KR950008518B1

KR950008518B1 - 안료분산제용 조성물, 그 용액 및 이 조성물에 의해 분산되어 있는 안료 분산액

Info

Publication number: KR950008518B1
Application number: KR1019860008159A
Authority: KR
Inventors: 스펜서 허친스 클라이드; 차알즈 쇼어 아서
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도놀드 에이 호우즈
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1995-07-31
Also published as: JPS6281459A; DK463086A; KR880004048A; NO167926C; CA1247272A; NO167926B; AR242805A1; AU6325986A; EP0218436A3; BR8604644A; DE3682251D1; MX164882B; EP0218436B1; NO863873D0; DK463086D0; SG101791G; NO863873L; EP0218436A2; ES2002014A6; US4656226A

Abstract

내용 없음.

Description

안료분산제용 조성물, 그 용액 및 이 조성물에 의해 분산되어 있는 안료 분산액

본 발명은 안료 분산제에 관한 것이며, 보다 더 상세하게는, 그 뼈대(backbone)가 기(group) 전달 중합공정에 의해 만들어지는 안료 분산제에 관한 것이다.

AB 분산제는 안료 표면에 대한 부착을 손쉽게 하기 위한 극성기(A 세그먼트(segment)라고 알려짐)가 한쪽 끝에 있고, 안료 입자의 분산액내에서의 입체 안정화를 개선하기 위한 비극성 중합체 또는 올리고머기(B 세그먼트하고 알려짐)가 다른 한쪽에 있는 것이라고 알려져 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,032,698호(치환된 우레아 말단기를 갖는 아크릴 수지에 관한 것) ; 제4,029,861호(폴리카르복실산 말단기를 갖는 폴리에스테르에 관한 것) 및 제3,788,996호 ; 제4,035,557호 ; 제4,048,207호 ; 그리고 제4,070,388호를 참고로 할 수 있다.

영국특허 제1,108,261호(1963) 및 대응되는 미합중국 특허 제3,433,753호(1969)에는 일정한 방식없이 아무렇게나 반복되는 AB기들을 갖는 분산제 조성물을 제조하기 위하여 자유 라디칼 기술을 사용하는 것에 대하여 시사되어 있다. 이때의 중합체는 예컨대 12%(상기 영국특허의 실시예 1) 또는 90%(실시예 10)에 에폭시기와 반응된 p-니트로벤조산 펜단트기(pendant group)를 보유하는 메타크릴산글리시딜(GMA)과 메타크릴산메틸(MMA)의 뼈대를 갖고 있다. 이 뼈대는 분자량이 약 80,000인 랜덤(random) 공중합체이다. 사용된 용매는 극성인 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 훨씬 더 많은 비율의 비극성 톨루엔이었다. 그러한 분산제는 유용한 것이지만, 그렇게 큰 분자량에 도달하기 위해서는 있다손치러라도 아주 적은 양의 연쇄이동제가 사용된다. 이로 인하여, 뼈대의 부분 관능성의 정도와 크기가 크게 다분산된다. 극성기와 반응된 에폭시기의 양이 적으면 저장 안정성의 문제가 야기되거나 응집의 원인이 된다. 또한, 그처럼 큰 중합체는 극성기의 부착점을 사이에서 안료 표면으로부터 튀어나오는 일정한 방식없는 커다란 루우프들을 만들어내는 경향이 있다. 반복되는 AB서열을 갖지 않는 간단한 AB 분산제에서와 같이 보다 더 짧고 균일한 크기의 B세그먼트를 사용할 때에 비하여, 이러한 방법은 안료 분산액의 입체 안정화를 이루기 위해 덜 효율적인 것이다. Melby의 미합중국 특허 제4,388,448호에는 에폭시 블럭 공중합체를 제조하기 위한 저온 음이온 중합법이 거론되어 있다.

기 전달 중합(GTP)은, 개시제가, 아크릴 단량체 단위의 꼬리부분을 향하여 가는 한쪽 끝과 머리부분을 향하여 가는 다른쪽 끝으로 갈라지게 되는 공지되고 입증된 아크릴 중합방법이다. 머리쪽에 있는 기는 두번째 단량체 단위가 첫번째 단량체 단위와 중합될 때, 두번째 단량체 단위의 머리쪽으로 전달된다. 그와같은 기술은 여러가지 미합중국 특허에 상세히 기재되어 있다.

O.W. 웹스터의 미합중국 특허 제4,417,034호(1983. 11. 22) 및 제4,508,880호(1985. 4. 2), 그리고 W.B. 파안함과 D.Y.소가의 미합중국 특허 제4,414,372호(1983. 11. 8)에는 아크릴-에폭시 중합체가 기 전달 중합에 의하여 제조될 수 있다는 것이 입증되었다. GTP 기술은 F. 반데르만과 H. 스파이캄프(Institute f

r Technische Chemie, Universit

t-Gesamthochschuls Essen)의 문헌["메타크릴산메틸의 기전달 중합" Makromol. Chem. Rapid Commun. 6, 335-339(1985)]을 비롯한 독립적인 과학 문헌에도 기재되어 있다. GTP 공정을 위한 산소 음이온 촉매는 딕커 일행의 미합중국 특허 제4,588,795호(1986. 5. 13)에 기재되어 있다. 그러나 선행 GTP 특허, 출원 및 문헌에서는 공지된 AB 분산제를 향상시키는 방법에 대한 제안을 하지 않았다. 딕커 일행의 미합중국 출원 일련번호 707,192와 707,194(출원일 : 1985. 3. 1)의 가르침을 이용하면 촉매의 수명이 향상될 수 있다.

AB 분산제와 GTP 공정에 관한 위와같은 특허 및 출원을 본 발명에 참고로 하였다.

본 발명에 의하면, 함께 결합되어 블럭 공중합체를 이룬 A 세그먼트와 B 세그먼트로 구성되며 AB 분산제로서 사용하기에 적합한 조성물이 제공되는데, 여기서의 A 세그먼트는 필수적으로 중합 메타크릴 단량체 단위들로 이루어진 것이고 B 세그먼트는 필수적으로 아크릴기와 메타크릴기로 구성된 군에서 선택된 중합단량체 단위들로 이루어진 것이며, 단일 중합되었을 때의 상기 A 세그먼트의 단량체 단위들은 상기 B 세그먼트의 단량체 단위들이 단일 중합되었을 때 갖는 극성보다 더 큰 극성을 가지며, 상기 A 세그먼트는(1) 방향족 카르복실산, (2) A 세그먼트와 지방족 카르복실산과의 반응생성물이 갖는 극성을 증가시키는 한개 이상의 관능기를 갖는 지방족 카르복실산, (3) 암모니아와 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, (4) 1차 방향족 아민, (5) 뒤이어 가수분해되는 케톤, (6) 오르토인산, (7) 오산화인 및 (8) 무수 할로겐화 수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 한개 이상의 극성기와 결합되어 있다(상기 블럭 공중합체는 기 전달 중합기술에 의해 제조됨).

이 블럭 공중합체는 MMA와 GMA의 블럭 공중합체이며 A 세그먼트와 반응되는 극성기는 4-니트로벤조산인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 대부분의 분산제들은 극성 용해도 계수가 l.0 이상인 용매, 예컨대, MIBK, 메틸에틸케톤(MEK), 초산부틸 또는 아세톤속에 용해될 때 최상의 기능을 발휘한다. 용매들의 혼합물에 있어서도, 중요한 것은 평균 극성 용해도 계수이다.

GTP 기술을 사용하여, 광범위한 루이스 산-염기 특성을 갖는 각종 극성기가 손쉽게 도입되도록 해주는 규칙적인 간격의 에폭시기들을 보유하는 저분자량(일반적으로 1500-20,000Mn)의 아크릴 블럭 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 잔류 미반응 중간체를 더 적게 갖는 보다 더 정밀하게 조절된 저분자량의 A-B 분산제가 생산될 수 있다. 또한 이것은 음이온 중합에 사용된 극저온 기술을 사용하지 않고서도 행해질 수 있다. 짧은 사슬 블럭 공중합체에 의한 안정화는, 부분적으로는 분산제의 설계 및 제조시의 디자인인 콘트롤이 더 용이하다는 이유로 인하여 긴 사슬의 랜덤 공중합체가 갖는 루우프와 꼬리에 의한 안정화보다 훨씬 더 우수한 것일 수 있다.

이상화된 A-B 분산제는 비교적 극성이 큰 정착(anchoring) A-세그먼트와 비교적 비극성인 안정화 B-세그먼트로 이루어진 블럭 공중합체이다. A-세그먼트는 산-염기 상호작용에 의하여 안료의 표면에 흡착되도록 설계되며 ; B-세그먼트는 안료 입자가 응집되지 않도록 입체 안정화를 제공해준다. A-세그먼트는 (1) 안료 입자와의 상호작용을 위해 유용한 것이어야 하고, (2) 비가역적 흡착을 제공하기에 충분한 크기를 가져야 하며, (3) 안료 표면을 완전히 덮어버리거나 B-세그먼트의붕괘를 초래할 정도로 커서는 안된다. B-세그먼트는 (1) 입체 안정화를 제공하기에 충분한 크기를 가져야하며(대략적으로, Mn은 1,500이상), (2) 분산액 매체(용매) 및 매트릭스 중합체(B-세그먼트 조성물에 의해 조절된 것)와 혼화(용해)될 수 있어야 한다. 이같은 검토는 유기 매체와 같은 비극성 액체 매체내의 분산액에 적용된다. 물과 같은 극성 매체내 분산액의 경우엔, A 세그먼트와 B 세그먼트의 역할 및 목적이 뒤바뀌어, 비극성인 B-세그먼트가 적합한 안료에 부착되고 극성인 A-세그먼트가 물속에서의 안정제로서 작용하게 된다.

GTP 분산제의 A-세그먼트와 B-세그먼트 모두의 용매화는 효과적인 안료 안정화에 있어 종종 중요한 것이다. 일반적으로, 고도로 응집된 시스템은 응집물을 깨뜨리거나 분해하기 위하여, 그리고 A-세그먼트가 안료 입자에 흡착되도록 하기위하여 극성 용매를 필요로 한다. 그러나 몇몇 경우에 있어서, 극성 용매는 B-세그먼트를 펼치기 위한 좋은 용매가 될 수 있다. 완전히 펼쳐진 B-세그먼트는 최적의 입체 안정화를 위해 필요한 것이다. 크실렌 및 톨루엔 같은 비극성 용매는 B-세그먼트가 펼쳐지도록 해주지만 A-세그먼트를 효과적으로 용매화시킬 수는 없다. 결과적으로 이러한 용매속에서는 A-세그먼트의 흡착이 일어나지 않는다는 이유로 인해 열등한 분산액이 얻어진다. 아세톤과 같은 극성 용매는 우수한 A-세그먼트 용매이지만, 특정 B-세그먼트를 펼치기에는 효과적이지 못하다. 그 결과, 안정화 B-세그먼트가 붕괘되었다거나 B-세그먼트의 용해도가 너무 크다는 이유로 인해 열등한 분산액이 얻어진다. 본 발명의 발명자들이 연구한 분산제 구조에 있어서는, 적당하게 극성인 용매(예 : MIBK)가 최상의 분산액을 제공해주는데, 그 이유는 이들이 A 세그먼트와 B 세그먼트를 모두 용매화시키기 때문이다. 이로 인하여 A-세그먼트가 안료표면위에 흡착되고 B-세그먼트가 잘 펼쳐질 수 있다(입체 안정성).

분산제 분자내의 미반응 에폭시기들은 분산제의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 공정 에폭시 Dp-4의 허용될만한 분산제는 에스테르화된 에폭시기를 최소한 3가지며 미반응 에폭시기는 단지 한개만을 남겨 놓는다. 공칭 Dp-7 블럭 공중합체의 에폭시기중 절반 정도가 에스테르화되어 있는(산의 전환율은 우수함) 에스테르화 실험의 분산제는 분산제로서 매우 열등하게 작용하였다. 분명히, 그 잔류 에폭시기들(사슬 한개당 약 3개)은 안료 분산액의 응고를 초래하였다. 이 분산액은 보통 우수한 분산제를 제공해주는 Dp(3.8)의 니트로-관능가하에 바람직한 에스테르화 조건을 사용하여 제조되었다. 본 발명의 발명자들은 관능기를 전혀 갖지 않는 에폭시 블럭 공중합체가 안료 응집체로서 작용한다는 사실을 관찰하였다.

본 명세서에 사용되는 Dp란 중합의 정도를 뜻하는 것으로서, 세그먼트내 단량체 단위의 수, 예컨대 아크릴에폭시 블럭 공중합체 뼈대의 에폭시기 및 B-세그먼트내 MMA기의 수를 가리킨다.

에폭시 블럭 초기중합체(prepolymer)에다 니트로 관능기를 부착시키는데 사용되는 아민 촉매의 양은 본 발명의 공정에 있어서 중요한 변수이다. 바람직한 과정속에는 다음과 같은 단계들이 포함된다 :

·적은 양의 GTP 촉매(테트라부틸암모늄 클로로벤조에이트-개시제에 대하여 1/2%)를 사용하여 극성 용매(글라임 : glyme) 속에서 에폭시 블럭 초기중합체를 제조한다.

·톨루엔/MIBK 용매와 p-니트로벤조산을 첨가한다(이때 외부로부터의 아민 촉매는 첨가하지 않는다).

·이 혼합물을 가열하여 환류시키고 증류에 의해 글라임을 제거한다.

·이 반응을 환류하에 약 4시간동안 유지시키고, 그의 진행을 산가(酸價)에 의해 조절한다.

하기 실험에서 대조용 AB 분산제가 사용되는 경우에는 다음과 같은 방법으로 제조된다 : B-세그먼트는 아조비스이소부티토니트릴인 "vazo" 64 중합개시체(제조원 : E.I. 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니)와 메르캅토에탄올 연쇄이동제를 사용하여 4,500의 Mn 및 9,000의 Mw로까지 중합이 된 MMA 58%와 2-에틸헥실아크릴레이트 2%의 공중합체이다. 이 B-세그먼트를 등몰량의 이소시아네이트 삼량체(Desmodur N : 제조원은 Bayer) 및 그것의 2배에 해당하는 몰 농도의 암모니아와 반응시킨다.

본 발명의 뼈대 아크릴-에폭시 공중합체를 제조할 때는 "기 전달" 중합공정이 사용된다. "기 전달" 중합이란, 일반식이 Q-Z인 특정 개시제에 의하여 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체들의 중합이 개시되는 중합공정을 뜻하는 것으로, 여기서 Z는 생장중인 중합체 분자의 한쪽 끝에 붙게되는 활성화 치환체이며, Q는 생장중인 중합체 분자에 단량체가 더 첨가될때 그 중합체 분자의 다른쪽 끝으로 계속 전달되는 기이다. 따라서, 기 전달 개시제 Q-Z에 의하여 개시된 단량체

의 중합은 다음과 같이 진행된다 :

따라서 Q 기는 또 하나의 단량체가 더 첨가되는 그 다음 중합반응을 개시할 수 있는 활성부위이다. Q 기를 갖는 중합체 분자를 "활성"중합체라 칭하며, Q 기를 "활성"기 전달 개시부위라고 칭한다.

"활성"이라는 단어는 그의 특별한 의미를 가리키기 위해, 그리고 이것을 생물학적 의미에서 활성인 물질들과 구별하기 위하여 이따금 따옴표속에 넣어 사용하였다.

보다 더 구체적으로, 별모양 중합체(star polymer)를 제조하는데 있어서는, W. B. 파안함과 D. Y. 소가의 미합중국 특허 제4,414,372호 및 O. W. 웹스터의 미합중국 특허 제4,417,034호와 웹스터의 일부 계속 미합중국 특허 제4,508,880호(특허일자 : 1985. 4. 2) 및 파안함과 소가의 제4,524,196호(특허일자 : 1985. 6. 18)(이들 모두를 본 발명에 참고로 하였음)에 부분적으로 기재된 일반적인 유형의 "기 전달" 중합공정이 사용된다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 중합을 개시하기 위하여 일반식이 (R¹)₃MZ인 개시제가 사용될 경우, 기 전달 중합에 의해 "활성 중합체"가 생산된다.

개시제인 (R¹)₃MZ에 있어서, Z 기는 "활성" 중합체 분자의 한쪽 끝에 붙게되는 활성화 치환체이다. (R¹)₃M 기는 "활성" 중합체 분자의 다른쪽("활성") 끝에 붙게된다. 이렇게 하여 생긴 "활성" 중합체 분자 그 자체는 같거나 다른 단량체의 중합을 위한 개시제로서 작용하며, 한쪽 끝에는 Z 활성화 치환제를 갖고 있고 다른쪽("활성") 끝에는 (R¹)₃M 기를 갖고 있는 새로운 "활성" 중합체 분자를 만들어낼 수 있다. "활성" 중합체를 임의에 따라 알콜과 같은 활성 양성자 공급원과 접촉시킴으로써 불활성화시킬 수 있다. 여기서, 한가지 특수한 예, 즉 특정한 기 전달 개시제(이 경우, 1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜)를 사용하는 특정 단량체(이 경우, 메타크릴산에틸)의 기 전달 중합에 대하여 고찰해보는 것이 유익할것 같다. 개시제 1몰을 단량체 n몰과 반응시키면 다음과 같이 "활성" 중합체가 생성된다.

"활성" 중합체 분자의 왼쪽에 나와있는

기는, 개시제 속에서는 다음과 같은 구조의 형태로 존재하던 활성화 기 Z으로부터 유래된 것이다 :

"활성" 중합체 분자의 오른쪽 ("활성" 말단)에 있는 -Si(CH₃)₃기는 (R¹)₃M 기이다. "활성" 중합체 분자는 같거나 다른 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서 작용할 수 있다. 따라서 상기 "활성" 중합체를 활성촉매 존재하에 메타크릴산 부틸과 접촉시키면, 다음과 같은 "활성" 중합체가 얻어진다 :

생성된 "활성" 중합체를 메탄올과 접촉시키면, 다음과 같은 불활성화 중합체가 얻어진다.

바람직하게는 본 발명에 사용된 기 전달 중합 과정속에 촉매와 개시제, 그리고 임의에 따라서는 중합수명 개선제의 사용이 포함된다. 바람직한 공정속에는, 중합 조건하에 적어도 하나의 극선 단량체를 하기 (i)-(ⅲ)과 접촉시키는 단계가 포하된다 : (i) 최소한 한개의 활성화 치환체 또는 활성화 이 라디칼이 부착되어 있고 임의에 따라서는 중합조건하에 불활성인 한개 이상의 치환체를 갖고 있는 Si, Ge 및 Sn 중에서 선택된 4배위 금속으로 이루어진 중합 개시제 화합물 ; (ⅱ) 그의 짝산이 약 5 내지 약 24의 pKa(DMSO)를 가지며 적합한 양이온을 갖는 것인 옥시음이온(oxyanion)으로 이루어진 염(촉매로서 작용) ; (ⅲ) 종결이 일어나는 것보다 중합이 일어나는 것을 증가시킴으로써 중합의 "활성" 지속 기간이 향상되도록 중합도중 상기 촉매의 이용성을 지체시키는 중합 수명 개선제.

임의에 따라서는 촉매가 불화물, 이불화물, 시안화물 또는 아지화물 이온 또는 적합한 루이스산 및 M_n이 4,500, M_W가 9,000이 되도록 하는 에르캅토에탄올 연쇄이동쇄의 공급원이 될 수 있다.

분산제의 품질은, 안료와 용매와 분산제로 이루어진 혼합물을 모래 연마시키고, 분산제(만일 있다면)의 비율을 어떻게 하였을 때 250x의 광학 배율에서 스테인드글라스처럼 보이는 균일 분산액이 얻어질 것인가를 결정함으로써 측정된다. 그와는 대조적으로, 응집된 안료는 비교적 투명한 용매의 지역들이 뛰엄뛰엄 배치된 색채의 섬들을 갖는다. 1에서 4까지의 임의 등급을 사용하여 다음과 같이 분산정도를 기술한다.

1=응집되지 않은 분산액 : 안료 입자들이 균일하게 분리되어 있다(입자들이 브라운 운동을 하는 것이 명백함).

2=약간 응집된 분산색 : 안료 입자들이 분리되어 있으나 움직이지는 않는다(브라운 운동이 일어난다는 눈에 띄는 증거가 없음).

3=응집된 분산액 : 안료 입자들이 느슨하게 응집되어 있으며 응집체들 사이에 약간의 공간이 존재한다.

4=격심하게 응집된 분산액 : 안료 입자들이 고도로 응집되어 있으며 응집체들 사이에 커다란 공간들이 존재한다.

하기 실시예에 의하면 1등급의 응집되지 않은 분산액이 생산된다.

다른 언급이 없는한, 실시예를 비롯한 명세서 전반에 걸쳐 나오는 퍼센트와 비율은 중량을 기준으로 한 것이며, 본 시험에 사용된 안료는 프탈로시아닌 블루였다.

실시예 1

MMA/BMA/GMA(D_P-40//D_P-4)의 제조

모든 단량체와 용매를 4A 분자체 위에 통과시킴으로써 건조시켰다. 응축기, 열탐침, N₂입구, 기계적 교반기가 장치된 250mL 짜리 4-경(頸) 둥근바닥 플라스크에다 글라임 44.1g, 1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.68g 및 아세트니트릴내에 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트가 용해되어 있는 1M 용액 66 마이크로리터를 채워 넣었다. 0.2mL의 글라임으로 희석된 아세토니트릴내 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트의 1M 용액 33 마이크로리터가 함유된 공급물을 90분에 걸쳐 첨가하였다. 그와 동시에, MMA(13.2g)와 BMA(18.8g)가 함유된 두번째 공급물을 30분에 걸쳐 첨가하고, 온도를 54.4℃로 상승시켰다. 30분에 걸친 공급이 완료된 후, 그 뱃치를 5℃로 냉각하고 GMA 3.74g을 2분에 걸쳐 첨가하였다. 제1공급물의 공급이 완료될 때까지 그 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 유지시켰다. 크실렌(0.1g)과 메탄올(1.1g)을 15분에 걸쳐 첨가하였다.

M_n=6630, d=1.16

M_n(이론치) =5400, 고형분=43.8%

에폭시 적정=0.32 밀리당량/g(용액)

실시예 2

MMA/BMA//GMA(D_P-40//D_P-4)와 4-니트로벤조산과의 반응

실시예 1에서 생성된 수지 용액의 절반을 사용하여 본 실시예에 사용하였다. 톨루에(9.91g)과 메틸이소부틸케톤(6.61g)을 수지 용액에 첨가한 후 p-니트로벤조산 1.76g을 첨가하였다. 이 뱃치를 가열하여 환류시키고 글라임 16.5g을 증류 제거하였다. 그런다음, 뱃치를 101℃에서 6시간 동안 유지시켰다.

산가=0.75, M_n=7080

d=1.13, 고형분=61.3%

실시예 3

87//13 MMA//GMA 블럭 공중합체의 제조

글라임(473g), 1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜(22.8g) 및 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트(0.55cc ; 아세토니트릴내의 1몰랄 용액)를 응축기, 온도 탐침 및 글라스패들 교반기가 장치된 2리터짜기 4-경(頸) 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. MMA(448g)와 테트라 부틸암모늄 m-클로로벤조에이트(2cc ; 글라임 27g속에 넣어져 묽어진 아세토니트릴내 1몰랄 용액)를 90분에 걸쳐 공급하였다. 공급이 완료된 후(최고온도=86.3℃) 빙욕을 사용하여 뱃치를 30℃로 냉각시켰다. 적하 깔때기를 통하여 15초의 기간에 걸쳐 GMA(61g)를 회분식으로 첨가하였다. 발열은 관찰되지 않았다. 빙욕을 제거하고 온도를 1시간동안 30℃에서 유지시켰다. 그런다음, 메탄올(52g)을 첨가하여 중합반응이 멈추어지도록 하였다.

중합체를 헥산으로부터 침전시키고, 대기압하에 49℃의 오븐속에서 하룻밤 건조시켰다.

GPC에 의한 분자량 M_n=4170,

M_n이론치=5091

실시예 4

MMA//GMA(87///13) 4-니트로벤조산과의 반응

실시예 3에서 생성된 고형 중합체(415g)를 622.5g의 톨루엔/메틸이소부틸케톤(62/38)속에 용해시켜 40%중합체 용액을 만들었다. 이 용액(1037.5g)을 응축기, 온도 탐침, 유기패들 교반기 및 가열 망태기가 장치된 2리터짜리 4-경(頸) 둥근바닥 플라스크에 집어넣었다. 4-니트로벤조산(52.6g)과 N, N-디메틸도데실아민(0.8g)을 플라스크에 집어넣고 반응을 진행시켜 환류시켰다(109.6℃). 18시간 동안 계속 환류시켰다. 이렇게 하여 만들어진 생성물의 색깔은 호박색이었다. 산가는 0.087N KOH로 적정함으로써 측정되었다.

이론적인 산가(반응이 수행되지 않았을 때)=38

이론적인 산가(반응이 100% 수행되었을 때)=0

적정된 산가=5.9

고형물의 중량(이론치)=40.6%

고형물의 중량(실측치)=40.9%

실시예 5

MMA//GMA 87//13 블럭 공중합체의 제조

250ml짜리 4-경 둥근바닥 플라스크에다 격벽, 열탐침 및 글라스패들 교반기를 장치하였다. 그런다음 플라스크를 진공으로 만들고 열소총으로 건조시켰다. 플라스크에다 질소를 채워 넣은 후, 글라임(95.5g)과 디메틸케톤이소부틸 트리메틸실릴아세탈(2.4g, 11.1밀리몰)을 주사기에 의해 첨가하였다. 이 혼합물 속에다 촉매 용액(0.05cc, 아세토니트릴내 1m 이불화세슘)을 주사기에 의해 첨가하였다. 주사펌프에 의하여 촉매 공급물(0.22cc ; 아세토니트릴내 1m 이불화세슘, 글라임 3cc 내)과 MMA 단량체 공급물(40.0g, 0.4m)을 동시에 첨가하였다. MMA를 공급하는 도중, 54.2℃의 최대 온도가 관찰되었다(공급은 23.9℃에서 시작됨). MMA의 공급이 완료된 후(45분), 빙욕을 사용하여 뱃치를 2.5℃로 냉각한 후, 적하 깔대기를 통하여 GMA 6.0g(0.42m)을 한꺼번에 첨가하였다. GMA 첨가후(발열), 뱃치의 온도를 12℃로 상승시키고, 몇분후에는 6℃로 냉각시켰다. 촉매 공급용액을 추가의 15분동안 유지시켰다(전체 공급시간은 100분) 빙욕을 제거한 상태에서 뱃치를 추가의 90분동안 교반하고 5.0g의 메탄올을 사용하여 중합이 멈추어지도록 하였다.

분석 결과

잔류 단량체 : GMA-1% 미만, MMA-1% 미만

(고압 액체 크로마토그라피<HPLC>에 의한 것임)

GPC에 의한 물중량 : M_n4770, 계산치 : 4180, P_d1.3

에폭시 D_p(적정에 의함)=3.0(적정에 의한 것=3.8)

고형분의 중량%=49%

실시예 6

니트로 관능기가 부착된 MMA 블럭공중합체의 실험실내 제조

실시예 5에서 생산된 MMA//GMA 87//13(중량%) 에폭시 블럭공중합체를 4-니트로벤조산을 사용하여 에스테르화 시킴으로써, 펜단트 방향족 니트로 관능기를 부착시켰다.

헥산속에 침전시키고, 건조시킨 후, 중합체 35.4g(에폭시 : 0.25당량)을 53.6g의 톨루엔/MIBK(60/40 : 중량비)속에 용해시키고, 응축기, 온도 탐침, 가열 망태기 및 교반 바아/자석 젓개가 장치된 300mL짜리 1-경 둥근바닥 플라스크에 집어 넣었다. 그런다음, 약 4g의 4-니트로벤조산(0.24당량)과 0.02g의 N, N-디메틸도데실아민(촉매)을 플라스크에 집어넣고, 교반과 아울러 반응물들을 환류시키고(114℃), 8시간 동안 열처리하였다. 생성물은 투명하며 약간 황색을 띤 용액이었다. 0.087N KOH를 사용하여 적정한 결과, 산가는 0.25인 것으로 밝혀졌는데, 이는 산의 99% 전환을 나타내는 것이다.

산가=0.25

고형분의 중량(이론치)=42.4

고형분의 중량(실측치)=44.4

실시예 7

에폭시 아크릴 블럭공중합체에다 오산화인을 첨가하는 실험

500mL 짜리 3-경 둥근바닥 플라스크에다 앵커 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장치하였다. 글라임내에 용해된 에폭시 블럭 공중합체 MMA//GMA(88//12 ; 중량%) 용액을 첨가한 후(용액, 96.g, 중합체 44.7g, 글라임 51.3g, M_n=3260, D_p=1.08), 고형 오산화인(4.6g, 계산치로 1.0당량, 에폭시를 기준으로 함)을 첨가하였다. 고형의 오산화인을 첨가하였을 때 뚜렷한 발열이 관찰되었으며 용액은 담황색으로 되었다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 증류수로부터 침전시킨 후, 백색의 고체를 세척하였다(산가 : 51.5). 약 0.75 당량의 오산화인을 사용하고 실온에서 2-3시간동안 교반시키는 유사한 반응을 수행하여 헥산으로부터 침전시킨 후, 56.7의 산가를 갖는 백색 고체 물질을 얻었다(이때의 세척은 증류수를 사용).

실시예 8

지방족 3차 아민 관능기를 사용하여 아민 관능성(3차 아민)

MMA 블럭공중합체를 제조하는 실험실 규모의 방법

M_n(이론치)이 4600이고 에폭시 D_p(이론치)가 4.0인 MMA/GMA 88//12 에폭시 블럭 공중합체를 N, N-디메틸-1, 3-프로판디아민과 반응시켜, 펜단트 3차아민 관능기를 부착시켰다.

약 150g의 공중합체(70g 고체, 0.052 당량의 에폭시)와 50g의 디글라임을 교반바아, 가열 망태기, 응축기, 온도 탐침 및 딘스타아크 트랩이 장치된 300mL 짜리 둥근바닥 플라스크에 집어 넣었다. 용매(글라임) 60g을 제거한 후 뱃치의 온도를 환류하에서 130℃에 이르도록 하였다. 뱃치를 80℃로 냉각시키고, 동시에 N, N-디메틸-1, 3-프로판디아민 4.7g(0.047당량)과 N-부탄올 10g을 플라스크에 집어넣었다. 뱃치의 온도를 125℃로 상승시키고 3시간 동안 그대로 유지시켰다. 반응생성물은 투명하여 약간 호박색을 띠었다

실시예 9

방향족 1차 아민 관능기를 사용하여 관능성 MMA 블럭 공중합체를 제조하는 방법

실시예 8의 MMA/GMA 88/12 에폭시 블럭 공중합체를 p-아미노벤조산과 반응시켜, 펜단트 방향족 아민 관능기를 부착시켰다.

약 156g의 공중합체(고체 72.5g, 에폭시 0.054당량)를 교반 바아, 응축기, 온도 탐침, 가열 망태기 및 딘 스타아크 트랩이 장치된 500mL짜리 둥근 바닥 플라스크에 집어넣었다. 100℃(환류)하에, 용매 53g이 제거될 때까지 용매(아마도 글라임일 것임)를 딘 스타아크 트랩을 통해 스트리핑시켰다(45분 소요). 온도를 3-1/2시간 동안 130℃에서 유지시켰다. 냉각 후 0.0893N의 KOH를 사용하여 적정한 결과가 산가가 3.2라고 밝혀졌으며, 이는 산의 90% 전환을 나타내는 것이다.

분석 결과

산가=3.2

고형분의 중량(이론치)=41.7

고형분의 중량(실측치)=43.5

하기 표 1에는 여러가지 용매에 대한 용해도 매개변수의 요소들이 나와 있다. 여기서 "P"라는 기재는 극성 매개변수이다. 일반적으로, 본 발명의 분산제는 보다 더 극성인 용매내에서 대조용 AB 분산제보다 더 우수하게 성능을 발휘하지만 극성 매개변수가 1.0 미만인 용매속에서는 그러하지 못하다.

[표 1]

하기 표2에는 극성이 작은 용매인 톨루엔속에서와 비교적 극성이 큰 용매인 초산부틸속에서 프탈로시아닌블루 안료를 분산시키는데 필요한 여러가지 분산제의 중량%가 나와 있다. 대조용 분산제 이와의 분산제들은 D_p가 40인 MMA B-세그먼트를 사용하여 본 발명에 따라 제조된 것이다.

A-세그먼트는 지시된 D_p에 이르기까지 p-니트로벤조산과 반응시킴으로써 관응기를 부착시킨 GMA 블럭이다.

[표 2]

MMA B-세그먼트 에폭시 블럭공중합체의 여러가지 개조제

분산제의 A-세그먼트와 안료 표면간의 산-염기 상호 작용은 안료가 응집되지 않도록 안정화시키는데 있어서 중요한 인자이다. 아마도 중성 니트로기는, (A) 극성이 매우 크고 대부분의 안료 표면에 흡착될 것이며, (B) 원치않는 부반응에 대하여 비교적 불활성인 것이므로 가장 다능하다.

그러나 짝(conjugate) 분산제를 사용하여 보다 더 쉽게 분산될 수 있는 매우 산성이거나 염기성인 표면을 갖는 안료입자들이 존재하므로, 본 발명의 발명자들은 GTP에 의해 제조된 아크릴 에폭시 블럭 공중합체의 산성 개조 및 염기성 개조에 대한 연구를 하기 시작하였다.

아민 개조제

방향족 아민-p-아미노벤조산을 에폭시 블럭 공중합체와 반응시키면 펜단트 방향족 아민 관능기가 부착된다.

에폭시기와 p-아미노벤조산과의 염기 촉매 반응은 에폭시/산 반응을 촉진시킨다. 이 반응이 선호되는 것은 방향족 아민이 양성자화되기 때문인 것으로 생각된다. 이 반응은 잔류 산가 또는 아민가를 측정함으로써 수월하게 조절될 수 있다. 전형적으로는, 글라임/디글라임 혼합물속에서 4시간 동안 반응시킨 후(130℃)에 산의 90%가 전환된다. 이 반응은 아민 관능기를 얻기 위한 암모니아화쪽으로 진행된다.

방향족 아민은 염기성이며, 중성 니트로 분산제와 비교했을 때 산성 안료에 대한 보다 더 효과적인 분산제로서 작용할 수 있다. 방향족 아민과 연관된 한가지 염려점은 이들이 외부에 노출될 때 황변하기 쉽다는 사실이다. 방향족 아민 관능성 블럭 공중합체는 유사한 구조의 니트로-개조 시스템과 필적할 만한 효과적인 안료 분산제이다.

지방족아민-아크릴 에폭시 블럭 공중합체의 염기성 개조를 위한 또다른 경로는 여러가지 지방족 아민과 반응시키기는 것이다. 예컨대, 1차 아민은 암모니아화에 의하여 얻어지고 ; 2차 아민은 메틸아민과의 반응에 의하여 얻어지며 ; 3차 아민은 N, N-디메틸-1, 3-프로판디아민과의 반응에 의하여 얻어진다. 펜단트 아민 생성물의 그다음 반응(가교결합)에 대한 잠재성은, 각각의 경우에 있어 적합한 아민을 과잉량으로 사용함으로써 억압시킬 수 있다. 각각의 아민/에폭시 반응은 알콜이 함유된 용매 혼합물속에서 보다 더 우수하게 수행되는 것 같다.

펜단트 1차 아민 관능기를 갖는 분산제는 각기 다른 극성을 갖는 일련의 용매를 통해 열등한 분산성을 제공하였다. 비극성 용매속에서의 열등한 분산성은 분산제 분자들의 응집을 야기시키는 강한 H-결합의 결과인 것 같았다. 케톤 용매속에서 관찰된 열등한 분산성은 열등하게 흡착되는 아민기를 형성시키기 위한 케톤카르보닐과 1차 아민과의 반응 때문인 것으로 생각된다. 2차 아민 및 3차 아민을 갖는 분산제는 비극성 용매 및 적당하게 극성인 용매와 안료속에서 우수한 분산성을 제공하였다.

그외의 개조제

3, 5-디니트로벤조산-3, 5-디니트로벤조산을 사용하여 아크릴 에폭시 블럭 공중합체를 개조시키면 전자가 매우 부족한 방향족 고리의 세그먼트를 갖는 비교적 깨끗하고 잘 규정된 블럭 공중합체를 쉽게 얻을 수 있게 된다. 이러한 유형의 중합체들은 광범위한 종류의 아민-존속물질과 강한 상호작용을 할 것이다(전하-전달 복합체 형성). 이러한 유형의 중합체들은 생물할적 용도로 쓰이거나 안료 분산제로서 사용될 수 있다. 프탈로시아닌 블루를 사용하여 이 중합체들의 분산성능을 네가지 용매속에서 예비평가해보면, 이들이 4-니트로 벤조산에 의하여 개조된 중합체들과 유사하다는 것을 알수 있다(표 3).

본 발명에 유용한 방향족 카르복실산으로는 특히, 벤조산, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 3, 5-디니트로벤조산, 1-나프토산 및 3-클로로벤조산이 있고 ; 지방족 카르복실산으로는, 특히 글리콜산, 시아노초산, 1, 2-히드록시도데칸디오산(dodecanedioc acid) 1, 2-니트로도데칸디오산 및 2, 2-비스히드록시메틸프로피온산이 있으며 ; 무수 할로겐화수소산으로는, 염산, 불화수소산, 요오드화수소산 및 브롬화수소산이 있다.

히드록시-펜단트 에폭시기들은 케탈화시킨 후 중간체 디옥솔란을 가수분해시킴으로써 디올로 전환시킬 수 있다. 이같은 히드록시-보유 블럭 공중합체들은 비극성 매체속에서 약하게 흡착되는 분산제로서 작용한다. 프탈로시아닌 블루를 사용하여 네가지의 용매속에서 이들을 평가한 결과가 하기 표 3에 나와있다.

페놀과 티오페놀도 역시 유용하게 쓰일 수 있다.

또한 본 발명의 발명자들은 방향족 히드록시기를 보유하는 블럭 공중합체의 안료 분산제로서의 성능을 평가하였다. 이러한 중합체들은 벤조산을 아크릴 에폭시 블럭 공중합체와 반응시킴으로써 제조되었다. 표 3에 지적된 바와같이, 이들 물질은 전술한 지방족 히드록시 블럭 공중합체와 동등하게 행동한다.

오르트 인산-에폭시 아크릴 블럭 공중합체를 무수(오르토)인산 또는 그에 상당하는 오산화인과 반응시킴으로써 얻어진 중간체를 가수분해하면, 산성 유형의 분산제가 생성된다. 무수 염산 역시 유용하다. 만일 무수상태가 유지된다면 질산이나 황산도 유용하게 쓰일 수 있다. 이들 물질을 평가해보면, 이들이 알맞은 분산제라는 것을 알 수 있다(표 3). 이 분산제들은 무기 안료와 함께 사용되었을 때 특히 유용하며 자기 테이프 산업분야에 적용될 수 있다.

[표 3]

기 전달 중합에 의하여 제조된 다른 생성물들이 그러하듯이, 본 발명의 AB 분산제들은 코우팅 및 성형수지속에서의 용도이외에도 다른 많은 잠재적 용도를 갖고 있다. 예컨대, 섬유, 필름, 시이트, 합성물질, 다층 코우팅, 광중합 물질, 감광성 내식막, 계면활성제(오염 박리제와 생리학적 계면활성제포함), 접착체, 접착 촉진체 및 결합제 속에서 주조, 취입, 방적 또는 분무 적용될 수 있다. 이용 가능한 특색의 장점을 갖고 있는 최종 생성물의 예로써, 래커, 에나멜, 전기피복 마무리칠(finish), 하이솔리드 마무리칠, 수성의 또는 용매를 기체로하는 마무리칠, 투명하거나 충전된 아크릴 시이트 또는 주물, 예컨대 자동차 및 건축용글래이징 및 조명 하우징과 굴절기, 오일 및 연료에 대한 첨가제, 예컨대 방운제(防雲劑), 옥외 및 옥내 그래픽, 예컨대 간판과 개시판 및 교통 정리기구, 전자복사 제품등이 있다.

Claims

필수적으로 중합 메타크릴 단량체 단위들로 이루어져 있고, 방향족 카르복실산, A세그먼트와 지방족 카르복실산과의 반응생성물의 극성을 증가시키는 한개 이상의 관능기를 갖는 지방족 카르복실산, 암모니아와 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 1차 방향족 아민, 뒤이어 디올로 가수분해되는 케톤, 오르토인산, 오산화인 및 무수 할로겐화 수소산으로 되어 있는 군에서 선택된 한개 이상의 극성기가 결합되어 있는 A세그먼트와, 필수적으로 아크릴기와 메타크릴기로 되어 있는 군에서 선택된 중합 단량체 단위들로 이루어진 B 세그먼트가 함께 결합되어 있고, 단일 중합되었을 때의 상기 A 세그먼트의 단량체 단위들은 단일중합되었을때의 상기 B세그먼트의 단량체 단위들이 갖는 극성보다 더 큰 극성을 갖는 0℃이상의 온도에서 기 전달 중합기술에 의해 제조되는 블럭 공중합체로 구성된 분산제용 조성물.
제1항에 있어서, B 세그먼트는 필수적으로 10개 이상의 메타크릴산알킬 단량체 단위로 이루어져 있고, A세그먼트는 필수적으로 3개 이상의 에폭시-함유 메타크릴레이트 단량체 단위 및 임의에 따라 추가의 메타크릴산알킬 단량체 단위들로 이루어져 있는 조성물.
제2항에 있어서, B 세그먼트가 20개 이상의 단량체 단위를 가지며, A 세그먼트가 4-16개의 단량체 단위를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, B 세그먼트가 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸헥실 및 메타클릴산라우릴중의 한개 이상으로 부터 선택된 단량체 단위들로 이루어져 있고, A 세그먼트가 메타크릴산글리시딜 단량체 단위들로 이루어져 있는 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 카르복실산이 벤조산, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 3, 5-디니트로벤조산, 1-나프토산 및 3-클로로벤조산으로 되어 있는 군에서 선택되고 ; 지방족 카르복실산이 글리콜산, 시아노초산, 1, 2-히드록시 도데칸디오산, 1, 2-니트로 도데칸디오산 및 2, 2-비스히드록시메틸프로피온산으로 되어있는 군에서 선택되며 ; 무수할로겐화 수소산은 염산 및 불화수소산으로 되어 있는 군에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 블럭 공중합체가 필수적으로 메타크릴산메틸 및 메카크릴산글리시딜 단량체 단위들로 이루어져 있고, A 세그먼트에 결합되어 있는 극성기가 4-니트로벤조산인 조성물.
1.0이상의 극성 용해도 계수를 갖는 용매속에 제1항의 조성물이 용해되어 있는 용액.
제1항의 조성물에 의하여 분산되어 있는, 유기용매내의 안료 분산액.