KR950006518B1 - 한외여과용 중공 섬유막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

한외여과용 중공 섬유막의 제조방법

제1a,b도는 이 발명의 각 실시예의 의하여 얻어진 중공 섬유막의 단면 확대 사진.

제2a,b도는 이 발명의 각 실시예에 의하여 얻어진 중공 섬유막의 내부 표면 확대 사진.

제3도는 이 발명의 중공 섬유막의 막두께에 따른 투수성에 대한 상관 관계도.

이 발명은 한외여과용 중공섬유막의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 "건습식방사법에 의한 중공사의 제조법에 있어 폴리설폰과 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 첨가제로 무기염, 알콜계화합물을 첨가하여 제조된 방상용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 네관에서 동시에 방사 및 권취 후 수세하는 방법을 통해, 중공사의 내측에는 내부응고제에 의하여 갓응고된 경계면의 약한 부분을 중공사용액의 자체중력 또는 중력보다 더큰 값의 권취력에 의해 인위적으로 연신이 일어나게 하여 연속적으로 찢어져 나가면서 내표면이 스릿트(slit)상으로 이루어진 다공성 망상층를 갖게 하고, 중공사의 외측은 앞에서 기술한 첨가제인 무기염, 알콜계화합물 수용성고분자에 의하여 이들이 포함된 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion)과정에 이해 치밀한 외표면(micropore)을 가진 치밀한 스킨층(dense skin layer)과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 지상구조(finger structure)을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 한외여과용 중공사막의 제조방법" 이다.

중공 섬유에 의하여 제작된 중공 섬유막 모듈은 여타의 다른 모듈-스파이랄 와운드 타입(spiral wound type) 도는 플레이트 타입(plate-type)에 비하여 단위 부피당 가장 넓은 막 면적을 가지며 동시에 지체 지지를 함으로써 장치를 소형화할 수 있는 큰 장점이 있다.

이에따라 여러 종류의 폴리머들이 중공 섬유막 소재로서 연구되어 왔으나 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내산화성이 뛰어난 폴리설포수지가 현재 많이 쓰여지고 있다.

폴리설폰수지를 소재로 한 중공 섬유막의 관한 종래의 기술로서의 폴리설폰 중공 섬유막의 상업적 효시가 되었던 아미콘사 제조법(일본국 특개소 제49-23183호)을 비롯하여, 동 소 54-145379호, 동 소 56-152704호, 동 57-82515호, 유럽특허 제012911호, 일본국 특개소 58-91822호, 동소 58-114702호, 동소 59-228016호 및 동소 59-228017, 동소 59-112027호 및 동소58-132112호에 개시되어 있는 방법들을 거론할 수 있다.

상기 방법들을 간락하게 살펴보면 다음과 같다.

비교적 초기 기술에 속하는 미국 아미콘사 제조법(일본국 특개소49-23183호)에서는 폴리설폰 중공 섬유막 제조에 있어서 중공사 방사시 내부 응고액으로서 물을 사용하기 때문에, 제조된 중공상의 구조가 내부면에 치밀한 스킨층이 형성되고 외표면에는 중합체가 결핍된 직경 10㎛ 이상의 공동이 개구되어 있는 단일 지상구조(finger-struction)의 형태를 갖는다.

이 구조는 막의 외표면으로 갈수록 중합체가 결핍을 이루는 공동이 크게 존재하고 외부 표면층에서 치밀층이 없으므로 투수성을 높으나 기계적 강도가 약하고 내압밀성이 작다. 또한 제조시 응고력이 강력한 물을 내부 응고액으로 사용함으로써 중공사 내부 표면이 손상되거나 방사중 중공사가 절단되기 쉽다.

상기 구조 중공 섬유사는 그 구조 특성에 의하여 여과가 섬유 내부면에서 섬유 바깥면으로 행하여지게 되어 여과중 섬유 중공내막에 케이크(cake)가 형성되기 쉽고 또한 형성된 케이크의 제거가 어려워 여과액 순환에 있어 파열되기 쉽고 내경에 따라 여과액의 점도가 제한되어 큰 점도 용액의 여과를 위하여서는 보다 큰 내경이 필요하게 된다.

이에 따라 여과 용액의 점도에 영향을 받지않고 케이크의 제거가 쉬운 외압 여과 방식의 중공 섬유막이 제안되었다.

일본국 특개소 54-145379호에서는 방사용액에 전해질수용액을 첨가함으로써 분리막의 내, 외 표면에 치밀한 스킨층을 갖고 이 치밀층 양표면 사이에 지상구조를 갖는 중공 섬유막의 제조방법이 개시되어 있다.

상기 구조는 기계적 강도가 크다는 장점은 있으나 투수성의 막두께 의존성이 커서 막 두께가 200㎛를 넘으면 투수성이 급격히 저하되며, 또한 내부에 치밀층을 갖게 하기 위하여 응고력이 강한 내부 응고액을 사용함으로써 방사 속도가 느려 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기의 구조외에 분리막의 내, 외 표면에 치밀한 스킨층을 갖고 이 치밀층 양 표면 사이에 다공성 망상 지지체를 갖는 중공 섬유막이 일본국 특개소 56-152704호에 개시되어 있으나 여전히 상기의 문제점들이 해결되지 않는 상태로 있다.

유럽특허 제012911호에는 중공사의 내, 외 표면에 치밀한 스킨층이 존재하지 않는 다공성 망사 구조를 갖는 중공사 막이 개시되어 있으나 제거 대상 물질의 분자량이 큰 문제점이 있다.

일본국 특개소 59-228016호 및 동소 59-228017호에 공기중의 습도를 조절하는 방법으로 중공사의 어느한쪽에 치밀한 표면 및 연속하는 다공성 망상구조를 부여하고 그 중간을 막의 반경 방향에 따르는 지상 구조를 부여하여 높은 투수성을 가지면서 동시에 기계적 강도를 높힌 중공 섬유막이 제안되어 있다.

이를 더욱 분석하여 보면 상기 방법에 도시되어 있는 구조가 1) 중공사 내부에 치밀한 스킨층을 부여하고 외부에는 다공성 망상 구조를 부여하며 중간을 내측에서 발달한 지상 구조의 공동으로 연결하는 구조와, 2) 냅주를 다공성 망상 구조를 하고 외부를 치밀한 스킨층으로 형성한 다음 중간을 외측에서 발달한 지상구조의 공동으로 연결하는 구조로 되어 있음을 볼 수 있다.

여기에서 1)의 구조는 이미 내부 여과 방식의 불리한 기술로서 의미가 없고 2)의 구조를 주의있게 살펴볼 필요가 있다.

상기의 2)의 구조는 외부에만 치밀한 스킨층을 갖고 있으므로 앞에서 기술한 외부 스킨층을 가진 중공사상의 외압 여과 방식은 거의 갖추고 있다고 할 수 있다.

그러나 상기 2) 구조를 만드는 방법에 있어 내부 응고제로 고습도의 수증기를 사용하는데 방법은 수증기가 응고력이 약하며, 불안정한 압축성의 기체이므로 중공사 내부의 습도의 안정적인 공급 장치가 필요할 뿐만 아니라 방사 높이에 제약을 주며 또한 중공사의 고른 형태 유지가 어렵고 고속 방사시 중공사의 절단이 일어나기 쉽고, 중공사의 내부가 기체로 되어 중공사의 방사시 물위로 부유하게 되는 등 실요화에 많은 문제점이 있다.

또한, 상기의 구조의 중공 섬유막을 제조함에 있어서 일본국 특개소 59-112027호 및 동소58-132112호에서는 내부 응고액으로 벤젠, 헥산, 파라핀을 사용하였는데 중공사의 외부 응고액 및 중공사의 수세에 쓰이는 물과 상기 유기 화합물들이 전혀 섞이지 않으므로 그 구조의 완전 응고가 힘들고 상기 유기 화합물을 제품으로부터 제거하기 위하여, 알콜, 아세톤 등의 용제로 후처리해야 하기 때문에 제조 비용이 많이 들고 알콜-아세톤 등은 폴리설폰을 일부 팽윤시키는 성질이 있어 중공 섬유막 구조 안정성도 해치게 된다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 투수성과 기계적 강도가 우수하여 외압 여과 방식에 적합한 막 구조를 갖는 폴리설폰 중공 섬유막과 상기 구조를 폴리설폰 중공 섬유막의 안정적 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 이 발명은 중공 사막의 내측은 중공사의 내표면이 연속적으로 찢겨져 형성된 스릿트상으로 구성되어져 있는 다공성 망상구조층으로 되어있고, 외표면 근처에는 원형 또는 타원형의 다공성 스킨층과 이에 인접부분에 다수의 거대공동을 갖고 있는 종공사의 구조로 되어있어 투수속도가 매우 큰 한외여과용 중공사막의 제조방법을 제공한다.

이 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

이 발명은 "건습식방사법에 의한 중공사의 제조법에 있어 폴리설폰과 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 첨가제로 무기염, 알콜계화합물을 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취 후 수세하는 방법을 통해, 중공사의 내측에는 내부응고제에 의하여 갓응고된 경계면의 약한 부분을 중공사용액의 자체중력 또는 중력보다 더 큰 값의 권취력에 의해 인위적으로 연신이 일어나게 하여 연속적으로 찢어져 나가면서 내표면이 스릿트(slit)상으로 이루어진 다공성 망상층를 갖게하고, 중공사의 외측은 앞에서 기술한 첨가제인 무기염, 알콜계화합물에 의하여 이들이 포함된 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion)과정에 의해 치밀한 외표면(micropore)을 가진 치밀한 스킨층(dense skin layer)과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 지상구조(finger structure)을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 한외여과용 중공사막의 제조방법"이다.

이 발명의 폴리설폰 중공 섬유막은 하기의 후술한 실시예들에 의해 얻어진 제1도의 단면 확대사진과 같이 막의 외표면에 미세 공경을 가지는 치밀한 스킨층과 이에 인접하여 외측에서 내측으로 공경이 연속적으로 커지는 지상구조(finger-structure)가 후술한 실시예들에 의해 얻어진 제2도의 내부 표면확대 사진과 같이 내표면의 슬리트형 다공성 망상 지지층과 연결되는, 스킨층-지상구조-망상 지지층의 3중 구조로 이루어져 있다.

외표면의 미세 공경의 치밀한 스킨층은 지름 0.01㎛ 미만의 기공으로 이루어진 외표면을 가지고 있다.

스킨층과 인접하여 외측에서 내측으로 공경이 연속적으로 증가하는 지상구조가 내표면의 다공성 망상 지지체와 연결됨에 있어서, 지상구조는 외표면쪽에서 0.01㎛ 이하의 공경을 갖고 내부에서는 수 ㎛ 이상의 공경을 갖는 이를테며 테이퍼상(taper) 구조이며, 내표면측의 다공성 지지체는 폭 0.01-5㎛, 길이 0.02-10㎛의 슬리트상 기공이 개공률 40-80%로 존재하는 내표면과 이에 인접하여 0.01-10㎛의 열린기공()로 된 다공성 망상구조 지지층이 전체 막 두께의 1/10 이상 점유하는 구조로 되어 있다.

다공성 망상 구조에서 슬리트상 기공의 폭이 0.01㎛ 보다 작고 길이가 0.02㎛ 보다 짧으면 투수성이 나쁘고 폭이 5㎛ 보다 크고 길이가 10㎛ 보다 길면 다공질 망상층이 조악해지고 기계적 강도가 떨어진다.

또한 개공률이 40% 보다 작으면 투수성이 떨어지고 개공률이 80% 보다 크면 막의 기계적 강도가 나빠진다.

상기 망상 다공질 층의 두께는 막에서의 적절한 크기의 기계적 강도 및 내압성을 보장하기 위하여 막의 전체 두께에 대하여 1/10 이상이 바람직하다.

이 발명의 구조를 갖는 폴리설폰 중공 섬유막은 하기의 제3도에서 보아 알 수 있듯이 막 두께에 따라 투수성의 영향을 받지 않는다.

이는 이 발명의 중공 섬유막의 외표면층의 기공이 0.01㎛ 이하이고, 내부는 수 ㎛ 이상의 테이퍼 상의 지상 구조와 내표면이 외표면 층의 기공에 대하여 10-100배 크기의 슬릿 기공으로 형성된 다공성 망상 지지체로 구성되어 있는 관계로 하여 다공성 망상 구조의 두께 증가가 막의 기계적 강도를 보강하여 줄뿐 막의 투수성에는 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.

상기와 같은 구조를 갖는 이 발명의 폴리설폰 중공 섬유막의 투수성은 최소 200×10^-3g/㎠ㆍminㆍatm이상의 큰 투수성과 높은 기계적 강도를 갖는다.

다음에 이 발명에서 폴리설폰 섬유막 제조방법에 대하여 설명한다.

중공 섬유막 제조에 있어서 중요한 것은 제조된 막의 투수성 개선과 막 구조의 내구성 증대에 있다.

종래부터 이에 대한 연구와 개발이 이루어져 다음과 같은 방법들이 주지되어 있다.

제막 용액에 염화 아연 등의 무기염, 또한 알콜 등의 유기물이나 폴리에틸렌 글리콜 등의 수용성 고분자들을 막의 투수성 상승이나 방사 용액의 점도를 증가시키기 위하여 폴리머의 종류, 용매에 따라 적당한 방법으로 첨가하여 사용되는데 이들은 제막후 제거될 수 있어야 한다.

막 구조는 폴리머의 농도, 방사원액의 점도, 제막온도, 응고액의 종류에 따라 망상구조 또는 지상 구조로된다.

즉 폴리머의 농도, 방사원액의 점도 제막온도가 높고 응고액에 의한 응고의 진행이 느리면 망상구조(sponge-structure)가 되고 반면 폴리머의 농도, 방사원액으로 점도 및 제막온도가 낮고 응고 속도가 빠르면 지상구조(finger-structure)가 형성된다.

이 발명에서는 상기 현상에 미치는 폴리머의 농도, 방사원액으로 조성, 제막온도, 응고액 구성 등을 연구한 결과 상기 이 발명의 구조를 갖는 중공 섬유막의 구조에 적합한 방법을 발견하였다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 "건습식방사법에 의한 중공사의 제조법에 있어 폴리설폰과 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 무기염, 알콜계화합물을 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취를 하는 방법을 통해, 중공사의 내측에는 내부응고제에 의하여 갓응고된 경계면의 약한 부분을 중공사용액의 자체중력 또는 중력보다 더 큰 값의 권취력에 의해 인위적으로 연신이 일어나게 하여 연속적으로 찢어져 나가면서 내표면이 스릿트상으로 이루어진 다공성 망상층를 갖게 하고, 중공사의 외측은 상기의 첨가제가 포함된 조성의 방사용액과 하기의 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에 의해 치밀한 외표면을 가진 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 지상구조(finger structure)을 특징으로 가지게 하는 한외여과용 중공사막의 제조방법이다.

따라서 이러한 구조를 만들기 위해서는 다음과 같은 제조조건이 필수적이다. 즉 내부 응고액과의 접촉면에서 스릿트형 망상구조를 갖도록 하기 위해서는 무기염, 알콜계화합물의 방사용액에 첨가는 필수적이다.

즉 스릿트상의 망상구조가 형성되려면 제막 공정중에 중공사의 자체 중력 또는 권취에 의한 연신이 필수적으로 일어나야 하며, 이러한 연신을 유발시키기 위하여서는 방사용액의 점도 및 이들이 내부 응고액의 응고가 및 점도, 에어존의 통과 시간 등이 중요한 변수와 함께 작용하여 상기의 구조를 이루게 한다. 또한 연신이 일어난다고 해도 스릿트형의 망사구조가 형성되기 위해서는 첨가제가 내측의 상분리시 내표면이 다공성의 표면을 갖도록 하여 연신에 따른 스릿트형의 기공의 발생을 용이하게 하는 핵으로 작용하기 때문이다. 스릿트형의 망상구조층은 이러한 원형 내지 타원형의 기공을 기계적인 힘으로 찢어서 보다 넓은 기공의 크기 및 다공성을 제공하기 때문에 투수성이 높은 것이며 또한 이러한 점에서 중공사의 내부에 스릿트형의 망상구조층을 제조하기 위하여서는 제막 공정중에 중공사의 자체 중력 또는 권취에 의한 연신이 필수적으로 일어나야 하며, 이러한 연신을 유발시키기 위하여서는 제막 용액의 구성과 점도, 내부 응고액의 응고가 및 점도, 에어존의 통과시간 등이 중요한 변수가 된다.

또한 연신이 일어난다고 해도 스릿트형의 망상구조가 형성되기 위해서는 방사용액에 상기의 첨가제 즉 무기염, 알콜계화합물과 같은 첨가제가 반드시 들어가야만 한다.

폴리설폰 수지는 방향족 폴리설폰 중합체, 방향족 폴리 에테르 설폰계 중합체 또는 이들의 화학적 변성 중합체 중에서 선택하여 사용된다.

방사원액 중에서의 폴리설폰 수지의 농도는 10-25중량%가 용이한 방사와 제막후 막의 투수성을 유지하기 위하여 바람직하다. 폴리설폰수지의 농도가 10중량% 보다 낮으면 점도가 낮아 방사가 곤란할 뿐만 아니라 제조된 막의 기계적 강도가 낮으며 25중량% 보다 높으면 제조된 막의 투수성이 저하된다.

방사원액의 용매는 압출기 내에서 방사원액을 일정 점도 유지를 위하여 비등점 100℃ 이상의 난 휘발성 유기용매 중에서 폴리설폰 수지에 대하여 양용매(good solvent)인 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 2-피리딘 등에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 다음의 첨가제들도 용해시킬 수 있도록 하여 사용한다.

이 발명에서 첨가제들은 방사원액의 점도 상승과 막의 투수성 증가의 목적을 위하여 폴리설폰 수지와 함께 유기 용매에 첨가되어 방사원액을 구성하는데에 사용할 수 있다.

상기 첨가제들을 무기염, 알콜 화합물, 수용성 고분자 등이 쓰여진다.

무기염은 탄산칼슘, 염화아염의 수용액으로 첨가되는데 첨가량은 유기용매에 대하여 고형분으로 환산하여 0-7중량% 이하가 바람직하다.

알콜 화합물은 메탄올, 에탄올 등의 1가 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 등 다가 알콜 또는 이들의 유도체 중에서 선택하여 폴리설폰 수지의 투입량에 대하여 최고 4배까지 첨가할 수 있다.

그러나 첨가량이 많을 수록 방사용액이 불투명하여지고 방사가 균일하지 못하며, 첨가량이 적으면 투수성이 나빠지게 되어 방사성과 투수성을 고려하여 유기 용매에 대하여 0-35중량% 농도로 첨가한다.

수용성 고분자 화합물은 폴리설폰 수지내에 내재하여 있다가 수세시 물에 용해됨으로써 적절히 선택하면 제품의 투과 성능을 조절하기 용이하다.

상기의 수용성 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 등이 사용될 수 있으며 첨가량은 첨가된 방사 원액의 점도가 21℃에서 측정하여 2,000-60,000 센터포아스가 되는 방사원액에서의 0-35중량% 농도로 하는 것이 제막후 막의 투수성과 용이성을 위하여 바람직하다.

방사원액의 점도가 2,000cps 보다 낮은 경우에는 막의 망상 구조가 형성되기 어려울 뿐만 아니라 방사성도 나빠 공정이 어려워지고 60,000cps 보다 높은 경우 방사가 힘들고 막의 균일성이 떨어지게 된다.

또한 방사원액의 방사에 있어서 응고액의 응고가가 제막시 막 구조에 영향을 주게 된다.

즉, 응고력이 너무 작으면 응고가 제대로 일어나지 않고 또한 방사 높이를 높일 수 없어 형태 안정성이 나빠지고 응고력이 너무 크면 치밀한 스킨층과 지상구조가 만들어지나 방사 속도를 빠르게 할 수 없고 방사중 섬유의 표면 손상과 절단이 일어나기 쉽다.

내표면은 치밀한 스킨층이 없다는 다공성 망상 구조로 되어 있고 외표면은 치밀한 스킨층으로 되어 있으면서 인접하여 지상구조가 내부로 발달된 구조의 중공 섬유막을 제조하기 위하여서는 내부 응고액의 외부 응고액보다 높은 응고가를 가져야 할 것이다.

여기에서 응고액의 응고가는 응고력을 나타내는 지수로서 폴리설폰 15중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 20중량부로 이루어지는 혼합물을 디메틸아세트아마이드 용매에 1중량% 농도로 용해한 용액 500ml를 상전이시키는데 필요한 응고액의 양을 ml의 수치로 표시한 것으로서 수치가 작을수록 응고력이 크다.

이 발명에서의 내부 응고액은 내측에 치밀한 스킨층이 생기지 않고 다공성 망상 구조층을 형성하고 응고가 용이하게 이루어져 방사 높이를 조절할 수 있기 위하여 응고가 20-30, 점도 5-20cps의 범위가 바람직하다.

상기와 같은 응고액으로서 폴리 설폰에 대하여 양 용매(good solvent)인 디메틸 아세트 아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피리딘, 디메틸설폭사이드 등과 물, 에탄올, 메탄올 등과 같은 응고가 7-10, 점도 3-10 밀리포아스(mps)의 저응고가, 저점도의 비용매(none solvent) 및 에틸렌 글리콜, 프로필 글리콜, 글리세린 등과 같은 응고가 20-30, 점도 30-1000cps의 고응도가, 고점도의 비용매(none solvent)를 적절한 혼합하여 응고가 20-30, 점도 5-20cps의 혼합 용액을 제조하여 사용한다.

외부 응고액은 폴리설폰에 대하여 양용매와 저점도, 저응고가의 비용매의 혼합용매 또는 저점도, 저응고가의 비용매 단독으로서 응고가 13 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.

응고가가 13 이상되면 외표면의 기공이 너무커 치밀층이 형성되지 않아 막의 분획성이 나빠질 뿐만 아니라 내압성이 저하된다.

외부 응고액의 온도는 0-100℃까지 다양하게 선택할 수 있는데 물의 온도가 높을수록 투수성이 커지고 막내부에 잔존하는 잔여 용매를 쉽게 제거할 수 있다.

또한 비중공 섬유막을 공기중에 방사하여 외부 응고액에 넣는 경우 습도 및 방사 높이를 조절함으로써 상정이를 조절할 수 있다. 이 발명에서의 방사 높이는 0-100㎝가 적합하였다.

방사 높이가 100㎝보다 높은 경우 내부 응고액에 의한 상전이가 외표면까지 진향되어 막 내부에 공동이 없어지고 외측에 치밀층이 형성되지 않고 외표면의 기공이 너무 커져 막의 분획성이 떨어지게 된다.

이 발명에 의하여 제조된 중공 섬유막의 성능을 기존 섬유막과 비교하여 보면 지존의 중공 섬유막의 인장 강도는 0.2-0.4g/diner, 내압성이 2-3기압, 투수성은 한외여과 영역에서 (100-400)×10^-3g/㎠ㆍminㆍatm이고, 유효내경이 400㎛인데 비하여 이 발명에서의 중공 섬유막은 인장강도 0.2-0.5g/denier, 내압성 3-6기압 투수성, 400-4000×10^-3g/㎠ㆍminㆍatm, 유효내경 100㎛으로써 종래의 중공 섬유막에 비하여 투수성과 기계적 특성이 우수하다. 또한 방사 속도도 2-10m/min의 저속 방사에서 50-1000m/min 고속 방사의 넓은 범위에서 행할 수 있다.

상기의 발명에 의하여 제조된 폴리설폰 중공 섬유막은 기존의 중공 섬유막에 비하여 투수성과 기계적 특성이 우수하여 취급이 용이하고 분리성이 높아 외압 방식의 한외여과 용도에 적합하여 의료용, 정수공업, 식품공업 등에 활용의 여지가 클 것으로 기대된다.

다음에 이 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.

그러나 다음의 실시예는 이 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 이 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리설폰 수지 200g을 디메틸아세트아미이드 780g과 함께 100℃에서 녹인 후 20℃에서 냉각하여 방사원액을 제조한다. 상기 방사원액을 이중관형 노즐에서 압출하는 동시에 내부응고액으로 물/폴리에틸렌 글리콜/디메티아세트 아미드가 각각 20 : 20 : 60으로 구성된 혼합 용액과 함께 방사 높이 40㎝로하여 외부 응고액으로 물을 사용한 외부 응고 욕조로 방사 응고하여 제1a도 및 제2a도의 구조를 갖는 소망하는 이 발명의 폴리설폰 중공 섬유막을 제조하였다. 상기 중공막은 제1a도와 같이 외경 1.0㎜, 내경 0.5㎜의 중공사로서 외부 표면은 치밀한 스킨층과 지상구조로 이루어져 있고 내표면은 제2a도와 같이 폭 0.2㎛, 길이 0.4㎛ 슬리트 기공의 표면과 인접하여 두께 50㎛의 다공성 지지층으로 형성되어 있었다. 중합사출 길이 30㎝를 절단하고 양쪽을 에폭시 수지로 잡착한 후 투수성과 분획성을 조사한 결과 1kg/㎠의 외압 여과에서 순수 투과력은 1500××10^-3g/㎠ㆍminㆍatm이였고, 분자량 70000의 텍스트란(dexfran) 0.5% 수용액에서의 텍스트란 제거율은 100%였다.

상기 막의 기계적 강도는 인장강도 0.6/denier였고, 내압성은 5개압(5kg/㎠) 이상이었으며 반복사용하여도 투과 성능이 저하되지 않았다.

[실시예 2]

폴리설폰수지 150, 폴리에틸렌글리콜 350g을 N-메틸-2-피롤리돈 500g과 혼합하여 100℃에서 용해시킨 후 20℃로 냉각하여 방사원액을 제조하였다.

상기 방사원액을 이중관형 노즐에서 압출시키는 동시에 내부홀에 재부 응고액으로 메탄옥을 가하면서 외부 응고액으로 100℃ 물을 사용하는 외부 응고욕조를 직접 방사하였다.

방사한 수 100℃의 온도에서 12시간 방치한 후 건조하여 이 발명에서 소망하는 폴리설폰 중공 섬유막을 얻었다.

상기의 섬유막은 외경 0.4㎜, 내경 0.2㎜의 중공 섬유사로 외표면을 치밀한 스킨층과 지상구조로 되어 있고 내표면은 폭 0.1㎛의 슬릿트형 기공의 표면과 인접하여 두께 30㎛의 다공성 망상 지지층으로 형성되어 있었다.

이 중공사를 실시예 1이 방벙과 같이 투과성, 기계적, 특성을 측정한 결과 1kg/㎠의 압력하에서 순수투과율 2000×10-3g/㎠ㆍminㆍatm, 분자량 100,000의 폴리 비닐피롤리돈 0.2% 수용액에서 제거율이 95%의 이상이었으며 내압성 3기압(3kg/㎠) 이상이었으며 반복 사용하여도 투수성의 저하가 관찰되지 않았다.

[실시예 3]

폴리설폰 수지 200g과 염화아연 50g을 디메틸포름 아마이드 750과 혼합하여, 100℃로 가열하여 완전히 용해시킨 후 20℃로 냉각시켜 방사원액을 제조한다.

이 방사원액을 이중관형 노즐에 압출시키면서, 동시에 내부홀레 내부 응고제로서 물/에틸렌글리콜/디메틸포름 아마이드가 각각 20/10/70으로 구성된 혼합용매를 주입하여 방사높이 10㎝로 하여 물을 외부응고액으로 하는 100℃의 수조로 방사하여 12시간 세척한 후 소망하는 제1b도 및 제2b도의 구조를 갖는 폴리설폰 중공 섬유막을 제조하였다.

상기의 폴리설폰 중공 섬유막은 제1a도와 같이 외경 0.8㎜, 내경 0.4㎜, 외표면은 치밀한 스킨층과 이에 인접하여 지상구조가 내측으로 발달되었으며, 내표면은 제2b도와 같이 폭 0.5㎛ 길이 1㎛의 슬리트사의 기공이 개공률 70%여쓰며 그에 인접하여 다공질 망상 구조층이 40㎛의 두께로 형성하여 지상구조와 연결되어 있는 중공사 구조였다.

이 중공사를 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 결과 1기압 가압조건에서의 투수율은 900×10-3g/㎠ㆍminㆍatm이고 분자량, 35,000의 폴리에틸렌글리콜 0.2% 수용액의 분리율은 97% 이상이었고 기계적강도는 인장강도가 0.46g/denier, 내압성 5기압(5kg/㎠) 이상이었으며, 반복 사용하여도 투수성의 감소가 관찰되지 않았다.

상기예에서 알 수 있듯이 이 발명에 의한 중공 섬유막은 구조가 외표면에는 미세한 기공에 의한 치밀한 스친층이 형성되어 있고 내표면측에는 슬리트상의 기공으로 형성된 다공성 망상구조가 두껍게 발달되어 외표면측의 지상 구조와 연결됨으로써 기계적 특성과 투수율이 우수하다.

Claims (15)

1. 건습식방사법에 의한 중공사의 제조법에 있어 폴리머와 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 무기염, 알콜계화합물중의 1성분을 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취를 하여, 중공사의 내측에는 내부응고제에 의하여 갓응고된 경계면의 약한 부분을 중공사용액의 자체중력 또는 중력보다 더 큰 값의 권취력에 의해 인위적으로 연신이 일어나게 하여 연속적으로 찢어져 나가면서 내표면이 스릿트상으로 이루어진 다공성 망상층를 갖게하고, 중공사의 외측은 상기의 첨가제가 포함된 조성의 방사용액과 하기의 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에 의해 치밀한 외표면을 가진 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 지상구조(finger structure)를 특징으로 가지게 하는 한외여과용 중공사막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중공섬유막의 재질은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 또는 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 제막 용매로서 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸셀폭사이드, 디메틸아세트아미이드, 디메틸포름아마이드의 단독 또는 2종이상의 혼합물들을 사용함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어 제막용액은 무기염, 알콜화합물중 적어도 한성분을 포함하여 구성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서 무기염은 탄산칼슘 또는 염화아연으로 제막용액중에 0-7% 함유됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 알콜계화합물은 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 것으로 제막용액중에 5-35% 함유됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 제막 용액은 그 점도가 21℃에서 측정하여 2,000∼60,000센티포아즈인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기한 내부 응고액은 폴리머에 대하여 양용매와 저점도 저응고가의 비용매 및 고점도 고응고가의 비용매의 3성분으로 구성된 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 내부 응고액은, 폴리머 15중량부와 폴리비닐피롤리돈 20중량부로 이루어진 혼합물을 디메틸아세트아마이드 용매에 1중량% 용해한 용액 50ml를 상전이 시키는데 필요한 응고액의 량을 ml의 수치로 표시한, 응고가가 10-20, 점도 5 내지 20센티포아즈인 것임을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 폴리머에 대한 양용매는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미이드 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 저응고가 저점도의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 응고가 7 내지 10, 점도 3 내지 10-센티포아즈인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 고응고가 고점도의 비용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 또는 부탄디올으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 응고가 8 내지 30, 점도 30 내지 1,000센티포아즈인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어 방사높이는 0-100㎝인 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제1항 내지 제13항중 어느 하나의 항의 방법에 의하여 제조지며, 막표면에 미세한 공경을 갖는 치밀한 스킨층과 이에 인접하여 외측에서 내측으로 공경이 연속적으로 커지는 지상구조가 내표면의 스릿트형의 기공으로 이루어진 다공성 망상 지지층과 연결되는 스킨층 지상구조 다공성 망상지지층이 3중 구조로 구성됨을 특징으로 하는 중공섬유막.
15. 제14항에 있어서, 상기의 중공섬유막의 내표면의 다공성구조는 폭 0.1㎛-5㎛, 길이 0.02㎛-10㎛의 슬릿트형의 기공이 개공율 40-80%로 존재하는 내표면과 이에 인저하여 0.01-10㎛의 열린 기공으로 이루어진 다공성 망상지지층이 전체의 막두께의 1/10 이상 차지하는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.