KR950007369B1 - The pneumatic tire with white rubber composition - Google Patents
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Abstract
내용 없음.No content.
Description
제1도는 본 발명을 구체화하는 타이어 측벽의 단편적인 횡단면도.1 is a fragmentary cross-sectional view of a tire sidewall embodying the present invention.
제2도는 색체 밝기의 차이와 백색 고무층내 유리 황의 양 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.FIG. 2 graphically shows the relationship between the difference in color brightness and the amount of free sulfur in the white rubber layer.
제3도는 백색 고무층속에 절단부위가 제공된 측벽을 보여주는 측면도이다.3 is a side view showing a side wall provided with a cut portion in the white rubber layer.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 측벽 11 : 카아카스 플라이1: side wall 11: caracas fly
12 : 비이드 충전재 13 : 비이드 코어12: Bead Filler 13: Bead Core
14 : 백색 고무층 15 : 흑색고무층14: white rubber layer 15: black rubber layer
16 : 절단부위16: cutting part
본 발명은 자동차에 사용되는 공기 타이어에 관한 것이며, 보다 더 특히, 측벽에 첨가된 백색 고무 조성물을 갖는 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to pneumatic tires for use in motor vehicles and, more particularly, to tires having a white rubber composition added to the sidewalls.
장식된 자동차에 대한 인기가 높아지면서, 미적된 다색(多色)타이어의 수요가 촉진되고, 모두다 검정색인 통상의 타이어는 시대에 뒤진 것이 되었다.As the popularity of decorated cars increases, the demand for aesthetic multicolored tires is accelerated, and ordinary tires, which are all black, are out of date.
측벽위에 백색의 매혹적인 디자인, 글자 또는 리본을 제공하기 위해 백색 고무가 사용되는 착색 타이어가 지금까지 제안되어왔다. 이들 착색 타이어는 선명한 백색도를 갖는 것이 바람직하므로, 변색 또는 황변에 대한 저항성이 매우 커야한다. 성능의 관점에서 보아, 그같은 백색 고무는 백색 및 흑색 고무층 사이에 있는 접합점에서의 균열 뿐만아니라 굴곡 피로와 오존에 대한 저항성도 가져야 한다.Colored tires have been proposed so far, where white rubber is used to provide a white fascinating design, letters or ribbon on the sidewalls. Since these colored tires preferably have a clear whiteness, they must be very resistant to discoloration or yellowing. In terms of performance, such white rubber must have resistance to bending fatigue and ozone as well as cracking at the junction between the white and black rubber layers.
일반적으로, 착색 타이어에 사용되기 위한 백색 고무는 균열 및 오존에 대한 저항성이 큰 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 고무(EPDM) 또는 할로겐화 부틸고무 (X-ⅡR, 여기서, X는 할로겐)와 디엔 고무 ; 점토, 탄산칼슘, 산화아연, 이산화티탄, 실리카, 탄산마그네슘등과 같은 백화(白化)충전재 ; 황과 같은 가황제 ; 그리고 유기 가황제와 가황 촉진제가 혼합되어 이루어져 있다.Generally, white rubbers for use in colored tires are ethylene / propylene / diene terpolymer rubbers (EPDM) or halogenated butyl rubbers (X-IIR, where X is halogen) and diene rubbers, which are highly resistant to cracking and ozone. ; Whitening fillers such as clay, calcium carbonate, zinc oxide, titanium dioxide, silica, magnesium carbonate and the like; Vulcanizing agents such as sulfur; And an organic vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are mixed.
선행 기술에 의한 백색 고무는 타이어를 사용, 운반 또는 저장하는 중 햇빛에 노출될 때 황변하기 쉽다고 알려져 있다. 이같은 문제점은 수용성 중합체와 안료로 이루어진 보호 페인트를 사용함으로써 완화되었었다. 그 페인트를 타이어 측벽위에 적용시킨 후에는, 필요에 따라서 종이 테이프로 씌운다. 타이어들은 운반 또는 저장도중 보통 서로 겹쳐져 있으므로 백색 측벽들은 캡 트레드, 흑색 측벽 및 림 쿠션의 오염 고무 부분과 직접 접촉된다. 그와같은 경우, 예컨대 오염 고무 부분내에 존재하는 아민 항산화제 같은 오염질은 백색 측벽에 부착되기 쉬우므로 그 측벽으로 이동해온다. 상기한 보호 페인트는 백색 측벽을 오염에 대하여 보호해주는 역할도 한다.White rubbers according to the prior art are known to be yellow when exposed to sunlight during use, transportation or storage of the tire. This problem has been alleviated by the use of protective paints comprising water-soluble polymers and pigments. After the paint is applied on the tire sidewalls, it is covered with paper tape as needed. Since the tires are usually superimposed on one another during transport or storage, the white sidewalls are in direct contact with the contaminated rubber portion of the cap tread, black sidewall and rim cushion. In such cases, contaminants such as, for example, amine antioxidants present in the contaminated rubber portion, tend to adhere to the white sidewalls and migrate to the sidewalls. The protective paint described above also serves to protect the white sidewalls against contamination.
선행 기술의 보호 페인트는 타이어를 적용하기 전 백색 고무를 노출시키기 위해 쉽게 제거되어야 한다. 그같은 페인트의 예로써 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드 등과 같은 수용성 중합체, 안료, 및 계면활성제 같은 분산제가 함유된 것들이 있다. 그러나 이러한 페인트를 사용하는 것은 정말 번거로우며 비용이 많이 든다.Prior art protective paints should be easily removed to expose the white rubber before applying the tire. Examples of such paints include those containing water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide and the like, dispersants such as pigments, and surfactants. However, using these paints is really cumbersome and expensive.
"황변"의 기작은 정확히 알려지지 않았으며 이를 제거하는 확실한 개선책은 없다.The mechanism of "yellowing" is not exactly known and there is no definite improvement to eliminate it.
이제, 황변은 백색 타이어 고무 안에 있는 유리 황(free sulfur)의 함량과 밀접한 관련이 있으며 이러한 황 함량이 결정적으로 증가할때에 황변 현상은 분명해진다는 것이 발견되었다.Now, it has been found that yellowing is closely related to the content of free sulfur in white tire rubber and that when this sulfur content is decisively increased, the yellowing phenomenon becomes apparent.
그러므로 본 발명의 주된 목적은 측벽에 결합된 백색 고무 조성물을 갖고 있으며, 황변 또는 변색이 되지 않고 향상된 타이어 성능을 나타내는 개선된 공기 타이어를 제공하는 것이다.It is therefore a primary object of the present invention to provide an improved pneumatic tire having a white rubber composition bonded to the sidewalls and exhibiting improved tire performance without yellowing or discoloration.
본 발명에 따른 공기 타이어는 그의 측벽내에 배치된 백색 고무 조성물을 갖는다. 고무 조성물은 15-60중량부의 할로겐화 부틸고무, 15-30중량부의 에틸렌/프로필렌/디엔고무 및 10-70중량부의 디엔 고무를 함유하는 고무 성분(이때 고무의 전체량을 100중량부로 한것임)과, 고무 성분의 전체 중량을 기준으로 10-60부의 점토 및 10-30부의 이산화티탄을 함유하는 백화 충전재로 구성된다. 고무 조성물내 유리 황의 함량은 0.05% 이하이다.The pneumatic tire according to the invention has a white rubber composition disposed in its side wall. The rubber composition comprises a rubber component containing 15-60 parts by weight of halogenated butyl rubber, 15-30 parts by weight of ethylene / propylene / diene rubber and 10-70 parts by weight of diene rubber, wherein the total amount of rubber is 100 parts by weight, And a bleaching filler containing 10-60 parts clay and 10-30 parts titanium dioxide based on the total weight of the rubber component. The content of free sulfur in the rubber composition is 0.05% or less.
본 발명의 여러가지 목적과 특색들은 다음에 나오는 상세한 설명 및, 본 발명의 바람직한 실시형태가 예증되어 있는 첨부도면을 봄으로써 보더 더 잘 알 수 있을 것이다.Various objects and features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and the accompanying drawings in which preferred embodiments of the present invention are illustrated.
제1도를 보면, 10이라고 표시된 공기 타이어의 측벽이 나와 있다. 측벽(10)은 비이드 충전재(12)와 비이드 코어(13)의 둘레에 밖으로 감긴 카아카스 플라이(11)를 갖는다. 카아카스 플라이(11)의 절첩부에 축방향으로 밖에 배치되어 있는 것이 백색 고무층(14)이며 그로 부터 흑색 고무층들(15,15´)이 뻗어 있다.Referring to FIG. 1, the side wall of the pneumatic tire labeled 10 is shown. The
본 발명에 따른 공기 타이어 속에는 다음과 같은 특색들을 갖는 백색 고무 조성물이 들어 있다.The pneumatic tire according to the present invention contains a white rubber composition having the following features.
간결하게 하기 위하여, 모든 부는 다른 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.For the sake of brevity, all parts are by weight unless otherwise indicated.
1. 백색 고무 조성물은 15-60부의 X-ⅡR, 15-30부의 EPDM 및 70-10부의 디엔고무(고무의 전체량은 100부)를 고무 성분으로서 함유해야 한다.1. The white rubber composition should contain 15-60 parts X-IIR, 15-30 parts EPDM and 70-10 parts diene rubber (100 parts total rubber) as the rubber component.
X-ⅡR 및 EPDM의 품등 및 조성에 대한 특정한 제한 사항은 없다. 바람직한 X-ⅡR의 고무는 1.0-2.0몰%의 이소프렌과 1.0-2.0중량%의 결합 할로겐을 함유하는 것들이다. 20-30의 요오드가를 갖는 EPDM의 고무는 디엔 고무와의 우수한 공(共) 가황을 위하여 바람직하다. X-ⅡR과 EPDM은 그들 각자의 성질을 관찰함으로써 손쉽게 공(共) 가황이 될 수 있다.There are no specific restrictions on the quality and composition of X-IIR and EPDM. Preferred X-IIR rubbers are those containing 1.0-2.0 mol% isoprene and 1.0-2.0 wt% bonded halogens. Rubber of EPDM having an iodine number of 20-30 is preferred for good co-vulcanization with diene rubber. X-IIR and EPDM can be easily vulcanized by observing their respective properties.
디엔 고무의 예에는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌/부타디엔고무 (SBR), 부타디엔 고무(BR)등이 있다.Examples of diene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and the like.
사용되는 X-ⅡR의 양은 15-60부, 바람직하게는 20-40부의 범위이어야 한다. 60부 이상의 양은 가황률을 감소시키고 그에 따라 더 많은 가황 촉진제가 요구되도록 하므로 디엔 고무가 과(過)경화되고 균열에 대한 저항성이 감소된다. 15부 보다 작은 양에 의하면 오존 저항성이 발휘되지 못할 것이다.The amount of X-IIR used should be in the range of 15-60 parts, preferably 20-40 parts. An amount of 60 parts or more reduces the vulcanization rate and thus requires more vulcanization accelerator, so that the diene rubber is overset and the resistance to cracking is reduced. At less than 15 parts, ozone resistance will not be achieved.
오존 저항성을 부여하기 위하여 EPDM이 사용되며 그양은 15-30부 이어야 한다. 30부 이상의 양은 가황속도를 감소시킨다. 15부 보다 작은 양에 의하면 충분한 오존 저항성이 발휘되지 못한다.EPDM is used to impart ozone resistance and its quantity should be 15-30 parts. An amount of 30 parts or more reduces the vulcanization rate. An amount smaller than 15 parts does not provide sufficient ozone resistance.
X-ⅡR과 EPDM은 디엔 고무보다 가황성이 더 적다. 오존 저항성을 유지시키기 위하여 더 많은 양의 X-ⅡR과 EPDM이 사용되면 가황 속도가 감소되고 주어진 가황 조건하에서 유리 황이 증가된다. 바람직하기로는, X-ⅡR과 EPDM은 위에 지정된 범위내에서 실질상 작은 양으로 유지시켜야 한다.X-IIR and EPDM are less vulcanizable than diene rubber. Higher amounts of X-IIR and EPDM are used to maintain ozone resistance, reducing the vulcanization rate and increasing free sulfur under given vulcanization conditions. Preferably, X-IIR and EPDM should be kept in substantially small amounts within the ranges specified above.
2. 백색 고무 조성물은 고무 성분의 전체 중량을 기준으로 10-60부의 점토와 10-30부의 이산화티탄을 백화 충전재로서 함유해야 한다.2. The white rubber composition should contain 10-60 parts clay and 10-30 parts titanium dioxide as whitening filler based on the total weight of the rubber component.
10부 보다 적은 양의 점토는 불충분하며, 그 양이 60부 이상일 경우에는 백색도를 달성하기 위하여 이산화티탄을 첨가해야 될 것이고 그에 따라 균열 저항성은 감소될 것이다.Less than 10 parts of clay is insufficient, and if the amount is more than 60 parts, titanium dioxide will have to be added to achieve the whiteness and thus the crack resistance will be reduced.
이산화티탄은 백색도를 부여하기 위하여 첨가되며 그 양은 10-30부 이어야 한다. 균열 저항성의 감소를 방지하기 위하여, 30부 이상의 양은 피해야 한다.Titanium dioxide is added to give whiteness and the amount should be 10-30 parts. In order to prevent a decrease in crack resistance, an amount of 30 parts or more should be avoided.
당분야에서 통상 사용되는 산화아연, 탄산칼슘, 실리카, 탄산마그네슘 등의 미립 첨가제들이 사용될 수도 있다.Fine additives such as zinc oxide, calcium carbonate, silica, magnesium carbonate and the like commonly used in the art may be used.
3. 백색 고무 조성물은 0.05%이하의 유리 황 함량을 가져야 한다.3. The white rubber composition should have a free sulfur content of less than 0.05%.
0.05% 보다 많은 함량은 신속한 황변을 초래할 것이다.Contents greater than 0.05% will result in rapid yellowing.
유리 황의 함량은 백색 고무 조성물의 가황 조건에 따라 변화 한다. 유리 황을 감소시키는 고온에서 및/또는 연장된 기간 동안의 가황은 다른 타이어 부품을 과경화시켜 그들을 나쁘게 만들 뿐만 아니라 에너지 소모를 증가시킨다. 유리 황의 함량을 0.05%정도로 낮게 유지시키기 위해서는, 백색 고무 조성물을 160℃에서 15분간 프레스 (press)-가황하여 유리 황의 함량이 0.05% 또는 그 미만인 고무 시이트를 만드는 실험에 의해 결정될 수 있는 정속도(定速度)하에서 고무 조성물에 유황처리(가황)를 하는 것이 바람직하다.The content of free sulfur changes depending on the vulcanization conditions of the white rubber composition. Vulcanization at elevated temperatures and / or for extended periods of time to reduce free sulfur not only hardens other tire parts, making them worse, but also increases energy consumption. In order to keep the content of free sulfur as low as 0.05%, the white rubber composition can be press-vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to produce a static rate that can be determined by an experiment to produce a rubber sheet having a content of free sulfur of 0.05% or less. It is preferable to carry out sulfur treatment (vulcanization) to a rubber composition under constant.
적당한 가황촉진제는, 설펜아미드와 구아니딘이며, 바람직하게는 이들을 조합하여 사용될 수 있다. 티아졸은 구아니딘과 함께 혼합될 때 과잉량의 촉진제가 요구되기 때문에 만족스럽지 못하다.Suitable vulcanization accelerators are sulfenamides and guanidines, and preferably can be used in combination. Thiazole is unsatisfactory because an excess of accelerator is required when mixed with guanidine.
이제, 하기 실시예에 따라 본 발명을 보다 더 자세히 기술하고자 한다. 실시예에 있어서 모든 성분량은 중량부에 관한 것이며 모든 가황 조건은 160℃에서 15분간이다.Now, the present invention will be described in more detail according to the following examples. In the examples all component amounts are by weight and all vulcanization conditions are 15 minutes at 160 ° C.
시험exam
오존 시험(오존 저항성)Ozone Test (Ozone Resistance)
JIS K6301에 따라 시험을 행하였다(오존 농도 : 50pphm(part per hundred million), 온도 : 40℃, 신장률 : 40%, 시간 : 48시간).The test was conducted according to JIS K6301 (ozone concentration: 50 ppm (part per hundred million), temperature: 40 ° C, elongation: 40%, time: 48 hours).
굴곡 시험(균열 저항성)Flexural Test (Crack Resistance)
JIS K6301에 따라 시험을 행하였다(스트로우크 : 40㎜, 실온에서 100,000굴곡주기(cycle)후의 균열 성장을 ㎜로 나타내었음).The test was carried out according to JIS K6301 (stroke: 40 mm, crack growth after 100,000 bending cycles at room temperature in mm).
색채밝기(백색도)시험Color Brightness Test
지금까지의 착색 고무의 변색을 시각적으로 조사하였었다. 이제, 인터내쇼날 고미티 온 일루미네이숀즈(ICI)의 비색(比色)시스템이 그와 같은 변색을 측정하는 데에 편리하다는 것이 발견되었다. ICI시스템은, 각각 밝기, 녹-적색 및 청-황색을 나타내는 L*, a*및 b*의 세축으로 이루어져 있다. 원래 색과의 색 차이를 L*, a*및 b*의 값에 의하여 측정할 수 있다.The discoloration of the colored rubber so far was visually investigated. Now, it has been found that the Colorimetric System of International Gomition on Illuminations (ICI) is convenient for measuring such discoloration. The ICI system consists of three axes, L * , a * and b * , which represent brightness, green-red and blue-yellow, respectively. The color difference from the original color can be measured by the values of L * , a * and b * .
휘도(밝기) 시험은 비색계(미놀타 Co.)를 사용하여 행하였다. 자외선을 조사(照射)하기 전과 후에 시험시이트들의 L*값(밝기)을 측정하였다. 자외선은 두개의 램프기 장치된 형광조명(FL 40S, 도시바 일렉트릭 Co.)으로 부터 7일간 조사하였으며, 이때 시이트는 조명으로 부터 20㎝만큼 떨어져 있도록 하였다. L*이 클수록 더 밝다.Luminance (brightness) test was performed using a colorimeter (Minolta Co.). L * values (brightness) of the test sheets were measured before and after irradiation with ultraviolet rays. Ultraviolet light was irradiated with two lamp-equipped fluorescent lights (FL 40S, Toshiba Electric Co.) for 7 days, with the sheet 20 cm away from the illumination. The larger L * is, the brighter it is.
유리 황의 함량Free Sulfur Content
ASTM D297에 따라 시험을 행하였다(시험 시이트는 165℃에서 15분간 프레스-가황된 2㎜두께의 것).The test was carried out according to ASTM D297 (the test sheet was 2 mm thick press-vulcanized at 165 ° C. for 15 minutes).
시험 결과에 대한 평가Evaluation of the test results
1. 여러가지 배합물들(샘플 1-5번)의 변색을 시험하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. NR, EPDM 및 CI-ⅡR(샘플 1-3번)은 변색 저항성에 있어서 특히 우수하였다.1. Discoloration of various formulations (samples 1-5) was tested and the results are shown in Table 1. NR, EPDM and CI-IIR (Samples 1-3) were particularly good in discoloration resistance.
2. 유리 황의 함량을 변화시키면서 변색을 검사하였다. 그 결과는 표 2와 제2도에 나와 있다. 유리 황의 함량이 0.05%를 현저히 넘어 증가되면서 휘도(밝기)가 떨어졌다. 고무 성분과 백화 충전재의 양은 지정된 범위내에 있으나 유리 황은 지정된 함량을 초과한 샘플 9번에서 밝기가 급격히 떨어졌다. 원래의 색과 조사(照射)후의 색의 최대 색 차이가 2인 것이 백색도에 있어 감지될만한 감소가 없음을 의미한다.2. The discoloration was examined while changing the content of free sulfur. The results are shown in Table 2 and FIG. The brightness (brightness) dropped as the content of free sulfur increased significantly above 0.05%. The amount of rubber and whitening filler was within the specified range, but the free sulfur dropped sharply in sample 9 above the specified content. The maximum difference in color between the original color and the color after irradiation means that there is no appreciable reduction in whiteness.
3. 오존 및 굴곡시험을 수행하여 그 결과를 표 3에 기재하였다. 과잉량의 유리 황은 변색을 초래하였다(샘플 12번과 13번). 더적은 양의 EPDM과 CI-ⅡR은 오존 저항성을 감소시켰으며(샘플 15번), 과잉량의 점토는 균열 저항성을 감소시켰다(샘플 20번). 샘플 14,16-19번은 밝기 및, 오존과 균열에 대한 저항성에 있어 모두 만족스러운 것이다.3. Ozone and flexural tests were performed and the results are shown in Table 3. Excess free sulfur resulted in discoloration (samples 12 and 13). Smaller amounts of EPDM and CI-IIR reduced ozone resistance (sample 15), and excess clay decreased crack resistance (sample 20).
4. 표 3에 나와 있는 샘플 12번(비교 시험)과 17번(본 발명에 의한 것)에 각기 유황처리(가황)를 하고, 제1도에 도시된 바와 같이 타이어 측벽내의 백색 고무 층으로서 배치하였다(타이어 크기 P195/75 R14). 균열 저항성에 대한 또 다른 기준으로서, 절단부위 성장 시험을 실내 드럼상에서 수행하였다. 길이가 4㎜이고 깊이가 1㎜인 절단부위 4개를 백색 고무층 속의 주변에 만들었다(제3도의 16). 공기압을 1.8㎏/㎠로, 하중을 630㎏으로, 속력을 80㎞/시간으로, 그리고 주행거리를 5,000㎞로 하여 시험을 착수하여다. 절단부위의 성장률(%)을 주행 전후의 절단부위에 의해 측정하여 그 결과를 표 4에 기재하였다.4. Sulfur treatment (vulcanization) at samples 12 (comparative test) and 17 (according to the invention) shown in Table 3, respectively, and arranged as a layer of white rubber in the sidewall of the tire as shown in FIG. (Tire sizes P195 / 75 R14). As another criterion for crack resistance, cut growth test was performed on an indoor drum. Four cuts 4 mm in length and 1 mm in depth were made around the inside of the white rubber layer (16 in FIG. 3). The test was undertaken with an air pressure of 1.8 kg / cm 2, a load of 630 kg, a speed of 80 km / hour, and a travel distance of 5,000 km. The growth rate (%) of the cut site was measured by the cut site before and after running, and the results are shown in Table 4.
절단부위의 성장률은 샘플 17에서 10%, 샘플 12번에서 12%이었으며, 이는 비교 배합물일지라도 균열 저항성이 있어 만족스럽다는 것을 의미한다. 그 두 백색 고무층의 변색을 유리 황과 비교하여 시험한 결과, 샘플 17번은 0.02%라는 그의 낮은 유리 황 함량 및 0.7이라는 색체 차에 의해 알 수 있는 바와 같이 충분한 변색 저항성을 제공하였다. 샘플 12번은 0.19%라는 높은 유리 황 함량과 2.5라는 색채 차를 나타내었다(밝기가 급격히 떨어짐).The growth rate of the cuts was 10% in sample 17 and 12% in sample 12, which means that the comparative formulation is satisfactory due to crack resistance. The discoloration of the two white rubber layers was tested in comparison with the free sulfur, and sample 17 provided sufficient discoloration resistance as indicated by its low free sulfur content of 0.02% and color difference of 0.7. Sample 12 showed a high free sulfur content of 0.19% and a color difference of 2.5 (brightness dropped sharply).
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[표 4]TABLE 4
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US4224196A (en) * | 1978-12-07 | 1980-09-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Flex resistant sidewall compounds |
JPS5834834A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for white sidewall of tire |
-
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-
1986
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS6212402A (en) | 1987-01-21 |
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