KR950013534B1 - 폴리설폰 중공섬유막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리설폰 중공섬유막 및 그 제조방법

본 발명은 폴리설폰 수지로된 중공섬유막 특히, 막 내부의 외측이나 외표면은 치밀층이 없는 다공성 구조를 이루고, 막 내부는 내측으로부터 생긴 공동(空洞)이 있으며 그 안쪽에는 치밀층이 있고, 내표면은 스릿트형 기공을 갖는 구조로된 내압여과식 중공섬유막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내표면의 스릿트형 기공 및 막 내부의 공동으로 인해 막의 두께에 따라 투수성 변화가 거의 없는 고투수성을 나타내고, 또한 막 내부의 망상구조와 안쪽 치밀층으로 인해 막의 기계적 성질, 특히 강.신도가 매우 우수한 중공 섬유막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 선택투과성을 갖는 분리막 재질에 관해서는 많은 연구가 이루어져, 셀룰로스계, 폴리아미드계, 폴리아크릴계, 폴리비닐계등이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 이러한 재질들은 내생물분해성, 내화학성, 내열성등에 결점이 있어, 이러한 단점들을 보완하기 위해 엔프라로 사용되는 수지에 대한 분리막 재질에의 응용이 진행되어 폴리설폰 등의 엔프라 수지가 분리막의 재질로 사용되고 있다.

폴리설폰수지는 내생물분해성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 기계적 성질등이 우수하여 정밀여과용, 한외여과용, 역삼투용 및 기체분리용 복합막의 지지체로서 사용되고 있다.

기존의 폴리설폰 중공섬유막 제조방법으로는 아미콘사 제법, 제이에이피에스(JAPS : 21, P 1883-1900,1977), 일본특공 소 56-105704, 56-115602, 57-82515, 58-114702, 58-911822, 59-112027 및 61-200805 등에 다수 개시되어 있다.

아미콘사 제법은 한외여과용 폴리설폰 중공섬유막 제조법으로 내표면에 치밀한 스킨층을 이루고 외표면은 10미크론 이상의 기공이 다수 존재하며, 막 내부는 공동을 이루는 핑거-라이크(Finger Like) 구조로 되어 있어 투수성 및 분획성은 좋지만 내압성이 약해 의료용 이외의 공업용에 장기간 사용은 문제가 많다.

또 제이에이피에스논문에서는 1,000피에스아이의 압력에도 안정한 역세척용 복합막 지지체의 개발을 발표하고 있는바, 여기에서는 외측표면의 기공이 0.025미크론 이하로 구성되어 있어 투수성은 최대 54ℓ/㎡·hr·atm으로 적다.

일본특공 소 56-105704 및 56-115602에는 내측면 및 외측면에 치밀한 스킨층을 갖는 양면 치밀구조로 되어 있어 막 내부가 공동으로 이루어진 핑거-라이크를 이루지만 특수성은 매우 적다. 한편 일본특공 소 57-82515는 막 내측에 치밀한 구조를 갖고 그 인접 내부에 공동을 갖는 망상구조로 되어 있어 막의 습윤강.신도는 비교적 크나 막 내부의 기공이 너무 적어 투수성이 적다. 또 일본특공 소 58-114702 및 911822는 막 양측면에 치밀층이 없는 다공성 구조로 되어 있고, 반면 동 59-112027은 외측면에 치밀한 구조, 동 61-200805는 내측 및 외측에 치밀한 구조를 갖고 있으며, 모두 막 내부가 망상구조로 되어 있어 막의 습윤강.신도는 비교적 높은 편이나, 막 내부에 투수속도를 증가시킬 수 있는 공동이 없어 막 두께의 증가에 따라 투수성이 급격히 저하된다.

상기와 같이 기존의 중공섬유막은 막 내부가 핑거-라이크 구조로 되어 있는 것은 막의 강.신도가 낮아 작업성 및 내구성이 좋지 못하고, 막 내부가 망상구조로 되어 있는 것은 막의 두께에 따라 투수성이 급격히 저하되거나 투수성이 적게 되는 문제점이 있다. 또한 종래 폴리설폰중공섬유막의 투수성을 개선하기 위하여 제막용액에 변성제를 첨가하는 방법들이 알려져 있는바, 이러한 방법들은 폴리마의 종류, 용매의 종류에 따라 각종의 보고가 있다. 방사원액에 용매 첨가효과를 증대시키기 위해 팽윤제를 사용하는데, 이러한 팽윤제로는 ZnCl₂등 무기염, 알콜등 유기물, 폴리에틸렌글리콜등 수용성 고분자들이 있다. 변성제로서 수용성 고분자는 제막 후 용이하게 추출.제거할 수 있으며 취급이 용이하고 다양한 분자량을 갖고 있으므로 알맞는 종류를 선택함으로써 투과 성능을 조절할 수 있고, 또한 분자량 및 첨가량에 따라 방사원액의 점도가 증가 하는 등 많은 이점을 갖고 있다. 막의 구조, 즉 핑거-라이크 구조나 망상구조를 만드는 방법에 대한 많은 보고가 있다. 폴리마 농도, 방사원액의 점도, 제막온도, 응고액의 종류에 따라 막의 구조가 변하는데 폴리마 농도나 방사원액의 점도, 제막온도등이 높고 응고액에 의한 응고가 천천히 일어나면 망상구조가 된다고 알려져 있다. 그런데 폴리마의 농도가 높으면 막의 표면에 치밀한 구조가 생겨 투수성 조절이 어렵게 되는 반면, 폴리마 용액에 수용성 고분자를 첨가하면 방사원액의 점도가 올라가 고농도의 폴리마와 같은 점도를 나타내면서도 제막후 수용성 고분자를 쉽게 제거함으로서 투수성 조절이 가능하지만 치밀한 망상구조는 핑거-라이크 구조 보다 투수성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점들을 개선한 중공섬유막으로, 막 내부가 망상구조로 되어 있으면서 안쪽에 치밀층을 갖고 있어 막의 강.신도가 특히 우수하며, 또한 막 내부에 투수성을 증가시킬 수 있는 공동이 있고 내표면이 스릿트형 기공으로 이루어져 있어 막 단위면적당 투수량이 매우 높아 공업적으로 매우 유용하게 사용할 수 있도록 함을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 중공섬유막 제조방법은 망상구조내에 핑거-리이크 구조와 비슷한 공동(空洞)의 도입으로 투수성 향상이 가능하며, 수용성 고분자의 종류, 분자량 및 방사원액의 점도를 조절하여 제조됨을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 막 내부의 안쪽에 치밀한 층이 있으나 그 내표면은 폭이 0.02미크론 내지 0.5미크론의 스릿트형 기공이 있고, 막 내부는 망상구조를 이루나 그 가운데는 내부로부터 발달한 폭 5 내지 15미크론의 공동이 용적비로 약 20-50%를 이루며, 또 막 내부의 바깥쪽은 치밀하지 않은 망상구조를 이루고 외표면은 지름이 0.5 내지 10미크론의 크기를 갖는 원형의 기공으로 되어 있어, 막의 단위면적당 투수량이 3,000ℓ/㎡·hr·atm으로 매우 높은 투수성을 갖고 있으면서도 막의 습윤 강.신도 및 내압성이 우수한 폴리설폰 중공섬유막을 제공하고자 하는 것이다.

또한 본 발명은 폴리설폰수지, 수용성 고분자 및 이들의 공통용매로 이루어진 방사원액을 2중관형 노즐의 외부관형에 압출하고 동시에 내부의 관형에는 응고성 액체를 주입하면서 계속적으로 공기중에 방사하고 이를 외부 응고액속에 넣어 완전히 응고시킨후 꺼내어 수세함으로서 폴리설폰 중공섬유막을 수득하는 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 중공섬유막은 내표면에 0.02미크론 이상의 폭을 갖는 스릿트형 기공을 가짐이 바람직한 바, 이 가공의 폭이 0.02미크론 이하가 되면 막의 분획성능은 좋아지나 투수성이 적어 본래의 목적을 달성할 수 없으며, 반면 폭이 0.5미크론 이상이 되면 투수성은 매우 증가하나 막의 분획성능 및 내압성능이 나빠진다. 따라서 막의 기계적 성질 및 투수성, 내압성을 고려할 때 스릿트형 기공의 폭은 0.02 내지 0.5미크론이 바람직하다. 내표면의 스릿트형의 기공은 폭에 비해 길이가 길수록 투수성이 증가하는 좋은 경향을 나타내고 있다. 막 내부의 외측은 치밀한 층이 없는 다공성 구조로 다공의 크기는 내부에서 외부로 갈수록 커지며, 또한 그 외표면도 치밀하지 않는 구조를 갖고 있다. 이 외표면의 기공지름이 0.5미크론 이하가 되면 막의 내부로부터 여과되어 나오는 여과액의 통로가 차츰 작아지는 결과가 되어 여과입자가 막 내부에 축적되어 막의 투수성능이 나빠지고, 기공의 지금이 10미크론 이상 커지면 막의 기계적 강도가 적어져 막을 공업적으로 사용하기 위해 모듈링할 때 상해를 입기 쉽다. 또한 막의 내부에는 망상구조속에 내부로부터 발달한 폭 5미크론 이상 15미크론 이하의 공동이 있는데, 이러한 공동은 막 내부가 망상구조를 가질 때 막의 두께에 타라 투수성이 급격히 감소하는 것을 방지하고 막 두께에 관계없이 투수성을 일정하게 한다. 그러나 이때 공동의 폭이 20미크론보다 크거나 용적비가 60%를 넘으면 막의 내압성이 급격히 저하되는 등 중공사막의 기계적 성질이 나빠져 공업적 사용이 어렵게 된다. 그러므로 막 내부의 공동은 폭이 5 내지 15미크론, 용적비가 20 내지 50% 이내가 바람직하다.

본 발명의 중공사막은 막 내부가 망상구조를 이루며 외측에 치밀층을 갖고 있어 막의 강도는 0.35g/den 이상을 나타내고, 특히 습윤신도는 50%이상으로 높아 공업적으로 사용하기 위해 모듈을 만들 때 손상을 방지할 수 있으며 취급이 용이하다.

본 발명의 폴리설폰 중공섬유막을 제조함에 있어서, 폴리설폰수지의 용매로서는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드등이 있고 이들을 단독 또는 2종이상의 혼합용매를 수용성 고분자도 용해할 수 있도록 적절하게 선정.사용함이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈등이 있으며 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용하며, 방사원액은 폴리설폰수지 10-25중량%, 수용성 고분자 5-35중량%를 용매에 용해시킴이 바람직하다. 이때 사용하는 수용성 폴리마의 친수화도가 중요한 역할을 하는데, 수용성 폴리마의 친수화도가 너무 높으면 좋지 않으므로 적절하게 선택, 조절하여 사용한다. 또한 방사원액의 점도는 막의 구조에 매우 큰 영향을 미치므로 신중한 조절이 필요하며, 이때 방사점도가 너무 낮으면 망상구조를 얻기 어려울 뿐만 아니라 방사성도 매우 나빠지며 반면 방사점도가 너무 높으면 치밀한 망상구조가 발생되어 투수성이 저하되므로 좋지 않다. 막 내부 망상구조 내에 공동을 도입하기 위해서는 방사원액의 점도가 2,000-60,000센티포아스가 좋다. 내부 응고액으로서는 응고가가 너무 높으면 방사 직후에 응고가 일어나지 않아 내측에 치밀층이 발생하지 않고 다공성 망상구조를 이루며, 반면 응고가가 너무 낮으면 방사직후 강한 응고가 일어나 내부 치밀층이 두꺼워져 투수성이 떨어지고 방사속도가 느려진다. 그러므로 내표면에 스릿트형 기공이 생기고 방사속도를 빠르게 할 수 있는 내부 응고액의 응고가가 필요하다. 이러한 내부 응고액은 폴리설폰 양용매와 비용매의 적절한 혼합으로 가능한데, 혼합용제로 응고가 7-10, 점도 3-10미리포아스인 비용매(ㄱ)와 응고가 23-20, 점도 30-100센티포아스인 비용매(ㄴ) 및 용매로 이루어지진 혼합용액으로 응고가가 30-35, 점도 5-15센티포아스 범위내를 갖는 임의의 비율로 혼합한다. 여기서 비용매(ㄱ)는 방사직후 막내표면의 상 전이에 관계하며 물, 메탄올, 에탄올등을 들 수 있고, 비용매(ㄴ)은 막내측에 스릿트형 기공을 생성시키는 역할로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 부탄디올등이 있다. 여기서 사용한 응고가는 폴리설폰 15폴리비닐피롤리돈 25의 혼합물을 디메틸아세트아마이드 용매에 1중량% 용해한 용액 50미리리터를 상전이시키는데 필요한 응고액량의 미리리터를 수치로 표시한 것이며, 점도는 21℃에서 측정한 값이다.

외부응고액은 응고가가 낮은 비용매나 용매와 혼합한 비용매를 사용하며, 응고가가 5이하이거나 외측의 상전이 시간이 너무 빠르면 외표면에 치밀층이 생겨 투수성이 나빠진다. 중공사막을 방사할 때 공기중에 방사한후 외부응고액에 넣는데 이렇게 에어죤을 통과시키는 것은 중공사막 외표면의 상전이를 지연시킴으로써 기공의 크기조절이 가능하게 위해서다. 이때 방사높이가 40센티미터보다 낮으면 내부공동이 없어지고 외부 치밀층이 생겨 투수성이 낮고, 반면 70센티미터보다 높으면 외표면의 상전이는 내부 응고액(ㄱ)에 의해 일어나 외표면의 기공 크기가 너무 커져 막의 기계적 성질이 좋지 못하다.

다음의 실시예로 본 발명을 상세히 설명하나 실시예가 본 발명을 한정하지 않음은 물론이다.

[실시예 1]

폴리설폰수지(UCC사, P-3500) 15g, 폴리에틸렌글리콜(시그마사, 분자량1000) 35g을 1-메틸-2-피롤리돈 50g의 용매에 100℃에서 6시간 교반하면서 용해한후 20℃로 냉각한다. 이 방사원액을 외경 1미리미터, 내경 0.6미리미터인 2중관형 노즐 외측부에 압출하는 동시에, 내부에는 물 75g, 1-메틸-2-피롤리돈 10g, 프로필렌글리콜 15g으로 이루어진 혼합액을 노즐 내측부에 압출시켜 방사높이 45센티미터에서 방사한다. 압사된 중공사는 에어죤을 통과하여 물 80g, 1-메틸-2-피롤리돈 20g으로 이루어진 욕조로 넣어 완전히 상전이를 시킨 후 꺼내어 100℃ 물에서 3시간 수세한후 건조하여 얻었다. 이렇게 얻은 중공섬유막은 외경 0.73미리미터, 내경 0.49미리미터로 막 내부에는 폭이 12미크론인 공동을 갖고 있으며 외표면은 0.5미크론의 미공, 내표면은 폭이 0.09미크론인 스릿트형 기공을 갖는 중공사막을 얻었다. 이 중공사막의 강도는 0.32g/den, 습윤신도는 60%를 나타내었다. 또 이중공사막 20가닥을 둥근 튜브에 평행하게 넣고 양끝을 접착제로 밀봉한후 내압여과를 행할때 투수성이 6,300ℓ/㎡·hr·atm을 얻었다.

[실시예 2]

폴리설폰수지(UCC사, P-3500) 10g, 폴리비닐필롤리돈(시그마사, 분자량 10,000) 10g, 폴리에틸렌글리콜(시그마사, 분자량 1,000) 20g, 1-메틸-2-피롤리돈 60g을 100℃에서 6시간 교반하여 용해한후 20℃로 냉각시킨 방사원액과 물 80g, 1-메틸-2-피롤리돈 5g, 에틸렌글리콜 15g으로 혼합한 내부응고액을 실시예 1과 동일하게 방사하였다. 그 결과 얻어진 중공사막은 외경이 0.69미리미터, 내경이 0.45미리미터를 갖는다. 내표면에 폭 0.1미크론인 스릿트형의 기공이 있고 막 내부는 안쪽에 치밀층을 갖고 있으며 그 인접에 폭 13미크론의 공동이 있는 망상구조를 이루고 막 외표면은 지름이 0.8미크론의 미공으로 이루어진 구조를 갖는다. 이 중공섬유막의 강도는 0.31g/den, 습윤신도는 56%를 나타내고 투수성은 7,200ℓ/㎡·hr·atm을 나타내었다.

Claims (3)

1. 막 외표면은 치밀층이 없는 다공성 구조로 되어 있고, 막 내부구조의 외표면 근처는 망상구조를 이루나 내표면근처는 치밀층이 존재하며, 내외측의 가운데는 공동을 갖고 상기 내표면은 스릿트형 기공을 갖는 폴리설폰중공섬유막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 내표면의 스릿트형 기공의 촉이 0.02 내지 0.5μ이고 상기 중공섬유막의 외표면은 지름 0.5 내지 10μ의 원형기공을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리설폰중공섬유막.
3. 폴리설폰수지와 수용성 고분자로 이루어진 방사원액을 2중 관형노즐을 통하여 방사하여 폴리설폰중공섬유막을 제조하되, 내부응고액의 응고가를 30 내지 35로 하고 방사높이를 40 내지 70㎝로 하여 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리설폰중공섬유막의 제조방법.