KR950003155B1 - 제어된 속도로 생활성물질을 방출할 수 있는 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

제어된 속도로 생활성물질을 방출할 수 있는 수지조성물
본 발명은 제어된 속도로 생활성(bioactive)물질을 방출할 수 있는 수지조성물, 보다 상세하게는 생물학적 활성을 가진 유기산이 금속에스테르 결합을 통해 그의 적어도 한측쇄의 단부에서 결합되어 있는 수지로 되어 있고 온화한 조건하에 생활성물질을 제어된 속도로 장기간 방출할 수 있는 수지조성물에 관한 것이다.
오늘날 각종 생활성물질이 농업, 의학 또는 기타 분야에서 사용되고 있다. 그러나 이들은 이들의 친수성, 소수성, 휘발성등의 특성으로 인해 목표까지에의 이동이 불량하고 체류시간이 짧고 공기중에 쉽사리 비산해 버려 대체로 대량으로 사용할 수 밖에 없었고, 그 때문에 그런 물질의 안전, 예컨대, 농약의 경우는 토양오염, 의약의 경우에는 불리한 부작용등에 대한 우려가 항상 뒤따랐던 것이다. 그리하여 상기 생활성 물질이 제어된 속도로 방출되어 장기간에 걸쳐 소망하는 효과를 달성하고, 불필요하게 활성물질을 일시에 과잉방출되는 것을 피할 수 있게 할 수 있는 활성물질이 담지된 고분자물질을 제조하고자 많은 시도가 행해졌다.(예컨대 일본특허공개 제143326/82호를 보라). 그러나 이런 시도에 있어서는 고분자 중합체에 생활성물질을 담지시키는 것이 공유결합에 의존하였으며 그 때문에 그런물질을 방출하기 위해서는 고온도 및 고산성 또는 염기성 분위기 하에서 또한 장시간동안 반드시 가수분해를 시킬 필요가 있었다. 인체, 토양, 해수등과 같은 온화한 조건하에서는 가수분해속도가 대단히 느리고 소망하는 제어된 속도에서의 서방은 이런 물질로서는 거의 얻을 수 없기 때문에 현재까지 상기 시도들은 실용화되지 못하였다.
따라서 본발명의 목적은 온화한 조건하에서 가수분해를 통해서 상기 물질이 제어된 속도로 점차적으로 방출되는 생활성물질 담지수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 주쇄와 측쇄 둘다를 가진 수지로 되어 있고, 적어도 한 측쇄는 금속에스테르 결합을 통해 생물학적 활성을 가진 유기산 부분을 그 단부에 갖고 있는 수지조성물로서 상기 목적들이 달성될 수 있다.
보다 상세하게는 상기 측쇄는 그 단부에 다음 일반식으로 표시되는 적어도 하나의 기를 가질 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서,
Figure kpo00002
또는 방향족잔기이고, M는 2가 이상의 금속이고, p는 1내지 2의 한정수이고, m은 1이상의 한정수이고, n은 m+n+1이 금속가수와 동등한 조건을 만족시키는 0 또는 1 이상의 정수이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소잔기이고, R2는 생물학적 활성을 가진,
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
결합을 통해 금속 M에 연결되어 있는 유기산의 잔기이고, R3는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소잔기이다. 본발명의 수지조성물은 적어도 한 측쇄의 단부에 상기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 기를 갖고 있고 온화한 조건하의 가수분해를 통해서 제어된 속도로 생활성 물질을 방출할 수 있는 신규한 수지로 되어 있는 것이 특징이다. 그러한 수지조성물은 다음의 어느 한 방법에 의해서 제조되는 것이 유리하다.
즉 한 방법은, 단부에 생물학적 활성을 가진 유기산의 금속 에스테르를 갖고 있는 중합가능한 불포화 단량체를 제조하고 그것을 다른 중합가능한 단량체와 공중합시키는 것으로 되어 있고, 다른 방법은, 산기함유 단량체와 다른 중합가능한 단량체를 반응시켜 얻게되는 산기 함유중합체를 금속산화물, 염화물 또는 수산화물 및 생물학적 활성을 가진 일가유기산과 반응시키거나, 또는 산기 함유 중합체를 상기 일가 유기산의 금속에스테르와 에스테르 교화반응을 받게하는 것으로 되어 있다. 보다 상세하게는 본 수지조성물은 다음 방법들중의 하나에 의해 제조될 수 있다.
(1) (a) 금속산화물, 금속수산화물, 금속황화물 또는 금속 염화물, (b) 생물학적 활성을 가진 일가유기산 또는 그의 알칼리 금속염, 및 (c) 중합가능한 유기산 또는 그의 알칼리금속염으로 된 혼합물을 교반하에 상기 금속염의 분해온도보다 낮은 온도에서 가열하고, 부생된 알칼리금속염화물, 물, 상기 일가유기산의 금속에스테르, 및 2가의 중합가능한 유기산의 금속에스테르를 소망에 따라 분리하여 상기 중합가능한 유기산과 생물학적 활성을 가진 상기 일가유기산을 얻는다. 상기 반응에 있어서는 반드시 (a), (b), (c)를 등몰 사용할 필요는 없고 (a)의 1당량당 (b)는 0.3 내지 3당량 그리고 (c)는 0.8 내지 2당량 사용하여 목적에스테르를 얻을 수 있다.
(2) 또는, (d) 측쇄에 유기산 또는 그의 알칼리금속염을 갖고 있는 수지, (e) 금속산화물, 금속수산화물, 금속황화물 또는 금속염화물, 및 (f) 생활성 일가유기산의 혼합물을 상기 (e)의 분해온도 이하의 온도에서 교반하에 가열하고 부산물을 분리하여 측쇄에 원하는 금속에스테르 잔기가 있는 수지를 얻는다.
이 반응에서, 상기 (d)수지에 있는 유기산 1당량당 0.8 내지 1.5, 가량 바람직하기는 1.0 내지 1.2당량의 (e)와 0.8 내지 2, 가장 바람직하기는 1.0 내지 1.5당량의 (f)를 사용하는 것이 좋다.
저 비점 일가유기산을 선택하고 관계반응을 탈수와 함께 행하면 상기 유기산의 소량이 생성된 물과 함께 증류제거되고 원하지 않는 금속에스테르 결합이 수지 분자들 사이에 형성될 위험이 있다. 그렇기 때문에 그런 경우에는 상기 일가 유기산의 대량을 사용하여 부적합한 점도상승이나 반응혼합물의 겔화를 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 다른 방법으로는, 측쇄에 유기산(g)을 갖고 있는 수지를 생활성유기산(h)의 금속에스테르와 그 분해 온도 이하의 온도에서 반응시켜 에스테르 교환반응을 통해 상기 측쇄의 단부에 금속에스테르 잔기를 도입한다.
이 때에, 저 비점 일가유기산(아세트산 등)을 선택할 때에는 산이계로부터 손실되고 수지분자들 사이에 금속에스테르결합이 형성될 가능성이 있기 때문에 반응을 아주 조심하여 진행시켜야만 한다. 통상 수지(g)에 있어서의 유기산 1당량에 대하여 0.3 내지 3당량, 바람직하게는 0.4 내지 2.5당량의 (h)가 사용된다.
상기 방법에 사용할 중합가능한 유기산(c)으로서는, 메타크릴산, 아크릴산, p-스티렌 술폰산, 2-메틸-2-아크릴아미드프로판 술폰산, 메타크릴산 포스폭시프로필, 메타크릴산 3-클로로-2-산포스폭시 프로필, 메타크릴산 포스폭시에틸, 이타콘산, 말레인산 및 그의 무수물, 이타콘산 모노알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실등), 말레인산 모노알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실등) : 그리고 HO 함유 중합성단량체와 산무수물의 반에스테르, 예컨대 무수숙신산, 무수말레인산, 무수프탈산의 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반에스테르를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용된다.
생활성물질(b)로서는 의약, 농약, 구충제, 멸균제, 항균제, 살균제, 항생제, 향료, 방부제로서 유용한 것으로 알려져 있는 어떠한 지방족, 방향족, 지환족 또는 복소환식 산들이 만족스럽게 사용될 수 있다. 그러한 물질(b)의 예는 다음과 같다.
(1)
Figure kpo00005
함유산 :
쇼올무우그르산, 히드노카르푸스산등과 같은 지환족 카르복실산 ; 살리실산, 크레소트산, 나프토산, p-옥시벤조산, 벤조산, 만델산, 디브로모살리실산, 신남산, 카프로 클로론, 니트로벤조산, 2-4-디클로로-페녹시 아세트산, 2, 4, 5-트리클로로-페녹시 아세트산, 니트로 나푸탈렌 카르복실산, 아스피린, 니코틴산등과 같은 방향족 카르복실산 ; 풀빈산 등과 같은 락톤계열 카르복실산 ; 우라실-4-카르복실산, 5-플루오로-4-카르복실산, 우라실-5-카르복실산 등과 같은 우라실유도체 ; 페니실린 U, 암피실린, 페니실린 BT, 페니실란산, 페니실린 G, 페니실린 O 등과 같은 페니실린구조를 가진 카르복실산 ; 사르코마이신, 클로람페니콜, 바리오틴, 리파마이신 B, 루손소마이신등.
알코올성 히드록실함유 생활성 물질을 산무수물(예컨대, 무수숙신산, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산)과 처리하여
Figure kpo00006
함유산으로 사용할 수 있는 반에스테르 생성물을 얻는다. 그러한 알코올성 히드록실함유 생활성물질의 예는 테스토스테론, 우리딘, 티미딘, L-멘톨, 신남알코올, 벤질알코올, 말톨, 리날룰, 디메틸 벤질 카르비놀, 로디놀 등이다.
(2)
Figure kpo00007
함유산 :
디티오카르밤산 등과 같은 디티오카트밤산염.
(3)
Figure kpo00008
함유산 :
1-나프톨-4-술폰산, p-페닐 벤젠술폰산, β-나프탈렌 술폰산, 퀴놀린 술폰산 등과 같은 황함유방향족화합물.
(4)
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
함유산 :
트리에틸-피로포스페이트, 디메틸아미노포스페이트, 및 기타 유기인 화합물.
(5) -S- 함유산 :
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
기를 갖고 있는 화합물.
(6)
Figure kpo00013
함유산 :
트리카르복실산.
(7) -O- 함유산 :
페놀, 크레솔, 크실레놀, 티몰, 카르바크롤, 유게놀, 페닐페놀, 벤질 페놀, 구아이아콜, 프테르스틸벤, (디)니트로페놀, 니트로크레솔, 사르실산 메틸, 살리실산 벤질, (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-)클로로페놀, 클로로크레솔, 클로로크실레놀, 클로로티몰, p-클로로-O-시클로헥실 페놀, p-클로로-O-시클로 펜틸 페놀, p-클로로-O-n-헥실페놀, p-클로로-O-벤질페놀, p-클로로-O-벤질-m-크레솔 등과같은 페놀류 : β-나프톨, 8-히드록시 키놀린등.
상기한 화합물은 이용가능한 유기산의 대표적예이나 본 발명은 예시한 물질에 결코 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 예컨대, 관례적 항생활성시험(예컨대 여지법)상 생물학적 활성을 나타내기만 하면 어떤 유기산이나 만족하게 사용할 수 있다.
금속원으로서는, 2가 이상의 어떤금속, 예컨대, Ca, Mg, Zn, Cu, Ba, Te, Pb, Fe, Co, Ni, Bi, Si, Ti, Mn, Al 및 Sn을 만족스럽게 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 또한 금속이온이 본 발명의 수지의 가수분해에 의해서 생성되고 그런 이온은 금속 종류에 따라 추가적 기능을 발휘할지도 모른다. 따라서 금속이온의 성질과 결과적수지의 의도하는 목적에 따라 적당한 금속원을 선택하는 것이 바람직하다. 수지에 비교적 낮은 가수분해속도를 줄 수 있는 금속원으로서는 Ca, Mg 및 Al을 들 수 있다. 생활성금속이온을 주는 그러한 금속의 예에는 Cu, Zn, Te, Ba, Pb 및 Mn이 있고 생활성을 이온에 전혀 주지않는 금속의 예에는 Si 및 Ti가 있다.
Cu, Fe, Co, Ni 및 Mn과 같은 금속은 착색금속으로 알려있다.
통상, 이들은 산화물, 수산화물 또는 염화물의 형태로 사용되지만 기타 할로겐화물, 황화물 및 탄산염등도 또한 원하면 사용될 수 있다.
중합가능한 유기산의 금속에스테르 및 일가 생활성 유기산과 반응시킬 중합가능한 단량체로는 공지되어 있는 공중합성 단량체의 어떤 것이나 만족하게 사용할 수 있다. 그런 단량체의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴 레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐피리딘, 비닐 피롤리돈, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴토니트릴, 이타콘산디메틸, 이타콘산 디부틸, 이타콘산 디-2-에틸 헥실, 말레인산 디메틸, 말레인산 디-(2-에틸헥실), 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐이다.
소망에 따라 예컨데 2-히드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록실 함유 단량체도 사용할 수 있다.
측쇄에 유기산이 있는 수지(d) 또는 (g)의 예에는 산을 가진 -비닐수지-폴리에스테르수지, -유변성알키드수지, -지방산변성 알키드수지, -에폭시수지등이 있다.
적어도 한 측쇄의 단부에 일가의 생활성 유기산금속 에스테르를 갖고 있는 본 발명의 수지에서는, 측쇄에 있는 모든 유기산이 다 그런 금속에스테르 결합에 참여할 필요가 없고 일부산은 소망에 따라 그대로 유기산 형태로 남아있을 수 있다. 이제 본 발명을 다음 실시예로서 상세히 설명하겠다. 별기하지 않는 한 부 및 퍼센트는 중량기준이다.
수지용액의 합성
합성실시예 I
교반기, 환류 응축기, 깔대기가 장착된 4구 플라스크안에 120부의 크실렌과 30부의 n-부탄올을 넣고 그 혼합물을 110°내지 120℃에 유지했다. 여기에 일정한 속도로 60부의 아크릴산에틸, 25부의 아크릴산 2-에틸 헥실, 15부의 아크릴산 및 2부의 아조비스이소부티로 니트릴의 혼합물을 3시간동안에 적가하고 그 혼합물을 110°내지 120℃에서 2시간동안 유지시켜 고체함량 39.8%와 점도 2.2포이스인 수지용액(A)을 얻었다.
합성실시예 2
합성실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응용기안에 75부의 크실렌과 75부의 n-부탄올을 넣고 그 혼합물을 110℃에 유지시켰다. 여기에 50부의 메타크릴산 n-부틸, 45부의 메타크릴산 메틸, 5부의 메타크릴산 및 2부의 과산화 벤조일의 혼합물을 3시간동안에 적가하고 그건 뒤 그 합해진 혼합물을 110℃에서 2시간동안 유지했다. 그렇게 얻어진 혼합물은 39.8%의 고체함량과 0.8포이스의 점도를 갖고 있었다. 여기에 메탄올 중의 5 중량% 수산화나트륨용액 46부를 가하여 수지용액(B)을 얻었다.
합성실시예 3
교반기, 환류응축기 및 깔대기가 장착된 4구를 플라스크 안에 70부의 크실렌과 30부의 메틸 이소부틸케톤을 넣고 혼합물을 115°내지 120℃에 유지했다.
여기에 40부의 메타크릴산 2-에틸헥실, 55부의 메타크릴산 메틸, 5부의 메타크릴산 및 2.2부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 3시간동안에 일정속도로 적가하고 그 합해진 홈합물을 동일 온도에서 2시간 유지했다. 그렇게하여 얻어진 수지용액(c)은 49.8%의 고체함량과 3.6포이스의 점도를 갖고 있었다.
[실시예 1]
합성실시예 2에서 사용한 것과 유사한 반응 용기안에 100부의 톨루엔, 172부의 수산화바륨, 86부의 메타크릴산 및 167부의 니트로벤조산을 넣고 그 혼합물을 공기를 불어넣고 생성된 물을 제거하면서 120℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 미용해물질을 제거한 후 녹색을 톨루엔 용액을 얻었다.
비닐기와 카르복실산 바륨은 고체물질의 IR 검사로 확인했다. 합성실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응용기에 100부의 상기톨루엔 용액과 150부의 크실렌을 넣고 혼합물을 100℃까지 가열했다. 여기에 150부의 메타크릴산 메틸과 2부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 3시간 동안에 적가하고 그 합해진 혼합물을 동일온도에 2시간 동안 유지했다. 그렇게 하여 얻어진 용액은 55.9 중량%의 고체함량과 2.3포이스의 점도(25℃에서)를 갖고 있었다. 그런 뒤 수지용액을 메탄올로 처리하여 포함되어 있는 수지를 침전시키고 그리하여 정제된 수지 (R-1)를 얻었다. 수지의 바륨함량을 형광 X선 법으로 분석하여 5.2 중량%인 것을 알았다. 자외선 분광광도법으로 수지내의 니트로벤조산의 존재를 확인했다.
[실시예 2]
교반기, 환류 응축기 및 경사분리기가 장착된 4구 플라스크 안에 100부의 수지용액(A), 11.5부의 살리실산, 및 7.5부의 수산화 제2철을 넣고 그 혼합물을 120℃까지 가열하고 그런 뒤 동온도에 유지하면서 2시간 동안에 생성된 물(총 탈수는 2.8부 H2O)을 제거했다. 여과후 포함된 수지는 에탄올로 침전시켜 정제된 수지를 얻었다.
유사한 분석법을 사용하여 Fe함량은 3.9 중량%로 구해졌다. 살리실산의 존재는 자외선 흡수에 의해 확인되었고 두 방향족 치환기의 존재는 수지의 적외선 스펙트럼에 의해 확인되었다. 이 수지를 앞으로는 (R-2)로 지칭한다.
[실시예 3]
실시예 2에서 사용된 것과 유사한 반응용기 안에 150부의 수지용액(A), 17.3부의 살리실산 및 30.2부의 수산화연을 넣고 그 혼합물을 120℃까지 가열하여 생성된 물(총 탈수량은 4.2부 H2O)을 제거하면서 같은 온도에서 2시간동안 유지했다. 그 다음 수지용액을 실시예 2에서 처럼 다시 침전시키고 정제시켰으며 수지의 연(납)함량을 실시예 1에서 처럼 분석하였다.
연함량은 6.8 중량%였다. 상기 수지중의 살리실산의 존재를 산의 자외선흡수로 확인하고 두방향족 치환기의 존재를 적외선 검사법으로 확인했다. 그렇게하여 얻어진 수지를 (R-3)지칭했다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용한 것과 유사한 반응용기안에 100부의 수지용액(A), 14.4부의 5퀴놀린 카르복실산 및 7.7부의 수산화니켈을 넣고 그 혼합물을 120℃까지 가열하여 생성된 물(총탈수량 2.7부 H2O)을 제거하면서 2시간동안 그 온도에 유지했다. 그런뒤 수지용액을 여과하고 실시예 2와 같은 방법으로 처리했다.
실시예 1에서처럼 니켈함량을 분석한 결과 3.5 중량%였다. 그 수지를 (R-4)라고 지칭했다.
[실시예 5]
교반기와, 환류응축기가 장착된 4구플라스크내에 100부의 수지용액(B), 3.7부의 살리실산 나트륨 및 6.2부의 염화제 1 수은을 넣고 그 혼합물을 120℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그렇게하여 얻어진 수지용액을 실시예 2에서처럼 여과하고 처리했다. 수지의 수은함량은 3.6 중량%였다. 그 수지를(R-5)라고 지칭했다.
[실시예 6]
실시예 5에서 사용한 것과 유사한 반응 용기안에 150부의 수지용액(B) 4.0부의 염화아세트산나트륨 및 4.5부의 염화니켈을 넣고 그 혼합물을 120℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그렇게하여 얻어진 수지용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 여과하고 처리하여 니켈함량 1.0 중량%의 수지(R-6)를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 5에서와 유사한 반응용기에 100부의 수지용액(B), 6.5부의 트리에틸피토인산나트륨과 3.0부의 염화니켈을 넣고 그 혼합물을 실시예 2에서와 같은 방법으로 여과하고 처리했다. 수지의 니켈함량은 0.9 중량%였다. 이 수지를(R-7)라고 지칭했다.
[실시예 8]
실시예 2에서와 유사한 반응용기안에 100부의 수지용액(A), 18.1부의 니트로나프탈렌 카르복실산 및 6.5부의 수산화알루미늄을 넣고 그 혼합물을 120℃까지 가열하고 생성된 물(탈수량, 2.6부 H2O)을 제거하면서 2시간동안 같은 온도에 유지했다. 수지용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 여과하고 처리했다. 수지의 알루미늄함량은 1.8 중량%였다. 이 수지를(R-8)이라고 지칭했다.
[실시예 9]
합성실시예 1에서와 유사한 반응용기에 100부의 톨루엔, 89부의 수산화망간, 86부의 메타크릴산 및 221부의 2, 4-디클로로펜옥시 아세트산을 넣고 공기를 불어넣고 생성된 물을 제거하면서 120℃에서 3시간동안 반응시켰다. 그 다음, 미용해물질을 여별하여 녹색으로 착색된 톨루엔용액을 얻었다. 적외선 스펙트럼 분석에 의해서 상기 톨루엔용액의 고체물질중에 있는 비닐기와 카르복실산망간을 확인했다. 합성실시예 1에서 사용한것과 유사한 반응용기에 100부의 상기 톨루엔용액과 200부의 크실렌을 넣고 그 혼합물을 100℃까지 가열했다. 여기에 150부의 메타크릴산 메틸과 2부의 아조비스이소부티로니트릴을 3시간에 걸쳐 적가하고 그 합해진 혼합물을 같은 온도에서 2시간동안 유지했다. 그렇게하여 얻어진 수지용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 여과하고 처리했다. 수지의 망간함량은 1.5 중량%였다. 이 수지를 (R-9)라고 지칭했다.
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응용기안에 100부의 수지용액(A), 16.1부의 염화벤젠술폰산 및 14.3부의 수산화바륨을 넣고 그 혼합물을 120℃까지 가열하고 생성된 물(탈수량, 2.5부 H2O)을 제거하면서 2시간동안 같은 온도에 유지했다. 그후 수지용액을 실시예 2에서와 같이 여과하고 처리했다.
수지의 바륨함량은 실시예 1에서처럼 분석되어 7.9 중량%로 구해졌다. 이 수지를 (R-10)이라고 칭했다.
[실시예 11]
합성실시예 1에서와 유사한 반응용기에 100부의 톨루엔, 90부의 수산화철, 86부의 메타크릴산 및 152부의 디메틸아미노포스페이트를 넣고 그 혼합물을, 기포발생 및 생성수 제거와 동시에, 120℃에서 3시간동안 반응시켰다. 그런뒤 미용해물을 여별하고 초록색의 톨루엔용액을 얻었다. 적외선 스펙트럼분석에 의해 상기 톨루엔용액의 고체물질중에 있는 비닐기와 카르복실산 철을 확인하였다.
합성실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응용기에 100부의 상기 톨루엔용액과 150부의 크실렌을 넣고 그 혼합물을 100℃까지 가열했다. 여기에 150부의 메타크릴산 메틸과 2부의 아조비스이소부티로니트릴을 3시간동안에 적가하고 그 합해진 혼합물을 100℃에서 2시간동안 유지했다. 그렇게 하여 얻어진 수지용액을 실시예 2에서와 같이 여과하고 처리했다. 수지의 철함량을 실시예 1에서처럼 분석하여 2.9중량%를 얻었다. 이 수지를 (R-11)이라 칭했다.
[실시예 12]
교반기와 환류응축기가 장착된 4구플라스크내에 100부의 수지용액(B), 4.0부의 카르밤산 디에틸디티오나트륨 및 3.0부의 염화니켈을 넣고 그 혼합물을 120℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그렇게하여 얻어진 수지용액을 실시예 2에서처럼 여과하고 처리했다. 수지의 니켈함량을 실시예 2에서처럼 분석하여 0.9중량%를 얻었다. 이 수지를 (R-12)라 지칭했다.
[실시예 13 내지 25]
실시예 2 또는 5의 과정을 이용하고 표 1에 표시된 처방을 따름으로써 각종수지(R-13 내지 R-25)를 제조했다. 이들 수지의 금속함량은 표 1에 나타나있다.
[실시예 26]
교반기와 진공증류장치가 설치된 반응용기내에 25부의 수지용액(C), 2.5부의 페니실린 V 및 5부의 수산화바륨을 넣고 그 혼합물을 90℃까지 가열하고 생성된 물을 제거하면서 그 온도에 40분동안 유지했다. 그렇게하여 얻어진 용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 여과하고 처리했다. 수지의 바륨함량은 18.2중량%였다. 이 수지를 (R-26)이라 칭했다.
[실시예 27 내지 30]
실시예 26에서 사용한 것과 같은 과정을 사용하고 표 1에 표시된 처방을 따름으로써 수지(R-27)내지 (R-30)을 제조했다. 이들 수지의 금속함량은 표 1에 표시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[비교실시예 1]
실시예 2에서 사용한 것과 유사한 반응용기내에 100부의 수지용액(A), 6.2부의 이산화티탄 및 70부의 스테아린산을 넣고 혼합물을 120℃까지 가열하고 생성된 물을 제거하면 동일온도에서 2시간동안 반응시켰다. 그 수지용액을 열여과하고 고온 n-헥산으로 추출하고 재침전으로 정제하여 비교수지(A)를 얻었다. 수지의 티탄함량은 4.8중량%였다.
[비교실시예 2]
합성실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응용기에 120부의 크실렌과 30부의 n-부탄올을 넣고 혼합물을 110내지 120℃에 유지했다. 여기에 40부의 메타크릴산메틸, 30부의 메타크릴산 2-에틸헥실, 30부의 메타크릴산 글리시딜 및 2.3부의 과산화벤조일의 혼합물을 3시간에 적가하고 합해진 혼합물을 같은 온도에 2시간동안 유지했다. 다음에, 32부의 5-퀴놀린 카르복실산 및 0.8부의 트리에틸아민을 가하고 합해진 혼합물을 120℃ 내지 125℃에서 반응시켰다. 에스테르화반응은 알칼리 적정에 의해서 반응하지 않고 반응계에 남아있는 5-퀴놀린 카르복실산의 양으로 추적하였고 반응은 98%이상의 반응율이 얻어진 단계에서 정지시켰다. 수지용액에 에탄올을 가하여 함유된 수지를 침전시키고 그렇게하여 정제된 수지는 비교수지(B)로 칭했다.
수지용액의 제조 :
실시예 1 내지 30 및 비교실시예 1내지 2에서 얻어진 각 수지를 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 수지 용액을 얻고 이것을 다음 시험에서 시료용액으로 사용했다.
생활성물질 제어방출시험 :
시료용액을 유리판(40mm×70mm)에 바르고 건조시켜 전체 약 500mg의 수지를 얻었다. 수지가 피복된 유리판을 인산나트륨 완충액(pH=7.2) 500ml중에 침지시키고 함유된 활성물질의 40℃에서의 제어방출 속도를 조사했다. 즉, 상기 완충용액의 소량씩을 이따금씩 취출하여 액체 크로마토그래피를 받게했다. 활성물질 제어방출속도는 취출한 완충용액중의 활성물질의 강도비와 150mg/500ml의 농도로 미리 완충용액에 가해진 내부표준 화합물(글리세린)의 강도비를 비교하여 다음식을 사용함으로써 구하였다.
Figure kpo00018
그 결과는 표 1에 나타나있다. 동시에 1일당 방출된 금속이온의 양을 원자흡수 분광법을 사용하여 100ml 완충용액중의 금속함량을 측정함으로써 구하였다.
생활성 제어방출시험 :
생활성물질 검출원판 배지(교꾸또샤, 2%수용액)를 120℃에서 30분동안 살균하고, 바실러스종, 비브리오종, 또는 살메넬라종이 미리 접종되어 배양된 즙액과 5 : 1 의 중량비로 혼합하고 한천평판 배지를 제조했다. 약 7mm의 직경을 가진 여지(도오요사제 여지 제53번)를 시료용액에 침지히고 건조시켰다. 그런뒤 이 여지를 상기 평판배지 위에 놓고 그 배양액을 30℃에서 일주일동안 배양했다. 세균성장억제원의 직경으로부터 시험된 물질의 항균 활성을 구하였다. 다음에 상기 여지를 정제하고 열살균된 물로 세척하고 건조시켰다. 세척된 여지를 사용하여 신선한 배지로 상기 항균 활성시험을 반복하였다. 같은 과정을 반복하였다. 바실러스종으로한 시험결과는 표 2에 표시되어 있다. 비브리오종과 살모넬라 종으로서한 다른 일련의 시험에서도 바실러스 종으로서 한것과 유사한 결과가 얻어졌다. 즉 2주일의 반복시험후 실시예 1내지 30의 수지로는 선명한 억제원이 얻어졌으나 비교실시예 1~2의 수지로는 억제원이 얻어지지 않았다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[표 3]
생활성 제어방출시험
Figure kpo00021

Claims (3)

  1. 주쇄와 측쇄의 양자를 갖고 있는 수지로 되어 있으며, 적어도 한 측쇄는 그 단부에 금속에스테르 결합을 통하여 생물학적 활성을 가진 유기산 부분을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 생활성물질제어 방출 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 한 측쇄는 그 단부에 다음 일반식으로 표시되는 적어도 하나의 기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00022
    상기식에서,
    Figure kpo00023
    또는 방향족잔기이고, M은 2가 이상의 금속이고, p는 1내지 2의 한 정수이고, m은 1이상의 한정수이고, n은 M+n+1이 금속의 가수와 동등한 조건을 만족시키는 0 또는 1이상의 정수이고, R1은 탄소원자수 1내지 10의 탄화수소잔기이고, R2는 생물학적 활성을 가진,
    Figure kpo00024
    또는
    Figure kpo00025
    결합을 통해 금속 M에 연결되어 있는 유기산의 잔기이고, R3는 수소 또는 탄소원자수 1내지 10의 탄화수소잔기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 M은 Ca, Mg, Zn, Cu, Te, Ba, Pb, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Mn, Al, Bi 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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