현탁 중합을 70℃에서 5시간동안 수행되었다. 퍼얼을 종래의 방식으로 회수및 처리한다.
[실시예 4]
본 실시예는 양이온성 폴리(메틸 메타크릴레이트)라텍스를 사용한 상 전달 기술에 의해 42.3중량%의 그래프트화 엘라스토머 중합체를 함유하는 내충격성 폴리(메틸 메타크릴레이트)형의 알로이를 제조하는 것에 관한 것이다.
단계(a) : 유화 공중합에 의한 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 라텍스의 제조
이 중합에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00007
절차는 실시예 1의 단계(a)와 같으며, 이에 의해 고형질 함량이 20.8중량%, 평균입자직경이 170㎚ 및 메틸 메타크릴레이트에서의 팽윤지수가 2.3인 라텍스를 수득한다.
단계(a1) : 단계(a)에서 수득된 라텍스 상에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 그래프트화
이 그래프트화에 사용된 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00008
이 중합을 70℃에서 3시간 동안 수행하여 고형질 함량이 23.3%이고 평균 입자 직경이 180㎚인 라텍스를 수득한다.
단계(b) : 단(a1)에서 수득된 그래프트화 아크릴 라텍스 입자의 메틸 메타크릴레이트로의 이송
이 단계는 유액 상태로 합성된 폴리메틸 메타크릴레이트의 양이온성 입자를 사용하여 단계(a1)에서 수득된 그래프트화 아크릴 라텍스의 음이온성 입자를 메틸 메타크릴레이트로 이송시키는데 있으며, 그 제조법은 다음과 같다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)의 양이온성 입자의 제조
이 제조법에 사용되는 물질은 다음과 같다.
Figure kpo00009
이 중합을 70℃에서 2시간 동안 수행하여 고형질 함량이 21.6%이고 평균 입자 직경이 112㎚인 라텍스를 수득한다.
사용되는 물질들은 다음과 같다.
Figure kpo00010
단계(a1)에서 수득된 그래프트화 엘라스토머 라텍스를 양이온 폴리(메틸 메타크릴레이트)라텍스, 폴리 비닐 알코올 및 메틸 메타크릴레이트로 구성되고 라우릴 퍼옥시드 및 라우릴 메르캅탄을 함유하는 혼합물에 한 몫에 가하고, 이 혼합물을 격렬하게 교반한다. 진한 혼합물을 수득하고 수용액 상태의 인산2나트륨을 첨가하여 유동화시킨다. 그래프트화 엘라스토머 입자와 전달제로 사용되는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 함유하는 단량체 낟알의 분산액은 200㎛에 가까운 크기를 갖는다.
단계(c) : 단계(b)에서 나온 분산액의 현탁 중합
단계(b)에서 수득된 분산액을 70℃의 온도에서 6시간동안 현탁 중합시킨다. 퍼얼을 종래의 방식으로 회수 및 처리한다.

Claims (16)

  1. (a) 비이온성 계면 활성제의 존재하에 수성 유액중에서 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 엘라스토머 라텍스를 제조하는 제1단계 ; 및 (b) 적어도 1종의 수불용성 또는 수닌용성 비닐 단량체를 상기 수득된 라텍스에 가하는 제2단계, 여기서, 전술한 라텍스에 의해 운반되는 이온성 전하를 단계(a)에서 사용되는 계면 활성제와는 반대인 이온성 전하를 운반하는 전달제를 라텍스＋단량체 시스템에 첨가함으로써 정량적으로 중화시켜 전술한 라텍스 입자를 전술한 비닐 단량체로 이송시키고 ; 및 (c) 단계(b)에서 나온 전술한 단량체로 이루어지며 이송된 라텍스 입자를 함유하는 상의 현탁 중합 또는 괴상 중합을 수행하는 제3단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 엘라스토머 라텍스로 개질된 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 각종 단량체의 양은 제조된 열가소성 수지가 1~90중량%의 엘라스토머 성분을 함유하게 하도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(a)에 있어서, 단계(b)에 도입된 단량체의 군에 속하는 소위 혼화성 단량체인 적어도 1종의 모노 에틸렌계 불포화 단량체를 단계(a)에서 수득된 라텍스와 유화 중합시키는 것으로 구성된 보조 단계(a1)가 뒤따름을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(b)에서 사용된 것과 동일한 종류인 1종(또는 그 이상)의 혼화성 단량체를 단계(a1)에서의 중합에 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계(a1)엣는 라텍스＋혼화성 단량체 혼합물 100중량부당 99~15중량부의 전술한 라텍스의 고형질 부분 및 1~85중량부의 전술한 혼화성 단량체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(a)에서 그래프트 단량체를 단량체 100중량부당 10중량부 이하의 양으로, 사용된 단량체에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(a)에서는 적어도 1종의 교차 결합성 단량체를 단량체 100중량부당 20중량부 이하의 양으로 단량체에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(b)에서는 단계(a) 또는 (a1)이 끝나면 수득되는 라텍스의 고형질 부분 100중량부당 적어도 10중량부의 단량체를 가함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(b)에서는 사용된 전달제가 단계(a)에서 사용된 계면 활성제와 반대인 전하를 갖는 이온성 계면 활성제이거나 그렇지 않으면 다가 음이온 또는 다가 양이온성이거나, 또는 단계(a)에서 사용된 계면 활성제와 반대인 전하를 갖는 계면 활성제의 존재하에 합성된 라텍스임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 양이온성 계면 활성제가 전달제로서 사용되는 경우 이는 소수성 치환체를 갖는 4급 오늄염 또는 입체 장애 치환체를 함유하는 암모늄염중에서 선택되며, 다가 양이온이 전달제로서 사용되는 경우 이는 4급화 폴리(비닐 피리딘)류, 4급화 폴리(비닐벰질아민)류, 4급화 셀룰로오스류, 4급화 폴리비닐 알코올류 및 4급화 폴리(알킬 메타크릴레이트)류로부터 유도된 것들로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 라텍스를 전달제로서 사용하고, 이 라텍스는 단계(b)에서 사용된 것과 동일한 종류의 단량체로부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(b)에서는 분산제를 사용하여 이송된 입자를 함유하는 단량체를 단계(c)에서의 현탁중합을 위해 분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(b)의 이송은 0~100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 내지 제13항중 어느 한 항에 정의된 바와같은 방법으로 수득됨을 특징으로 하는 엘라스토머 라텍스로 개질된 내충격성 열가소성 수지.
  15. 제6항에 있어서, (a1)단계에서 그래프트 단량체를 상기 단량체 100중량부당 10중량부 이하의 양으로, 사용된 단량체에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 단계(a1)에서는 적어도 1종의 교차결합성 단량체를 상기 단계에 도입된 단량체 100중량부당 5중량부 이하의 양으로, 상기 단계에 도입된 단량체에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
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