KR950006124B1 - 안정한 무부식성 비정질 폴리알파올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

안정한 무부식성 비정질 폴리알파올레핀의 제조방법

첨부 도면은 본 발명의 구체적인 공정을 보여주는 개통도.

본 발명은 비정질 프로필렌 단독중합체 및 공중합체와 같은 비정질 폴리알파올레핀 내에서 촉매 잔류물을 불활성화 시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고-활성으로 지지된 염화 티타늄 촉매 및 알킬알루미늄 조촉매를 사용하여 실질적으로 비정질 폴리알파올레핀을 직접 생산하기 위한 괴상 중합방법에 도입되는 신규한 불활성화 방법에 관한 것이다. 비정질 중합체는 본 발명의 유일한 생성물이며, 미반응 단량체(들)의 분리 및 중합체 내에 존재하는 촉매 잔류물의 불활성화 이후에, 공정 장치 내에서 중합체의 원하지 않는 고형화를 방지하기 위하여 충분히 승온된 상태에서 저장된다. 또한 흔히 용융 단계에서 비정질 중합체의 인출을 쉽게 하기 위하여, 생성물을 저장하고 또 사용자에게로 수송하는 장치를 가열한다. 열에 의한 열화(degradation)를 방지하기 위하여 중합체를 종래의 실시에 따라서 힌더드 페놀 산화방지제로 안정화 시켜야 한다.

그러나, 아이소택틱 프로필렌 중합체와 같은 고분자량의 고 결정성 알파올레핀 중합체 생산시 종래로부터 성공적으로 채택된 불활성화 및 안정화 기술을 사용할 때에, 결과 생성된 비정질 생성물이 매우 불안정하다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 특히 증기를 없앤 뜨거운 생성물의 흐름 속으로 이소프로필 알코올과 같은 C₃-C₈알코올을 주입시킴으로써 촉매 잔류물을 불활성화시키고, 그후 상업용 힌더드 페놀 산화방지제를 가할 때, 상당량의 힌더드 페놀 산화방지제는, 안정화 됐다고 가정하는 생성물을 분석함으로써 결코 발견할 수 없었다.

또한, 중합체 내의 촉매 잔류물을 함유하는 염화물의 불활성화는 도관과 공정 용기 내의 부수적인 부식문제와 더불어 염화 수소의 발생을 야기시킨다. 상기 문제에 대한 해결책을 중합체에 알루미늄 마그네슘 히드록시카보네이트와 같은 중합제를 가하는 것이지만, 이것은 최종 생성물의 단가를 상당히 올리게 된다.

결국 본 발명은 이끌게 된 연구는, 반응기에서 유출액을 제거한 이후에는 더 이상의 중합이 일어나지 않았다는 점에서 촉매가 알코올 처리에 의해 실제로 불활성화 되었다는 것을 보여주었다. 그러나, 안정화 문제는 아직도, 중합체의 안정화에 사용되는 산화방지제의 선택에 관련되어 있기보다는 중합체를 불활성화 시키는 방법에 관련돼 있다는 사실을 예기치 않게 발견하였다. 어떤 특정한 이론에 한정되지는 않지만, 본 발명자는 문제의 원인이 알코올 불활성화제와 유기알류미늄 조촉매 사이의 알루미늄 알코올레이트 반응 생성물을 만드는 데에 기인하며, 뒤이어 상기 반응 생성물과 힌더드 페놀 산화방지제 사이의 반응이, 산화적 열화에 대한 보호제로서 작용하지 않는 화합물로 귀결된다는 것을 믿고 있다. 본 발명자는 소량의 물을 불활성화제로 이용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명자는 또한 물에 의한 불활성화가 중합체 부식성을 급격하게 감소시키게 된다는 것을 알았다. 본 발명자는, 종래의 알코올 불활성화 방법의 경우에 있어서 중합체 부식성의 문제는 불활성화시에 발생하는 염화수소를 중화시킬 능력이 전혀 없는 알루미늄 알코올레이트 형성에 기인한 것으로 믿고 있다. 그러나 물을 촉매 잔류 불활성화제로 사용한다면 탁월한 염화 수소 중화제인 수산화 알루미늄을 만들게 될 것으로 믿어진다.

이와같이, 본 발명에 따라서, (1)(a) 미반응 단량체와 (b) 알루미늄 알킬 촉매 잔류물을 포함한 촉매 잔류물을 함유하는 비정질 폴리알파올레핀으로 구성된 반응기 유출액을 중합영역으로부터 인출해 내고, (2) 반응기 유출액을 가열하고, (3) 유출액으로부터 용융 비정질 폴리알파올레핀을 분리하고, (4) 즉시 단계(3)의 용융 비정질 폴리알파올레핀을, 상기 폴리 알파올레핀내에 존재하는 알루미늄 몰 당 대략 3몰 이상의 물과 접촉시키고, (5) 단계 (4)의 생성물을 힌더드 페놀 산화방지제로 안정화 시키는 것으로 구성되는, 안정화 무부식성 비정질 폴리알파올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.

바람직한 물/Al 몰 비율은 대략 5 : 1 내지 대략 15 : 1사이의 범위 내여야 한다. 불활성화에 대해 충분한 접촉 시간을 제공해야 하는데, 보통 0.5분 이상, 바람직하게는 1분 이상이다. 3-4분 이상의 시간으로는 더 이상의 잇점은 없다.

비정질 폴리알파올레핀의 제조시에, 어떤 중합조건과 촉매 시스템을 선택하는가는 본 발명의 성공에 중요하지 않다. 중합체가 단독중합체인 공중합체인지도 또한 중요하지 않다. 그러나, 그러한 비정질 폴리알파올레핀을 생산하는 한가지 특히 유리한 방법이 1986년 6월 30일에 출원된 미합중국 특허출원 일련 번호 880,456호에 기재되어 있다.

본 발명의 방법에 따른 중합체 생성물은 접착제, 코우킹 및 시일링재(caulking and sealing compounds), 지붕자제(roofing compositions) 및 기타와 같은 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있는 탁월한 특성을 지닌다.

본 발명을 좀더 잘 이해하기 위해, 청구 방법의 하나의 구체예를 묘사하는, 첨부된 도면을 참고로 한다. 주성분으로서의 프로필렌과 나머지 에틸렌, 예로서 대략 85중량%의 프로필렌과 대략 15중량%의 에틸렌과의 비정질 공중합체를, 플래쉬 영역(보이지 않음)으로 부터 라인(10)을 통해 얻게 되는데, 이 플래쉬 영역에서는 중합 영역 유출액내에 존재하는 대부분의 미반응 에틸렌 및 프로필렌 단량체, 수소 및 프로판 희석제를 공중합체에서 제거하였다. 흐름은 대략 350°F(177℃)의 온도와 대략 60psig의 압력을 가지며, 용융중합체 이외에 소량의 에틸렌, 프로필렌 및 프로판을 함유한다.

중합체 자체는 알루미늄 알킬, 이 경우에는 염화 디에틸알루미늄과 트리에틸알루미늄의 50/50중량% 혼합물인 알루미늄알킬의 잔류물을 포함한 소량의 촉매 잔류물을 함유한다. 흐름(10)은 스팀 자켓이 달린, 휘저어 섞여진 생성물을 집적하는 두개의 탱크 중의 하나(11)(하나가 보임)로 유입되는데, 이 탱크는 재순환 루우프(12)와 재순환 펌프(13)가 장치되어 있다. 재순환 생성물 흐름 내에서 물/Al 몰 비율을 대략 5 : 1정도로 제공하기에 충분한 양으로, 물을 라인(14)를 통해 연속적을 도입시킨다(펌프는 보이지 않음). 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 물 및 간헐적으로 이소프로필알코올을 함유하는 증기 흐름을 라인(18)을 통해 빼낸다. 첫번째 탱크(11)을 원하는 용적으로 채운 후에, 라인(10)과 라인(14)를 통한 흐름을 중가시키고, 안정제를 가한 후, 안정화된 내용물을 라인(19)를 통해 저장고로 펌핑 시킨다. 동시에 두번째 탱크(11)(보이지 않음)을 작동시킨다.

[실시예 1 및 2]

비교예 1에서, 금속으로서 계산된 대략 400ppm의 알루미늄을 함유하는 용융 비정질 프로필렌단독중합체를 400°F(204℃) 및 65gms/분의 흐름속도로, 휘저어 섞여진 용기와 뒤이은 도관(20' 총길이, 0.43"ID ; 6.0960m 총길이, 1.0922cm ID)을 통해 통과시킨다. 그후 상기 중합체를, 효과적인 힌더드 페놀 산화방지제로 잘 알려진 1097ppm의 아이소녹스(Isonox

)129과 혼합시키고 산화방지제 함량을 분석하였다. 표1의 데이타에서 볼 수 있듯이, 물을 이용한 불활성화를 실시하지 않고는 단지 10% 정도의 산화방지제를 회수하였다.

물/Al 몰 비율이 대략 5 : 1에 해당하는 0.08gms/분의 물도 또한 용기속으로 도입시킨다는 것만 제외하고는 똑같은 방식으로 실시예2를 실시하였다. 물/중합체의 접촉 시간은 대략 6.5분이었다. 안정화된 중합체의 분석은 물 불활성화 처리로 대략 100%의 회수를 보여주었다.

[표 1]

[실시예 3, 4 및 5]

비교예3에서, 금속으로 계산된 400ppm 정도의 알루미늄을 함유하는 용융 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 비교예 1과 똑같은 용기 및 360°F(182℃) 내지 380°F(193℃)의 중합체 온도에서 불활성화제 및 산화방지제 용액 둘다의 도입을 허용하는 것으로 변형된 비교예 1의 도관을 통해 통과시켰다. 1000ppm의 아이소녹스

129를 n-헥산에 녹인 10% 용액으로서 가하는 동안에 어떠한 불활성화제도 가하지 않았다. 표2에서 볼 수 있듯이, 단지 40% 정도의 산화방지제 만을 회수하였으며, 중합체는 높은 부식성을 지니고 있었다.

이소프로필알코올/Al 몰 비율이 5 : 1이 되도록 용기에 0.222g/분의 이소프로필 알코올을 도입시켰다는 것만 제외하고는 실시예 4를 똑같은 방식으로 실시하였다. IPA/중합체 접촉 시간은 약 8.7분이었다. 이 물질을 분석한 결과도 역시 산화방지제를 40%정도 회수한 것으로 나타났고, 중합체의 부식성도 높았다.

물/중합체 몰 비율이 5 : 1이 되도록 용기에 0.134g/분의 물을 도입시켰다는 것만 제외하고는 유사하게 실시예 5를 실시하였다. 물/중합체 접촉시간은 대략 4.4분이었다. 물처리된 이 물질을 분석한 결과 산화방지제를 거의 100% 회수한 것으로 나타났고, 중합체의 부식성이 전혀 없었다.

[표 2]

(1) 부식성 지수

0-부식성 없음

1-부식성이 약함

2-부식성이 꽤있음

3-부식성 있음

4-부식성이 강함

5-부식성이 매우 강함

[실시예 6]

대략 0.28 몰/시간의 알루미륨을 함유하는 대략 60파운드/시간(대략 27kg/시간)의 용융된 탈증기화 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체 스트림을 대략 45그램/시간의 물로 대략 390-400°F(199-204℃)에서 12.9분의 접촉시간을 통해 처리하여 연속 파일로트 공장 실험을 실시하였다.

원 용기(holding vessel)로 중합체를 수송하는 51푸트(대략 15.5m) 길이의 운반 라인 도입부에서 물을 가하고, 상기 원 용기에 바로 앞에 있는 상기 운반 라인의 말단부에서 산화방지제 아이소녹스

129를 가하였다. 일주일 동안 실험을 연속적으로 실시하고, 안정화된 중합체를 날마다 기체 크로마토그라피로 산화 방지제 함량에 대해 분석하여, 그 결과를 아래의 표3에 수록하였다. 이 처리의 결과, 90%에 가까운 산화방지제를 회수하였다.

[표 3]

본 발명의 방법에는 많은 변경과 수정을 가할 수 있을 것으로 생각된다. 그러한 모든 변경은 명세서와 뒤의 청구범위에 의해 규정되어 있듯이, 본 발명의 범위내에 속한다고 간주된다.

Claims (5)

1)(a) 미반응 단량체와 (b) 알루미늄 알킬 촉매 잔류물을 포함한 촉매 잔류물을 함유하는 비정질 폴리알파올레핀으로 구성된 반응기 유출액을 중합 영역으로 부터 인출해 내고, 2) 반응기 유출액을 가열하고, 3) 유출액으로 부터 용융 비정질 폴리알파올레핀을 분리하고, 4) 즉시 단계(3)의 용융 비정질 폴리알파올레핀을, 상기 폴리알파올레핀 내에 존재하는 알루미늄 몰당 대략 3몰 이상의 물과 접촉시키고, 5) 단계 (4)의 생성물을 힌더드 페놀산화방지제로 안정화 시키는 것으로 구성되는, 안정한 무부식성 비정질 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 물/알루미늄의 몰 비율이 대략 5 : 1과 대략 15 : 1 사이에서 유지되는 방법.

제1항에 있어서, 단계(4)의 접촉 시간이 0.5분 이상인 방법.

제3항에 있어서, 접촉 시간이 1.0분 이상인 방법.

제1항에 있어서, 비정질 폴리알파올레핀이 비정질 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 비정질 공중합체와 프로필렌, 에틸렌 및 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 다른 알파-올레핀의 인터폴리머로 구성된 군에서 선택되는 프로필렌-기재중합체인 방법.

Images