KR950011405B1 - 전해용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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퍼멜렉 덴교 꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

전해용 음극 및 이의 제조방법
본 발명은 전해용 음극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이온 교환막 방법에 따라 염화나트륨 수용액을 전기분해시키는데 적절하게 사용될 수 있는, 장기간에 걸쳐 낮은 수소 과전위를 유지시키는 활성화된 음극에 관한 것이다.
전기분해 산업분야에 있어서, 에너지 소비의 절감은 중요한 관심을 끌고 있다. 특히, 전해전압을 절감시키기 위해 많은 노력이 행해지고 있다.
예를 들면, 이온 교환막 방법에 의해 염화나트륨 수용액을 전기분해시키는데 있어서, 전압의 상승을 야기시키는 요인들을 개선시키기 위해 기술적으로 가능한 한 전압의 절감을 성취하기 위한 노력이 계속되고 있는데, 예를 들면, 귀금속 산화물을 함유하는 피복물을 갖는 불용성 금속성 양극의 사용, 전극 갭을 전해 용액의 최소로 가해진 순환으로 감소시키는 것 등과 같은 기술이 있다. 마찬가지로, 음극의 과전위를 감소시키기 위해 다양한 개선 대책이 제안되어 왔다. 그러나, 양극만큼 내구성이 있으며 또한 장기간에 걸쳐 수십밀리볼트의 적은 용량의 과전위를 유지하는 음극은 아직 개발되지 않았다.
이온 교환막 방법을 실제적으로 적용했던 초기 단계에 음극 물질로서 사용된 저-탄소강은 300내지 400mV의 비교적 높은 수소 과전위를 나타낸다. 보다 진하게 농축된 수산화나트륨의 제조를 필요로 하게 됨에 따라, 저-탄소강 대신 보다 내식성이 강한 스테인레스강, 니켈 또는 니켈-도금 재료를 사용하였다. 그러나, 이들 재료로는 수소 과전위의 감소를 성취할 수 없었다.
그후, 음극의 표면적을 증가시킴으로써, 예를 들면, Nl-zn 합금 도금물로부터 Zn을 용출시키고, Nl 또는 라니-니켈을 플라즈마 분무피복시키거나 분말상 물질을 사용하여 현탁도금시킴으로써 겉보기 과전위를 100내지 200mV까지 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 이들 기술에 의해 성취된 전압의 감소 정도는 여전히 불충분하며, 또한 생성된 음극은 표면이 거칠어서 이온 교환막을 손상시킬 뿐만 아니라 전해 용액에 철 이온 등을 축적시켜 활성이 감소되며, 따라서 사용 수명의 감소를 야기시킨다.
최근에 이르러, 낮은 과전위를 얻기 위한 목적으로 다양한 촉매 성분과 배합된 주성분으로 니켈을 포함하는 음극을 널리 사용하게 되었다. 예를 들면, 촉매 성분으로서 구리 또는 황성분을 함유하는 음극은 공지되어 있다. 그러나, 이들 성분은 내구성이 불충분하기 때문에, 이러한 음극은 감소된 초기 과전위를 나타내긴 하지만 긴 수명을 가질 수 없으며 질이 저하되는 경향이 있다.
또한, 과전위를 감소시키고 내구력을 증강시키기 위해, 음극에 백금계 금속 또는 이의 산화물을 사용함이 알려져 있다. 백금계 금속의 산화물을 사용하는 공지의 음극의 예로는 가열 금속 가판을 백금계 금속염을 함유하는 용액으로 피복시킨 다음 소성시켜 금속 산화물, 예를 들면, 산화루테늄을 포함하는 표면층을 형성시켜 수득한 음극(참조 : 일본국 특허공보제22556/80호), 분말상 산하루테늄 등을 니켈과 함께 현탁도금에 의해 기판의 표면에 침착시킴으로써 수득하나 음극(참조 : 미합중국 특허 제4, 465, 580호 및 제4, 238, 311호), 니켈 등과 루테늄 등의 복합 산화물을 기판의 표면에 형성시켜 수득한 음극(참조 : 일본국 특허원(OPI)제232284/84호, 여기에서 OPI는 공개되었으나 심사되지 않은 일본국 특허원을 칭함)등을 들 수 있다. 이들 음극들은 수소 과전위가 낮으며 전해 용액 중의 철과 같은 불순물에 의해 거의 영향을 받지 않지만, 음극으로서 불안정한 금속 산화물을 사용함에 따라 종종 짧은 사용기간을 초래하는 내구력에 관한 문제점은 여전히 남아 있다.
한편으로, 일본국 특허원(OPI)제23083/82호에는 백금계 금속, 특히 백금 또는 이의 합금이 화학적으로 침착된 기판, 예를 들면, 니켈을 포함하는 음극이 기술되어 있다. 당해 음극은 낮은 수소 과전위 및 내구력을 나타내지만, 전해 용액 층의 철과 같은 불순로 인해 탈활성화되므로 여전히 유익하지 못하다.
위에서 설명된 바와 같이, 백금계 금속 및 이의 산화물은 수소 과전위가 낮은 것으로 알려져 있다. 특히, 금속성 백금은 음극으로서 탁월한 내구력을 나타낸다. 그러나, 백금으로 피복된 음극은 불순물, 특히 전해용액 중의 철 이온에 대해 민감하여 심지어 미량, 예를 들면, 1ppm 이하의 불순물로 인해 그의 활성이 상실된다. 실제의 전기분해 조작시, 전해용 기구 또는 파이프의 재료는 종종 철을 함유하며 전해 용액으로부터 철이온을 분리시키는 것은 매우 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 극히 낮은 수소 과전위를 유지시키고, 탁월한 내구력을 나타내며 전해 용액 중의 불순물에 의해 거의 영향을 받지 않는 전해용 음극을 제공하는데 있다.
통상의 전해용 음극과 관련된 문제점들을 해결하기 위해 광범위한 연구가 수행되어 왔다. 그 결과 본 발명에 이르러, 백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 백금계 금속 성분(이하, 간단히 백금계 성분이라고 함) 및 세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분(이하, 간단히 세륨 성분이라고 함)이 제공된 전도성 니켈 기판을 포함하는 음극에 의해 상기 목적을 성취할 수 있음이 밝혀졌으며, 이때 백금계 성분 및 세륨 성분은 동일한 하나의 층에 또는 각각 별개의 층에, 즉 전자는 제1층에, 그리고 후자는 제2층에 존재한다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 이루어지게 되었다.
따라서, 본 발명은 (a)백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나이상의 백금계 성분 및 (b)세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분을 포함하는 피복층이 제공된 니켈 표면을 갖는 전도성 기판을 포함하는 전해용 음극 및 (1)백금계 금속염, 백금계 금속 입자 또는 백금계 금속 화합물, 또는 이의 혼합물 및 (2)세륨염, 세륨입자 또는 세륨 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 니켈 표면을 갖는 전도성 기판에 적용시켜 (a)하나 이상의 백금계 성분 및 (b)하나 이상의 세륨 성분을 포함하는 피복층을 형성시킴을 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나이상의 백금계 성분을 포함하는 제1피복층 및 또한 (11)세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분을 포함하는 제2피복층이 제공된 니켈 표면을 갖는 전도성 기판을 포함하는 전해용 음극 및 백금계 금속염, 또는 백금계 금속 입자 또는 백금계 금속 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 니켈 표면을 갖는 전도성 기판에 적용시켜 하나 이상의 백금계 성분을 함유하는 제1피복층을 형성시키고, 이어서 세륨염, 또는 세륨 입자 또는 세륨 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 제1피복층 위에 적용시켜 하나 이상의 세륨 성분을 함유하는 제2피복층을 형성시킴을 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
세륨과 같은 희토류 원소는 화학적 활성을 나타내므로 통상적으로 수산화나트륨 수용액 중에서 안정한 상태로 거의 존재하지 않는다. 또한, 세륨이 피복층 중에, 심지어 혼합물 형태로라도 존재하는 경우 피복층의 내성을 증가시켜 과전위 특성을 저하시킬 수 있다. 이러한 이유 때문에, 음극 성분으로서 세륨을 사용하는 것은 불가능하다고 생각된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 세륨 성분을 백금계 성분과의 혼합물 형태로 피복층에 혼입시키거나, 별도로 세륨 성분을 백금계 성분 함유 피복층 위에 제공된 얇은 피복층에 혼입시켜, 탁원한 내구력 및 불순물에 대한 내성 및 만족스러운 전도성을 나타내면서 심지어 고농도의 알칼리 층에서도 세륨 성분이 안정하게 존재할 수 있는 피복물을 갖는 낮은 수소 과전위 음극을 제공함으로써, 위에서 언급한 문제점을 완전히 해결할 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 이유가 아직 밝혀지지는 않았으나, 피복물 중의 세륨 성분이 고농도의 알칼리 중에 가용성 수산화세륨을 생성시키는 동시에 때로는 백금계 성분에 철의 전기 화학적 침착 과전위를 증가시키기 때문인 것 같다.
본 발명에 사용될 수 있는 전도성 기판으로 니켈, 및 니켈 표면을 갖는 금속이 포함된다. 니켈 표면을 갖는 금속으로는 니켈-도금된 SUS 또는 강철이 바람직하다. 낮은 과전위에서 전기분해시키는 도중에 철성분이 용해되고 석출되어 음극의 수명을 단축시킬 수 있기 때문에, 철 성분이 기판의 표면에 노출되지 않도록 주의해야 한다.
적어도 표면에 니켈을 갖는 전도성 기판의 특정 형태, 예를 들면, 판, 막대, 다공성의 확대된 메쉬 형태일 수 있다. 피복시킬 기판은 세정 처리 또는 표면 조도 처리(surface roughening treatment), 예를 들면, 탈지, 산 세척, 분사가공(blasting)등의 처리를 하여 기판과 피복층 사이의 점착성을 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1태양에 따르면, 세륨 성분 및 백금계 성분을 둘 다 함유하는 피복층이 전도성 기판 위에 제공된다.
피복층에 혼입될 백금계 성분으로는 백금계 금속, 즉 백금, 이리듐, 루테늄, 포듐, 팔라듐 및 오스뮴, 이들 금속의 산화물 및 수산화물 및 이의 혼합물이 있다. 피복층 중의 백금계 성분에 대한 세륨 성분의 비율은 특정하게 제한됨이 없어 광범위한 범위로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 세륨 성분은 백금계 금속을 기준으로 5내지 95몰%, 바람직하게는 30내지 70몰%의 양으로 존재한다.
기판 위에 피복층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되어 있지 않고 하기와 같이 다양한 방법을 사용할 수 있다.
하나의 방법은 백금계 금속 및 세륨 각각의 열-분해 가능한 염을 목적하는 비율로 함유하는 용액을 피복 또는 그와 유사한 기법을 사용하여 기판의 표면에 적용시킨 다음, 열분해시켜 피복층을 형성시킴을 포함한다. 보다 구체적으로는 백금계 금속 또는 세륨의 염(예 : 이의 염화물, 염화백금산, 질산루테늄 및 질산세륨)을 물, 알코올(예 : 이소프로필알콜 및 에탄올), 산(예 : 질산 및 염산)등에 용해시켜 2내지 40g/l의 백금계 금속 또는 1내지 100g/l의 세륨을 함유하는 용액을 각각 제조한다. 이들 두 가지 용액을 목적하는 비율로 혼합하여 생성된 피복용 조성물을 기판에 적용시킨다. 건조시킨 후, 조성물을 300내지 800℃의 온도에서 가열한다. 가열공정은 산화성, 불활성 및 환원성 대기 중에서 수행한다. 주로 산화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 경우에는, 공기와 같은 산화성 대기 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 피복층은 백금계 금속 및/또는 이의 산화물 또는 수산화물, 및 세륨 및/또는 이의 산화물 또는 수산화물을 함유한다. 몇몇 경우에 있어서, 생성된 피복층은 거의 무정형 형태의 결정도에 가까운 낮은 결정도를 가지나 결정성이 높은 피복 필름으로부터의 성능과 그다지 차이가 없다.
위에서 기술한 방법의 변형방법으로서, 일부의 금속 성분은 입자 크기가 약 0. 1내지 50㎛인 통상의 고형 입자 형태 또는 콜로이드 입자 형태를 사용할 수 있다. 즉, 백금계 금속, 예를 들면, 백금, 루테늄, 이리듐 등, 또는 세륨 또는 이의 산화물 또는 수산화물을 위에서 제조한 피복 용액에 분산시켜 현탁액 또는 콜로이드 용액을 제조한다. 현탁액 또는 콜로이드 용액을 기판에 점착시킨 다음, 위에서 기술한 방법과 동일한 방식으로 열처리하여 피복층을 형성시킨다.
기판에 피복층을 형성시키기 위한 다른 하나의 방법은 백금계금속염 및 세륨염을 함유하는 용액 또는 현탁액을 침지시키거나 용액 또는 현탁액으로부터 금속 성분을 화학적으로 침강시킴으로써 기판에 적용시켜 피복층을 형성시킴을 포함한다.
예를 들면, 백금계 금속 및 세륨의 염화물을 함유하는 혼합수용액을 제조하고, 알칼리를 가하여 pH를 7 내지 14로 조정한 다음, 기판을 혼합 용액에 함침시켜 기판 표면에 혼합 피복층을 화학적으로 침착시킨다. 세륨 또는 이의 산화물은 전기 분해 도중에 매우 고농도의 수산화나트륨 중에서 세륨 수산화물로 전환되므로, 이 방법은 세륨이 피복공정의 초기에 안정한 수산화물 형태로 제형화될 수 있다는 점에서 유익하다.
이렇게 하여 형성된 피복층을 약 300내지 800℃의 온도에서 소성시켜 안정성을 개선시킨다.
또다른 방법은 기판 표면의 니켈을 피복용 조성물의 금속 성분, 특히 백금계 금속으로 화학적으로 대체시킴을 포함한다[참조 : 일본국 특허원(OPI)제23083/82호]. 예를 들면, 금속성 세륨 또는 이의 수산화물의 미세 입자가 현탁된 백금계 금속 염화물의 용액을 기판에 접촉시키고, 현탁액에 염산을 가하여 pH를 약 0내지 약 4로 조정함으로써 이온화 경향의 차이로 인하여 기판 표면의 니켈을 백금계 금속 이온으로 화학적으로 치환시키는 동시에 시스템에 세륨 성분의 고형 입자를 혼입시켜 기판 표면에 목적하는 피복층을 형성시킨다.
본 발명의 제2태양의 경우에는, 백금계 성분을 함유하는 제1피복층을 전도성 기판 위에 형성시키고, 이어서 세륨 성분을 함유하는 제2피복층을 제1피복층 위에 형성시킨다.
제1피복층에 혼입시킬 백금계 성분으로는 백금계 금속, 즉 백금, 이리듐, 루테늄, 포듐, 팔라듐 및 오스뮴, 이들 금속의 산화물 및 수산화물, 및 이의 혼합물이 있는데, 이들은 활성 음극 피복재로서 유효한 것들이다.
제1피복층은 바람직하게는 금속 기준으로서 약 0.5g/m2이상의 백금계 금속 적용 범위를 갖는다. 높은 적용 범위는 비경제적이므로, 경제적인 견지에서 상한선은 통상적으로 약 20g/m2이다. 제1층은 기타의 낮은 과전위의 내식성 물질, 예를 들면, 니켈을 추가로 함유할 수 있다.
제2피복층으로서 사용될 세륨 성분으로는 금속성 세륨, 이의 산화물 또는 수산화물, 및 이의 혼합물이 포함된다.
제1피복층이 완전히 피복되지 않도록 적은 적용 범위로 침지시키거나 피복시켜 제2피복층을 형성시키는 것이 바람직하다. 이러한 적용 범위는 세륨을 기준으로 0.5g/m2이상이 바람직하다. 너무 높은 적용 범위는 음극 활성을 손상시키므로, 세륨 적용 범위의 상한선은 10g/m2이 바람직하다. 제2피복층은 란탄과 같은 유사 성분을 추가로 함유할 수 있다.
기판에 제1 및 제2피복층을 형성시키기 위한 방법은 구체적으로 한정되지 않으며 하기와 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.
하나의 방법은 금속의 열-분해성 염을 목적하는 농도로 함유하는 용액을 피복 또는 이와 유사한 기법에 의해 적용시키고, 이어서 피복 용액을 열분해시켜 피복층을 형성시킴을 포함한다.
이 방법은 제1 및 제2피복층 모두에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 백금계 금속 또는 세륨의 염, 예를 들면, 염화물을 물, 알콜 및 산 등에 용해시켜 2내지 40g/l의 백금계 금속 또는 1내지 100g/l의 세륨을 함유하는 피복 용액을 제조한다. 피복 용액을 기판에 점착시켜 건조시킨 다음, 약 300내지 약 800℃의 온도에서 가열한다. 가열 공정은 산화성, 불활성 및 환원성 대기중 어느 곳에서나 수행할 수 있다. 금속 산화물을 주로 포함하는 층을 형성시키는데 있어서, 가열공정은 공기와 같은 산화대기 중에서 수행할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 제1피복층은 백금계 금속 및/또는 이의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 반면, 제2피복층은 세륨 및/또는 이의 산화물 또는 수산화물을 함유한다. 몇몇 경우에, 생성된 피복층은 거의 무정형 형태의 결정도에 가까운 낮은 결정도를 가지나, 이는 결정성이 높은 피복 필름의 성능과 그다지 차이가 없다.
위에서 설명된 방법의 변형방법으로, 금속 성분의 일부는 고형 입자 또는 클로이드 입자 형태로 사용될 수 있다. 즉, 백금계 금속 입자, 예를 들면, 백금, 루테늄, 이리듐 등, 또는 세륨 또는 이의 산화물 또는 수산화물 입자를 위에서 제조한 피복 용액에 분산시켜 현탁액 또는 콜로이드 용액을 제조한다. 현탁액 또는 콜로이드 용액을 기판에 점착시킨 다음, 위에서 설명한 방법과 동일한 방식으로 열처리하여 각각의 피복층을 형성시킨다.
다른 하나의 방법은 백금계 금속염 또는 세륨염을 함유하는 용액 또는 현탁액을 침지법에 의해 기판과 접촉시키고 화학적 침강 또는 도금에 의해 피복층을 형성시킴을 포함한다.
이 방법을 사용하여 제1 및 제2피복층 모두를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 백금계 금속 또는 세륨의 염화물을 함유하는 수용액을 제조하고 알칼리(예 : 수산화나트륨 및 암모니아)를 가하여 pH를 7내지 14로 조정하고 기판을 용액에 침지시켜 기판 표면에 피복층을 화학적으로 침착시키고 축적시킨다. 세륨 또는 이의 산화물은 전기분해 도중에 매우 고농도의 수산화나트륨 중에서 그의 수산화물로 전환되므로, 이 방법은 세륨이 피복공정의 초기에 안정한 수산화물 형태로 제형화될 수 있다는 점에서 유익하다.
백금계 금속의 화학적 도금공정은 적당량의 환원제, 예를 들면, 하드라진이 용해되어 있는 백금계 금속염의 피복 용액에 기판을 침지시킴으로써 수행할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 각각의 제1 및 제2피복층을 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 소성시켜 안정성을 개선시킬 수 있다.
또다른 하나의 방법은 기판 표면의 니켈을 피복 조성물중의 금속 성분, 예를 들면, 백금계 금속으로 화학적으로 치환시켜 제1피복층을 형성시킴을 포함한다. 예를 들면, 백금계 금속 염화물의 용액을 기판과 접촉시키고 용액에 염산을 가하여 pH를 약 0내지 약 4로 조정하며 기판 표면의 니켈을 이온화 경향의 차이에 기인하여 백금계 금속으로 화학적으로 치환시켜 기판 표면에 제1피복층을 형성시킨다.
또한, 통상의 전기도금법을 사용하여 기판을 백금계 금속으로 도금시켜 제1피복층을 형성시킬 수도 있다.
필요한 경우, 위에서 설명한 피복방법을 각각 반복적으로 수행할 수 있거나 이들 방법을 적절히 조합시킬 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 기술하나, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다. 이들 실시예에서 모든 %는 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
니켈 망상 메쉬(LW : 12.7mm ; SW : 6.4mm ; t : 1mm)을 강철그릿(grit)분사가공시켜 표면을 거칠게 한다. 탈지하고 세척한 후, 시이트를 비등하는 20%염산 수용액으로 10분 동안 에칭시켜 전도성 기판을 제조한다.
염화백금산 수화물 20g/l, 질산세륨 수화물 30g/l 및 질산 50g/l를 함유하는 수용액을 솔을 사용하여 기판에 적용시키고 기판을 공기중 50℃에서 5분간 건조시킨다.
피복된 기판을 전기로에 넣어 피복물을 대기중 500℃에서 10분 동안 소성시킨 다음 공기냉각시킨다.
위에서 설명한 피복-소성-냉각공정을 반복하여 백금 5g/m2와 세륨 3.6g/m2을 함유하는 금속과 금속산화물의 혼합 피복층을 갖는 음극을 수득한다.
[실시예 2]
질산루테늄 20g/l, 질산세륨 수화물 50g/l 및 질산 50g/l을 함유하는 수용액을 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 형태의 기판에 피복시킨 다음, 소성시키고 냉각시킨다.
피복-소성-냉각공정을 반복하여 루테늄 5g/m2와 세륨 7g/m2을 함유하는 혼합 피복층을 갖는 음극을 수득한다.
[비교 실시예 1]
염화백금산 수화물 20g/l와 질산 50g/l을 함유하는 수용액을 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 형태의 기판에 피복시킨 다음, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 소성시켜 백금 5g/m2을 함유하는 피복층을 갖는 음극을 수득한다.
[비교 실시예 2]
질산루테늄 20g/l, 질산니켈 수화물 35g/l 및 질산 50g/l를 함유하는 수용액을 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 형태의 기판에 피복시킨 다음 소성시켜 루테늄 5g/m2와 니켈 3g/m2을 함유하는 혼합 산화물 피복층을 갖는 음극을 수득한다.
실시예 1 및 2에서 수득한 음극과 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 음극의 성능을 비교하기 위해, 각각의 음극을 이하에서 설명하는 조건하에서 염화나트륨 수용액으로 전기분해시키고 시간에 따른 전극 전위의 변화를 측정한다. 기준 전극으로서 표준 칼로멜 전극(SCE)을 사용하여 전극 전위를 측정하여 과전위값으로 전환시킨다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
전기분해 조건
양극 : 불용성 티탄 전극
양극액 : 200g/l의 NaCl수용액
음극액 : 32내지 33% NaOH수용액(불순물 : Fe=0. 4내지 0. 5ppm)
온도 : 90℃
전류밀도 : 30A/dm2
전극 간격 : 2mm
[표 1]
Figure kpo00001
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 2의 음극은 연장된 시간동안 현저히 감소된 수소 과전위, 즉 100mV이하를 유지한다. 이와는 대조적으로, 대조용 음극은 초기 단계에는 비교적 낮은 과전위를 나타내나, 전기분해가 진행됨에 따라 과전위가 점차적으로 증가하여 결국 200일째에는 180내지 260mV에 도달하게 된다.
200일 동안 시험한 후, 전해 셀을 분해시켜 음극의 표면 상태를 육안으로 검사한 결과, 실시예 1 및 2의 음극에는 아무런 침착물도 관찰되지 않은 반면, 대조용 음극은 철 및 산화철의 결정으로 보이는 검은색의 침상침착물이 음극 표면에 존재함을 발견하게 되었는데, 이는 음극의 활성이 저하되었음을 나타낸다.
[실시예 3]
염화백금산 수화물 20g/l와 질산세륨 30g/l를 함유하는 수용액을 수산화나트륨을 사용하여 pH 12로 조정한다. 실시예 1에서 사용된 기판과 동일한 형태의 기판을 수용액에 1시간 동안 침지시킨다. 그 결과, 백금 5g/m2와 세륨 2g/m2을 함유하는 피복층이 화학적 침전에 의해 기판에 침착된다.
[비겨 실시예 3]
질산 세륨이 수용액에 존재하지 않음을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정을 반복하여 백금 5g/m2을 함유하는 피복층을 갖는 음극을 수득한다.
실시예 3 및 비교 실시예 3에서 수득한 음극 각각을 이하에서 설명하는 조건하에서 염화나트륨 수용액의 단일챔버전기분해에 사용한다. 전기분해 전과 후의 과전위를 32% NaOH수용액중 90℃의 온도 및 30A/dm2의 전류밀도에서 측정한다.
그 결과는 표 2에 나타냈다.
전기분해 조건 :
양극 : N1
전해질 : 32% NaOH 수용액
온도 : 90℃
전류밀도 : 100A/dm2
전해시간 : 100시간
철 농도 : 1ppm
전극 간격 : 30mm
[표 2]
Figure kpo00002
표 2의 결과로부터, 본 발명의 음극은 심지어 100시간 동안의 전기분해에 사용한 후에도 초기 단계에서와 같은 낮은 과전위를 유지하여 장기간의 시간에 걸쳐 안정한 사용 가능성을 제공하며 그의 표면에 어떠한 변화도 일어나지 않음을 알 수 있다. 한편, 비교 실시예 3의 백금 피복된 음극은 과전위가 크게 상승하며, 산화철의 검은색 침상 침착물이 전기분해가 진행됨에 따라 그의 표면에서 관찰되는데, 이는 음극의 심각한 질적 저하를 의미한다.
[실시예 4]
염화백금산 수화물 20g/l와 질산 50g/l를 함유하는 수용액을 솔을 사용하여 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 기판에 피복시켜 공기중 50℃에서 5분동안 건조시킨 다음, 대기중 500℃에서 10분동안 전기로 속에서 가열하여 소성시킨 다음, 공기 냉각시킨다.
위에서 설명한 피복-소성-냉각공정을 반복하여 최종적으로 15g/m2의 백금을 함유하는 제1피복층을 형성시킨다.
질산세륨 수화물 50g/l와 질산 50g/l을 함유하는 수용액을 위에서 형성된 제1피복층에 피복시키고 소성시킨 다음, 제1피복층의 경우와 동일한 방식으로 냉각시킨다.
피복-소성-냉각공정을 반복하여 최종적으로 세륨 적용 범위 2g/m2까지의 세륨 및 산하세륨을 포함하는 제2피복층을 형성시킨다.
[비교 실시예 4]
염화백금산 수화물 20g/l와 질산 50g/l을 함유하는 수용액을 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 형태의 기판에 피복시키고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 가열시킴으로써 소성시켜 5g/m2의 백금을 함유하는 피복층을 갖는 음극을 제조한다.
실시예 4 및 비교 실시예 4에서 수득한 음극 각각을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능을 평가한다. 그 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00003
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 음극은 연장된 시간 동안 현저히 감소된 수소 과전위, 즉 100mV이하를 유지한다. 이와는 대조적으로, 대조용 음극은 초기 단계에서는 비교적 낮은 과전위를 나타내지만, 전기분해가 진행됨에 따라 과전위가 점차적으로 증가하여 결국 200일 째에는 180mV에 도달하게 된다.
200일 동안 시험한 후, 전해 셀을 분해시켜 음극의 표면 상태를 육안으로 검사한 결과, 실시예 4의 음극에는 침착물이 전혀 관찰되지 않은 반면, 대조용 음극은 철 및 산화철의 결정으로 보이는 검은색 침상 접촉물이 그의 표면에 존재함을 발견하게 되었는데, 이는 음극의 활성이 감소되었음을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 기판과 동일한 형태의 기판을 염화백금산 수화물 20g/l 및 염산 10g/l를 함유하는 수용액에 1시간 동안 침지시켜 5g/m2의 백금을 함유하는 백금층을 형성시킨다.
그 다음, 질산세륨 수화물 30g/l와 수산화나타륨 40g/l를 함유하는 현탁액에 기판을 1시간 동안 침지시키고, 이어서 공기층 50℃에서 1시간 동안 건조시키면 2g/m2의 세륨을 함유하는 수산화세륨 및 산화세륨의 피복층이 화학적 침강에 의해 침착된다.
[비교 실시예 5]
실시예 5의 공정에 따라 5g/m2의 백금을 함유하는 피복층을 갖는 음극을 제조한다.
실시예 5 및 비교 실시예 5에서 제조한 각각의 음극을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 평가한다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00004
표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 음극은 100시간 동안 전기분해에 사용한 후에도 초기 단계에서 나타낸 낮은 과전위를 그대로 유지하여, 표면에는 아무런 변화도 일어나지 않고 장시간에 걸쳐 안정된 사용 가능성을 제공함을 알 수 있다. 한편, 비교 실시예 5의 백금-피복된 음극은 과전위가 상당히 증가하며 전기분해가 진행됨에 따라 표면에 산화철의 검은색 침상 침착물이 관찰되었으며, 이는 음극의 질이 심각하게 저하되었음을 나타낸다.
[실시예 6]
SUS 310S로 제조된 금속 망상 메쉬(LW : 12.7mm ; SW : 6.4mm ; t : 1mm)을 강철 그릿 분사가공시켜 표면을 거칠게 한다. 탈지하고 세척한 후, 시이트를 비등하는 20%염산 수용액으로 5분 동안 세척한다. 이렇게 처리한 강철 망상 메쉬를 통상의 왓츠(watts)욕을 사용하여 약 10㎛의 두께가 되도록 니켈로 도금하여 전도성 기판을 제조한다.
그 다음, 기판을 염화백금삼 20g/l가 용해된 5%염산 수용액을 함유하는 백금 도금욕에서 투영 면적 m2당 백금 사용량이 10g이 되도록 백금으로 도금한다. 도금공정은 30℃의 온도 및 1A/dm2의 전류밀도에서 수행한다. 백금도금판을 350℃에서 10분 동안 가열한 다음 냉각시킨다.
질산세륨 50g/l와 질산 50g/l를 함유하는 수용액을 백금 도금판에 피복시키고, 전기로 속에서 400℃에서 공기를 순환시키면서 10분 동안 가열하여 소성시킨 다음 공기중에서 냉각시킨다. 피복-소성-냉각공정을 4회 반복하여 투영 면적 m2당 4g의 세륨을 함유하는 세륨 및 산화세륨을 포함하는 제2피복층을 최종적으로 형성시킨다.
생성된 음극을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 염화나트륨 수용액으로 전기분해시키면, 초기 단계의 음극과전위는 100mV로 측정되며 이러한 낮은 전위는 200일 동안 시험한 후에도 110mV를 유지하는데, 이는 음극이 매우 안정함을 입증해준다.
[실시예 7]
(염화루테늄 분말을 등량의 질산과 혼합하고 혼합물을 500℃에서 1시간 동안 통기하에 가열하여 냉각시킨 다음 분쇄시켜 제조한)입자 크기가 0. 5 내지 10㎛인 산화루테늄 분말을 50g/l의 니켈을 함유하는 염화니켈수용액에 현탁시켜 도금용 욕을 제조한다. 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 형태의 전도성 기판을 40℃ 및 10A/dm2의 전기도금 조건하에서 도금용 욕으로 처리한 다음, N1 및 RuO2를 포함하며 겉보기 두께가 약 10내지 20㎛인 제1피복층을 주로 형성시킨다.
이렇게 하여 형성된 제1피복층은 표면이 매우 거칠며 m2당 약 10g의 루테늄에 상응하는 양의 산화루테늄을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
제1피복층 위에 금속성 세륨 및 란탄, 및 이의 산화물을 포함하는 제2피복층을 하기와 같이 추가로 제공한다. 세륨 및 란탄(중량 기준으로 3 : 1)의 혼합 질산염 수화물 50g/l와 질산 50g/l를 함유하는 피복 조성물을 솔을 사용하여 제1피복층에 피복시킨다. 실온에서 건조시킨 후, 피복물을 패널 형태의 적외선 히터를 사용하여 400℃에서 15분 동안 가열한다.
피복-가열공정을 한번 더 반복하여 금속을 기준으로 3g/m2의 금속 성분을 함유하는 제2피복층을 최종적으로 얻는다.
생성된 음극을 실시예 3과 동일한 방식으로 평가한 결과, 전기분해 전과 후의 과전위는 각각 100mV 및 110mV였는데, 이는 전기분해 전후간에 실질적인 차이가 없음을 나타낸다.
위에서 설명한 바와 같이, 전도성 기판에 백금계 성분과 세륨 성분이 동시에(즉, 동일한 층으로)또는 연속적으로(즉, 각각 별개의 층으로)피복된, 본 발명에 따른 음극은 현저히 감소된 수소 과전위를 유지하며 우수한 내구력을 지닌다. 따라서, 전기 분해시 본 발명의 음극을 사용함으로써 에너지 소비를 많이 절감시킬 수 있다.
더우기, 본 발명의 음극은 전기분해 용액 중의 철 이온과 같은 불순물로 인한 부식에 대해 우수한 내성을 지니므로, 염화나트륨 수용액 등의 전기분해에 대한 음극으로서 연장된 시간동안 안정한 방법으로 사용할 수 있다.
특정의 태양을 참조하여 본 발명이 상세히 기술되어 있지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있음은 본 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. 백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 백금계 성분(a)와 세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분(b)가 제공된 니켈 표면을 갖는 전도성 기판을 포함하는 전해용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 백금계 성분과 세륨 성분이 단일 피복층에 존재하는 음극.
  3. 제2항에 있어서, 세륨 성분(b)가 백금계 성분(a)를 기준으로 하여 30 내지 70몰%의 양으로 존재하는 음극.
  4. 제1항에 있어서, 백금계 성분(a)가 기판에 제공된 제1피복층에 존재하며, 세륨 성분(b)가 제1피복층 위에 제공된 제2피복층에 존재하는 음극.
  5. 제2항에 있어서, 백금계 금속이 백금인 음극.
  6. 제2항에 있어서, 백금계 금속 산화물이 산화루테늄인 음극.
  7. 제4항에 있어서, 백금계 금속이 백금인 음극.
  8. 제4항에 있어서, 백금계 금속 산화물이 산화루테늄인 음극.
  9. 제4항에 있어서, 백금계 성분이 백금계 금속을 기준으로 하여 0. 5 내지 20g/m2의 양으로 존재하는 음극.
  10. 제4항에 있어서, 세륨 성분이 세륨을 기준으로 하여 0. 5 내지 10g/m2의 양으로 존재하는 음극.
  11. (1) 백금계 금속염, 백금계 금속 입자 또는 백금계 금속 화합물, 또는 이의 혼합물 및 (2) 세륨염, 세륨 입자 또는 세륨 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 니켈 표면을 갖는 전도성 기판에 적용시켜 (1) 백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분을 포함하는 피복층을 형성시킴을 포함하여, 전해용 음극을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 피복층이, 적용된 용액 또는 현탁액을 열 처리함으로써 형성되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열 처리를 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 피복층이, 기판과 접촉하고 있는 적용된 용액 또는 현탁액의 화학적 침강에 의해 형성되는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 피복층이, 기판 표면의 니켈을 기판과 접촉하고 있는 적용된 용액 또는 현탁액중의 금속 성분으로 화학적 치환시킴으로써 형성되는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 피복층 형성 공정을 반복적으로 수행하는 방법.
  17. (a) 백금계 금속염, 백금계 금속 입자 또는 백금계 금속 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 니켈 표면을 갖는 전도성 기판에 적용시켜 백금계 금속, 백금계 금속 산화물 및 백금계 금속 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나이상의 백금계 성분을 함유하는 제1피복층을 형성시킨 다음, (b) 세륨염, 세륨 입자 또는 세륨 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 제1피복층에 적용시켜 세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 세륨 성분을 함유하는 제2피복층을 형성시킴을 포함하여, 전해용 음극을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 또는 제2피복층이, 각각 적용된 용액 또는 현탁액을 열처리함으로써 형성되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 열처리를 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 수행하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 제1 또는 제2피복층이, 각각 기판 또는 제1피복층과 접촉하고 있는 적용된 용액 또는 현탁액 각각의 화학적 침강 또는 화학적 도금에 의해 형성되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 제1피복층이, 기판 표면의 니켈을 기판과 접촉하고 있는 적용된 용액 또는 현탁액 중의 금속 성분으로 화학적 치환시킴으로써 형성되는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 제1피복층이, 기판과 접촉하고 있는 적용된 용액 또는 현탁액으로부터의 전기도금에 의해 형성되는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 제1또는 제2피복층 형성공정을 반복적으로 수행하는 방법.
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