KR940011937B1 - Rechargeable battery and electrode used therein - Google Patents

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에너지 컨버전 디바이시즈, 아이엔시.
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

재충전 전지 및 전극Rechargeable batteries and electrodes

제1도는 본 발명의 전지를 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing a battery of the present invention.

제2도는 전지의 충전/방전 주기를 나타낸 도표.2 is a chart showing the charge / discharge cycle of the battery.

제3도는 전지의 저장용량에 대한 전력의 곡선을 도시한 도표.3 is a chart showing the curve of power versus storage capacity of a cell.

제4도는 본 발명의 특정 무질서 Ti-Ni 양극 재료에 관한 개방회로 전압곡선과 함께 몇가지 시간에 대한 방전 전위의 곡선을 나타낸 도표.FIG. 4 is a plot showing the discharge potential curves over several hours with open circuit voltage curves for certain disordered Ti-Ni anode materials of the present invention.

제5도는 종래의 결정질 Ti-Ni 양극 재료에 관한 개방 회로 전압 곡선과 함께 몇가지 시간에 대한 방전 전위의 곡선을 나타낸 도표.FIG. 5 is a plot showing the curve of discharge potential over several hours along with an open circuit voltage curve for a conventional crystalline Ti—Ni anode material.

제6도는 본 발명의 각종 MgNi 재료에 관한 개방회로 전압 곡선과 함께 몇가지시간에 대한 방전 전위의 곡선을 나타낸 도표.Figure 6 is a plot showing the discharge potential curves over several hours along with the open circuit voltage curves for the various MgNi materials of the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 전지 12 : 케이스10: battery 12: case

14 : 구멍 16 : 양극14 hole 16: anode

18 : 음극 20 : 격리판18: cathode 20: separator

22 : 전해액22: electrolyte solution

본 발명은 에너지 저장 및 이용 분야에 관한 것이며, 특히 개선된 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 재충전 전극에 관한 것이다. 보다 상세히 말하면 본 발명은 수소를 효과적으로 저장 및 방출하기 위해 화학결합 상태에서 상당량의 수소를 저장하기 위한 다수의 촉매적인 활성 부위와 다수의 저장부위를 갖도록 된 주로 비평형 무질서 재료로부터 제조된 양극을 갖는 전지에 관한 것이다. 전지의 양극은 수소를 저장하도록 충전되고 저장된 수소를 방출하도록 방전되어 전류를 발생시킨다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of energy storage and use, and more particularly to improved cells and rechargeable electrodes for use in the cells. More specifically, the present invention has an anode made from predominantly unbalanced disordered material that has a number of catalytically active sites and a number of storage sites for storing significant amounts of hydrogen in a chemically bonded state to effectively store and release hydrogen. It relates to a battery. The positive electrode of the cell is charged to store hydrogen and discharged to release the stored hydrogen to generate a current.

본 발명은 양극재료를 설계함에 있어서 결정질의 화학양론 및 조성물에 의한 제한을 없애주고, 이러한 재료에 있어서 모든 범위에서 가역성 수소 저장 결함을 가능케 한다. 본 발명의 우수한 전지는 구조변화나 피독작용이 없이, 고밀도에너지 저장, 유효한 가역성, 높은 전기 효율, 다량의 수소저장 능력을 가지므로 싸이클 수명이 길고 방전 효과가 크다. 무질서 재료는 저장용량을 크게하기 위해 경량의 재료들로부터 제조된다. 그리고 값싼재료로 제조한다. 따라서, 처음으로 빠데리에 혁신적인 발전을 가져왔다.The present invention eliminates the crystalline stoichiometry and the limitations of the composition in designing the anode material and enables reversible hydrogen storage defects in all ranges in such materials. The excellent battery of the present invention has a long cycle life and a high discharge effect because it has a high density energy storage, an effective reversibility, high electrical efficiency, and a large amount of hydrogen storage capability, without structural change or poisoning action. Disordered materials are made from lightweight materials to increase storage capacity. It is made of cheap material. Thus, for the first time, innovative developments were made in the padderies.

에너지 저장은 에너지분야, 특히 전기에너지 저장에 있어서, 중요한 과학적, 기술적 및 경제적 문제중 하나로 대두되어왔다.Energy storage has emerged as one of the major scientific, technical and economic issues in the energy sector, especially in electrical energy storage.

세계는 대규모 발전소 및 각종 에너지 공급원으로부터 발생된 전기에 점차 의존하므로써 전기저장에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 2000년까지 미국에서 필요한 총 에너지 저장량은 약 200조 Wh(와트-시)가 될 것으로 추측된다. 전지는 저장응용에 관한 다음과 같은 이유로 특별한 장점을 갖는다:The world is rapidly relying on electricity generated from large power plants and various energy sources, and the need for electricity storage is rapidly increasing. By 2000, the total energy storage required in the United States is estimated to be about 200 trillion watt-hours. Batteries have particular advantages for storage applications due to:

1) 전지는 전기에너지를 저장 및 방출한다.1) A battery stores and releases electrical energy.

2) 전지는 휴대할 수 있으며 기본단위로되어 있어 매우 융통성있게 사용할 수 있다.2) The battery is portable and can be used very flexibly as it is a basic unit.

3) 전지는 제조하기가 비교적 쉽다.3) The battery is relatively easy to manufacture.

4) 전지는 비교적 압축(compact)형이다.4) The battery is relatively compact.

5) 전지는 전기수요의 변화에 따라 즉각 사용할 수 있으며, 동시에 출력을 조절할 수 있다.5) The battery can be used immediately according to the change of electric demand, and the output can be adjusted at the same time.

6) 전지는 국부적 저장을 제공하므로 운반 및 배포비용이 적게든다.6) Cells provide local storage, which results in lower transportation and distribution costs.

상기와 같은 각전지의 장점이 있을지라도, 종래의 전지는 수많은 문제가 남아있다. 예를 들면, 납, 수은 또는 카드뮴을 함유하는 종래의 전지는 환경을 오염시키므로 함부로 처분해서는 않된다. 종래의 전지는 저장 수명 및 싸이클 수명에 심각한 문제점을 초래하는 재료들을 갖고 있어 여러이용분야에 있어 비경제적이다.Although there are advantages of each battery as described above, a number of problems remain with conventional batteries. For example, conventional batteries containing lead, mercury or cadmium contaminate the environment and should not be disposed of indiscriminately. Conventional cells have materials that cause serious problems in shelf life and cycle life, making them uneconomical for many applications.

전지분야는 대규모로 전지를 사용케할만큼 대 비약을 하는 분야라기 보다는, 서서히 발전하는 분야로 인식되어 왔으며 "전지 기술은 발전과정우에 있고 고정적인 예이다. 2보 전진을 위해서 1보 후퇴를 한다. 오늘날 주목을 끌고 있는 대부분의 장치는 수십년동안 존재해왔으며 어떤 돌파구를 찾을 수 없다"라고 기술된 바 있다. 에너지 및 출력밀도가 높고, 가격이 싸고 재충전 횟수가 많은 긴수명을 갖는 1차 및 2차 전지가 에너지 저장 및 그를 위한 기본요건인 가반성(加搬性)에 대한 답을 마련함에 필요하다. 현존하는 전지 기술은 중요한 문제를 해결하기 위한 돌파구를 찾는데 실패했기 때문에, 전지는 그의 진정한 잠재적 용도중 극히 일부만을 달성하였다.The battery sector has been recognized as a field that is slowly evolving, rather than a leap enough to make use of batteries on a large scale. "Battery technology is in the process of development and is a fixed example. Most of the devices that are attracting attention today have been around for decades and no breakthrough can be found. ” Long-life primary and secondary batteries with high energy and power density, low cost, and high number of recharges are needed to answer the basic requirements for energy storage and its portability. Because existing cell technologies have failed to find breakthroughs to solve important problems, the cell has achieved only a few of its true potential uses.

전지에 대한 이용 및 잠재적인 이용은 너무 많아서 헤아릴 수 없으나 그러한 이용중에서도 2차 전지에 특히 관심이 높다. 2차 전지는 사용후 재충전할 수 있어 전기에너지를 공급하기 위해 다시 사용될 수 있다. 2차 전지는 휴대용 전자장치와 같은 휴대장치에 특히 이용되며 원격 이용을 위한 열전기 발전기 같은 발전기 및 태양에너지의 이용에 적당하다. 태양에너지 응용을 위한 전지수용량과 전기자동차 전지에 대한 수요량은 2000년까지 수백기가와트-시로 될 것이다. 태양에너지를 전기로 변환하는 광전 분야는 크게 발전해왔지만, 전기에너지 저장에 대한 보조기술은 거의 발전을 못하고 있다. 가역적으로 편리하게 전기에너지를 저장하기 위한 경제적인 기술의 발전으로 광전력발전에 대한 이용의 잠재성을 확대시켰다.The use and potential use of the battery is so numerous that it is immeasurable, but even during such use, secondary cells are of particular interest. Secondary batteries can be recharged after use and used again to supply electrical energy. Secondary batteries are particularly used in portable devices such as portable electronics and are suitable for the use of solar energy and generators such as thermoelectric generators for remote use. Battery capacity for solar applications and demand for EV batteries will be hundreds of gigawatt-hours by 2000. The photovoltaic field, which converts solar energy into electricity, has been greatly developed, but assistive technologies for electrical energy storage are hardly developed. The development of economical technology for reversibly and conveniently storing electrical energy has expanded the potential for use of photovoltaic power generation.

화석연료를 대체하기 위해 전기자동차를 사용하는 것은 매우 중요하다. 예를 들면 자동차 배기가스 또는 발전소로부터의 모든 에너지중 2/3 이상이 낭비되고 대기로 방출되는 것으로 생각된다. 대체에너지 및 기름 대용품에 관한 캐나다 하원, 특별 위원회에서는 다음과 같이 밝히고 있다." 전기자동차를 개발하는데 있어 문제는 값싸고, 신뢰성이 있으며, 경량이고, 에너지밀도가 높으며 항구적인 전지를 제조할 수 없다는 것이다. 여러가지 전지계통이 현재 실험되고 있지만 이들 결함을 완전 극복한 것은 아직 아무것도 없다. 전지자동차가 자동차 시장에서 종래의 자동차와 경쟁되기전에 전지기술의 비양이 먼저 이루어져야 한다"It is very important to use electric vehicles to replace fossil fuels. For example, more than two-thirds of all energy from automotive exhaust or power plants is considered wasted and released to the atmosphere. The Canadian House of Representatives on Alternative Energy and Oil Substitutes, a special committee, says: "The problem with developing electric vehicles is the inability to manufacture inexpensive, reliable, lightweight, energy-dense, permanent batteries." Various battery systems are currently being tested, but none of them have completely overcome these shortcomings. Before battery cars compete with conventional cars in the automotive market, the advancement of battery technology must be made first. "

에너지당국(DOE)은 전기자동차를 개발해왔다. 1982년 목표는 전기자동차를 100마일 운행하는데 소요되는 56Wh/kg의 전지용량을 얻는 것이다. 상업적으로 이용할 수 있는 가장 좋은 용량은 1982년 DOE 목표에 미치지 못하는 37Wh/kg과 39Wh/kg을 갖는 납산과 니켈 카드뮴 전지에 대한 것이다. 이들 두형태의 전지는 2차 전지 수용중 약 90%에 달한다. 100마일 범위는 도시인구의 운전수요중 약 90%에 달하지만, 최근 DOE의 조사결과 소비자들은 운행거리가 200마일 범위로 연장되기 전까지는 전기 자동차를 구입하지 않으려는 경향이 있다는 것을 알아냈다. 현존하는 전지로는 이러한 필요성을 만족시킬 수 없지만, 본 발명의 전지에서는 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전지는 크기 및 중량에서 크게 감소되었지만, 높은 에너지 저장 밀도때문에 원하는 동력을 발생시킬 수 있다. 주어진 전지크기와 중량으로서는 충분한 동력을 얻을 수 없기 때문에 종래에 이용되지 못했던 새로운 분야에 본 발명의 저장밀도가 큰 전지를 이용할 수 있다.The Energy Authority (DOE) has developed electric vehicles. The goal in 1982 is to get 56 Wh / kg of battery capacity for 100 miles of electric vehicles. The best commercially available capacity is for lead-acid and nickel-cadmium cells with 37 Wh / kg and 39 Wh / kg, which fall short of the 1982 DOE target. These two types of cells amount to about 90% of the secondary cell capacity. While the 100-mile range covers about 90% of the city's driving needs, a recent DOE study found that consumers tend not to buy electric vehicles until the range extends to the 200-mile range. Existing batteries cannot satisfy this need, but are possible with the batteries of the present invention. For example, the cells of the present invention are greatly reduced in size and weight, but can generate the desired power because of the high energy storage density. Since sufficient power cannot be obtained with a given battery size and weight, a battery having a high storage density of the present invention can be used in a new field that has not been used in the past.

니켈-카드뮴 전지같은 종래의 2차 전지는 카드뮴 재료로부터 제조된 양극된 수산화니켈 재료로부터 제조된 음극으로 구성되어 있다. 양극과 음극은 전형적으로 알카리성 전해액(예, KOH)을 함유하는 전지중에서 격리되어 설치되어 있다. 전지는 다음식에서 나타낸 바와 같이 양극에 전류를 흐르게 하므로써 충전된다:Conventional secondary cells, such as nickel-cadmium cells, consist of a negative electrode made from anodized nickel hydroxide material made from a cadmium material. The positive and negative electrodes are typically isolated from cells containing alkaline electrolytes (eg KOH). The cell is charged by flowing a current through the positive electrode, as shown in the following equation:

Cd(OH)2+2e-→ Cd+2OH- Cd (OH) 2 + 2e - → Cd + 2OH -

전지가 사용(방전)될때는 하기와 같이 반응이 가역적으로 발생하여 전자를 공급한다.When the battery is used (discharged), the reaction occurs reversibly as follows to supply electrons.

Cd+2OH2→ Cd+(OH)2+2e- Cd + 2OH 2 → Cd + ( OH) 2 + 2e -

수년에 걸쳐, 전지 응용에 대한 수많은 전기화학적 시스템이 개발되었다. 아연-염화물, 니켈-아연, 리튬-금속황화물 및 니켈-수소같은 시스템이 개발되었으나, 그 이용이 특정용도에 한정되었다. 니켈-아연계는 싸이클 수명이 짧고 값이 비싸다. 아연-염화물 전지는 유해한 화합물로 작동하며, 값이 비쌈과 동시에 재충전이 매우 복잡하다. 대부분의 리듐-금속황화물 계는 약 350℃ 이상의 매우 높은 온도에서만 작동한다. 니켈-수소 계는 특수 우주 응용에 이용되는 크고 비싼 고압 시스템이다.Over the years, numerous electrochemical systems for cell applications have been developed. Systems such as zinc-chloride, nickel-zinc, lithium-metal sulfides and nickel-hydrogen have been developed, but their use has been limited to specific applications. Nickel-zinc systems have a short cycle life and are expensive. Zinc-chloride cells operate with harmful compounds and are expensive and at the same time very complicated to recharge. Most lithium-metalsulfide systems only operate at very high temperatures of about 350 ° C. and above. Nickel-hydrogen systems are large and expensive high pressure systems used in special space applications.

이들 각 시스템은 저에너지밀도, 고작동온도, 위험하고 독성있는 화합물, 값비싼 재료 또는 작동과정에 있어 한가지 또는 그 이상의 문제가 있어서 널리 사용되지 못했다. 예를 들어, 납과 카드뮴 시스템은 모두 사용후 폐기처리문제가 있는바, 어떤것도 1982 DOE 기준을 만족하지 못하고 있다. 더우기, 전지 전극은 부식되기쉬워 2차 전지에 대한 수명과 싸이클 수명을 제한하게됨은 널리 알려진 바와 같다. 전기 저장을 위해 전지를 대규모로 이용하는 것은 근본적인 기술상의 문제로 제한을 받는다.Each of these systems has not been widely used due to one or more problems with low energy density, high operating temperatures, hazardous and toxic compounds, expensive materials or processes. For example, both lead and cadmium systems have problems with disposal after use, and none of them meet the 1982 DOE standard. Moreover, it is well known that battery electrodes are susceptible to corrosion and thus limit the life and cycle life for secondary batteries. Large-scale use of batteries for electrical storage is limited by fundamental technical problems.

수소 재충전 2차 전지에 관한 연구가 실시되었다. 그러나, 이런 전지의 최적화에 발전성이 있는 시도에 기본적 이해는 과학 또는 특허 문헌에 나타나 있지 않다. 그 일예로는 미국 특허 제3,874,928호이다. 이러한 연구 노력이 이 전지기술의 상업적 이용을 가능케하지는 못하였다. 사실상, 종래의 연구결과가 종래의 니켈 카드뮴 시스템을 크게 개선하지 못했기 때문에 수소 저장 전지기술을 무시하거나 포기하였다.A study on hydrogen rechargeable secondary cells has been conducted. However, a basic understanding of the attempts to develop these cells for optimization is not shown in the scientific or patent literature. An example is US Pat. No. 3,874,928. This research effort has not made commercial use of this cell technology possible. In fact, the conventional results have ignored or abandoned the hydrogen storage cell technology because they have not significantly improved the conventional nickel cadmium system.

수소 재충전 전극을 사용하는 2차 전지는 납산과 기타 종전의 시스템과 서로 다른 방법으로 작동한다. 이러한 전지는 전기화학적으로 그리고 가역적으로 수소를 저장할 수 있는 양극과, 종래의 2차 전지에서 사용되는 수산화 니켈 재료의 음극을 이용한다. 양극과 음극은 알카리성 전해액중에서 떨어져 있다. 전류를 양극에 인가하자마자 양극 재료 M은 수소의 흡수에 의해 충전된다:Secondary cells using hydrogen rechargeable electrodes operate in a different way from lead acid and other conventional systems. These cells utilize a positive electrode capable of electrochemically and reversibly storing hydrogen and a negative electrode of nickel hydroxide material used in conventional secondary cells. The positive electrode and the negative electrode are separated in the alkaline electrolyte. As soon as current is applied to the anode, the anode material M is charged by the absorption of hydrogen:

M+H2O+e-→ M-H+OH- M + H 2 O + e - → M-H + OH -

방전하자마자 저장된 수소가 방출되어 전류를 발생시킨다:Upon discharge, the stored hydrogen is released to generate a current:

M-H+OH-→ M+H2O+e- M-H + OH - → M + H 2 O + e -

반응은 가역적이며 음극에서도 이러한 반응이 이루어진다. 예로서, 수소 재충전 2차 전지에서 이용된 종래의 수산화 니켈 음극의 반응은 다음과 같다:The reaction is reversible and the reaction takes place at the cathode. As an example, the reaction of a conventional nickel hydroxide negative electrode used in a hydrogen rechargeable secondary cell is as follows:

충전 : Ni(OH)2+OH+→ NiOOH+H2O+e- Charge: Ni (OH) 2 + OH + → NiOOH + H 2 O + e -

충전 : NiOOH+H2O+e-→ Ni(OH)2+OH- Charging: NiOOH + H 2 O + e - → Ni (OH) 2 + OH -

전기화학적 수소 재충전 양극을 이용하는 전지는 종래의 2차 전지보다 중요한 전위적 장점을 제공한다. 수소 재충전 양극은 납 양극 또는 카드뮴 양극보다 더 많은 비충전용량(specific charge capacity)을 가지는 반면, 종래의 양극은 사용하는 재료의 제한성 때문에 그러한 전위에 미치지 못한다. 전지구동 자동차와 기타 엔진에 특히 적당한 전지는 단위중량당 더 많은 전기에너지를 발생시키는 것이다. 더우기, 납산전지와 니켈-카드뮴형 2차 전지는 저장용량과 싸이클 수명이 낮기때문에 비교적 비효율적이다.Cells using electrochemical hydrogen rechargeable anodes offer significant potential advantages over conventional secondary cells. Hydrogen rechargeable anodes have more specific charge capacity than lead anodes or cadmium anodes, while conventional anodes fall short of such potentials due to the limitations of the materials used. Particularly suitable for battery-powered cars and other engines is the production of more electrical energy per unit weight. Furthermore, lead-acid and nickel-cadmium secondary batteries are relatively inefficient due to their low storage capacity and cycle life.

전지의 수소 재충전 양극에 사용되는 재료는 매우 중요한데, 그 이유는 양극이, 효과적인 충전/방전 주기를 얻기위해 유용한 작동조건내에서 수많은 기능을 효과적으로 발휘하기 때문이다. 이 재료는 방전이 개시될 때까지 소량으로 자체 방전되면서 충전하는동안 수소를 효과적으로 저장할 수 있어야한다. 충전/방전 반응의 완전 가역성이 필요하기 때문에, 양극의 저장부위에 대한 수소의 매우 안정한 결합은 바람직하지 않다. 한편, 수소원자와 양극 재료사이의 결합이 너무 불안정한 것도 바람직하지 못하다. 결합이 너무 안정하지 못하면 충전하는 동안 해리된 수소원자가 양극에 의해 저장될 수 없으며 재결합하여 물의 전기분해에서와 같이 수소가스를 발생할 수 있다. 이렇게 되면 효율이 낮아지고 전해액이 손실되며 충전이 불충분하게 일어난다.The material used for the hydrogen rechargeable anode of the cell is very important because the anode effectively performs a number of functions within useful operating conditions to achieve an effective charge / discharge cycle. The material must be able to effectively store hydrogen during charging, with a small amount of self-discharge until discharge begins. Because of the complete reversibility of the charge / discharge reaction, very stable bonding of hydrogen to the storage site of the positive electrode is undesirable. On the other hand, it is also undesirable that the bond between the hydrogen atom and the anode material is too unstable. If the bond is not too stable, dissociated hydrogen atoms cannot be stored by the anode during charging and can recombine to generate hydrogen gas as in the electrolysis of water. This results in lower efficiency, loss of electrolyte, and insufficient charging.

2차 전지에 대한 수소 충전 양극으로 사용하기 위해 종래에 제안되었던 수소저장 재료는 일반적으로 결정 구조물인 재료들로 한정되었다. 결정재료에서 촉매적 활성부위는 결정격자의 주기를 방해하는 우연발생적인 표면 북규칙성으로부터 형성된다. 이러한 표면 불규칙성의 몇가지 예로는 디스로케이숀(dislocation) 부위, 결정의 스텝(step), 표면 불순물과 흡착된 이물질이 있다.Hydrogen storage materials that have been conventionally proposed for use as hydrogen-charged anodes for secondary cells are limited to materials that are generally crystalline structures. The catalytically active site in the crystalline material is formed from accidental surface north regularity, which interferes with the period of the crystal lattice. Some examples of such surface irregularities include dislocation sites, crystal steps, surface impurities and adsorbed foreign matter.

결정구조를 갖는 이러한 양극재료의 주요단점은 활성부위를 제공하는 불규칙성이 결정재료의 표면에서 비교적 적게 발생한다는 것이다. 이로인해 비교적 낮은 저장부위의 밀도를 갖게된다. 마찬가지로 중요한 것은 이용할 수 있는 부위의 형태가 우연적성질의 것이고, 본 발명부위와 같은 재료중에 마련되어 있지않다는 것이다. 그러므로, 수소를 저장해서 이를 방출한 다음 물을 생성하는 재료의 효율은 이용할 수 있는 부위의 수나 종류가 많은 경우에 비하면 훨씬 낮다.The main disadvantage of such an anode material having a crystal structure is that the irregularities providing the active sites occur relatively little on the surface of the crystal material. This results in a relatively low density of storage. Equally important is that the shape of the available site is of accidental nature and is not provided in the same material as the site of the invention. Therefore, the efficiency of a material that stores hydrogen, releases it, and then generates water is much lower than when there are a large number or types of sites available.

결정질 재료들이 상업성을 저해하는 1 이상의 제한 조건을 갖고 있기 때문에 2차 전지에 수소를 이용하려는 종래의 모든 시도는 실패하였다. 본 발명은 결정질 전극 재료를 함유하는 종래 전지의 단점과 제한성으로부터 벗어난 무질서 비평형 재료로 제조된 전극을 갖는 신규의 전지를 제공한다.All prior attempts to use hydrogen in secondary cells have failed because crystalline materials have one or more limitations that impede their commercial viability. The present invention provides a novel cell having an electrode made of a disordered non-equilibrium material that deviates from the disadvantages and limitations of conventional cells containing crystalline electrode materials.

종래의 단점, 특히 수소 재충전 전지를 대규모로 이용할 수 없는 단점은, 효율적이고 경제적으로 전지를 이용하는데 필요한 가역적 수소저장 특성을 크게 증가시킬 수 있고 무질서 재료를 제공하여 수소전극의 특성을 유일하고 근본적인 방법으로 양적 및 질적을 개선하므로써 극복된다. 본 발명의 우수한 전지는 에너지 저장밀도가 높고, 전기효율이 높고, 가역성이 높고, 구조적 변화나 피독작용이 없어 다량의 수소를 저장하므로 싸이클 수명이 길고 방전 용량도 크다. 이들 전지의 특성은 본 발명특유의 것이다.The disadvantages of the prior art, in particular the inability to use a hydrogen rechargeable battery on a large scale, can greatly increase the reversible hydrogen storage properties required for efficient and economical use of the battery and provide a disordered material to provide a unique and fundamental method of characterizing the hydrogen electrode. It is overcome by improving the quantity and quality. The excellent battery of the present invention has a high energy storage density, high electrical efficiency, high reversibility, no structural change or poisoning effect, and thus stores a large amount of hydrogen, and thus has a long cycle life and a large discharge capacity. The characteristics of these batteries are unique to the present invention.

무질서 전극 재료는 경량의 저렴한 원소로 사용해서 원하는 높은 에너지 및 전력 밀도와 적은 비용을 은 비용을 보증하는 조로 비평형 준안정성상을 형성하는 기술에 의해 제조된다. 그 결과 값싸고 에너지 밀도가 높은 무질서 재료는 2차 전지로서 가장 유리하게 이용될 수 있으며 또한, 1차 전지로서도 이용될 수 있다.Disordered electrode materials are manufactured by techniques that use lightweight, inexpensive elements to form a non-equilibrium metastable phase with the desired high energy and power densities and low cost to guarantee silver costs. As a result, an inexpensive and high energy density disordered material can be most advantageously used as a secondary battery and can also be used as a primary battery.

본 발명의 재료는 단일상 결정 재료나 기타 종래재료와 비교할때, 촉매적 활성부위와 저장부위의 밀도가 크게 증가되었다. 이로인해 전기 화학적 충전/방전 효율을 증진시키고 더 큰 전기에너지 저장 용량을 제공한다. 이 재료는 2차 전지에 이용하기 적당한 가역성범위내의 결합강도에서 해리된 수소원자를 다량 저장하도록 조제된다. 본 발명 재료의 국부적 구조 및 화학적 질서를 것은 바람직한 특성을 얻는데 매우 중요하다.The material of the present invention has significantly increased the density of catalytically active sites and storage sites as compared to single phase crystal materials or other conventional materials. This enhances the electrochemical charge / discharge efficiency and provides greater electrical energy storage capacity. This material is formulated to store large amounts of dissociated hydrogen atoms at bond strengths within the reversible range suitable for use in secondary batteries. The local structure and chemical order of the materials of the present invention are of great importance in obtaining the desired properties.

본 발명의 양극에 대한 개선된 특성은 국부적인 화학적 질서와 국부적 구조질서를 조절하므로써 얻어지며, 이 조절은 원하는 무질서 재료를 얻기위해 선정된 변성제 성분을 호스트(host) 매트릭스에 혼합하므로써 이루어진다. 무질서 재료는 원하는 전자 배열을 가지며, 이는 다수의 활성 부위를 초래한다. 저장부위의 수와 성질은 촉매적 활성부위와는 상관없이 정해질 수 있다. 바람직한 다성분 무질서 재료는 구조상 비결정, 다결정(장거리 조성 질서가 부족), 또는 미소결정이거나 또는 이들의 혼합상태일 수 있다. 다수의 부위를 갖고 동시에 활성부위의 형태를 조절하는 능력은 본 발명의 양극의 유일한 특징이다.Improved properties for the anode of the present invention are obtained by controlling local chemical order and local structural order, which is accomplished by mixing selected denaturant components into the host matrix to obtain the desired disordered material. The disordered material has the desired electronic arrangement, which results in a number of active sites. The number and nature of the storage sites can be determined independently of the catalytically active sites. Preferred multicomponent disordered materials may be structurally amorphous, polycrystalline (lacking long-range compositional order), microcrystalline, or a mixture thereof. The ability to have multiple sites and simultaneously control the shape of the active site is a unique feature of the anode of the present invention.

본 발명의 활성전지재료의 골격은 1이상 원소로된 호스트 매트릭스이다. 호스트 원소들은 일반적으로 경량의 원소인 수소화물 성형제(former)로 선정된다. 호스트 매트릭스 원소 또는 원소들은 수소화물 성형제이거나 또는 기타의 선택적 변성제 원소를 혼합하므로써 변성된다. 변성제는 또한 경량의 원소이며 재료의 무질서를 향상시키므로서 더 많은 수의 광범위한 촉매적 활성부위와 수소저장 부위를 형성한다. 다궤도 변성제, 예를 들어 천이원소는 여러가지 결합구조로 인해 저장부위의 수를 크게 증가시키므로 에너지 밀도를 증가시킨다. 무질서도가 높은 비평형 재료를 제공하기 위한 변성기술은 유일한 결합형태, 궤도중첩과 결과적으로는 광범위한 결합부위를 제공한다. 궤도중첩과 무질서 구조의 정도가 서로 다르기 때문에, 충전/방전 주기 또는 그 사이의 휴지 기간 동안 약간의 구조적 재배열이 발생하여 사이클 수명 및 제품 수명을 길게한다.The framework of the active cell material of the present invention is a host matrix of one or more elements. Host elements are generally selected as hydride formers, which are lightweight elements. The host matrix elements or elements are modified by hydride forming agents or by mixing other selective denaturing elements. The denaturant is also a lightweight element and improves the disorder of the material, forming a larger number of broad catalytically active and hydrogen storage sites. Multi-orbital modifiers, for example transition elements, increase the energy density because they greatly increase the number of storage sites due to the various bonding structures. The modification technology to provide a disordered non-equilibrium material provides a unique coupling type, orbital overlap and consequently a wide range of coupling sites. Because of the different degrees of orbital overlap and disordered structure, some structural rearrangements occur during charge / discharge cycles or rest periods between them, extending cycle life and product life.

본 발명의 무질서 재료에 대한 수소저장 및 기타 특성은 선택된 호스트 매트릭스 및 변성제 원소 및 이들의 상대 퍼센트에 따라 제어되며 변경되어 원하는 양극물질을 만들 수 있다. 양극은 싸이클 수명을 길게하는 촉매적 활성부위와 선택적으로 고안된 저장부위의 수가 증가되기 때문에 피독작용에 의해 좀처럼 손상되지 않는다. 또한, 재료중으로 약간의 부위는 결합할 수 있으며 활성 수소부위에 영향을 미치지 않고 피독화 학종을 무력하게 만들 수 있다. 이와 같이 제조된 재료는 자기방전(self discharging)이 매우 낮으므로 저장 수명이 길다.Hydrogen storage and other properties for the disordered materials of the present invention can be controlled and modified depending on the host matrix and denaturant element selected and their relative percentages to produce the desired cathode material. Anodes are rarely damaged by poisoning because of the increased number of catalytically active sites and optionally designed storage sites that increase cycle life. In addition, some sites in the material can bind and render the poisoning species ineffective without affecting the active hydrogen sites. The material thus produced has a very low self discharging and therefore a long shelf life.

무질서 재료는 다양한 형태 및 설계제품의 양극에 이용될 수 있다. 이 재료는 진공증착, 분무기술, 용융방사 및 기타 유사한 급냉기술에 의해 데포지트될 수 있거나 분말 형태로 제조될 수 있다.Disordered materials can be used for the anodes of various shapes and designs. This material can be deposited or prepared in powder form by vacuum deposition, spraying, melt spinning and other similar quenching techniques.

따라서, 본 발명의 제1목적은 케이스, 격리판, 및 케이스내에 위치하고 가역적으로 산화될 수 있는 최소한 하나의 음극을 포함하는 전지를 제공하는데에 있다. 전지는 가역적으로 유효하게 수소를 흡수 및 방출 또는 탈착을 위한 최소한 하나의 양극수단을 갖음을 특징으로 한다. 양극수단은 무질서 다성분 재료로부터 제조되며 고밀도 수소저장 용량을 갖는다. 양극수단은 케이스내에 위치하고 음극으로부터 간격을 두고 떨어져 있으며 격리판에 의해 음극으로부터 분리된다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a battery comprising a case, a separator, and at least one negative electrode which is located in the case and which can be reversibly oxidized. The cell is reversibly effectively characterized by having at least one positive electrode means for absorbing and releasing or desorbing hydrogen. The anode means are made from a disordered multicomponent material and have a high density hydrogen storage capacity. The anode means is located in the case and spaced apart from the cathode and separated from the cathode by a separator.

본 발명의 제2목적은 무질서 다성분 재료를 특징으로 하는 충전가능한 전극을 제공하는데에 있다. 이 재료는 1이상의 원소와 그에 첨가되는 최소한 하나의 변성제 원소로 구성된 호스트 매트릭스를 포함한다. 또한, 이 재료는 수소의 흡수 및 저장에 의해 충전된 후 저장된 수소중 최소한 일부를 방전하여 전자를 공급하기 위한 수단을 포함한다.A second object of the present invention is to provide a chargeable electrode characterized by an disordered multicomponent material. This material comprises a host matrix consisting of at least one element and at least one denaturing element added thereto. The material also includes means for supplying electrons by discharging at least some of the stored hydrogen after it has been charged by absorption and storage of hydrogen.

본 발명의 바람직한 실시예를 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.Preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 전지는 전기에너지 저장문제를 근본적으로 그리고 독특한 방법으로 해결하기 위한 것이며, 고밀도 에너지저장, 효율적인 가역성, 높은 전기효율, 구조변화나 피독작용 없이 수소를 저장하는 능력, 결과적으로는 긴 싸이클 수명 및 많은 양의 방전능력을 갖는다. 개선된 전자는 높은 전기화학적 충전 및 방전효율과 높은 전기 출력을 제공하도록 고안된, 특별히 제조된 국부적 화학 환경을 갖는 무질서 전극 재료를 포함한다. 이 재료의 국부적 화학 환경은 본 발명에 따라 수소 해리를 위한 촉매적 활성 부위와 수소 저장부위의 밀도를 크게 증가시키기 위해 기타 원소에 의해 화학적으로 변성될 수 있는 호스트 매트릭스를 이용하므로써 조절될 수 있다.The cell of the present invention is intended to solve the problem of electrical energy storage in a fundamental and unique manner, and has high density energy storage, efficient reversibility, high electrical efficiency, the ability to store hydrogen without structural change or poisoning, and consequently long cycle life. And a large amount of discharge capacity. The improved electrons include disordered electrode materials with specially prepared local chemical environments, designed to provide high electrochemical charge and discharge efficiency and high electrical output. The local chemical environment of this material can be controlled by using a host matrix that can be chemically modified by other elements to greatly increase the density of the catalytically active site and hydrogen storage site for hydrogen dissociation in accordance with the present invention.

결정 재료의 특수하고 견고한 구조와는 달리, 무질서 전극 재료는 조정에 이상적으로 적당한데, 그 이유는 상기 재료가 단일상 결정격자의 대칭성 또는 화학양론에 의해 제한되지 않기 때문이다. 이와 같이 제한적인 단일상 결정성 대칭을 갖는 재료와는 달리, 양극 재료의 성질을 크게 촉진하도록 전기화학적 수소저장에 관련된 국부적 구조 및 화학적 환경을 크게 변경시키는 것은 본 발명에 따라 선택적으로 변성하므로써 가능하다.Unlike the special and robust structure of the crystalline material, the disordered electrode material is ideally suited for adjustment because the material is not limited by the symmetry or stoichiometry of the single phase crystal lattice. Unlike materials with such limited single-phase crystalline symmetry, large modifications to the local structure and chemical environment associated with electrochemical hydrogen storage to greatly promote the properties of the anode material are possible by selective modification in accordance with the present invention. .

본 발명의 무질서 재료는 구성원자와 그의 각종 궤도의 3차원적 상호작용을 변화시킴으로써 얻어지는 특수 전자 배열을 갖도록 설계되었다. 무질서는 자유롭게 상호작용하는 상태에서 결정성 대칭에 의해 한정되지 않는 원저의 조성적, 위치적 및 천이적 관계로부터 온다. 선택된 원소는 원하는 국부적 화학환경을 형성하도록 이들 궤도와의 상호 작용에 의해 무질서를 더 변성하는데 이용될 수 있다. 이들 여러가지 구조로인해 표면에서 뿐만 아니라 대부분의 재료를 통해 수많은 촉매적 활성부위와 수소저장 부위가 형성된다. 이들 구조에 의해 형성되는 내부 형태도 원자 및 이온을 선택적으로 확산시킨다. 촉매적 활성부위와 저장부위의 수와 형태를 독자적으로 조절할 수 있기 때문에, 우리가 기술한 발명은 이들 재료의 특수 용도에 대하여 이상적이다. 상기 모든 성질은 중요한 양적인 차를 만들뿐만 아니라 재료를 정성적으로 변화시키므로, 신규의 재료가 형성된다.The disordered materials of the present invention are designed to have special electronic arrangements obtained by changing the three-dimensional interactions of members with their various orbits. The disorder comes from the compositional, positional and transitional relationship of the original, which is not limited by crystalline symmetry in the freely interacting state. The selected element can be used to further deform the disorder by interaction with these orbits to form the desired local chemical environment. These different structures form numerous catalytically active sites and hydrogen storage sites on the surface as well as most materials. The internal form formed by these structures also selectively diffuses atoms and ions. Since the number and type of catalytically active and storage sites can be controlled independently, the invention we described is ideal for the special use of these materials. All of these properties not only make an important quantitative difference but also qualitatively change the material, thus forming a new material.

변성된 재료에서의 무질서는 대부분의 재료를 통하여 또는 재료의 수많은 부분에 걸쳐있는 원자적 성질의 조성적 또는 구조적 무질서이다. 또한 무질서는 한 상과 또 다른 상의 관계에 의해 원자수준에서 조성적 또는 구조적 무질서와 흡사한 재료내에서 미세한 상을 형성하므로써 호스트 매트릭스에 도입될 수 있다. 예를들어, 무질서 재료는 서로 다른 결정상의 미세한 부분을 도입하거나, 또는 무정형 부분을 도입하거나, 또는 결정상 부분에 첨가해서 무정형 부분을 도입하므로써 형성될 수 있다. 이들 여러 상 사이의 계면은 수많은 바람직한 부위에 전기 화학적 수소 저장능력을 부여하는 국부적 화학환경이 풍부한 표면을 제공할 수 있다.Disorder in a modified material is a compositional or structural disorder of atomic nature that extends through most materials or over numerous parts of the material. The disorder can also be introduced into the host matrix by forming a fine phase in a material that is similar to the compositional or structural disorder at the atomic level by the relationship of one phase to another. For example, the disordered material may be formed by introducing fine portions of different crystalline phases, introducing amorphous portions, or adding amorphous portions by addition to the crystalline phase portions. The interface between these various phases can provide a surface rich in a local chemical environment that imparts electrochemical hydrogen storage capacity to a number of desirable sites.

본 발명의 무질서 재료는 종래의 수많은 양극에 사용되는 것과 같은 단일상 재료를 제공하는 질서도가 높은 결정구조보다 무질서하다. 본 발명에 따른 국부구조적 화학환경에 개선된 수소저장 특성을 제공하는 무질서 구조는 장거리 조성 질서가 부족한 다성분 다결정 재료, 미소결정재료, 1이상의 상을 갖는 무정형물질 또는 무정형 및 결정질 상 모두를 갖는 다상재료 또는 이들의 혼합물을 포함한다.The chaotic material of the present invention is chaotic than the highly ordered crystal structures that provide single phase materials such as those used in many conventional anodes. The disordered structure that provides improved hydrogen storage properties to the local structural chemical environment according to the present invention is a multicomponent polycrystalline material, a microcrystalline material, an amorphous material having one or more phases, or a polyphase having both amorphous and crystalline phases, which lack long-range compositional order. Materials or mixtures thereof.

이들 무질서 재료를 이용하면, 전체용적에 걸쳐 저장 부위가 분산될 수 있는 장점이 있다. 또한, 무질서 재료는 저장용량과 충전/방전률을 더 증가시킬 수 있는 바람직한 기공도를 갖도록 설계될 수 있다. 결정 구조에서 저장부위는 재료의 표면에 우연히 나타나는 비교적 적은 불규칙한 부분에 제한된다. 변성된 무질서 재료에서는, 저장 부위의 위치는 재료의 표면에 한정되지 않는다. 결정구조와는 대조적으로, 본 발명의 재료는 대부분의 재료를 통하여 분산된 저장부위와 함께 3차원적 무질서를 갖는다. 본 발명의 재료는 균열, 보이드(void) 및 입자경계의 존재만에 의존하지 않는 증가된 표면적을 제공한다. 본 발명의 무질서 재료는 저장된 수소량과 충전시 저장효율에 있어 수소흡수 및 탈착을 크게 개선시켜주는 촉매적 활성부위와 크게 증가된 저장밀도를 갖는다. 촉매적 활성 부위는 충전 및 방전의 과전압을 감소시키므로 충전시 이용되는 모든 에너지가 대부분의 재료에 저장된 수소형태로 존재한다. 저장 부위의 밀도는 이들 재료를 전지 자동차와 같이 고에너지밀도 응용에 적당하게 하도록 전기화학적 충전에 대한 수소저장 용량을 비교적 크게하는데 중요하다.Using these disordered materials has the advantage that the storage sites can be dispersed over the entire volume. In addition, the disordered material can be designed to have a desirable porosity that can further increase storage capacity and charge / discharge rate. The storage region in the crystal structure is limited to relatively few irregularities that occur by accident on the surface of the material. In the modified disordered material, the location of the storage site is not limited to the surface of the material. In contrast to the crystal structure, the material of the present invention has a three-dimensional disorder with storage sites dispersed throughout most of the material. The material of the present invention provides an increased surface area that is not dependent solely on the presence of cracks, voids and grain boundaries. The disordered material of the present invention has a catalytically active site that greatly improves hydrogen absorption and desorption in the amount of stored hydrogen and storage efficiency at charge and greatly increased storage density. Catalytically active sites reduce the overvoltage of charging and discharging so that all the energy used for charging is in the form of hydrogen stored in most materials. The density of the storage sites is important for the relatively large hydrogen storage capacity for electrochemical charging to make these materials suitable for high energy density applications such as battery vehicles.

본 발명의 무질서 재료에 대한 또다른 장점은 피독작용에 대한 내성이 크다는 것이다. 상기에서 밝힌 바와 같이, 본 발명의 물질은 촉매적 활성부위의 밀도가 훨씬크다. 따라서, 촉매적 활성부위중 약간은 피독작용에 희생될 수 있지만, 대부분의 활성부위는 바람직하고 완전한 가역적인 수소저장 특성을 계속 제공하게 된다. 또한, 약간의 독성성분은 촉매적 수소저장부위에 영향을 미치지 않고 기타 부위에 결합되므로써 무기력하게 된다.Another advantage of the disordered material of the present invention is its high resistance to poisoning. As noted above, the materials of the present invention have a much higher density of catalytically active sites. Thus, although some of the catalytically active sites can be sacrificed for poisoning, most of the active sites continue to provide desirable and fully reversible hydrogen storage properties. In addition, some toxic components are rendered lethargic by binding to other sites without affecting the catalytic hydrogen storage site.

본 발명의 호스트 매트릭스에 대한 또다른 장점은 변성제 원소의 퍼센트를 연속적인 범위로 변화시켜 조절할 수 있다는 것이다. 이러한 능력은 호스트 매트릭스를 변성제에 의하여 조절해서 소망하는 모든 특성(높은 충전/방전 효율, 높은 가역성, 높은 전기효율, 긴사이클수명, 고밀도에너지저장, 무피독성과 최소 구조변화)을 갖는 수소저장 재료를 특별조제 또는 설계함을 가능케한다. 일반적으로 지극히 한정된 범위의 화학양론만이 이용되는 다성분 단상결정성 물질과 대조적이다. 이와 같은 결정물질의 성능특성을 최적화하기 위한 화학적 및 구조적 변성의 연속적 범위의 제어는 따라서 불가능하다.Another advantage of the host matrix of the present invention is that it can be controlled by varying the percentage of denaturant element in a continuous range. This capability allows the host matrix to be controlled by denaturing agents to produce hydrogen storage materials with all desired properties (high charge / discharge efficiency, high reversibility, high electrical efficiency, long cycle life, high density energy storage, no toxicity and minimal structural changes). Enable special preparation or design. In contrast to the multicomponent single phase crystalline materials in which only a limited range of stoichiometry is generally used. Control of a continuous range of chemical and structural modifications to optimize the performance properties of such crystals is therefore impossible.

제1도는 본 발명의 전지(10)를 나타낸 것이다. 에너지(10)는 밀봉될 수 있거나 구멍(14)을 포함할 수 있는 케이스(12)를 갖는다. 전지(10)는 본 발명의 무질서 재료로부터 제조된 양극(16)과 종래의 수산화니켈로 제조될 수 있는 음극(18)을 포함한다. 양극(16)과 음극(18)은 격리판(20)에 의해 분리되며, 격리판(20)은 니켈 카드뮴 계통의 종래의 격리판으로 될 수 있다. 전지(10)는 또한 KOH와 같은 전해액(22)을 함유한다. 전지(10)와 전극(16 및 18)의 크기와 형상은 용도에 따라 달라지며 원하는 형태, 크기 및 용량으로 될 수 있다.1 shows a battery 10 of the present invention. The energy 10 has a case 12 that can be sealed or can include a hole 14. The cell 10 includes a positive electrode 16 made from the disordered material of the present invention and a negative electrode 18 which may be made of conventional nickel hydroxide. The positive electrode 16 and the negative electrode 18 are separated by the separator 20, and the separator 20 may be a conventional separator of a nickel cadmium system. The cell 10 also contains an electrolyte 22 such as KOH. The size and shape of the cell 10 and the electrodes 16 and 18 depend on the application and can be of any desired shape, size and capacity.

전지(10)의 대표적인 충전/방전 주기를 제2도에 나타냈다.A typical charge / discharge cycle of the battery 10 is shown in FIG.

각 방전심도에서 충전 전압과 방전 전압의 차는 현저하게 양호한 충전효율을 나타낸다. 예를들면, 40%의 방전 심도(0.4)에서의 전위차는 단지 약 0.75볼트이다. 방전주기는 원하는 용도에 따라 어떠한 속도로 이루어질 수 있으며 본 발명에서는 50mA/gr으로 선택되었다. 그러나, 충전률은 수소화물 형성 효율을 최대로 얻도록 선택되었으며 본 발명에서는 매우 높은 충전률인 25mA/gr으로 선택되었다.The difference between the charge voltage and the discharge voltage at each discharge depth shows a remarkably good charging efficiency. For example, the potential difference at 40% discharge depth (0.4) is only about 0.75 volts. The discharge cycle can be made at any speed depending on the desired application and was chosen as 50 mA / gr in the present invention. However, the charge rate was chosen to maximize hydride formation efficiency and was chosen to be 25mA / gr, which is a very high charge rate in the present invention.

제3도는 종래의 음극(18)을 이용할때 전기(10)의 이론계산치의 전력용량에 대한 양극(16)의 저장용량을 나타낸다. 니켈음극의 효율은 변화하지 않기 때문에, 전지(10)에서 한정적인 인자가 된다. 그럼에도 불구하고, 3%만의 저장 용량을 갖는 양극(16)은 114WH/kg의 전력용량을 달성할 수 있다. 본 발명의 재료는 자동차를 200마일 이상 운행하는 데 충분한 전력 용량을 초과할 것이로 기대된다.3 shows the storage capacity of the anode 16 relative to the power capacity of the theoretical calculation of electricity 10 when using the conventional cathode 18. Since the efficiency of the nickel cathode does not change, it becomes a limiting factor in the battery 10. Nevertheless, the anode 16 with a storage capacity of only 3% can achieve a power capacity of 114 WH / kg. The materials of the present invention are expected to exceed the power capacity sufficient to drive a car for more than 200 miles.

[양극 재료 제조][Anode Material Manufacturing]

다수의 양극(16)이 본 발명에 따라 제조되었다. 재료를 먼저 분별하는데 선택된 방법은 동시스퍼터링(cosputtering)이다. 동시스퍼터링방법은 특성을 결정하도록 여러가지 재료를 빠르게 분별하므로써 서로 다른 종류의 조절된 재료를 비교적 빠르게 제조하는 방법이기 때문에 재료 최적화에 양호하다. 스퍼티링 기술은 비평형 무질서 재료의 생산에 적합하고 호스트 매트릭스 원소와 변성 원소를 원자규모로 치밀하게 혼합하여 국부적 질서 화학적 변성이 쉽게 일어날 수 있기 때문에 재료를 제조하는데 바람직한 방법이다. 본 명세서에는 스퍼터링 기술만을 상세히 기술하였지만, 바람직한 비평형 무질서 재료를 형성하는 관련된 급냉, 벌크(bulk) 및 분말 기술도 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다.Multiple anodes 16 have been produced in accordance with the present invention. The method chosen for first classifying the material is cosputtering. The simultaneous sputtering method is good for material optimization because it is a method of producing different types of controlled materials relatively quickly by quickly classifying different materials to determine their properties. Sputtering techniques are suitable for the production of materials because they are suitable for the production of non-equilibrium disordered materials, and local order chemical modifications can easily occur by densely mixing host matrix elements and denaturing elements on an atomic scale. Although only sputtering techniques have been described in detail herein, related quench, bulk, and powder techniques that form the desired non-equilibrium disordered materials may also be used within the scope of the present invention.

이 재료는 알. 디. 매티스 스퍼터링 장치(R. D. Mathis Sputtering Unit) 또는 슬로안 에스엘 1800 마그네트론 스퍼터링 시스템(Sloan SL 1800 Magnetron Sputtering System)을 이용하여 제조되었다. 마티스 장치보다 슬로안 장치가 우수한 것은 슬로안 장치가 1이상의 타겟(target)을 사용할 수 있으며 따라서 스퍼터링된 각 원소는 별도로 지정된 타겟을 가질 수 있다는 것이다. 이와같이, 마티스 장치는 단일 타겟장치이고 1이상의 원소를 스퍼터링 할 수 있으며, 타겟은 원소로 구성되었다. 이와같이, 마티스 티켓은 부착된 바람직한 호스트 원소 베이스와 이 베이스에 부착된 소망하는 변성원소의 섹션으로 구성되었다.This material is al. D. It was made using a R. D. Mathis Sputtering Unit or Sloan SL 1800 Magnetron Sputtering System. The superior Sloan apparatus over the Matisse apparatus is that the Sloan apparatus can use more than one target, so that each sputtered element can have a separately designated target. As such, the Matisse device is a single target device capable of sputtering more than one element, the target consisting of elements. As such, the Matisse ticket consisted of a preferred host element base attached and a section of the desired denaturing element attached to the base.

1이상의 얇은 니켈 기판이 이용된 스퍼터링 장치의 진공실에 놓여졌다. 티탄, 흑연, 연강, 니켈도금연강 또는 기타 재료와 같은 다른 적당한 전도성이 있는 기판역시 이용할 수 있다. 데포지션 동안 기판은 원하는 무질서 재료를 제조할 수 있도록 비교적 저온(130℃-150℃)으로 유지되었다. 진공실은 전형적으로 약 1×10-6torr의 배압으로 배기되었다. 전형적으로, 약 6.0×10-3torr의 분압에서 아르곤 가스를 진공실에 도입하였다. 그러나, 1-5%의 소를 함유하는 가스중에서 스퍼터링 반응을 실시하는 것이 유리하다. 기판에 동시 데포지트된 재료에 함유된 원소의 상대 퍼센트는 사용된 스퍼터링 장치에 따라 다른 방법으로 조절되었다. 슬로안 장치에서, 상대 퍼센트는 각 타겟 및 자력 선속의 크기를 변경하므로써 조절되었으며, 마티스 장치에서는 재료의 조성은 타겟에 대한 이들의 의해 조절되었다.One or more thin nickel substrates were placed in the vacuum chamber of the sputtering apparatus used. Other suitable conductive substrates such as titanium, graphite, mild steel, nickel plated mild steel or other materials may also be used. During deposition, the substrate was kept at a relatively low temperature (130 ° C.-150 ° C.) to produce the desired disordered material. The vacuum chamber was typically evacuated to a back pressure of about 1 × 10 −6 torr. Typically, argon gas was introduced into the vacuum chamber at a partial pressure of about 6.0 × 10 −3 torr. However, it is advantageous to carry out the sputtering reaction in a gas containing 1-5% of bovine. The relative percentage of elements contained in the material deposited simultaneously on the substrate was adjusted in different ways depending on the sputtering apparatus used. In the Sloan apparatus, the relative percentages were adjusted by varying the magnitude of each target and magnetic flux, and in the Matisse apparatus the composition of the material was controlled by them relative to the target.

다수의 재료들이 구조는 다르나 전지(10)에 대한 작동이 같은 전지의 수소 재충전 양극(16)으로서 이용할 수 있을지의 여부를 위해 시험되었다. 더우기, 양극시험은 별도의 지시가 없는한 실온에서 4몰의 KOH 전해액을 이용하여 반쪽 셀에서 실시되었다. 양극은 약 -1.2V에 대한 Hg/HgO 기준 전극에서 약 10분 동안 전극 전위를 유지하므로써 수소에 의해 전기화학적으로 충전되었다. 충전후 양극을 단선하고 이 셀의 개방회로 전압을 측정하였다. 0.1mA의 일정한 방전양극 전류가 전극을 통과하도록 되어 기준전극에 대한 양극의 전압을 방전기간동안 기록하였다. -0.76V의 컷오프(cutoff) 전압이 임의로 선택되었지만, 2차 전지에서는 유사하게 낮은 전압한계를 가지어, 그 한계이하에서는 작동이 정지되어 전지를 더 이용하기전에 재충전할 필요가 있음을 알았다.Multiple materials have been tested for whether the operation on the cell 10 is different in structure but can be used as the hydrogen rechargeable anode 16 of the same cell. Moreover, the anode test was carried out in half cells using 4 moles of KOH electrolyte at room temperature unless otherwise indicated. The anode was electrochemically charged with hydrogen by maintaining the electrode potential for about 10 minutes at the Hg / HgO reference electrode at about -1.2V. After charging, the anode was disconnected and the open circuit voltage of this cell was measured. A constant discharge anode current of 0.1 mA was passed through the electrode so that the voltage of the anode relative to the reference electrode was recorded during the discharge period. Although a cutoff voltage of -0.76V was chosen arbitrarily, it was found that the secondary cell had a similarly low voltage limit, below which the operation ceased, requiring recharging before further use of the cell.

이득 측정치를 기준으로 각 양극의 전기저장 용량을 계산하였다. 더우기, 방전 전위는 일정기간에 걸쳐 측정되었기 때문에 방전의 동력학성이 결정될 수 있다. 전기적인 시험외에도 기타 시험을 하였다. 이들 시험은 저장된 수소의 중량을 재료의 전중량 및 그에 저장된 수소의 전중량으로 나누어 계산된 충전재료의 중량퍼센트로서 수소저장용량을 측정하는 시험이다. 또한, 양극재료의 화학적 조성은 에너지 분산 분광학에 의해 결정되었다. 모든 화학적 조성은 원자 퍼센트로 주어졌다.Based on the gain measurements, the electrical storage capacity of each anode was calculated. Moreover, since the discharge potential has been measured over a period of time, the kinetics of the discharge can be determined. In addition to the electrical test, other tests were performed. These tests measure the hydrogen storage capacity as the weight percent of the fill material calculated by dividing the weight of stored hydrogen by the total weight of the material and the total weight of hydrogen stored therein. In addition, the chemical composition of the anode material was determined by energy dispersion spectroscopy. All chemical compositions are given in atomic percent.

[표 1]TABLE 1

실온에서 각종 양극의 성능Performance of various anodes at room temperature

Figure kpo00001
Figure kpo00001

표 1에서는 본 발명의 양극 재료에 대한 대표적인 예의 시험결과를 나타낸다. 일련의 재료들은 니켈을 가함으로써 변성된 티탄 호스트 매트릭스를 사용하였다. 이들 재료에 대한 전형적인 개방회로 전압은 Hg/HgO에 대해 -0.93V로 밝혀졌다. 알 수 있는 바와같이, Ti가 함유된 구성물들에서는 Ti 함량이 가장 많은 재료는 비용량이 가장 높고 수소저장 퍼센트도 가장 크다. 시험된 재료중 어떠한 것도 Ti 원자당 2개의 수소원자를 갖는 이론적인 한계치에 도달하지 못하므로 하기에서 예증되는 바와같이 소량의 변송원소를 첨가함으로써 재료의 수소저장 용량을 최적화시키는 것이 가능하다. 비용량은 상기한 바와같이 -0.76볼트까지 방전하므로써 결정되었다. 더 높은 비용량은 더 낮은 전압까지 방전하므로써 얻어질 수 있다.Table 1 shows test results of representative examples of the anode material of the present invention. A series of materials used a titanium host matrix modified by adding nickel. Typical open circuit voltages for these materials were found to be -0.93V for Hg / HgO. As can be seen, in Ti-containing compositions, the material with the highest Ti content has the highest specific capacity and the highest hydrogen storage percentage. Since none of the materials tested reaches the theoretical limit of two hydrogen atoms per Ti atom, it is possible to optimize the hydrogen storage capacity of the material by adding small amounts of transfer elements as illustrated below. Specific capacity was determined by discharging to -0.76 volts as described above. Higher specific capacity can be obtained by discharging down to a lower voltage.

제4도에서는 본 발명의 TiNi 재료 3개에 대해 몇개의 방전곡선을 나타낸다. 전류밀도와 방전싸이클의 기간으로 표시된 재료의 성능을 Ti 함량의 증가에 따라 증진될 수 있다. 본 발명의 최적화되지 않은 재료들은 높은 전류밀도에서 오랜 작동 사이클을 제공하였다. 점선을 각각의 방전심도에서 개방회로 전압을 나타내며 또한 매우 안정한 성능을 나타낸다. 더우기 무엇보다도 중요한 것은 재료는 거의 균일한 우수한 극성 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 각 재료들은 초기 방전 저압과 개방회로 전압사이에 극소적인 밀리볼트차만을 갖는다. 이와같이 매우 낮은 과전압은 촉매적 활성부위의 고밀도로 인해 양극이 매우 유효하게 작동함을 나타낸다.4 shows some discharge curves for three TiNi materials of the present invention. The performance of the material indicated by the current density and the duration of the discharge cycle can be enhanced with increasing Ti content. Unoptimized materials of the present invention provided long operating cycles at high current densities. The dotted line represents the open circuit voltage at each discharge depth and also shows very stable performance. Moreover, most importantly, the materials have been found to have nearly uniform good polarity properties. Each material has only a minimal millivolt difference between the initial discharge low pressure and the open circuit voltage. This very low overvoltage indicates that the anode works very effectively due to the high density of the catalytically active sites.

참고로, 제4도의 TiNi 시스템은 제5도에 도시된 종래의 TiNi 결정질 재료와 비교될 수 있다. 100mA/gr의 전류 밀도를 갖는 종래의 양극은 15분 이내에 약 840mV로부터 약 760mV로 떨어진 비교적 낮은 전압에서 작동하였다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 최적화되지 않은 Ti80Ni20 재료는 종래의 재료보다 2.5배의 전류밀도를 제공하였으며 점차감소되는 더 높은 전압에서 작동되었으며, 100mA/gr에서 방전되는 종래의 양극에서보다 5배 이상인 약 80분 동안 760mV 이상인 전압을 제공하였다. 제4도와 제5도를 비교해보면 본 발명의 재료에 대한 극성이 중진되었음을 보여주고 있다. 종래의 재료는 50mA의 방전률에서도 훨씬 높은 과전압을 나타내며, 이는 방전속도가 100mA/gr 증가하면 급작스럽게 증가한다. 이와같이 종래의 재료의 촉매적 비효율이 나쁜 것으로 입중되었다.For reference, the TiNi system of FIG. 4 can be compared with the conventional TiNi crystalline material shown in FIG. Conventional anodes with a current density of 100 mA / gr operated at relatively low voltages, from about 840 mV to about 760 mV within 15 minutes. In contrast, the unoptimized Ti80Ni20 material of the present invention provided a current density of 2.5 times that of conventional materials, operated at increasingly higher voltages, and about five times higher than that of conventional anodes discharged at 100 mA / gr. A voltage of at least 760 mV was provided for 80 minutes. Comparing FIG. 4 and FIG. 5 shows that the polarity of the material of the present invention has been enhanced. Conventional materials exhibit much higher overvoltages even at discharge rates of 50 mA, which increase abruptly as the discharge rate increases to 100 mA / gr. As such, the catalytic inefficiency of conventional materials has been found to be poor.

또한, 표 1에서는 우수한 결과를 가져온 여러 Mg 함량으로 제조된 일련의 NiMg 재료를 나타낸다. 첫번째 3개의 대표적인 재료는 상기 방법으로 제조되었으나, 4번째 재료는 가장 좋은 결과를 나타냈다. 이 재료는 50℃이하의 기판 온도에서 재료를 데포지트하므로써 얻어진 고도의 무질서 비정질 구조를 얻는 방법으로 제조되었다. NiMg 물질의 개방회로 전압은 Hg/HgO 기준 전극에 대하 약 -0.93 볼트로 매우 양호하였다. 특정 NiMg 무질서 재료에 대한 방전곡선은 제6도에 나타나있다. 이들 재료는 또한 종래의 재료보다 극적으로 우수한 극성 특성을 갖는다. 52% Mg 곡선은 개방회로 전압을 판독하지 않은 연속적인 방전곡선이다.In addition, Table 1 shows a series of NiMg materials made with different Mg contents that resulted in good results. The first three representative materials were made by this method, but the fourth material gave the best results. This material was produced by obtaining a highly disordered amorphous structure obtained by depositing the material at a substrate temperature of 50 ° C. or less. The open circuit voltage of the NiMg material was very good at about -0.93 volts for the Hg / HgO reference electrode. The discharge curve for a particular NiMg disordered material is shown in FIG. These materials also have polar properties that are dramatically better than conventional materials. The 52% Mg curve is a continuous discharge curve without reading the open circuit voltage.

또한, 시험된 기타 재료들은 수소 재충전 전지에 대한 양극 재료로 사용하기에 적당한 것으로 밝혀졌다. 예를들어, 니켈로 변성된 바나듐 호스트 매트릭스를 Hg/HgO에 대한 약 -0.93볼트의 개방회로 전압을 제공하였다. 본 발명의 양극 재료에 특히 적당한 기타 호스트 원소는 Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc 및 Y가 있다. 각 호스트 원소들은 수소화물 성형제임이 바람직하며 경량의 원소일 수도 있다. 본 명세서에서 "경량원소"이란 것은 원자번호가 22 이하를 갖는 원소를 말한다. 호스트 원소에 첨가된 변성제들은 Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li 및 Re가 있다. 변성제들은 또한 수소화물 성형제 일 수 있다.In addition, other materials tested have been found to be suitable for use as the anode material for hydrogen rechargeable batteries. For example, a vanadium host matrix modified with nickel provided an open circuit voltage of about -0.93 volts to Hg / HgO. Other host elements particularly suitable for the anode material of the present invention are Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and Y. Each host element is preferably a hydride molding agent and may be a lightweight element. As used herein, the term "light element" refers to an element having an atomic number of 22 or less. Modifiers added to the host element are Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li and Re. The modifiers may also be hydride molding agents.

더우기, 실험된 대표적인 재료들은 2성분 조성물로 구성되었 있지만, 본 발명의 재료들은 그러한 것에 재한되지 않으며 3이상의 원소로 구성된 다원소 결합물(예, MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl 등)이 제조될 수 있다. 호스트 매트릭스 원소의 무질소를 증가시키기 위해 선택된 변성제는 경량의 원소로서 촉매적 활성부위와 저장 부위의 수를 증가시키므로 피독에 대한 내성을 증가시킨다. 이와같이 합금을 하면 위치적으로나 병진적으로 더 무질서해지는데, 이 두 현상은 화학양론적으로 결합되거나 주기적으로 억제된 재료에서는 불가능하다.Moreover, although representative materials tested consisted of two-component compositions, the materials of the present invention are not limited to such and multi-element combinations of three or more elements (eg, MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl, etc.) may be produced. have. The denaturant chosen to increase the nitrogen free of the host matrix element is a lightweight element that increases the number of catalytically active sites and storage sites, thereby increasing resistance to poisoning. This alloying results in more disorder, both positionally and translationally, which is not possible with stoichiometrically coupled or periodically restrained materials.

본 발명에 재료를 시험한 결과 충전/방전 효율이 우수한 것으로 밝혀졌다. 예를들어, Mg40Ni60으로 조성된 양극 재료는 1.43V의 인가전압을 이용하여 충전되었다, 1.43볼트의 충전전압으로 형성된 개방회로 전압은 1.4볼트이었는데, 이는 전지의 충전효율이 매우 높다는 것을 예증한다.Testing of the material in the present invention revealed excellent charge / discharge efficiency. For example, the anode material composed of Mg40Ni60 was charged using an applied voltage of 1.43V, and the open circuit voltage formed with a charge voltage of 1.43V was 1.4 volts, demonstrating that the charging efficiency of the battery is very high.

본 발명의 특정 재료가 70℃의 상승된 전해액 온도에서 시험되었다. 더 높은 온도에서 전기화학적으로 유도된 저장용량이 증가되었으며 방전 성능도 개서된 것으 밝혀졌다. 보다 중요한 것은, 더 높은 온도에서 작동한 결과 이 재료는 더 넓은 온도 작동 범위를 가지며 더 큰 저장용량과 개선된 충전/방전 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를들어, 20℃에서 비용량이 188mAh/gr인 Ti75Ni25 재료는 70℃에서 475mAh/gr까지 증가하였다. 또한 Mg52Ni48 재료도 50℃에서 시험되었으며 비용량이 240mAh/gr까지 증가하였다. 이와같이, 변성기술을 이용하여 재료를 최적화하므로써 전지의 성능을 더 개선할 수 있다. 이와같이 전지(10)는 일반적으로 고온에서 작동하는 리튬계와 일반적으로 50℃이하에서 작동하는 니켈-카드뮴계에 비해 넓은 온도 작동 범위를 갖는다.Certain materials of the invention have been tested at elevated electrolyte temperatures of 70 ° C. At higher temperatures, the electrochemically induced storage capacity has been increased and the discharge performance has also been found to be reworked. More importantly, operating at higher temperatures has shown that this material has a wider temperature operating range and has greater storage capacity and improved charge / discharge performance. For example, Ti75Ni25 material with specific capacity of 188 mAh / gr at 20 ° C increased to 475 mAh / gr at 70 ° C. Mg52Ni48 materials were also tested at 50 ° C and the specific capacity increased to 240mAh / gr. In this way, the performance of the battery can be further improved by optimizing the material using the modification technique. As such, the battery 10 has a wider temperature operating range compared to lithium-based operating generally at high temperatures and nickel-cadmium based operating generally at 50 ° C. or less.

승온에서 작동하면 종래의 전지전극의 손상을 일반적으로 가속화되기 때문에, 70℃에서의 시험은 양극의 제품 수명이 매우 좋았다는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 매우 무질서한 재료는 70℃에서 시험한후 손상되지 않았다. 70℃ 온도는 임의로 선택된 것이며 상한선이 아니다. 본 발명의 무질서 재료의 화학적 안정성 역시 우수하데, 그 이유는 KOH 전해액중에서 시험된 전극이 수 많은 충전/방전 사이클후에도 손상된 증후를 보이지 않기 때문이다. 손상에 대한 내성은 구조를 변경시키지 않고 충전/방전 사이클을 수용할 수 있는 능력 및 재료의 무질서 구조에 기인한다. 어떤 전지는 사실상 0의 전위까지 방전된 다음 재충전되어 영구적으로 손상되지 않으면 방전 전위도 크게됨을 보여준다.Since operating at elevated temperatures generally accelerates damage to conventional battery electrodes, testing at 70 ° C. shows that the product life of the positive electrode is very good. However, the very disordered material of the present invention was not damaged after testing at 70 ° C. The 70 ° C. temperature is chosen arbitrarily and not the upper limit. The chemical stability of the disordered material of the present invention is also excellent because the electrode tested in KOH electrolyte shows no signs of damage even after numerous charge / discharge cycles. Resistance to damage is due to the disordered structure of the material and the ability to accommodate charge / discharge cycles without altering the structure. Some cells are virtually discharged to a potential of zero and then recharged so that their discharge potential is large unless permanently damaged.

본 발명의 재료들은 승온에서 전극을 수소 가스중에 도입하므로써 수소를 흡수할 수 있다. 수소 가스는 촉매적으로 해리된후 활성저장부위에 화학적으로 결합된다. 이와같이 형성된 충전/방전 양극 재료는 상기에서 자세히 설명한 바와같이 전지내에서 방전되어 전자를 공급한다. 이와같이 전극을 충전하는 방법은 몇가지 조작적인 장점이 있다.The materials of the present invention can absorb hydrogen by introducing the electrode into hydrogen gas at elevated temperatures. Hydrogen gas is catalytically dissociated and then chemically bound to the active storage site. The charge / discharge positive electrode material thus formed is discharged in the battery as described in detail above to supply electrons. As such, the method of charging the electrode has several operational advantages.

설명된 양극이 사실상 균일한 무질서 재료 본체로부터 형성된다할지라도, 양극은 다층구조로도 형성될 수 있다. 양극 구조물은 제2무질서 재료의 얇은 외부충(1-5마이크론)과 함께 다수의 저장부위를 갖는 무질서 재료로부터 과전압을 적게하기 위해 상당수의 촉매적 활성부위를 갖도록 한다.Although the described anode is formed from a substantially uniform disordered material body, the anode can also be formed in a multilayer structure. The anode structure, together with a thin outer layer (1-5 microns) of the second disordered material, has a significant number of catalytically active sites to reduce overvoltage from the disordered material with multiple storage sites.

더우기, 전지의 완전한 가역성때문에 수소흡수 및 탈착성질이 사실상 일정하게 된다. 탈착 또는 방전 사이클의 어느 일점에서의 전지전위는 전지의 충전상태와 직접적으로 관련되는바, 그 이유는 전위가 탈착 사이클에 걸쳐 변하기 때문이다. 그러므로, 전지에 남아있는 충전양이 쉽게 얻어진다.Moreover, due to the complete reversibility of the cell, the hydrogen absorption and desorption properties are substantially constant. The cell potential at either point of the desorption or discharge cycle is directly related to the state of charge of the battery because the potential changes over the desorption cycle. Therefore, the amount of charge remaining in the battery is easily obtained.

본 발명은 특성실시예와 관련하여 기술되었다지만, 본 분야의 전문가는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변경 및 수정할 수 있다. 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위내에 포함된다.While the present invention has been described in connection with specific embodiments, those skilled in the art may make changes and modifications without departing from the scope of the invention. Such changes and modifications are included within the scope of the appended claims.

Claims (74)

가역적으로 유효하게 수소를 흡수 및 탈착하기 위한 양극수단(16)을 포함하며, 상기 양극수단이 무질서 다성분(disordered multicomponent)재료로서, a) 비정질(amorphous) b) 미세 결정질 c) 다결정질 조직중 3개 또는 그 이상의 상을 갖는 장거리 질서(long range oreder)가 결핍된 다결정질 d) 이들조직의 혼합 조작에서 선택된 최서한 1개의 조직을 갖는 무질서 다성분 재료로부터 제조되고, 고밀도 수소 저장용량을 갖고, 케이스(12)내에 위치하여 음극(18)과 떨어져 있으며, 격리판(20)에 의해 음극으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 케이스, 격리판, 및 케이스내에 위치하여 가역적으로 산화할 수 있는 최소한 하나의 음극으로 구성된 전지.A cathode means 16 for reversibly effective absorption and desorption of hydrogen, the anode means being a disordered multicomponent material, a) amorphous b) fine crystalline c) in polycrystalline tissue Polycrystalline lacking long range oreder with three or more phases d) Made from disordered multicomponent material with at least one tissue selected in the mixing operation of these tissues, having a high density hydrogen storage capacity At least one reversible oxidation located in the case, the separator and the case, characterized in that it is located in the case 12 and spaced apart from the cathode 18 and separated from the cathode by the separator 20. A cell composed of negative electrodes. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 수소에 의해 전기화학적으로 충전 및 재충전될 수 있는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) can be electrochemically charged and recharged by hydrogen. 제1항에 있어서, 전해액(22)이 물분자와 수산이온을 포함하고, 양극수단(16)은 양극에 전류를 인가하여 물분자로부터 수소원자를 해리하기 위한 수단과, 전지(10)의 방전이 개시될때까지 수소원자를 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte solution 22 comprises water molecules and hydroxide ions, and the anode means 16 applies a current to the anode to dissociate hydrogen atoms from the water molecules, and the battery 10 is discharged. And means for storing hydrogen atoms until this is initiated. 제3항에 있어서, 상기 방전이 개시될때, 수산원자와 반응하여 물을 형성하고 전자를 공급하도록 저장된 수소가 양극수단(16)으로부터 방출되는 것을 특징으로 하는 전지.4. The battery according to claim 3, wherein, when the discharge is initiated, hydrogen stored in the reaction means reacts with a hydroxyl atom to form water and supplies electrons from the anode means (16). 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 수소가스를 발생시키지 않고 수소원자를 해리 및 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprises means for dissociating and storing hydrogen atoms without generating hydrogen gas. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)의 구조변경을 최소로 하고 수소를 상기 양극수단에 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, comprising means for minimizing the structural change of the positive electrode means (16) and for reversibly storing hydrogen in the positive electrode means. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 상기 무질서 재료의 벌크를 통해 수소를 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) comprises means for storing hydrogen through the bulk of the disordered material. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 상기 무질서 재료에 고밀도의 수소를 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprises means for storing high density hydrogen in said disordered material. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 무질서 재료를 손상시키지 않고 수소를 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprise means for reversibly storing hydrogen without damaging the disordered material. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 다량의 촉매적 활성부위를 제공하기 위한 다수의 화학 원소를 포함하도록 설계된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) comprise means designed to contain a plurality of chemical elements for providing a large amount of catalytically active site. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 수소에 선택적으로 결합하기 위한 다양한 저장부위를 포함하는 구부적 화학 환경을 제공하도록 설계된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) comprises means designed to provide a spherical chemical environment comprising various storage sites for selectively binding to hydrogen. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 독성류를 선택적으로 무력하게 하기 위한 부위를 포함하는 국부적 화학환경을 제공하도록 설계된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) comprises means designed to provide a local chemical environment comprising a site for selectively disabling toxics. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 수소흡수 및 방출 또는 탈착 특성의 피독작용을 억제하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein said positive electrode means (16) comprises means for inhibiting the poisoning action of hydrogen absorption and release or desorption characteristics. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 낮은 과전압에서 수소를 흡수 및 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprises means for absorbing and releasing hydrogen at low overvoltages. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 하나의 극성하에서 다량의 수소를 흡수하고 반대 극성하에서 원하는 양의 수소를 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A cell according to claim 1, wherein the anode means (16) comprises means for absorbing a large amount of hydrogen under one polarity and releasing a desired amount of hydrogen under the opposite polarity. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 수소방출시 다수의 전가를 발생하는데 필요한 다량의 수소를 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprises means for reversibly storing a large amount of hydrogen required to generate a plurality of imputations upon hydrogen evolution. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 저장된 수소를 가역적으로 충분히 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A battery according to claim 1, wherein said positive electrode means (16) comprises means for reversibly sufficiently discharging stored hydrogen. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 최소한 하나의 경량원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the disordered material comprises at least one lightweight element. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 다량의 수소를 저장하기 위한 고밀도 저장 부위를 제공하는 수단과, 또 고밀도촉매적 활성부위를 제공하는 수단을 포함하는 상기 수단들이 서로 별개로 설계된 것을 특징으로 하는 전지.The method according to claim 1, wherein the anode means 16 are designed separately from each other, including means for providing a high density storage site for storing a large amount of hydrogen and means for providing a high density catalytically active site. The battery characterized by the above. 제19항에 있어서, 상기 저장부위가 최소한 상기 양극수단(16)의 제1부분속에 설계되고 활성부위는 최소한 양극수단의 제2부분속에 설계되는 것을 특징으로 하는 전지.20. A battery according to claim 19, wherein the storage portion is designed at least in the first portion of the positive electrode means and the active portion is designed at least in the second portion of the positive electrode means. 제20항에 있어서, 상기 양극수단(16)의 제1부분의 제2부분에 의해 봉입된 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 20, wherein the battery is enclosed by a second portion of the first portion of the positive electrode means (16). 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 물을 전기분해하여 수소를 발생하기 위한 수단, 발생된 수소를 동시에 저장하기 위한 수단과 저장된 수소로부터 전력을 발생하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The method according to claim 1, characterized in that the anode means (16) comprises means for generating hydrogen by electrolyzing water, means for simultaneously storing the generated hydrogen and means for generating power from the stored hydrogen. Battery. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 수소흡수 및 방출을 촉진시키도록 설계된 내부 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The cell of claim 1, wherein the disordered material includes internal pores designed to promote hydrogen absorption and release. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 수소흡수 및 방출 특성을 개선하도록 고안된 내부형태를 가짐으로 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the disordered material has an internal shape designed to improve hydrogen absorption and release properties. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 주위온도이상에서 수소흡수 및 방출 특성을 증가시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.A battery according to claim 1, wherein said positive electrode means (16) comprises means for increasing hydrogen absorption and release characteristics above ambient temperature. 제1항에 있어서, 상기 양극수단(16)이 각 방출주기를 통해 저장된 수소의 잔류량을 표시하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.2. A battery according to claim 1, wherein said anode means (16) comprises means for displaying the residual amount of stored hydrogen through each emission period. 제1항에 있어서, 상기 재료가 최소한 하나의 천이원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the material comprises at least one transition element. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 장거리 조성질서가 부족한 다결정 다성분 재료인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the disordered material is a polycrystalline multicomponent material lacking long-range compositional order. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 미소결정 재료인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the disordered material is a microcrystalline material. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 다결정 또는 미소결정상부분과 비결정상부분의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the disordered material is a mixture of polycrystalline or microcrystalline and amorphous portions. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 최소한 하나의 비결정상을 포함하는 비결정 재료인 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the disordered material is an amorphous material comprising at least one amorphous phase. 제1항에 있어서, 상기 무질서 재료가 미소결정 및 다결정상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지.A battery according to claim 1, wherein said disordered material is a mixture of microcrystalline and polycrystalline phases. 제1항에 있어서, 상기 재료가 Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc 및 Y로부터 선택된 최소한 하나의 호스트 재료 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the material comprises at least one host material element selected from Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and Y. 제1항에 있어서, 상기 재료가 Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo, W, Li, Re 또는 Co로부터 선정된 최소한 하나의 변성제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1, wherein the material comprises at least one denaturant element selected from Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo, W, Li, Re or Co. 제1항에 있어서, 상기 재료가 비평형 준안정성과 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1, wherein the material has non-equilibrium metastability and shape. 제1항에 있어서, 상기 재료가 최소한 하나의 수소화물 형성원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery of claim 1 wherein the material comprises at least one hydride forming element. a) 비정질, b) 미세 결정질, c) 다결정 조직중 3개 또는 그 이상의 상을 갖는 장거리 질서가 결핍된 다결정질 d) 이들 조직의 혼합조직에서 선택된 최소한 1개의 조직을 갖는 무질서 다성분 재료가 1이상의 원소와 여기에 혼합되는 최소한 하나의 변성제 원소로 구성된 호스트 매트릭스를 포함하고, 상기 재료가 수소를 흡수 및 저장한 후 저장된 수소중 최소한 일부를 방출하여 전자를 공급하므로써 충전하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전가능한 전극.a) amorphous, b) fine crystalline, c) polycrystalline, which lacks long-range order with three or more phases of polycrystalline tissue, and d) an disordered multicomponent material having at least one tissue selected from a mixture of these tissues. A host matrix comprised of the above elements and at least one denaturant element mixed therewith, the material comprising means for charging by supplying electrons by releasing at least some of the stored hydrogen after absorbing and storing hydrogen; And a chargeable electrode. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 방출후 수소로 재충전될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means can be recharged with hydrogen after discharge. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 전해액으로부터 충전될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode according to claim 37, wherein said charging means can be charged from an electrolyte solution. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 전기화학적으로 충전 및 재충전될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means can be charged and recharged electrochemically. 제39항에 있어서, 전해액(33)이 용액내에 물분자와 수산이온을 갖는 알카리성 전해액이고, 상기 충전 수단이 전해액이 충전수단과 접촉될때 상기 충전수단에 전위를 인가하자마자 물분자로부터 수소원자를 해리하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.40. The hydrogen atom according to claim 39, wherein the electrolyte solution 33 is an alkaline electrolyte having water molecules and hydroxide ions in the solution, and the charging means dissociates hydrogen atoms from the water molecules as soon as the potential is applied to the charging means when the electrolyte contacts the charging means. An electrode comprising means for. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 수소가스를 형성함이 없이 수소원자를 해리 및 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for dissociating and storing hydrogen atoms without forming hydrogen gas. 제37항에 있어서, 상기 충전수단의 구조변경을 최소로 줄이고 수소를 상기 재료에 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, comprising means for minimizing the structural change of said charging means and for reversibly storing hydrogen in said material. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 상기 무질서 재료에 수소를 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for storing hydrogen in said disordered material. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 무질서 재료에 고밀도의 수소를 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for storing high density hydrogen in an disordered material. 제37항에 있어서, 상기 저장수단이 상기 무질서 재료를 손상시키지 않고 수소를 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said storage means comprises means for reversibly storing hydrogen without damaging said disordered material. 제37항에 있어서, 상기 변성제 원소가 천이원소인 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said denaturant element is a transition element. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 다수의 촉매적 활성부위를 제공하는 다수의 화학원소를 포함하도록 된 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means has a means adapted to comprise a plurality of chemical elements providing a plurality of catalytically active sites. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 수소에 선택적으로 결합하기 위한 다양한 저장부위를 포함하는 국부적 화학환경을 제공하도록 설계된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means designed to provide a local chemical environment comprising various storage sites for selectively binding to hydrogen. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 독성류를 선택적으로 무력하게는 부위를 포함하는 국부적 화학환경을 제공하도록 설계된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said filling means comprises means designed to provide a local chemical environment comprising a site for selectively disabling toxics. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 수소흡수 및 방출성질의 피독작용을 억제하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for inhibiting poisoning of hydrogen absorbing and releasing properties. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 낮은 과전압에서 수소를 흡수 및 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for absorbing and releasing hydrogen at low overvoltage. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 한 극성에서 다량의 수소를 흡수하고 반극성하에서 원하는 양의 수소를 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for absorbing a large amount of hydrogen at one polarity and releasing a desired amount of hydrogen under semipolarity. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 수소방출시 수 많은 전자를 형성하는데 필요한 당량의 수소를 가역적으로 저장하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for reversibly storing an equivalent amount of hydrogen required to form a large number of electrons upon hydrogen evolution. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 저장된 수소를 충분히 가역적으로 방출하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for sufficiently reversibly releasing stored hydrogen. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 최소한 하나의 경량 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material comprises at least one lightweight element. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 다량의 수소를 저장하기 위한 고밀도 저장부위를 제공하는 수단과 고밀도 촉매적 활성부위를 제공하는 수단을 포함하며, 상기 수단이 서로 별개로 설계된 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for providing a high density storage site for storing a large amount of hydrogen and means for providing a high density catalytically active site, said means being designed separately from each other. . 제57항에 있어서, 상기 저장부위가 최소한 상기 충전수단의 제1부분내로 설계되고 활성부위도 상기 충전수단의 제2부분내로 설계되는 것을 특징으로 하는 전극.58. An electrode according to claim 57, wherein the storage portion is designed at least into the first portion of the charging means and the active portion is designed into the second portion of the charging means. 제58항에 있어서, 상기 충전수단이 제1부분이 제2부분에 의해 봉입되는 것을 특징으로 하는 전극.59. An electrode according to claim 58, wherein said charging means is enclosed by a first portion by a second portion. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 물을 전기분해하여 수소를 발생하기 위한 수단, 발생된 수소를 동시에 저장하기 위한 수단과 저장된 수소로부터 전력을 발생하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said charging means comprises means for electrolyzing water to generate hydrogen, means for simultaneously storing the generated hydrogen and means for generating power from the stored hydrogen. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 수소흡수 및 방출성을 개선하도록 설계된 내구기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material comprises durable pores designed to improve hydrogen absorption and release. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 수소흡수 및 방출특성을 개선하도록 설계된 내부형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material comprises an internal shape designed to improve hydrogen absorption and release characteristics. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 주위온도 이상에서 수소흡수 및 방출특성을 증가시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for increasing hydrogen absorption and release characteristics above ambient temperature. 제37항에 있어서, 상기 충전수단이 각 방출주기를 통해 저장된 수소의 잔류량을 표시하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. An electrode according to claim 37, wherein said charging means comprises means for indicating a residual amount of stored hydrogen through each discharge cycle. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 장거리 조성질서가 부족한 다결정 다성분 재료인 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material is a polycrystalline multicomponent material lacking long-range compositional order. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 미소결정 재료인 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material is a microcrystalline material. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 다결정 또는 미소결정상부부과 비결정상부분의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material is a mixture of polycrystalline or microcrystalline tops and amorphous phases. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 최소한 하나의 비결정상을 함유하는 비결정 재료인 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material is an amorphous material containing at least one amorphous phase. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 미소결정과 다결정상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material is a mixture of microcrystalline and polycrystalline phases. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, 1I, Re 또는 Co로부터 선정된 최소한 하나의 변성제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material comprises at least one denaturant element selected from Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, 1I, Re or Co. 제37항에 있어서, 상기 호스트 매트릭스가 Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc 및 Y로부터 선정된 최소한 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the host matrix comprises at least one element selected from Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and Y. 제37항에 있어서, 상기 무질서 재료가 비평형 준안정성 상과 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein the disordered material comprises non-equilibrium metastable phases and shapes. 제37항에 있어서, 상기 호스트 매트릭스가 최소한 하나의 천이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said host matrix comprises at least one transition metal. 제37항에 있어서, 상기 호스트 매트릭스가 최소한 하나의 수소화물 형성원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.38. The electrode of claim 37, wherein said host matrix comprises at least one hydride forming element.
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