KR950006150B1 - 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체 - Google Patents

피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체
본 발명은 강력한 살균효과를 갖는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R은 수소, 플루오르와 염소중에서 선택되는 한개이상의 할로겐원자, 메틸기, 저급알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 페닐기이고, R1은 메틸기, 저급알킬기, 알릴기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 피리딜기 이며, R2와 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, 메틸기, 할로알킬기, 트리플루오르메틸 또는 할로겐 원자이며, X는 탄소 또는 질소이다.
여기서 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.
현재 사용되고 있는 살균제들은 우수한 살균효과에도 불구하고 같은 구조의 유사체가 계속적으로 개발되어 표적균류들의 해당농약에 대한 내성발현이 문제화 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하려는 지속적인 노력의 일환으로 최근에는 새로운 유형의 살균제인 프로페노익 에스테르 화합물이 등장하게 되었는 바, 이러한 화합물을 예컨대, ICI사의 유럽특허 제472300호 및 미국특허 제4994495호, BASF사의 유럽특허 제422597호 및 미국특허 제5003101호, Ciba-Geigy상의 유럽특허 제460575호 등에 공지되어 있다.
그러나 상기 특허에 언급된 살균제들은 기존의 약제보다 약효가 약하거나 항균범위 등이 넓지못해 개선의 여지가 있었는 바, 본 발명자들은 기존의 살균제보다 생리활성이 강력하고 독성이 낮으며 경제성이 큰 화합물을 개발하기 위해 노력해온 결과, 종래에는 도입되지 않은 피라졸 화합물을 이용하여 신규 프로페노익 에스테르 유도체 화합물을 합성하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 종래와는 달리 상기 일반식(Ⅰ)에 나타낸 것처럼 피라졸기가 도입된 새로운 구조를 나타내며 제조공정이 간편하고, 살균력이 탁월하며 살균 스펙트럼이 넓어 여러종류의 균류들을 동시에 구제할 수 있는 신규 프로페노익 에스테르 유도체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸이 도입된 프로페노익 에스테르 유도체와 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물 중에서 특히 R이 수소 또는 클로린이고, R1이 메틸기 또는 저급 알킬기이며, R2, R3가 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 트리플루오르메틸일 때가 가장 바람직한 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 프로페노익 에스테르 유도체는 피라졸기의 치환위치에 따라 3다은 일반식(Ia)와 (Ib)로 표시할 수 있다.
상기식에서, R, R1,R2,R3,X는 각각 상술한 바와 동일하다.
이와같은 본 발명을 제조방법에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 프로페노익 에스테르 유도체는 다음과 같은 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 치환된 2-메틸옥사릴 벤질브로마이드를 포타시음카보네이트나 소디움하이드라이드 존재하에서 다음 일반식(Ⅲ)로 표시된 피라졸과 반응시켜 다음 일반시(Ⅳ)의 화합물로 바꾼다음, 이 화합물을 메톡실 아민이나 메톡시메틸트리페닐포스핀과 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)로 화합물을 제조할 수 있다.
이것을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
상기식들중에서, R, R1,R2,R3및 X는 각각 상기 정의한 바와같다.
상기 반응식에서 일반식(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 화합물은 등몰량으로 사용하였으며 포타시음 카보네이트와 소디움 하이드라이드는 각각 1∼3당량 사용함이 바람직하다.
본 발명에서 중간체로 제조된 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 목적 화합물(Ⅰ)로 전환시키기 위해 메톡시메틸 트리페닐포스핀의 경우 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸 에테르를, 그리고 메톡실 아민의 경우에는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 에탄올 등을 유기용제로 사용하였다.
상기 일반식(Ⅰ)의 목적 화합물을 제조하는 반응의 종료시점은 중간체인 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물이 전부 소비된 때이며, 이는 T.L.C에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명에의 목적 화합물(Ⅰ)은 메톡시기가 이중결합에 대하여 다음과 같이 시스 또는 트란스로 존재하는 두가지 입체 이성질체의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 입체 이성질체 화합물중 분리가 가능한 경우에는 분리하여 각각의 화합물에 대해 생리활성을 평가하였으며, 분리할 수 없는 경우에는 혼합물 형태로 활성을 평가하였다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 일반식(Ia)와 (Ib)으로 표시되는 신규 프로페노익 에스테르의 대표적인 예를 들어보면 다음 표 1 및 표 2와 같다.
[표 1]
[표 2]
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시스-메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 1) 및
트란스-메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 2)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(298㎎, 0.87m㏖)을 테트라 하이드라 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 740㎕, 0.95m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르 메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥 시레이트(268㎎ , 0.78m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물은 시스와 트란스 이성질체의 혼합물로서 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1:3)분리법에 의해 시스 이성질체(고유번호 1, Rf=0.25) 110㎎(33% 수율)과 트란스 이성질체(고유번호 2, Rf=0.35), 130㎎ (41% 수율)를 얻었다.
[고유번호 1]
1H NMR(CDCl3) : δ3.82(brs, 6H), 3.95(s, 3H), 5.10(s, 2H), 5.85(s, 1H), 6.75(s,1H), 7.25-7.60(m, 4H).
m/e : 370(M+)
[고유번호 2]
1H NMR(CDCl3) : δ3.82(brs, 6H), 3.90(s, 3H), 5.05(s, 2H), 5.85(s, 1H), 7.05-7.80(m, 4H), 7.60(s,1H).
m/e : 370(M+)
[실시예 2]
시스-메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트 메틸옥심(고유번호 3)
트란스-메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트 메틸옥심(고유번호 4)
메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(250㎎ , 0.73m㏖)을 메탄올(5㎖)에 녹인후 메톡실아민 하이드로 클로라이드(250㎎, 3m㏖)과 피리딘(600㎕, 7.3m㏖)을 상온에서 차례로 가한다. 70℃에서 12시간 동안 가열시킨다. 상기 반응이 종료된후 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응 혼합물에 디클로메탄(15㎖)와 물(10㎖)을 넣어 디클로로메탄 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물은 시스와 트란스 이성질체의 혼합물로서 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3) 분리법에 의해 시스 이성질체(고유번호 3, Rf=0.3), 75㎎(수율 28%)과 트란스 이성질체(고유번호 4, Rf=0.4), 95㎎(수율 36%)를 얻었다.
[고유번호 3]
1H NMR(CDCl3) : δ3.75(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.95(s, 3H), 4.95(s, 2H), 5.85(s, 1H), 7.05-7.40(m, 4H).
m/e : 371(M+)
[고유번호 4]
1H NMR(CDCl3) : δ3.70(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.92(s, 3H), 5.35(s, 2H), 5.80(s,1H), 7.40-7.65(m, 4H).
m/e : 371(M+)
[실시예 3]
메틸-2-[2-(1-메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 7)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(88㎎, 0.26m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로 핵산, 214㎕, 0.28m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-메틸-5-피라조일)1-메틸-페닐]글리옥시레이트(70㎎, 0.25m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 위해, 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 2)로 목적 화합물 60㎎(수율 81%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.80(brs, 6H), 3.85(s, 3H), 5.10(s, 2H), 6.80(s, 1H), 7.05-7.80(m. 4H), 7.45(s, 1H), 7.60(s,1H).
m/e : 302(M+)
[실시예 4]
메틸-2-[2-(1,3-디메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 8)
메톡시 메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(180㎎, 0.52m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-부틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 440㎕, 0.56m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1,3-디메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(120㎎, 0.5m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 2)로 목적 화합물 100㎎(수율 77%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ2.19(s, 3H), 3.60(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.97(s, 2H), 5.29(s,1H), 7.35-7.75(m, 5H).
m/e : 316(M+)
[실시예 5]
메틸-2-[2-(4-브로모-1-메틸--트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 9)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(402㎎, 1.18m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-부틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 950㎕, 1.23m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(4-브로모-1-메틸--트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(450㎎, 1.07m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 250㎎(수율 56%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.75(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.98(s, 3H), 5.15(s, 2H), 7.60(s,1H), 7.15-7.90(m. 4H).
[실시예 6]
시스-메틸-2-[2-(1-에틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 13)
트란스-메틸-2-[2-(1-에틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 14)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(324㎎, 0.95m㏖)을 테트라 하이드라 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-부틸리티움(1.3M in 시클로핵신, 730㎕, 0.95m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-에틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(260㎎, 0.86m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물은 시스와 트란스 이성질체의 혼합물로서 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 2) 분리법에 의해 시스 이성질체(고유번호 13, Rf=0.3), 70㎎(27% 수율)과 트란스 이성질체(고유번호 14, Rf=0.35), 100㎎(37% 수율)를 얻었다.
[고유번호 13]
1H NMR(CDCl3) : δ1.39(t, 3H), 3.71(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.05(q, 2H), 5.08(s, 2H), 5.74(s, 1H), 6.59(s, 1H), 7.19-7.51(m, 4H).
m/e : 384(M+)
[고유번호 14]
1H NMR(CDCl3) : δ1.40(t, 3H), 3.71(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.05(q, 2H), 5.03(s, 2H), 5.70(s, 1H), 7.20-7.51(m, 4H), 7.61(s, 1H).
m/e : 384(M+)
[실시예 7]
메틸-2-[2-(1-에틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트 메틸옥심(고유번호 15)
메틸-2-[2-(1-에틸-3-트리플루오르 메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(70㎎, 0.2m㏖)을 메탄올(5㎖)에 녹인후 메톡실아민 하이드로 클로라이드(80㎎, 1m㏖)과 피리딘(250㎕, 3m㏖)을 상온에서 차례로 가한다. -70℃에서 12시간 동안 가열시킨다. 상기 반응이 종료된 후 반응용매를 감합하에서 제거하고 반응 혼합물에 디클로로메탄(15㎖)와 물(10㎖)을 넣어 디클로로메탄 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디클로로메탄을 감압하에서 제거하고 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 5)로 70㎎(수율 91%)의 목적 화합물을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.37(t, 3H), 3.85(s, 3H), 4.03(s, 3H), 4.11(q, 2H), 5.00(s, 2H), 5.71(s,1H), 7.20-7.51(m, 4H).
m/e : 385(M+)
[실시예 8]
메틸-2-{-2-[1-(2',2',2'-트리플루오르에틸)-3-트리플루오르메틸-5-피라조일]-메틸-페닐}-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 20)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(460㎎, 1.34m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 1.2㎕, 1.46m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-{-2-[1-(2',2',2'-트리플루오르에틸)-3-트리플루오르메틸-5-피라조일]-메틸-페닐}글리옥시레이트(500㎎, 1.22m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 270㎎(수율 53%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.70(s, 3H), 3.80(s, 3H), 4.30-4.70(m, 2H), 5.10(s, 2H), 5.80(s,1H), 7.10-7.60(m, 4H), 7.55(s, 1H).
[실시예 9]
메틸-2-[2-(1-알릴-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 21)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(205㎎, 0.6m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 500㎕, 0.65m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-알릴-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(200㎎,0.54m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 115㎎(수율 56%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.70(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.70(d, 2H), 5.10(s, 2H), 5.05-6.00(m, 4H), 7.15-7.70(m, 4H), 7.50(s, 1H).
m/e : 396(M+)
[실시예 10]
메틸-2-[-2-(1-프로파르길-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 22)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(160㎎, 0.45m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 420㎕, 0.51m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[-2-(1-프로파르길-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(150㎎, 0.42m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 103㎎(수율 66%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ1.90(t, 3H), 3.35(d, 3H), 3.65(s, 3H), 3.78(s, 3H), 5.06(s, 2H), 7.10-7.80(m. 4H), 7.55(s, 1H).
[실시예 11]
트란스-메틸-2-[2-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 26)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(282㎎, 0.82m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 700㎕, 0.9m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-페닐-3-트리플루오르에틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(303㎎, 0.75m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 109㎎(수율 35%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.65(s, 3H), 3.75(s, 3H), 5.12(s, 2H), 5.95(s, 1H), 7.01(s, 1H), 7.20-7.75(m, 9H).
m/e : 462(M+)
[실시예 12]
메틸-2-[2-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트 메틸옥심(고유번호 27)
메틸-2-[2-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(210㎎, 0.5m㏖)을 메탄올(5㎖)에 녹인후 메톡실아민 하이드로 클로라이드(160㎎, 2m㏖)과 피리딘(405㎕, 5m㏖)을 상온에서 차례로 가열한다. 70℃에서 12시간 동안 가열시킨다. 상기 반응이 종료된 후 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응 혼합물에 디클로로메탄(15㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 7)로 목적화합물 170㎎(수율 79%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.85(s, 3H), 3.95(s, 3H), 5.40(s, 2H), 5.95(s, 1H), 7.30-7.80(m, 9H).
m/e : 463(M+)
[실시예 13]
메틸-2-[2-(1-피리딜-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시프로페노에이트(고유번호 28)
메톡시 메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(216㎎, 0.63m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-부틸리티움(1.3M in 시클로 핵산, 500㎕, 0.66m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-피리딜-3-트리플루오르에틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(200㎎,0.57m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 2)로 목적 화합물 120㎎(수율 58%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.65(s, 3H), 3.80(s, 3H), 5.16(s, 2H), 5.82(s, 1H), 7.20-7.90(m, 7H), 7.57(s, 1H), 8.61(d,1H).
[실시예 14]
메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-4-클로로페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 31)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(331㎎, 0.97m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 840㎕, 1.1m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-4-클로로페닐]글리옥시레이트(310㎎,0.97m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 160㎎(수율 47%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.80(brs, 6H), 3.90(s, 3H), 5.10(s, 2H), 5.85(s, 1H), 7.05-7.95(m, 3H), 7.65(s, 1H).
[실시예 15]
시스-메틸-2-[2-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 44)
트란스-메틸-2-[2-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)메틸-페닐]-3-메톡시 프로페노 에이트(고유번호 45)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(3.28g, 9.6m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(50㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 8㎖, 10.5m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(3g, 8.8m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(100㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물은 시스와 트란스 이성질체의 혼합물로서 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)분리법에 의해 시스 이성질체(고유번호 44, Rf=0.25), 1.1g(3.5% 수율)와 트란스 이성질체(고유번호 45, Rf=0.35), 1.3g(39% 수율)을 얻는다.
[고유번호 44]
1H NMR(CDCl3) : δ3.85(s, 3H), 3.90(s, 3H), 3.96(s, 3H), 5.10(s, 2H), 6.01(s, 1H), 6.65(s, 1H), 7.10-7.65(m. 4H).
m/e : 370(M+)
[고유번호 45]
1H NMR(CDCl3) : δ3.85(s, 3H), 3.94(s, 6H), 5.10(s, 2H), 6.05(s, 1H), 7.15-7.55(m, 4H), 7.65(s, 1H).
m/e : 370(M+)
[실시예 16]
메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-4-클로로페닐]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 58)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(352㎎, 1.03m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로 핵산, 840㎕, 1.1m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[2-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-4-클로로페닐]글리옥시레이트(330㎎,1.03m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 155㎎(수율 44%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.85(s, 3H), 3.93(s, 3H), 3.96(s, 3H), 5.13(s, 2H), 6.05(s, 1H), 7.10-7.65(m, 3H), 7.65(s, 1H).
[실시예 17]
메틸-2-[3-(1-페닐-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-2-나프틸]-3-메톡시 프로페노에이트(고유번호 69)
메톡시메틸 트리페닐 포스포니움 클로라이드(190㎎, 0.55m㏖)을 테트라 하이드로 퓨란(5㎖)에 녹인후 -78℃에서 세크-브틸리티움(1.3M in 시클로핵산, 460㎕, 0.6m㏖)을 천천히 가한다. -78℃에서 한시간 동안 교반시킨 후 메틸-2-[3-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-2-나프틸]글리옥시레이트(190㎎,0.5m㏖)을 테트라하이드로 퓨란(1㎖)에 녹여 -78℃에서 10분에 걸쳐 반응물에 첨가한다. -78℃에서 6시간동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 디에틸 에테르(30㎖)와 물(10㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
디에틸에테르를 감압하에서 제거한뒤 크로마토 그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3)로 목적 화합물 115㎎(수율 57%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.80(s, 3H), 3.91(s, 3H), 3.95(s, 3H), 5.10(s, 2H), 6.08(s, 1H), 7.00-7.95(m, 7H).
한편, 상기 일반식(Ⅰ)의 프로페노익 에스테르 합성에 사용한 원료물질인 글리옥시레이트 유도체(Ⅳ)는 기존에 알려진 다음 일반식(Ⅱ)와 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 합성하였다[참조 : 상기 일반식(Ⅲ) 화합물 ; 1. M. Ranbaud, M. Bakasse, CT. Duguay and J. Villieras, Synthesis, 564(1988), 2. Org. Synth. Coll. Vol. 5, 329. 상기 일반식(Ⅱ) 화합물 ; 1. H. Dorn, chem. Hetero cycl. Compd. (Engl. Transl.), 16,1(1980), 2. A. R. Katritzky and F. W. Maine, Tetrahedron, 20,315(1964)].
상기 일반식(Ⅱ)으로부터 일반식(Ⅳ)을 합성하는데 사용되는 유기용제로는 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 등이 사용 가능하고 이때의 반응종료 시점은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물이 전부 소비된 때이며 이는 T.L.C.나 G.C.등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
여기서 출발물질로 사용되는 상기 일반식(Ⅱ)와 Ⅲ의 화합물은 동몰량으로 사용하였으며 포타시움카보네이트와 소디움하이드라이드는 각각 1∼3당량 사용함이 바람직하다. 상기 반응이 종료된 후에는 반응액을 물로 세척하고 용매를 제거한후 크로마토 그라피에 의해 목적 화합물(Ⅳ)를 분리, 정제해 낼 수 있으며 그의 동정은 NMR, MS등에 의해 확인된다.
상기 방법에 의해 합성된 원료물질인 일반식(Ⅳ-a)와 (Ⅳ-b)으로 표시되는 신규 글리옥시레이트 유도체의 대표적인 예를 들어보면 다음 표 3, 4와 같다.
[표 3]
[표 4]
여기서 원료물질로 사용된 상기의 신규 화합물을 합성하는 대표적인 제조예를 소개하면 다음 실시예 18 및 19와 같다.
[실시예 18](표 3에 나타낸 화합물의 대표적인 합성예)
메틸-2-[2-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(화합물 고유번호 70)
2-메틸옥사릴 벤질브로마이드(1.7g, 6.65m㏖)을 디메틸포름아미드(15㎖)에 녹인후 상온에서 1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-히드록시 피라졸(1.16g, 7m㏖)과 포타시움카보네이트(1.2g, 8.6m㏖)을 차례로 가한다. 상온에서 12시간 동안 교반시킨 후 반응 혼합물을 디에틸에테르(70㎖)와 물(40㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물을 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3) 분리법에 의해 목적 화합물 1.4g(수율 70%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.80(s, 3H), 4.00(s, 3H), 5.75(s, 2H), 5.95(s, 1H), 7.50-8.00(m, 4H).
m/e : 342(M+)
[실시예 19](표 3에 나타낸 화합물의 대표적인 합성예)
메틸-2-[2-(1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-피라조일)-메틸-페닐]글리옥시레이트(화합물 고유번호 101)
2-메틸옥사릴 벤질브로마이(1g, 3.9m㏖)을 디메틸포름아미드(10㎖)에 녹인후 상온에서 1-메틸-5-트리플루오르메틸-3-히드록시 피라졸(690㎎, 4.1m㏖)과 포타시움 카보네이트(710g, 5.1m㏖)을 차례로 가한다. 상온에서 12시간 동안 교반시킨 후 반응 혼합물을 디에틸에테르(50㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에테르 층을 취해 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다.
용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물을 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 3) 분리법에 의해 목적 화합물 900㎎(수율 68%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ3.85(s, 3H), 3.89(s, 3H), 5.56(s, 2H), 6.10(s, 1H), 7.06-7.97(m, 4H).
m/e : 342(M+)
이상과 같이 제조된 본 발명의 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체가 보리 흰가루병, 밀녹병, 벼도열병 및 벼잎짚무늬마름병에 대하여 우수한 방제 효과를 나타낸다는 사실은 다음의 실험예에 의해 입증 할 수 있었는 바, 즉 본 발명에 따라 제조된 대표적 방법에 의거하여 각각의 살균 및 항균성을 측정평가할 수 있었다.
여기서 시험약액 즉, 농약조성물의 식물병원균에 대한 예방효과(Protective effect) 조사를 위하여 10% 아세톤 용액에 화합물을 녹인후 일정크기의 기주식물에 500㎖씩 엽면 살포하였다. 이때 용액에는 전착제(Tween-20)를 250ppm이 되게 첨가하였다(벼의 경우 500ppm). 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨뒤, 각기 다음과 같이 분비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2 반복으로 실시하였다.
이때 약액의 1차 시험농도에서 방제효과가 100%인 경우에는 그 농도를 점차 낮추어가며 시험하여 EC50치, 즉 50% 방제효과를 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.
[시험예 1]
벼도열병(Rice Blast, 일명 RCB)에 대한 시험
병원균인 피리큐라리아 오라이제 카바라(P. oryzae Cavara) KJ301 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, Dextrose 10g, Agar 15g, D.W. 1h)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 루버 폴리시맨(Rubber Polishman)으로 배지표면을 긁어 기중균자를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(25∼28℃)에서 48시간동안 포자를 형성시켰다. 병균접종은 형성시킨 분성포자를 살균증류수를 이용하여 일정농도의 포자 현탁액(106포자/㎖)을 만든 뒤 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3∼4엽기)에 흘러내릴 정도로 26±2℃인 항온 항습실에서 5일간 둔뒤 발명 면적을 조사하였다. 병조사는 3∼4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적율 표준이병면적을 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 2]
벼 잎집무늬 아름병(Rice Sheath Blight, 일명 RSB)에 대한 시험
적당한 양의 밀기울을 1L 배양병에 넣고 멸균한후 PDA 평판에서 3일간 자란 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) AG-의 배지디스크(Agar dosc)를 접종한후 27±1℃ 항온기에서 7일간 배양하였다. 병접종은 배양된 균사 덩어리를 적당하게 잘게 마쇄하여 2∼3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 배양후 상대습도 80% 이상인 황온 항습실에서 5일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다. 발병조사는 2∼3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적을 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 3]
밀 붉은 녹병(Wheat Leaf Rust, 일명 WLR)에 대한 시험
병원균인 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)는 실험실에서 식물체에 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효 조사를 위하여 일회용 포트(직경 : 6.5cm)에 15g씩의 밀종자(조항)을 파종하여 온실에서 7일간 재배한 일엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20℃의 습실상에서 1일간 습실 처리한 후에 상대습도가 70%인 20℃의 항온항습실로 옮겨서 발명을 유도하고 접종 10일후에 발명을 조사하였다. 발명조사는 녹포자를 접종한지 10일 후에 병반면적율을 조사하였다.
[시험예 4]
보리 흰가루병(Barley Powdery Mildew, 일명 BPM)에 대한 시험
병원균인 에이시프 그라미니스(Eysiphe graminis . sp. hordei)는 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위하여 일회용 포트(직경 : 6.5cm)에 15g씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 일엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발생시켰다.
위와같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22∼24℃ 정도의 항온항습실에 옮겨 7일간 발명을 유도한뒤 병반면적을 조사하였다.
상기의 시험예 1∼4에서 1차 시험농도 250ppm에서 100%의 살균률을 나타낸 일부 화합물 및 최근 개발된 가장 우수한 상품을 대조약제로 한 EC50치를 구하여 표 5에 나타내었다. EC30치는 50% 방제효과를 나타내는 약액의 농도를 ppm으로 표시한 수치이다.
[표 5]
각약제의 공시균주에 대한 EC50값(ppm)
; RCB : 벼도열병, RSB : 벼 잎집무늬마름병,
WLR : 밀녹병, BPM : 보리흰가루병.
화합물 A : 유럽특허 제472300호에 나타난 기존의 프로피온에스터 화합물.
화합물 B : 유럽특허 제460575호에 나타난 기존의 프로피온에스터 화합물.
화합물의 방제가는 다음 수식에 의해 계산하였으며, EC50치는 1차 시험 농도에서 100%의 방제가를 보인 경우의 화합물에 대해 그 농도를 점차 낮추어가며 시험하여 얻었다.
이상에서 알수 있는 바와같이 본 발명에 따른 신규한, 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 화합물은 기존의 화합물에 비해 표적균주에 대한 방제범위가 넓고 약효역시 뛰어난 생리활성을 보여주고 있다.
특히, 밀녹병에 대해서는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 최근에 개발된 플루실라졸(Flusilazole)을 포함한 기존의 어떤 약제보다도 탁원한 방제효과를 나타냈다.
한편, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한, 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체를 유효성분으로 하는 본 발명에 따른 농약 조성물은 우선 1종 이상의 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적당한 담체, 희석제와 혼합하여 적당한 조제형, 예컨대 유제나 수화제, 분제, 입제 등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 유효성분의 함유비율은 예를들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 10 내지 90중량%, 분제에는 0.1 내지 10중량%, 그리고 입제인 경우에는 1 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하지만 그 조제의 사용목적에 따라 다소의 변경도 가능하다.
본 발명에 따른 농약조성물에 사용하기에 적당한 담체는 우선 액체담체로서, 예를들면, 물, 알콜류(메탄올 같은 1가 알콜, 에틸렌글리콜 같은 2가알콜 및 글리세린 등의 3가 알콜 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤등), 에테르류(디옥산, 테트라하이드로 퓨란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케토센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 사염화탄소 등), 산아미드류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸, 지방산 글리세린 에스테르 등), 니트릴류(아세토니트릴 등) 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고 고체담체로는 광물성입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 실리카, 모래 등), 식물성 분말(목본 등)등의 기타 광물질 입자를 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 조성물에는 유화제, 접착제, 분산제, 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를들면 지방산 소오다 폴리옥시 알킬에스테르류, 알킬설포네이트류, 폴리에틸렌 글리콜에테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그 밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적으로 활성인 성분, 예를들면 살충제, 제초제, 식물호르몬제, 살균제 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 비료 등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
[조성예 1(유제)]
화합물 번호 1-1 20중량%
키실렌 75중량%
폴리옥시에틸렌 글리콜에테르 5중량%
상기 성분들을 혼합하여 유제를 제조하였다.
[조성예 2(분제)]
화합물 번호 1-2 5중량%
키올린 94.6중량%
실리콘(소포제) 0.3중량%
폴리에틸렌 글리콜에테르 0.1중량%
상기 성분을 혼합하여 분제를 제조하였다.
[조성예 3(수화제)]
화합물 번호 2-1 30중량%
라그린설폰산 소다 5중량%
폴리옥시에틸렌 글리콜에테르 5중량%
벤토나이트 60중량%
상기 성분을 혼합하여 수화제를 제조하였다.
[조성예 4(입제)]
화합물 번호 2-2 10중량%
라그린설폰산 소다 5중량%
벤토나이트 85중량%
상기 성분에 물을 가하여 반죽한후 입화하여 입제를 제조하였다.

Claims (9)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체.
    상기식에서, R은 수소, 플루오르와 염소원자 중에서 선택되는 한개이상의 할로겐원자, C1∼C4의 저급알킬기, C1∼C6의 알콕시기, 니트로기 또는 페닐기이고, R1은 C1∼C4의 저급알킬기, 알릴기, 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기 또는 피리딜기이며, R2와 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1∼C4의 저급알킬기, C1∼C4의 할로알킬기, 또는 할로겐 원자이며, X는 탄소 또는 질소이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 수소 또는 염소원자인 것을 특징으로 하는 프로페노익 에스테르 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R이 수소 또는 염소원자임과 동시에 R1이 C1∼C4의 저급알킬기인 것을 특징으로 하는 프로페노익 에스테르 유도체.
  4. 제1항에 있어서, R이 수소 또는 염소원자이고, R1이 C1∼C4의 저급알킬기임과 동시에 R2과 R3는 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 트리플루오르메틸기인 것을 특징으로 하는 프로페노익 에스테르 유도체.
  5. 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 글리옥시레이트 유도체.
    상기식에서, R, R1, R2, R3는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, R은 수소 또는 염소원자인 것을 특징으로 하는 글리옥시레이트 유도체.
  7. 제5항에 있어서, R이 수소 또는 염소원자임과 동시에 R1이 C1∼C4의 저급알킬기인 것을 특징으로 하는 글리옥시레이트 유도체.
  8. 제5항에 있어서, R이 수소 또는 염소원자이고, R1이 C1∼C4의 저급알킬기임과 동시에 R2와 R3는 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 트리플루오르메틸기인 것을 특징으로 하는 글리옥시레이트 유도체.
  9. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸기를 함유한 프로페노익 에스테르 유도체를 유효성분으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 살균제 조성물.
    상기식에서, R, R1, R2, R3및 X는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와 같다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970006238B1 (en) * 1994-03-15 1997-04-25 Korea Res Inst Chem Tech Propenoic ester derivatives having 4-hydroxy pyrazole group
DE19519041A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Azolyloxybenzyl-alkoxyacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2773155B1 (fr) * 1997-12-29 2000-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux composes fongicides
US20030109702A1 (en) * 1999-12-13 2003-06-12 Ulrich Heinemann Pyrazolyl benzyl ethers
DE19961330A1 (de) 1999-12-20 2001-06-21 Bayer Ag Pyrazolylbenzylether
BR112016001979B1 (pt) * 2013-07-31 2020-03-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Compostos de tetrazolinona e pirazol, usos dos mesmo, agente e método para controlar pestes
WO2015041360A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 住友化学株式会社 テトラゾリノン化合物及びその用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3875748T3 (de) * 1987-02-09 2000-08-31 Zeneca Ltd Fungizide
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3905948A1 (de) * 1989-02-25 1990-08-30 Basf Ag Substituierte n-hydroxypyrazole und fungizide, die diese verbindungen enthalten

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