DE3314420A1 - BATTERY - Google Patents

Description

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Patentanwälte -//5-Patent attorneys - // 5-

DipL-Ing. Hans-Jürgen Müller DipJ.-Chsm. Dr. Gerhard Schupfner Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger ÜJclle-Grahn-Str. 36-0 8000 Mönchen 80 DipL-Ing. Hans-Jürgen Müller DipJ.-Chsm. Dr. Gerhard Schupfner Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger ÜJclle-Grahn-Str. 36-0 8000 monks 80

Energy Conversion Devices, Ine 1675 West Maple RoadEnergy Conversion Devices, Ine 1675 West Maple Road

Troy, Michigan 48084 U.S.A.Troy, Michigan 48084 U.S.A.

BATTERIEBATTERY

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Batteriebattery

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Energiespeicherung und -nutzung, insbesondere eine verbesserte Batterie und eine in dieser verwendbare wiederaufladbare Elektrode. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Batterie mit einer Anode, die aus einem primär nicht im Gleichgewicht befindlichen, ungeordneten Material besteht, das mit einer großen Anzahl von katalytisch aktiven Stellen sowie einer großen Anzahl Speicherstellen zur Speicherung einer erheblichen Wasserstoffmenge aufgebaut ist, wobei die chemische Bindung für eine hochwirksame Speicherung und Freisetzung des Wasserstoffs ausgelegt ist. Die Batterieanode wird zur Speicherung von Wasserstoff geladen und setzt beim Entladen den gespeicherten Wasserstoff frei unter Erzeugung eines elektrischen Stroms.The invention relates to the field of energy storage and use, and more particularly to an improved battery and a rechargeable electrode usable therein. In particular, the invention relates to a battery with an anode, which consists of a primarily out of equilibrium, disordered material, which with a large number of catalytically active sites and a large number of storage sites for storing a considerable amount of hydrogen is built up, the chemical bond for a highly effective storage and Release of the hydrogen is designed. The battery anode is charged and used to store hydrogen releases the stored hydrogen when it is discharged, generating an electrical current.

Die Erfindung befreit die Anodenmaterialauslegung von den Einschränkungen kristalliner Stöchiometrie und Zusammensetzungen und ermöglicht einen weiten Bereich reversibler Wasserstoffspeicherungs-Bindungen in dem Material. Die hochwertige Batterie nach der Erfindung weist eine Energiespeicherung hoher Dichte, hochwirksame Reversibilität, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, großvolumige Wasserstoffspeicherung ohne wesentliche Gefügeänderungen oder Vergiftungen und somit eine lange Zyklenlebensdauer und eine tiefe Entladungsfähigkeit auf. Bevorzugt besteht das ungeordnete Material aus leichten Materialien, so daß eine hohe Speicherkapazität erzielt wird, und wird aus kostengünstigen Werkstoffen hergestellt. So wird zum ersten Mal ein enorm großer Schritt vorwärts hinsichtlich der Batterie-Leistungsfähigkeit erzielt.The invention frees the anode material design from the limitations of crystalline stoichiometry and compositions and enables a wide range of reversible hydrogen storage bonds in the material. the high-quality battery according to the invention has a high-density energy storage, highly effective reversibility, high electrical efficiency, large-volume hydrogen storage without significant structural changes or Poisoning and thus a long cycle life and a deep discharge capacity. Preferably that exists disordered material made of lightweight materials, so that a high storage capacity is achieved, and is made of inexpensive Materials made. This is an enormous step forward in terms of battery performance for the first time achieved.

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Die Energiespeicherung, insbesondere die Speicherung elektrischer Energie, ist eines der großen wissenschaftlichen, technologischen und wirtschaftlichen Probleme auf dem Energiesektor.Energy storage, especially the storage of electrical energy, is one of the great scientific, technological and economic problems in the energy sector.

Der Bedarf für die Speicherung von Energie steigt immer schneller, während die Welt zunehmend stärker von Elektrizität abhängt, die sowohl in großen Baseload-Anlagen als auch von erneuerbaren, jedoch veränderlichen Energiequellen erzeugt wird. Man hat geschätzt, daß die in den Vereinigten Staaten von Amerika im Jahr 2000 benötigte Gesamtenergiespeichermenge etwa 200 Billionen Wh betragen wird. Batterien bieten spezielle Vorteile zur Speicherung aus folgenden Gründen:The need for storing energy is increasing faster and faster, while the world is getting stronger and stronger from electricity depends on both large baseload systems and renewable but variable energy sources is produced. It has been estimated that the total amount of energy storage required in the United States in 2000 was will be about 200 trillion Wh. Batteries offer special advantages for storing from the following Establish:

1) Sie speichern elektrische Energie und geben sie ab,1) They store electrical energy and give it off,

2) sie sind tragbar und modular und somit sehr vielseitig einsetzbar,2) they are portable and modular and therefore very versatile,

3) sie sind relativ einfach herzustellen,3) they are relatively easy to manufacture,

4) sie sind relativ raumsparend,4) they are relatively space-saving,

5) sie sind mit momentanen Variationen bei der Energienachfrage kompatibel und können diesen mit hohem Wirkungsgrad folgen, während sie gleichzeitig die Energieabgabe regeln, und5) They are with momentary variations in energy demand compatible and can follow these with high efficiency, while at the same time the energy output rules, and

6) sie erlauben eine lokale Speicherung und vermindern somit übertragungs- und Verteilungskosten.6) They allow local storage and thus reduce transmission and distribution costs.

Zwar ist jeder der bei Batterien erzielbaren vorgenannten Vorteile potentiell verfügbar, es bestehen jedoch noch viele Probleme mit konventionellen Batterien. Z. B. sind konventionelle Batterien, die Blei, Quecksilber oderWhile each of the aforementioned advantages that can be achieved with batteries are potentially available, they still exist many problems with conventional batteries. For example, conventional batteries that contain lead, mercury or

Cadmium enthalten, Umweltverschmutzer und können daher nicht leicht beseitigt werden. Konventionelle Batterien weisen schwerwiegende Materialprobleme auf, die die Lagerfähigkeit und die Zyklenlebensdauer beeinträchtigen und sie für viele Anwendungszwecke unwirtschaftlich machen.Contain cadmium, pollutant and therefore cannot be easily eliminated. Conventional batteries have serious material problems that affect shelf life and cycle life, and they make them uneconomical for many purposes.

Das Gebiet der Batterien ist seit langem als ein Gebiet langsamer Entwicklungen anstelle eines Quantensprungs vorwärts, der den kostengünstigen Einsatz von Batterien auf wirklich großtechnischer Basis erlauben würde, bekannt. Es wurde gesagt: "Die Technologie der Batterien ist ein klassisches Beispiel eines Entwicklungsprozesses. Für zwei Schritte vorwärts müssen wir einen Schritt rückwärts in Kauf nehmen. Die meisten Systeme, auf die man heute das Augenmerk richtet, gibt es schon seit Jahrzehnten, und irgendwelche Durchbrüche sind nicht in Sicht." Eine Batterie, und zwar sowohl eine Primär- als auch eine Sekundärbatterie, mit hoher Energie- und Leistungsdichte, geringen Kosten und langer Lebensdauer mit vielen Wiederaufladungs-Zyklen wird benötigt, um den Bedarf für die Energiespeicherung und die Tragbarkeit zu decken, die Grundbedingungen für die Energiespeicherung sind. Weil es bisher unmöglich war, Durchbrüche hinsichtlich der Lösung kritischer Probleme in der heutigen Batterietechnologie zu erzielen, werden Batterien nur mit einem kleinen Bruchteil ihrer wahren potentiellen Einsatzmöglichkeiten verwendet.The field of batteries has long been considered an area of slow development rather than a quantum leap forward, which would allow the cost-effective use of batteries on a really large-scale technical basis. It it was said: "Battery technology is a classic example of a development process. For two Steps forward we have to accept a step backwards. Most of the systems that you can use today Attention has been around for decades, and no breakthroughs are in sight. "A battery, namely both a primary and a secondary battery, with high energy and power density, low Cost and long life with many recharge cycles is needed to meet the need for energy storage and to cover the portability, which are basic conditions for energy storage. Because so far it has been impossible was to make breakthroughs in solving critical problems in battery technology today Batteries are only used for a small fraction of their true potential uses.

Die Anwendungsmöglichkeiten und potentiellen Anwendungsgebiete für Batterien sind zu zahlreich und allgemein bekannt, um sie aufzuzählen, aber einige Anwendungsmöglichkeiten sind für Sekundärbatterien von besonderem Interesse.The possible uses and potential areas of application for batteries are too numerous and well known to list them, but some uses are of particular interest to secondary batteries.

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Eine Sekundärbatterie kann nach dem Gebrauch wieder aufgeladen werden, so daß sie wiederum zur Abgabe elektrischer Energie einsetzbar ist. Sekundärbatterien sind besonders in tragbaren Einrichtungen nützlich, z. B. in tragbaren elektronischen Vorrichtungen, und eignen sich speziell zur Nutzung der Solarenergie und in Verbindung mit anderen Elektrizitätserzeugern, z. B. thermoelektrische Generatoren, insbesondere zum Ferngebrauch. Man schätzt, daß der Umfang des Batteriemarkts für Solarenergie-Anwendungen und der Markt für batteriebetriebene Elektrofahrzeuge im Jahr 2000 im Bereich von Hunderten von GWh liegt. Es wurden zwar auf dem Gebiet der Umwandlung von Solarenergie in Elektrizität durch Fotoelemente große Fortschritte erzielt; es hat jedoch nur geringe Fortschritte in der begleitenden oder unterstützenden Technologie der Speicherung der elektrischen Energie gegeben. Die Entwicklung einer wirklich kostengünstigen Technologie zur Speicherung elektrischer Energie in vorteilhafter reversibler Form würde das Potential für die Nutzung der Stromerzeugung durch Sperrschicht-Fotoelemente u. dgl. enorm erweitern.A secondary battery can be recharged after use, so that it can again be used for electrical output Energy can be used. Secondary batteries are particularly useful in portable devices, e.g. B. in portable electronic devices, and are particularly suitable for harnessing solar energy and in conjunction with others Electricity producers, e.g. B. thermoelectric generators, especially for remote use. It is estimated that the Annual size of the battery market for solar energy applications and the market for battery-operated electric vehicles 2000 is in the range of hundreds of GWh. There have been in the field of converting solar energy into electricity made great strides with photo elements; However, it has made little progress in the accompanying or supporting technology of storing electrical energy. Developing a really Inexpensive technology for storing electrical energy in an advantageous reversible form would increase the potential for the use of power generation by junction photo elements and the like expand enormously.

Der Einsatz von Elektrofahrzeugen, die keine fossilen Kraftstoffe benötigen, ist sehr wichtig. Man hat geschätzt, daß mehr als 2/3 aller Energie, z. B. aus den Auspuffanlagen von Kraftfahrzeugen oder von Kraftwerken, verschwendet und an die Umwelt abgegeben wird. Das Special Committee on Alternative Energy and Oil Substitution des kanadischen Parlaments hat folgendes festgestellt: "Das Hauptproblem bei der Entwicklung eines brauchbaren und konkurrenzfähigen Elektrofahrzeugs besteht in der Unfähigkeit, billige, zuverlässige, leichte und dauerhafte Batterien mit hoherThe use of electric vehicles that are not fossil fuels Needing fuels is very important. It has been estimated that more than 2/3 of all energy, e.g. B. from the exhaust systems by motor vehicles or power stations, is wasted and released into the environment. The Special Committee on Alternative Energy and Oil Substitution by the Canadian Parliament stated: "The main problem in developing a viable and competitive electric vehicle is the inability to make cheap, reliable, light and durable batteries with high

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Energiedichte herzustellen. Eine große Vielzahl von Batteriesystemen wird zwar derzeit geprüft, keines davon überwindet jedoch sämtliche genannten Schwierigkeiten. Analytiker sagen fortwährend, daß zuerst ein Quantensprung in der Batterietechnologie stattfinden muß, bevor Elektrofahrzeuge gegenüber konventionellen Fahrzeugen auf dem Automobilmarkt konkurrenzfähig werden."Establish energy density. A wide variety of battery systems While under review, none of them overcome all of these difficulties. analyst keep saying that there must be a quantum leap in battery technology before electric vehicles become competitive with conventional vehicles in the automotive market. "

Das US-Energieministerium (DOE) hat Zielvorgaben für Elektrofahrzeuge entwickelt. Für 1982 besteht das Ziel darin, eine Batteriekapazität von 56 Wh/kg zu erreichen, wodurch ein Elektrofahrzeug Energie für 160 km erhalten würde. Die besten technisch erreichbaren Kapazitäten sind Blei- und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit 37 Wh/kg und 39 Wh/kg, was beträchtlich unter dem Ziel für 1982 liegt. Diese beiden Arten von Batterien bestreiten etwa 90 % des Sekundärbatteriemarkts. Man hat zwar geschätzt, daß ein Aktionsradius von 160 km etwa 90 % der Fahrbedürfnisse der Stadtbevölkerung befriedigen würde, eine kürzlich für das Energieministerium durchgeführte Untersuchung hat aber ergeben, daß die Verbraucher Elektrofahrzeuge in größeren Mengen erst kaufen werden, wenn ihr Aktionsradius auf 320 km erweitert ist. Dies liegt außerhalb des Bereichs existierender Batterien, jedoch innerhalb der Möglichkeiten der Batterie nach der vorliegenden Erfindung. Z. B. können Größe und Gewicht der Batterie nach der Erfindung einerseits erheblich verringert werden, während gleichzeitig die erwünschte Leistung erzeugt wird, und zwar wegen der hohen Energiespeicherungsdichte. Diese erheblich gesteigerte Dichte eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten für Batterien, die bisher undenkbar waren, weil für eine bestimmte GrößeThe US Department of Energy (DOE) has developed targets for electric vehicles. The goal is for 1982 in achieving a battery capacity of 56 Wh / kg, which gives an electric vehicle power for 160 km would. The best technically achievable capacities are lead and nickel-cadmium batteries with 37 Wh / kg and 39 Wh / kg, which is well below the 1982 target. These two types of batteries account for about 90% of the time Secondary battery market. It has been estimated that a radius of 160 km about 90% of the driving needs of the City population would satisfy, but a recent study for the Department of Energy did show that consumers will only buy larger quantities of electric vehicles once their operating range has reached 320 km is extended. This is outside the realm of existing batteries, but is within reach the battery of the present invention. For example, the size and weight of the battery according to the invention can on the one hand can be significantly reduced, while at the same time the desired power is generated because of the high Energy storage density. This significantly increased density opens up new application possibilities for batteries, which were previously unthinkable because of a certain size

und ein bestimmtes Gewicht der Batterie nicht ausreichend Energie verfügbar war.and a certain weight of the battery is insufficient Energy was available.

Die Bestandteile einer konventionellen Sekundärbatterie, etwa eines Nickel-Cadmium-Akkumulators, sind die aus einem Cadmiumwerkstoff bestehende Anode und die aus einem Nickelhydroxidwerkstoff bestehende Katode. Anode und Katode sind typischerweise in der Batterie, die einen alkalischen Elektrolyten wie etwa KOH enthält, im Abstand voneinander angeordnet. Die Batterie wird bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode wie folgt aufgeladen:The components of a conventional secondary battery a nickel-cadmium battery, for example, are those made of one Cadmium material and the anode made of a nickel hydroxide material existing cathode. The anode and cathode are typically in the battery, which is an alkaline Containing electrolytes such as KOH, spaced apart. The battery is when an electric is applied Current to the anode as follows:

Cd(OH)₂ + 2e~-* Cd + 20H~.Cd (OH) ₂ + 2e ~ - * Cd + 20H ~.

Wenn die Batterie verwendet (entladen) wird, tritt die umgekehrte Reaktion ein unter Erzeugung von Elektronen:When the battery is used (discharged), the reverse reaction one with generation of electrons:

Cd + 20H~ -J Cd(OH)₉ + 2e".Cd + 20H ~ -J Cd (OH) ₉ + 2e ".

Im Lauf der Jahre wurden viele verschiedene elektrochemische Systeme zur Verwendung in Batterien entwickelt. Solche Systeme wie etwa Zink-Chlorid, Nickel-Zink, Lithium-Metallsulfid und Nickel-Wasserstoff wurden zwar erforscht, jedoch nur begrenzt und spezialisiert angewandt. Das Nickel-Zink-System hat eine geringe Zyklenlebensdauer und ist teuer. Die Zink-Chlorid-Batterie arbeitet mit gefährlichen Chemikalien, hat ein sehr komplexes Wiederaufladesystem und ist teuer. Die meisten Lithium-Metallsulfid-Systeme arbeiten nur bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 350 °C. Das Nickel-Wasserstoff-System ist ein großes und teures Höchdruck-System, das für einige spezielle Zwecke in der Raumfahrt eingesetzt wird.Many different electrochemical systems have been developed for use in batteries over the years. Such Systems such as zinc-chloride, nickel-zinc, lithium-metal sulfide and nickel-hydrogen have been explored, but they have been only applied in a limited and specialized manner. The nickel-zinc system has a short cycle life and is expensive. The zinc chloride battery uses hazardous chemicals, and has a very complex recharging system expensive. Most lithium metal sulfide systems only work at very high temperatures above 350 ° C. That Nickel-hydrogen system is a large and expensive high pressure system, which is used for some special purposes in space travel.

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Jedes der verfügbaren Systeme weist einen oder mehrere bedeutende Nachteile auf, die einem umfangreichen Einsatz im Weg stehen, z. B. geringe Energiedichte, hohe Betriebstemperaturen, gefährliche und/oder giftige Chemikalien, teure Werkstoffe oder Betriebsvorgänge. Z. B. ergibt sich sowohl bei Blei- als auch bei Cadmiumsystemen das Problem der Beseitigung, und keines der Systeme entspricht den für 1982 vorgegebenen Zielen. Ferner sind Batterieelektroden dafür bekannt, daß sie sehr leicht korrodieren, wodurch die Standzeit und die Zyklenlebensdauer von Sekundärbatterien begrenzt sind. Der Großeinsatz von Batterien für die Energiespeicherung war bisher wegen der fundamentalen Beschränkungen der Technologie blockiert.Each of the available systems has one or more significant disadvantages that make extensive use stand in the way, e.g. B. low energy density, high operating temperatures, dangerous and / or toxic chemicals, expensive materials or operations. For example, the problem arises with both lead and cadmium systems elimination, and none of the systems meet the 1982 objectives. There are also battery electrodes known to corrode very easily, increasing the life and cycle life of secondary batteries are limited. The large-scale use of batteries for energy storage has so far been because of the fundamental Technology limitations blocked.

Es wurden einige Forschungsarbeiten hinsichtlich wiederaufladbarer Wasserstoff-Sekundärbatterien durchgeführt. Eine grundlegende Erkenntnis, die in einem entwicklungsfähigen Vorgehen zur Optimierung solcher Batterien resultiert, ist jedoch in der wissenschaftlichen oder Patentliteratur nicht zu finden. Ein Beispiel für solche Bemühungen ist die US-PS 3 874 928. Diese Forschungsarbeiten haben nicht in irgendeiner großtechnischen Nutzung dieser Batterietechnologie resultiert. Tatsächlich haben die früheren Forschungsergebnisse keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem konventionellen Nickel-Cadmium-System vorgeschlagen und somit zur Folge gehabt, daß die Entwicklung von Wasserstoffspeicherbatterien anscheinend nicht beachtet oder aufgegeben wurde.There has been some research into rechargeable batteries Hydrogen secondary batteries. A fundamental finding that goes into a viable Approach to optimize such batteries results, however, is not in the scientific or patent literature to find. An example of such efforts is U.S. Patent 3,874,928. This research was not disclosed in any large-scale use of this battery technology results. Indeed, the previous research did no significant improvement over the conventional nickel-cadmium system suggested and thus resulted in the development of hydrogen storage batteries apparently disregarded or abandoned.

Sekundärbatterien, die eine mit Wasserstoff wiederaufladbare Elektrode verwenden, arbeiten anders als die Bleibat-Secondary batteries that use a hydrogen rechargeable electrode work differently than lead-acid batteries.

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terien und die anderen bekannten Systeme. Die Batterie verwendet eine Anode, die reversibel elektrochemisch Wasserstoff speichern kann, und verwendet eine Katode aus Nickelhydroxid, die in einer konventionellen Sekundärbatterie eingesetzt wird. Anode und Katode sind in einem alkalischen Elektrolyten voneinander getrennt angeordnet. Bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode wird das Anodenmaterial M durch die Absorption von Wasserstoff aufgeladen:series and the other known systems. The battery uses an anode that is reversible electrochemically Can store hydrogen and uses a nickel hydroxide cathode found in a conventional secondary battery is used. The anode and cathode are arranged separately from one another in an alkaline electrolyte. at Applying an electric current to the anode, the anode material M becomes through the absorption of hydrogen charged:

M + H₂O + e~ -f> M-H + 0H~.M + H ₂ O + e ~ -f> MH + 0H ~.

Bei der Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt, so daß ein elektrischer Strom erzeugt wird:When discharging, the stored hydrogen is released so that an electric current is generated:

M-H + 0H~ -^M + H₂O + e".MH + OH ~ - ^ M + H ₂ O + e ".

Die Reaktionen sind reversibel, und dies gilt auch für die an der Katode stattfindenden Reaktionen. Z. B. sind die Reaktionen an einer konventionellen Nickelhydroxid-Katode, wie sie in einer mit Wasserstoff wiederaufladbaren Sekundärbatterie eingesetzt wird, wie folgt:The reactions are reversible, and so are the reactions taking place at the cathode. For example, they are Reactions on a conventional nickel hydroxide cathode, such as those in a hydrogen rechargeable secondary battery is used as follows:

Aufladen; Ni(OH)₂ + 0H~ -* NiOOH + H₃O + e~ Entladen: NiOOH + H₃O + e" -» Ni(OH)₂ + 0H~Charge; Ni (OH) ₂ + 0H ~ - * NiOOH + H ₃ O + e ~ Discharge: NiOOH + H ₃ O + e "-» Ni (OH) ₂ + 0H ~

Die mit einer in elektrochemischer Weise mit Wasserstoff wiederaufladbaren Anode arbeitende Batterie bietet wesentliche Vorteile gegenüber konventionellen Sekundärbatterien, Mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden sollten erheblichThe battery, which operates with an anode which is electrochemically rechargeable with hydrogen, offers essential advantages Advantages over conventional secondary batteries, anodes rechargeable with hydrogen should be considerable

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höhere spezifische Ladekapazitäten als Blei- oder Cadmiumanoden aufweisen; bekannte Anoden haben jedoch dieses Potential nicht aufgebracht aufgrund der Einschränkungen, die sich durch die verwendeten Werkstoffe ergeben. So sollte mit solchen Batterien mehr elektrische Energie pro Gewichtseinheit möglich sein, wodurch sie für batteriegespeiste Fahrzeuge und andere bewegliche Anwendungen besonders geeignet sind. Ferner weisen Bleiakkumulatoren und Sekundärbatterien vom Nickel-Cadmium-Typ einen relativ geringen Wirkungsgrad auf infolge ihrer geringen Speicherkapazität und ihrer kurzen Zyklenlebensdauer.have higher specific charging capacities than lead or cadmium anodes; however, known anodes have this Potential not applied due to the limitations resulting from the materials used. So Such batteries should allow more electrical energy per unit of weight, which means they are battery-powered Vehicles and other moving applications are particularly suitable. Furthermore, lead batteries and Secondary batteries of the nickel-cadmium type have a relatively low efficiency due to their low storage capacity and their short cycle life.

Die für die mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode der Batterie verwendeten Werkstoffe sind von größter Wichtigkeit, da die Anode in wirksamer Weise eine Anzahl Funktionen innerhalb brauchbarer Betriebsparameter ausüben muß, um einen Lade-Entlade-Zyklus mit gutem Wirkungsgrad zu haben. Der Werkstoff muß fähig sein, in wirksamer Weise Wasserstoff während des Ladevorgangs zu speichern unter nur unwesentlicher Selbstentladung, bis ein Entladevorgang ausgelöst wird. Da eine vollständige Reversibilität der Lade-/Entlade-Reaktionen erforderlich ist, ist eine hochfeste Bindung von Wasserstoff an den Speicherstellen der Anode unerwünscht. Andererseits ist es auch nicht erwünscht, daß die Bindungen zwischen den Wasserstoffatomen und dem Anodenwerkstoff zu instabil sind. Wenn die Bindungen während des Ladens zu instabil sind, werden die dissoziierten Wasserstoffatome möglicherweise nicht von der Anode gespeichert, sondern es kann eine Rekombination unter Bildung von Wasserstoffgas wie bei der Elektrolyse von Wasser stattfinden. Dies kann in geringen Wirkungsgraden, Elektrolytverlusten und unwirksamem Laden resultieren.The materials used for the hydrogen rechargeable anode of the battery are of the utmost importance since the anode must effectively perform a number of functions within reasonable operating parameters in order to have a charge-discharge cycle with good efficiency. The material must be able to effectively store hydrogen during the charging process under only insignificant self-discharge until a discharge process is triggered. Since a complete reversibility of the Charge / discharge reactions are required, is a high-strength bond of hydrogen to the storage sites Anode undesirable. On the other hand, it is also not desirable that the bonds between the hydrogen atoms and the anode material are too unstable. If the bonds are too unstable during charging, those will be dissociated Hydrogen atoms may not be stored by the anode but it may recombine under it Formation of hydrogen gas can take place as in the electrolysis of water. This can be in low efficiencies, Electrolyte loss and ineffective charging result.

Die bisher vorgeschlagenen Materialien für die Wasserstoffspeicherung zum Einsatz als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode für Sekundärbatterien sind im wesentlichen auf Materialien beschränkt gewesen, die primär kristallines Gefüge haben. In kristallinen Materialien resultieren die katalytisch aktiven Stellen aus zufällig auftretenden Oberflächen-Unregelmäßigkeiten, die die Periodizität des Kristallgitters unterbrechen. Einige Beispiele für solche Oberflächen-Unregelmäßigkeiten sind Versetzungsstellen, Kristallstufen, Oberflächenverunreinigungen und Fremdabsorbate. The previously proposed materials for hydrogen storage for use as a hydrogen rechargeable anode for secondary batteries are essentially based on Materials that have primarily crystalline texture have been limited. The result in crystalline materials catalytically active sites from random surface irregularities that reduce the periodicity of the Interrupt the crystal lattice. Some examples of such surface irregularities are dislocations, Crystal steps, surface impurities and foreign absorbates.

Ein Hauptnachteil bei der Gründung solcher Anodenwerkstoffe auf Kristallgefüge besteht darin, daß Unregelmäßigkeiten, die aktive Stellen zur Folge haben, typischerweise nur in relativ geringer Anzahl an der Oberfläche eines kristallinen Materials auftreten. Dies hat eine relativ geringe Dichte von Speicherstellen zur Folge. Von gleicher Wichtigkeit ist es, daß die Art der verfügbaren Stellen zufälliger Natur ist, und daß die Stellen nicht gewollt - wie bei der Erfindung - in den Werkstoff eingebaut sind. Dadurch ist der Wirkungsgrad des Werkstoffs zur Wasserstoffspeicherung und zur anschließenden Freisetzung unter Bildung von Wasser erheblich geringer, als er sein könnte, wenn eine größere Anzahl und Vielzahl von Stellen verfügbar wäre.A major disadvantage in establishing such anode materials on crystal structure is that irregularities that result in active sites typically only in relatively small numbers occur on the surface of a crystalline material. This has a relatively low Density of storage locations result. It is equally important that the nature of the vacancies available be more random Is nature, and that the places are not intentionally - as in the invention - built into the material. This is the efficiency of the material for hydrogen storage and subsequent release with the formation of water considerably less than it could be if a greater number and variety of positions were available.

Alle bisherigen Versuche der Verwendung von Wasserstoff in Sekundärbatterien haben sich als erfolglos erwiesen, weil die kristallinen Werkstoffe einen oder mehrere einschränkende Faktoren haben, die einen großtechnischen Einsatz verbieten. Die Erfindung stellt eine neue und verbeserteAll previous attempts to use hydrogen in secondary batteries have proven unsuccessful because The crystalline materials have one or more limiting factors that make industrial use to forbid. The invention represents a new and improved one

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Batterie bereit, deren Elektrode aus einem ungeordneten, nicht im Gleichgewicht befindlichen Material besteht und die die Nachteile und Einschränkungen der bekannten Batterien, die kristalline Elektrodenwerkstoffe enthalten, nicht aufweist.Battery ready, the electrode of which is made of a disordered, unbalanced material and which do not suffer from the disadvantages and limitations of known batteries that contain crystalline electrode materials having.

Die Einschränkungen des Standes der Technik, insbesondere diejenigen, die die großtechnische Anwendung von mit Wasserstoff wiederaufladbaren Batterien blockieren, werden dadurch überwunden, daß in neuer und grundlegender Weise sowohl qualitativ als auch quantitativ die Eigenschaften der Wasserstoffelektrode verbessert und erweitert werden, indem ungeordnete Materialien bereitgestellt werden, die so maßgeschneidert werden können, daß die reversiblen Wasserstoff Speicher-Eigenschaften, die für den wirkungsvollen und wirtschaftlichen Einsatz von Batterien notwendig sind, erheblich verbessert werden. Die neue Batterie nach der Erfindung bietet eine hochdichte Energiespeicherung, Reversibilität mit hohem Wirkungsgrad, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, die Massenspeicherung von Wasserstoff ohne Strukturänderung oder Vergiftung und damit eine lange Zyklenlebensdauer und eine tiefe Entladefähigkeit. Diese grundlegenden Eigenschaften einer Batterie werden mit der Erfindung erstmals erreicht.The limitations of the prior art, particularly those affecting the large-scale application of Block hydrogen rechargeable batteries are being overcome in new and fundamental ways the properties of the hydrogen electrode are improved and expanded both qualitatively and quantitatively, by providing disordered materials that can be tailored to produce the reversible hydrogen Storage properties that are necessary for the effective and economical use of batteries, can be significantly improved. The new battery according to the invention offers high-density energy storage, High efficiency reversibility, high electrical efficiency, mass storage of hydrogen without structural change or poisoning and thus a long cycle life and a deep discharge capacity. These basic properties of a battery are achieved for the first time with the invention.

Die ungeordneten Elektrodenwerkstoffe sind aus leichten, kostengünstigen Elementen mit irgendeinem einer Anzahl möglicher Verfahren hergestellt, wobei die Ausbildung von primär nicht im Gleichgewicht befindlichen metastabilen Phasen gewährleistet ist, die in den erwünschten hohen Energie- und Leistungsdichten und geringen Kosten resultie-The disordered electrode materials are made of light, inexpensive elements are made by any of a number of possible methods, including the formation of primarily not in equilibrium metastable phases is guaranteed, which in the desired high Energy and power densities and low costs result-

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ren. Der erzielte kostengünstige ungeordnete Werkstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen sehr vorteilhaften Einsatz der Batterien sowohl als Sekundär- wie auch als Primärbatterien.Ren. The inexpensive disordered material with high energy density achieved enables a very advantageous Use of batteries both as secondary and as Primary batteries.

Die Werkstoffe nach der Erfindung weisen eine erheblich gesteigerte Dichte von katalytisch aktiven Stellen und Speicherstellen gegenüber Einphasen-Kristallwerkstoffen und anderen bekannten Werkstoffen auf, wodurch die elektrochemischen Lade-/Entlade-Wirkungsgrade verbessert und eine größere Kapazität der Speicherung elektrischer Energie erzielt werden. Die Materialien sind auf die Massenspeicherung der dissoziierten Wasserstoffatome mit Bindungsfestigkeiten im Bereich einer Reversibilität, die zur Verwendung für den Einsatz als Sekundärbatterien geeignet ist, zugeschnitten. Die gezielte Ausbildung der lokalen strukturellen und chemischen Ordnung der Materialien nach der Erfindung ist zur Erzielung der erwünschten Eigenschaften von großer Bedeutung.The materials according to the invention have a considerably increased density of catalytically active sites and Storage locations compared to single-phase crystal materials and other known materials, whereby the electrochemical Charge / discharge efficiencies improved and a greater capacity for storing electrical energy be achieved. The materials are based on mass storage of dissociated hydrogen atoms with bond strengths tailored in the range of reversibility suitable for use as secondary batteries. The targeted formation of the local structural and chemical order of the materials according to the invention is of great importance to achieve the desired properties.

Die verbesserten Eigenschaften der Anoden nach der Erfindung werden dadurch erhalten, daß die lokale chemische Ordnung und damit die lokale Gefügeordnung durch den Einbau ausgewählter Modifikationselemente in eine Grundmatrix unter Erzeugung eines erwünschten ungeordneten Materials manipuliert werden. Das ungeordnete Material hat die erwünschten elektronischen Konfigurationen, die eine große Anzahl aktiver Stellen zur Folge hat. Art und Anzahl der Speicherstellen kann unabhängig von den katalytisch aktiven Stellen bestimmt werden. Das erwünschte ungeordnete Mehrkomponenten-Material kann amorphes, polykristallinesThe improved properties of the anodes according to the invention are obtained by the fact that the local chemical Order and thus the local structural order through the incorporation of selected modification elements into a basic matrix manipulated to produce a desired disordered material. The disordered material has the desired electronic configurations that have a large Number of active positions. The type and number of storage locations can be independent of the catalytically active ones Places to be determined. The desired multicomponent disordered material can be amorphous, polycrystalline

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(jedoch ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung) oder mikrokristallines Gefüge aufweisen oder ein inniges Gemisch jeder Kombination dieser Phasen sein. Die Fähigkeit, eine große Anzahl Stellen aufzuweisen, und gleichzeitig die Art der aktiven Stellen kontrollieren zu können, ist bei den Anoden nach der Erfindung ebenfalls neu.(but without a far-reaching order of composition) or have a microcrystalline structure or an intimate mixture any combination of these phases. The ability to have a large number of digits and at the same time the type To be able to control the active sites is also new with the anodes according to the invention.

Der Basisaufbau für die aktiven Batteriematerialien nach der Erfindung ist eine Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen. Die Grundmatrixelemente werden normalerweise so ausgewählt, daß es sich um Hydridbildner handelt, und sie können leichte Elemente sein. Das oder die Grundmatrix-Elemente werden dadurch modifiziert, daß ausgewählte Modifikationselemente eingebaut werden, die eventuell Hydridbildner sein können. Die Modifikationselemente können ebenfalls leichte Elemente sein und die Unordnung des Materials steigern, wodurch eine größere Anzahl und ein größeres Spektrum von katalytisch aktiven und von Wasserstoffspeicherstellen erzeugt wird.Multiorbitale Modifikationselemente, z. B. Übergangsmetalle, erzeugen eine erheblich gesteigerte Anzahl von Speicherstellen aufgrund von verschiedenen verfügbaren Bindungskonfigurationen, so daß eine gesteigerte Energiedichte resultiert. Das Modifikationsverfahren zur Erzeugung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Materials mit hohem Unordnungsgrad resultiert in speziellen Bindungskonfigurationen, orbitalen Überlappungen und damit einem Spektrum von Bindungsstellen. Aufgrund des unterschiedlichen Grads der orbitalen Überlappung und des ungeordneten Gefüges erfolgt während der Lade-/Entlade-Zyklen oder Ruheperioden zwischen diesen nur eine insignifikante strukturelle Umlagerung, was eine lange Zyklen-Lebensdauer und Lagerfähigkeit zur Folge hat.The basic structure for the active battery materials according to the invention is a basic matrix of one or more Elements. The basic matrix elements are normally selected to be hydride formers and they can be light elements. The basic matrix element or elements are modified in that selected modification elements are incorporated, which may be hydride formers. The modification elements can also be light elements and increase the disorder of the material, creating a larger number and a larger one Spectrum of catalytically active and hydrogen storage sites Multi-orbital modification elements, z. B. transition metals, create a significantly increased number of storage locations due to different available binding configurations, so that an increased energy density results. The modification procedure for Creation of an out of equilibrium material with a high degree of disorder results in special Binding configurations, orbital overlaps and thus a spectrum of binding sites. Because of the different The degree of orbital overlap and disorder occurs during the charge / discharge cycles or periods of rest between these only insignificant structural rearrangement, resulting in long cycle life and shelf life.

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Die Wasserstoffspeicherung und weitere Eigenschaften der ungeordneten Materialien nach der Erfindung sind in kontrollierter Weise änderbar in Abhängigkeit von der ausgewählten Grundmatrix und den verwendeten Modifikationselementen und der relativen Prozentanteile derselben, so daß die Anodenmaterialien maßgeschneidert werden können. Die Anoden sind gegenüber einer Zersetzung durch Vergiftung beständig aufgrund der erhöhten Anzahl von selektiv eingebauten Speicherstellen und katalytisch aktiven Stellen, was ebenfalls zu einer langen Zyklen-Lebensdauer beiträgt. Ferner können einige der in das Material eingebauten Stellen mit giftigen Arten Bindungen eingehen und diese wirkungslos machen, ohne daß dadurch die aktiven Wasserstof fspeicherstellen beeinträchtigt werden. Die so gebildeten Materialien weisen eine sehr geringe Selbstentladung und damit eine gute Lagerfähigkeit auf.Hydrogen storage and other properties of the Disordered materials according to the invention are changeable in a controlled manner depending on the selected Basic matrix and the modification elements used and the relative percentages thereof so that the anode materials can be tailored. The anodes are resistant to decomposition by poisoning due to the increased number of selectively built-in Storage sites and catalytically active sites, which also contribute to a long cycle life. Furthermore, some of the sites built into the material can bind with poisonous species and these Make it ineffective without affecting the active hydrogen storage sites. The so educated Materials show a very low self-discharge and thus a good shelf life.

Die ungeordneten Materialien sind für Anoden unterschiedlicher Konfiguration und Auslegung verwendbar. Die Materialien können durch Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Schmelzspinnen und andere ähnlich schnell ablaufende Quenchverfahren abgeschieden oder in Pulverform hergestellt werden.The disordered materials can be used for anodes of different configurations and designs. The materials can be achieved by vacuum deposition, spraying, melt spinning and other similarly fast quenching processes deposited or produced in powder form.

Die Batterie nach der Erfindung mit einem Gehäuse, einem Separator und wenigstens einer in dem Gehäuse angeordneten, zu reversibler Oxidation fähigen Katode ist gekennzeichnet durch wenigstens eine Anode zur wirksamen reversiblen Wasserstoffabsorption und -desorption, wobei die Anode aus einem ungeordneten Mehrkomponentenmaterial besteht, eine WasserstoffSpeicherkapazität hoher Dichte aufweist, in demThe battery according to the invention with a housing, a separator and at least one arranged in the housing, A cathode capable of reversible oxidation is characterized by at least one anode which is effectively reversible Hydrogen absorption and desorption, wherein the anode consists of a disordered multi-component material, a Has high density hydrogen storage capacity in which

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Gehäuse angeordnet und von der Katode beabstandet ist und von der Katode durch den Separator getrennt ist.Housing is arranged and spaced from the cathode and is separated from the cathode by the separator.

Die aufladbare Elektrode nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch ein ungeordnetes Mehrkomponenten-Material mit einer Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen und wenigstens einem in die Grundmatrix eingebauten Modifikationselement, wobei das Material Mittel zum Aufladen durch Absorption und Speicherung von Wassserstoff und anschließendes Entladen wenigstens eines Teils des gespeicherten Wasserstoffs unter Erzeugung von Elektronen aufweist.The chargeable electrode according to the invention is characterized by a disordered multi-component material with a basic matrix of one or more elements and at least one modification element built into the basic matrix, said material having means for charging by absorption and storage of hydrogen and then Having discharging at least a portion of the stored hydrogen to generate electrons.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail, for example, with the aid of the drawing. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Batterie nach der Erfindung;Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of the battery according to the invention;

Fig. 2 einen repräsentativen Lade-/Entlade-Zyklus der Batterie;Figure 2 shows a representative charge / discharge cycle of the battery;

Fig. 3 die Leistungskapazität gegen die Speicherkapazität der Batterie;3 shows the power capacity versus the storage capacity of the battery;

Fig. 4 verschiedene Entladepotentialkurven gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für bestimmte ungeordnete Ti-Ni-Anodenmaterialien nach der Erfindung;4 different discharge potential curves versus time curves with no-load voltage curves for certain disordered Ti-Ni anode materials according to the invention;

Fig. 5 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für ein bekanntes kristallines Ti-Ni-Anodenmaterial; und5 different discharge potential versus time curves with no-load voltage curves for a known one Ti-Ni crystalline anode material; and

Fig. 6 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit LeerlaufSpannungskurven für verschiedene MgNi-Materialien nach der Erfindung.6 different discharge potential versus time curves with no-load voltage curves for various MgNi materials according to the invention.

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Die Batterie nach der Erfindung ist ein grundlegender und neuer Schritt zur Lösung des Problems der elektrischen Energiespeicherung; die Batterie bietet eine hochdichte Energiespeicherung, eine wirkungsvolle Reversibilität, hohen elektrischen Wirkungsgrad, MassenwasserstoffSpeicherkapazität ohne eine wesentliche strukturelle Änderung oder Vergiftung und somit lange Zyklen-Lebensdauer und tiefe Entladefähigkeit. Die verbesserte Batterie umfaßt ungeordnete Elektrodenmaterialien mit maßgeschneiderten lokalen chemischen Umgebungen, die dazu bestimmt sind, einen hohen elektrochemischen Lade- und Entlade-Wirkungsgrad und eine hohe elektrische Ausgangsladung zu erzielen. Die Manipulation der lokalen chemischen Umgebungen der Materialien wird ermöglcht durch Verwendung einer Grundmatrix, die gemäß der Erfindung chemisch mit anderen Elementen modifizierbar ist unter Erzeugung einer wesentlich gesteigerten Dichte katalytisch aktiver Stellen für die Wasserstoff-Dissoziierung sowie auch von Wasserstoffspeicherstellen.The battery according to the invention is a fundamental and new step towards solving the problem of electrical Energy storage; the battery offers high-density energy storage, effective reversibility, high electrical efficiency, bulk hydrogen storage capacity without a significant structural change or poisoning and thus long cycle life and deep Discharge capacity. The improved battery includes disordered electrode materials with tailored local ones chemical environments designed to have high electrochemical charging and discharging efficiency and a to achieve high output electrical charge. The manipulation of the local chemical environments of the materials will made possible by using a basic matrix which, according to the invention, can be chemically modified with other elements producing a significantly increased density of catalytically active sites for hydrogen dissociation as well as hydrogen storage sites.

Die ungeordneten Elektrodenmaterialien eignen sich - ganz im Gegensatz zu der spezifischen und starren Struktur kristalliner Materialien - in idealer Weise für die Manipulation, da sie nicht durch die Symmetrie des Einphasen-Kristallgitters oder durch die Stöchiometrie eingeschränkt sind. Durch Abkehr von Materialien mit solcher restriktiver Einphasen-Kristallsymmetrie ist es möglich, durch selektive Modifizierung eine signifikante Änderung der lokalen strukturellen und chemischen Umgebungen bei der elektrochemischen Wasserstoffspeicherung zu erreichen, daß dadurch die Eigenschaften der Anodenmaterialien erheblich verbessert werden.The disordered electrode materials are suitable - in complete contrast to the specific and rigid structure crystalline materials - ideal for manipulation, as they are not affected by the symmetry of the single-phase crystal lattice or are restricted by the stoichiometry. By moving away from materials with such restrictive Single-phase crystal symmetry, it is possible, through selective modification, a significant change in the local structural and chemical environments in electrochemical hydrogen storage achieve that by doing this the properties of the anode materials can be significantly improved.

Die ungeordneten Materialien sind so ausgelegt, daß sie ungewöhnliche elektronische Konfigurationen aufweisen, die sich aus den veränderlichen dreidimensionalen Wechselwirkungen von Gefügeatomen und ihren verschiedenen Orbitalen ergeben. Die Unordnung resultiert aus Zusammensetzungs-, Positions- und Translationsbeziehungen von Atomen, die nicht durch kristalline Symmetrie in ihrer Freiheit hinsichtlich Wechselwirkungen beschränkt sind. Ausgewählte Elemente können die Unordnung weiter modifizieren durch ihre Wechselwirkung mit diesen Orbitalen, so daß die erwünschten lokalen chemischen Umgebungen erzeugt werden. Diese verschiedenen Konfigurationen erzeugen einerseits eine große Anzahl von katalytisch aktiven Stellen und andererseits eine große Zahl von Wasserstoffspeicherstellen, und zwar nicht nur an der Oberfläche, sondern durch die gesamte Masse des Materials. Die durch diese Konfigurationen erzeugte innere Topologie ermöglicht ferner eine selektive Diffusion von Atomen und Ionen. Diese Materialien sind für den angegebenen Einsatz ideal geeignet, da Art und Anzahl von katalytisch aktiven und von Speicherstellen unabhängig kontrollierbar bzw. einstellbar sind. Sämtliche vorgenannten Eigenschaften resultieren nicht nur in einem wichtigen quantitativen Unterschied, sondern ändern die Materialien hinsichtlich ihrer Güte, so daß vollständig neue Materialien geschaffen werden, wie die Ergebnisse zeigen.The disordered materials are designed to have unusual electronic configurations that arise from the changeable three-dimensional interactions of structural atoms and their various orbitals result. The disorder results from compositional, positional and translational relationships of atoms that are not restricted in their freedom with regard to interactions by crystalline symmetry. Selected Elements can further modify the disorder through their interaction with these orbitals so that the desired local chemical environments are created. These different configurations produce on the one hand a large number of catalytically active sites and, on the other hand, a large number of hydrogen storage sites, and not just on the surface, but through the entire mass of the material. The through these configurations The generated inner topology also enables a selective diffusion of atoms and ions. These materials are ideally suited for the specified use, as the type and number of catalytically active and storage locations are independently controllable or adjustable. All of the aforementioned properties do not result in just one important quantitative difference, but change the materials in terms of their quality, so that completely new materials are created, as the results show.

Die Unordnung in dem modifizierten Material kann atomar in Form einer Zusammensetzungs- oder Konfigurations-Unordnung durch die gesamte Materialmasse oder in zahlreichen Bereichen des Materials vorliegen. Die Unordnung kann in dieThe disorder in the modified material can be atomically in Form of compositional or configuration disorder through the entire mass of material or in numerous areas of the material are available. The clutter can get into the

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Grundmatrix auch dadurch eingeführt werden, daß im Material mikroskopische Phasen erzeugt werden, die die Zusammensetzungs- oder Konfigurations-ünordnung auf dem atomaren Niveau imitieren aufgrund der Beziehung einer Phase zu einer anderen. Z. B. können ungeordnete Materialien erzeugt werden, indem mikroskopische Bereiche einer von kristallinen Phasen verschiedenen Art oder Arten eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase bzw. Phasen eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase oder Phasen zusätzlich zu Bereichen einer kristallinen Phase bzw. Phasen eingeführt werden. Die Grenzflächen zwischen diesen verschiedenen Phasen sind reich an lokalen chemischen Umgebungen, die zahlreiche erwünschte Stellen für die elektrochemische Wasserstoffspeicherung aufweisen.Basic matrix can also be introduced in that in the material microscopic phases are generated which the compositional or configurational disorder on the atomic level Imitating level due to the relationship of one phase to another. For example, disordered materials can be created by introducing microscopic regions of a kind or kinds other than crystalline phases or regions of an amorphous phase or phases are introduced or regions of an amorphous phase or phases in addition to regions of a crystalline phase or phases. The interfaces between these various phases abound in local chemical environments that have numerous desirable locations for the exhibit electrochemical hydrogen storage.

Die ungeordneten Materialien nach der Erfindung haben sämtlich einen geringeren Ordnungsgrad als die hochgradig geordneten kristallinen Gefüge, die die Einphasenmaterialien liefern, die für viele der bekannten Anoden verwendet werden. Die Arten von ungeordneten Gefügen, die die lokalen strukturellen chemischen Umgebungen für die verbesserten Wasserstoffspeicher-Eigenschaften nach der Erfindung bilden, umfassen polykristalline Mehrkomponenten-Materialien, die keine weitreichende Zusammensetzungsordnung aufweisen, mikrokristalline Materialien, amorphe Materialien mit einer oder mehreren Phasen oder Mehrphasen-Materialien, die sowohl amorphe als auch kristalline Phasen enthalten, oder Gemische dieser Materialien.The disordered materials of the invention all have a lower degree of order than the high degree ordered crystalline structure that provide the single phase materials used for many of the known anodes will. The types of disorder that the local structural chemical environments for the enhanced Forming hydrogen storage properties according to the invention include polycrystalline multicomponent materials, that do not have a far-reaching composition order, microcrystalline materials, amorphous materials with one or more phase or multiphase materials that have both amorphous and crystalline phases contain, or mixtures of these materials.

Ein Vorteil bei der Anwendung dieser ungeordneten Materialien besteht darin, daß dabei Speicherstellen durch dieAn advantage of using these disordered materials consists in the fact that storage locations are replaced by the

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gesamte Masse des Materials verteilt sein können. Ferner können die ungeordneten Materialien so ausgelegt werden, daß sie die erwünschte Porosität aufweisen, wodurch die Speicherkapazität sowie die Lade-/Entlade-Geschwindigkeit weiter gesteigert werden. In einem kristallinen Gefüge sind die Speicherstellen auf relativ wenige, zufällig an den Materialoberflächen auftretende Unregelmäßigkeiten beschränkt. Bei einem modifizierten ungeordneten Material sind die Positionen der Speicherstellen nicht nur auf die Materialoberflächen beschränkt. Im Gegensatz zu kristallinen Gefügen haben die Materialien nach der Erfindung eine dreidimensionale Unordnung, wobei Speicherstellen durch die ganze Materialmasse verteilt sind. Sie bieten eine erheblich vergrößerte Oberfläche, die nicht ausschließlich von der Anwesenheit von Rissen, Leerstellen und Korngrenzen abhängt. Die ungeordneten Materialien haben eine wesentlich gesteigerte Speicherdichte und mehr katalytisch aktive Stellen, wodurch sich eine signifikante Verbesserung der Wasserstoffabsorption und -desorption sowohl hinsichtlich der gespeicherten Wasserstoffmenge als auch des Speicherwirkungsgrads beim Aufladen ergibt. Die katalytisch aktiven Stellen verringern die Lade- und Entlade-Überspannung, und damit resultiert im wesentlichen die gesamte während des Aufladens eingesetzte Energie in wirksamer Weise in in der Materialmasse gespeichertem Wasserstoff. Die Dichte der Speicherstellen ist ein wesentlicher Faktor hinsichtlich einer relativ hohen Wasserstoffspeicherkapazität für das elektrochemische Aufladen, so daß die Materialien sich für Anwendungszwecke mit hoher Energiedichte eignen, z. B. für die Speisung von batteriebetriebenen Transportfahrzeugen.entire mass of the material can be distributed. Furthermore, the disordered materials can be designed in such a way that that they have the desired porosity, thereby increasing the storage capacity and the charging / discharging speed can be further increased. In a crystalline structure, the storage locations are relatively few, randomly at the Irregularities occurring on material surfaces are limited. In the case of a modified, disordered material the positions of the storage locations are not limited only to the material surfaces. As opposed to crystalline Structures, the materials according to the invention have a three-dimensional disorder, with storage locations through the whole mass of material are distributed. They offer a vastly increased surface area that is not exclusive to the presence of cracks, voids and grain boundaries. The disordered materials have an essential increased storage density and more catalytically active sites, resulting in a significant improvement in the Hydrogen absorption and desorption in terms of both the amount of hydrogen stored and the storage efficiency results when charging. The catalytically active sites reduce the charge and discharge overvoltage, and thus essentially all of the energy used during charging effectively results in the Material mass of stored hydrogen. The density of the storage locations is a major factor regarding a relatively high hydrogen storage capacity for electrochemical charging, so that the materials are suitable for Applications with high energy density are suitable, e.g. B. for the supply of battery-powered transport vehicles.

A C O 'A C O '

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Ein weiterer Vorteil der ungeordneten Materialien besteht darin, daß sie erheblich beständiger gegen Vergiftung sind Wie bereits erwähnt, haben die Materialien eine wesentlich höhere Dichte katalytisch aktiver Stellen. So kann eine bestimmte Anzahl solcher Stellen den Auswirkungen giftiger Arten geopfert werden, während der größte Teil der nichtvergifteten aktiven Stellen verbleibt und weiterhin die erwünschten, vollständig reversiblen Wasserstoffspeicher-Eigenschaften aufweist. Ferner werden einige der Gifte dadurch unwirksam gemacht, daß sie an andere Stellen gebunden werden, ohne daß sie die katalytischen Wasserstoffspeichers teilen beeinträchtigen.Another advantage of the disordered materials is that they are significantly more resistant to poisoning As already mentioned, the materials have a much higher density of catalytically active sites. So can a a certain number of such places are sacrificed to the effects of poisonous species, while most of those are non-poisoned active sites remain and continue to have the desired, fully reversible hydrogen storage properties having. Furthermore, some of the poisons are rendered ineffective by transferring them to other sites be bound without affecting the catalytic hydrogen storage sharing affect.

Ein weiterer Vorteil der Grundmatrix nach der Erfindung ist, daß sie innerhalb eines im wesentlichen kontinuierlichen Bereichs wechselnder Prozentsätze von Modifikationselementen modifizierbar ist. Diese Fähigkeit erlaubt es, die Grundmatrix durch Modifikationselemente so zu manipulieren, daß Wasserstoffspeichermaterialien mit sämtlichen erwünschten Eigenschaften, also hohem Lade-/Entlade-Wirkungsgrad, hochgradiger Reversibilität, hohem elektrischem Wirkungsgrad, langer Zyklen-Lebensdauer, hochdichter Energiespeicherung, keine Vergiftung und minimale Gefügeänderungen, maßgeschneidert werden können. Dies steht im Gegensatz zu einphasigen Mehrkomkponenten-Kristallmaterialien, bei denen normalerweise ein sehr begrenzter stöchiometrischer Bereich verfügbar ist. Eine kontinuierlicher Einstellbereich für die chemische und strukturelle Modifikation zur Optimierung der Leistungs-Charakteristiken solcher kristalliner Materialien ist daher nicht möglich.Another advantage of the basic matrix according to the invention is that it is within a substantially continuous Area of changing percentages of modification elements is modifiable. This ability allows to manipulate the basic matrix through modification elements in such a way that that hydrogen storage materials with all the desired properties, i.e. high charging / discharging efficiency, high reversibility, high electrical efficiency, long cycle life, high density Energy storage, no poisoning and minimal structural changes, can be customized. This is in contrast to single-phase multicomponent crystal materials, where there is normally a very limited stoichiometric range available. A continuous one Adjustment range for chemical and structural modification to optimize performance characteristics such crystalline materials is therefore not possible.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Batterie 10. Diese hat ein Gehäuse 12, das hermetisch dicht sein kann und/oder ein Entlüftungsorgan 14 aufweist. Die Batterie 10 enthält eine Anode 16 aus den ungeordneten Materialien nach der Erfindung sowie eine Katode 18, die eine konventionelle Nickelhydroxidkatode sein kann. Anode 16 und Katode 18 sind durch einen Separator 20 voneinander getrennt, der ebenfalls ein konventioneller Separator sein kann, wie er in den Nickel-Cadmium-Sy sterne η verwendet wird. Die Batterie 10 enthält ferner einen Elektrolyten 22, z. B. KOH. Die Abmessungen und Konfigurationen der Batterie 10 und der Elektroden 16 und 18 hängen vom Verwendungszweck ab und können erwünschte Form, Größe, Kapazität usw. haben.Fig. 1 shows schematically a battery 10. This has a housing 12, which can be hermetically sealed and / or a Has venting member 14. The battery 10 includes an anode 16 made from the disordered materials of the invention and a cathode 18, which can be a conventional nickel hydroxide cathode. Anode 16 and cathode 18 are through a separator 20 separated from each other, which can also be a conventional separator, as in the Nickel-Cadmium-Sy star η is used. The battery 10 also contains an electrolyte 22, e.g. B. KOH. The dimensions and configurations of the battery 10 and electrodes 16 and 18 depend on the intended use and may be desired Have shape, size, capacity, etc.

Fig. 2 zeigt einen repräsentativen Lade-Entlade-Zyklus der Batterie 10. Die Differenz zwischen den Lade- und Entladespannungen bei jeder Entladungstiefe zeigt einen erstaunlich guten Ladewirkungsgrad. Bei 40 % Entladungstiefe (0,4) beträgt die Differenz z. B. nur ca. 0,075 V. Es ist zu beachten, daß der Entladezyklus mit jeder erwünschten Rate stattfinden kann in Abhängigkeit vom erwünschten Verwendungszweck und hier mit 50 mA/g gewählt wurde. Die Aufladerate wird dagegen so gewählt, daß der Wirkungsgrad der Hydridbildung maximiert wird; sie wurde mit 25 mA/g gewählt, was eine sehr hohe Aufladerate ist.Fig. 2 shows a representative charge-discharge cycle of the Battery 10. The difference between the charge and discharge voltages at each depth of discharge is astonishing good charging efficiency. At 40% depth of discharge (0.4) the difference is z. B. only about 0.075 V. It is closed Note that the discharge cycle can occur at any desired rate depending on the desired use and was chosen here with 50 mA / g. The charging rate, however, is chosen so that the efficiency of the Hydride formation is maximized; it was chosen to be 25 mA / g, which is a very high charging rate.

Fig. 3 zeigt eine errechnete theoretische Leistungskapazität der Batterie 10 gegenüber der Speicherkapazität der Anode 16 bei Verwendung einer konventionellen Katode 18. Da der Wirkungsgrad der Nickelkatode sich nicht ändert, wird er zum Begrenzungsfaktor in der Batterie 10. Trotzdem kannFig. 3 shows a calculated theoretical power capacity of the battery 10 versus the storage capacity of the Anode 16 when using a conventional cathode 18. Since the efficiency of the nickel cathode does not change it can become the limiting factor in the battery 10. Nevertheless

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eine Anode 16 mit nur 3 % Speicherkapazität eine Leistungskapazität von 114 Wh/kg erreichen. Von den Materialien nach der Erfindung ist zu erwarten, daß sie einen solchen Leistungskapazitätswert übersteigen, der ausreicht, um ein Fahrzeug innerhalb eines Aktionsradius von 320 km zu speisen.an anode 16 with only 3% storage capacity can achieve a power capacity of 114 Wh / kg. From the materials to of the invention are expected to exceed such a power capacity value sufficient to produce a To feed the vehicle within a range of 320 km.

Es wurde eine Anzahl Anoden 16 gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt. Das für die Erstausscheidung des Materials ausgewählte Verfahren war die gleichzeitige Katodenzerstäubung. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Optimierung des Materials vorteilhaft, da es ein relativ schnelles Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Arten modifizierter Materialien ist, so daß eine schnelle Überprüfung der verschiedenen Materialien zur Bestimmung ihrer Eigenschaften möglich ist. Ferner ist die Katodenzerstäubung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Materialien, weil es damit möglich ist, die nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien zu erzeugen, und es ein inniges Vermischen des Grundmatrixelements mit anderen Modifikationselementen in atomarem Maßstab erlaubt, so daß eine chemische Modifikation lokaler Ordnung ohne weiteres erfolgen kann. Es werden zwar Katodenzerstäubungsverfahren im einzelnen erläutert, aber alle übrigen verwandten schnell abschreckenden Masse- und Pulververfahren, die die erwünschten nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien erzeugen können, sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung anwendbar.A number of anodes 16 were made in accordance with the teachings of the invention. That for the first elimination of the material the selected method was simultaneous cathode sputtering. This procedure is in terms of optimization of the material is advantageous as it is a relatively quick process for producing different types of modified Materials is so a quick review of various materials to determine their properties is possible. Cathode sputtering is also an advantageous method for producing the materials because with it it is possible to create the unbalanced disordered materials, and it allows intimate mixing of the basic matrix element with other modification elements on an atomic scale, so that a chemical modification of local order can easily take place. There are sputtering methods detailed, but all of the remaining related quick deterrent bulk and powder processes that the can produce desired out of equilibrium disordered materials are also within the scope of the invention applicable.

Die Materialien wurden unter Anwendung entweder einer Zerstäubungseinheit von R.D. Mathis oder einer Magnetron-The materials were sprayed using either an R.D. Mathis or a magnetron

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Zerstäubungseinrichtung Sloan SL 1800 hergestellt. Ein Vorteil der Sloan-Einrichtung gegenüber der Mathis-Einheit besteht darin, daß sie mehr als ein Target aufnehmen kann, so daß jedes zerstäubte Element ein gesondertes spezielles Target haben kann. Die Mathis-Einheit arbeitet nur mit einem Target, und zur Zerstäubung von mehr als einem Element wurde das Target aus mehreren Elementen aufgebaut. So bestand das Mathis-Target aus einer Grundmatrixelement-Basis mit daran befestigten Abschnitten erwünschter Modifikationselemente. Nebulizer Sloan SL 1800 manufactured. A Advantage of the Sloan facility over the Mathis unit is that it can accommodate more than one target so that each sputtered element is a separate special one Target can have. The Mathis unit only works with one target, and for atomizing more than one Element, the target was built up from several elements. The Mathis target consisted of a basic matrix element base with portions of desirable modification elements attached.

Eines oder mehrere dünne Nickelsubstrate wurden in der Vakuumkammer der verwendeten Katodenzerstäubungseinrichtung angeordnet. Es ist zu beachten, daß auch andere geeignete leitfähige Substrate wie Titan, Graphit, Weichstahl, vernickelter Weichstahl oder andere Werkstoffe eingesetzt werden können. Während der Abscheidung wurden die Substrate auf einer relativ niedrigen Temperatur von 130-150 ⁰C gehalten, um die Erzeugung der erwünschten ungeordneten Materialien zu gewährleisten. Die Kammer wurde auf einen Untergrunddruck von typischerweise ca. 1x10 Torr evakuiert. Typischerweise wurde in die Kammer Argongas mit einem Partialdruck von ca. 6,0 χ 10 Torr eingeleitet. Es ist jedoch zu beachten, daß eine reaktive Zerstäubung in einem Gas, das z. B. 1-5 % Wasserstoff enthält, vorteilhaft sein kann. Die relativen Prozentanteile der in den gleichzeitig auf dem Substrat abgeschiedenen Materialien enthaltenen Elemente wurden unterschiedlich je nach der verwendeten Zerstäubungseinrichtung kontrolliert. In der Sloan-Einrichtung wurden die relativen Anteile durch Änderung der Stärke des jedem Target zugeordneten Magnetflusses kontrol-One or more thin nickel substrates were placed in the vacuum chamber of the sputtering device used. It should be noted that other suitable conductive substrates such as titanium, graphite, mild steel, nickel-plated mild steel or other materials can also be used. During the deposition the substrates were maintained at a relatively low temperature of 130-150 ⁰ C in order to ensure the generation of the desired disordered materials. The chamber was evacuated to a background pressure of typically about 1x10 Torr. Typically, argon gas was introduced into the chamber with a partial pressure of approximately 6.0 10 Torr. It should be noted, however, that reactive atomization in a gas containing e.g. B. 1-5% hydrogen may be advantageous. The relative percentages of the elements contained in the materials simultaneously deposited on the substrate were controlled differently depending on the sputtering device used. In the Sloan facility, the relative proportions were controlled by changing the strength of the magnetic flux associated with each target.

- '■■' ^: ■·"···■ 331U20 - '■■' ^: ■ · "··· ■ 331U20

-3S--3S-

liert, und in der Mathis-Einheit wurde die Materialzusammensetzung durch die Position der Materialien relativ zum Target kontrolliert.and in the Mathis unit the material composition controlled by the position of the materials relative to the target.

Eine Anzahl Materialien wurde hinsichtlich der Brauchbarkeit als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden 16 in Batterien unterschiedlicher Konfigurationen untersucht, wobei jedoch die Funktionsweise der Batterien im wesentlichen gleich derjenigen der Batterie 10 war. Ferner wurden Anodentests in einer Halbzelle unter Verwendung eines 4M KOH-Elektrolyten bei Raumtemperatur (wenn nichts anderes gesagt ist) durchgeführt. Die Anoden wurden elektrochemisch mit Wasserstoff geladen, indem das Elektrodenpotential auf ca. -1,2 V gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode für ca. 10 min gehalten wurde. Nach dem Laden wurde die Anode getrennt, und die Leerlaufspannung der Zelle wurde gemessen. Ein konstanter anodischer Entladestrom von 0,1 mA wurde durch die Elektrode geschickt, und die Spannung der Anode gegenüber der Bezugselektrode wurde während der Entladedauer aufgezeichnet. Nachdem das Elektrodenpotential auf weniger als -0,76 V abgefallen war, wurde der Entladezyklus beendet. Die Entlade-Endspannung von -0,76 V war willkürlich gewählt, es ist aber zu beachten, daß sich auf vielen Anwendungsgebieten von Sekundärbatterien eine ähnliche untere Spannungsgrenze einstellt, unter der kein Betrieb mehr stattfindet, so daß vor weiterer Verwendung der Batterie ein Aufladen erfolgen muß.A number of materials have been tested for utility as hydrogen rechargeable anodes 16 in Batteries of different configurations examined, however, the operation of the batteries was essentially the same as that of the battery 10. Furthermore were Anode tests in a half cell using a 4M KOH electrolyte at room temperature (if nothing else is said) carried out. The anodes were electrochemically charged with hydrogen by raising the electrode potential approx. -1.2 V compared to an Hg / HgO reference electrode was held for approx. 10 min. After charging, the anode became and the open circuit voltage of the cell was measured. A constant anodic discharge current of 0.1 mA was passed through the electrode, and the voltage of the Anode opposite the reference electrode was recorded during the discharge period. After the electrode potential dropped to less than -0.76 V, the discharge cycle was terminated. The final discharge voltage was -0.76V chosen arbitrarily, but it should be noted that on sets a similar lower voltage limit in many fields of application of secondary batteries, below which none Operation takes place longer, so that the battery must be recharged before further use.

Auf der Grundlage dieser Messungen wurde die elektrische Speicherkapazität jeder Anode errechnet. Da die Entladepotentiale über einen Zeitraum gemessen wurden, konnte fernerOn the basis of these measurements, the electrical storage capacity of each anode was calculated. Since the discharge potentials could also be measured over a period of time

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die Kinetik der Entladung bestimmt werden. Außer den elektrischen Tests wurden auch weitere Messungen durchgeführt. Diese umfaßten die Wasserstoffspeicherkapazität in Gewichtsprozent der geladenen Materialien, errechnet durch Division des Gewichts des gespeicherten Wasserstoffs durch die Summe des Gewichts des Materials und des darin gespeicherten Wasserstoffs. Ferner wurden die chemischen Zusammensetzungen der Anodenmaterialien durch spektroskopische Energiezerlegung bestimmt. Sämtliche chemischen Zusammensetzungen sind in Atom-% angegeben.the kinetics of the discharge can be determined. In addition to the electrical tests, other measurements were also carried out. These included the hydrogen storage capacity in percent by weight of the charged materials calculated by Divide the weight of the stored hydrogen by the sum of the weight of the material and the weight stored in it Hydrogen. Furthermore, the chemical compositions of the anode materials were determined by spectroscopic Energy decomposition determined. All chemical compositions are given in atomic percent.

TABELLE ITABLE I.

Leistung verschiedener Anoden bei RaumtemperaturPerformance of different anodes at room temperature

Zusammens.Together. Strom
dichte
.mA/g current
density
.like spez.
Kapazität
mAh/g spec.
capacity
mAh / g Ti80^Ni20Ti80 ^Ni 20 250250 300300 Ti75Ni25Ti75Ni25 25Q25Q 188188 Ti₆₉Ni₃ITi ₆₉ Ni ₃ I. 167167 154154 Ni₆₅Mg₃SNi ₆₅ Mg ₃ S 8888 143-143- 50·50 · . 199 . 199 Mg52Ni48Mg52Ni48 9494 161 . 161 . Nis-jMcunNis-jMcun 5050 566566

H-Speichermenge Gew. -% H storage amount wt -.%

O_r69 0,58O _r 69 0.58

O,73 2.1 O, 73 2.1

33H42Q33H42Q

Die Tabelle I zeigt die Testergebnisse einiger repräsentativer Beispiele der Anodenmaterialien nach der Erfindung. Eine Materialserie verwendete eine Titan-Grundmatrix, die durch den Einbau von Nickel modifiziert war. Eine typische Leerlaufspannung für diese Materialien war -0,93 V gegenüber Hg/HgO. Wie ersichtlich ist, hatten die Materialien mit dem höchsten Ti-Gehalt die höchsten spezifischen Kapazitäten und Wasserstoffspeicheranteile in dieser Serie. Es ist zu beachten, daß keines der Materialien der untersuchten Serie das theoretische Limit von zwei Wasserstoffatomen pro Ti-Atom erreichte, was zeigt, daß eine weiter gesteigerte Speicherkapazität durch Optimierung dieser Materialien möglich ist, z. B. durch die Zugabe von Modifikationselementen mit geringem Gewicht, wie noch erläutert wird., Die spezifische Kapazität wurde dadurch bestimmt, daß wie erwähnt auf -0,76 V entladen wurde. Höhere spezifische Kapazitäten können einfach durch Entladen auf eine niedrigere Spannung erzeugt werden.Table I shows the test results of some representative examples of the anode materials of the invention. One series of materials used a titanium base matrix that was modified by the incorporation of nickel. A typical one Open circuit voltage for these materials was -0.93 V versus Hg / HgO. As can be seen, the materials with the highest Ti content had the highest specifics Capacities and hydrogen storage shares in this series. It should be noted that none of the materials in the series examined exceeded the theoretical limit of two hydrogen atoms achieved per Ti atom, which shows that a further increased storage capacity by optimizing this Materials is possible, e.g. B. by the addition of modifying elements with low weight, as explained below is., The specific capacity was determined by that was discharged to -0.76 V as mentioned. Higher specific capacities can be achieved simply by discharging to a lower one Tension can be generated.

Fig. 4 zeigt verschiedene Entladekurven für drei TiNi-Materialien nach der Erfindung. Eine gesteigerte Leistungsfähigkeit der Materialien hinsichtlich der Stromdichte und der Entladezyklusdauer sind bei erhöhtem Ti-Gehalt ersichtlich. Die nichtoptimierten Materialien nach der Erfindung hatten lange Betriebszyklen bei hohen Stromdichten. Die Strichlinien bezeichnen die Leerlaufspannungen bei unterschiedlichen Entladungstiefen und zeigen eine sehr stabile Leistungsfähigkeit. Ferner haben die Materialien - was sehr wichtig ist - ausgezeichnete Polarisations-Charakteristiken, die im wesentlichen gleichmäßig sind. Jedes Material wies eine sehr kleine Millivolt-Differenz zwischen derFig. 4 shows different discharge curves for three TiNi materials according to the invention. An increased efficiency of the materials in terms of current density and discharge cycle time can be seen with increased Ti content. The non-optimized materials of the invention had long operating cycles at high current densities. the Dashed lines denote the open circuit voltages at different depths of discharge and show a very stable one Efficiency. Furthermore, the materials - which is very important - have excellent polarization characteristics, which are substantially uniform. Each material exhibited a very small millivolt difference between the

Anfangsentladespannung und der Leerlaufspannung auf. Diese sehr geringe Überspannung zeigt den hochwirksamen Betrieb der Anoden aufgrund der hohen Dichte katalytisch aktiver Stellen.Initial discharge voltage and the open circuit voltage. These very low overvoltage shows the highly efficient operation of the anodes due to the high density, which is more catalytically active Place.

Das TiNi-System von Fig. 4 kann mit dem bekannten kristallinen TiNi-Material von Fig. 5 verglichen werden. Die bekannte Anode arbeitete bei einer Stromdichte von 100 mA/g bei relativ niedrigen Spannungen, die von ca. 840 mV in weniger als 15 min auf ca. 760 mV fielen. Demgegenüber hatte ds nichtoptimierte Ti₈₀Ni₂Q-Material nach der Erfindung eine zweieinhalbmal so große Stromdichte, arbeitete bei höheren Spannungen, die langsamer abnahmen, und lieferte eine Spannung von mehr als 760 mV während mehr als 80 min, was mehr als fünfmal so lang wie bei der bei 100 mA/g entladenen bekannten Anode ist. Ein Vergleich zwischen den Fig. 4 und 5 zeigt ferner die verbesserte Polarisation der Materialien nach der Erfindung. Die bekannten Materialien zeigen bei einer Entladungsrate von nur 50 mA/g eine wesentlich höhere Überspannung, die dramatisch ansteigt, wenn die Entladungsrate auf 100 mA/g erhöht wird. Damit wird die katalytische Unwirksamkeit der bekannten Materialien sehr deutlich aufgezeigt.The TiNi system of FIG. 4 can be compared with the known crystalline TiNi material of FIG. The known anode operated at a current density of 100 mA / g at relatively low voltages, which fell from approx. 840 mV to approx. 760 mV in less than 15 minutes. In contrast, the non-optimized Ti ₈₀ Ni ₂ Q material according to the invention had a current density two and a half times as high, worked at higher voltages, which decreased more slowly, and delivered a voltage of more than 760 mV for more than 80 minutes, which was more than five times as long as is the case with the known anode discharged at 100 mA / g. A comparison between Figures 4 and 5 also shows the improved polarization of the materials of the invention. The known materials show a significantly higher overvoltage at a discharge rate of only 50 mA / g, which increases dramatically when the discharge rate is increased to 100 mA / g. This shows the catalytic ineffectiveness of the known materials very clearly.

Die Tabelle I zeigt ferner eine Reihe von NiMg-Materialien, die mit veränderlichem Mg-Gehalt hergestellt wurden und ebenfalls sehr gute Ergebnisse zeitigten. Die ersten drei repräsentativen Materialien wurden in der oben erläuterten Weise hergestellt, das vierte Material ergab jedoch die besten Resultate. Dieses Material wurde in solcher Weise hergestellt, daß ein hochgradig ungeordnetes, im wesentli-Table I also shows a number of NiMg materials, which were produced with variable Mg content and also produced very good results. The first three Representative materials were made in the manner outlined above, but the fourth material yielded the best results. This material was made in such a way that a highly disordered, essentially

chen amorphes Gefüge gebildet wurde, was durch Abscheiden des Materials bei einer Substrattemperatur von erheblich weniger als 50 C erfolgte. Dies ergibt eine deutliche Steigerung der Dichte von Speicherstellen. Die Leerlaufspannungen der NiMg-Materialien waren ebenfalls sehr gut, ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Bezugselektrode. Entladungskurven für bestimmte der ungeordneten NiMg-Materialien sind in Fig* 6 gezeigt. Diese Materialien wiesen ebenfalls deutlich bessere Polarisations-Charakteristiken als die bekannten Materialien auf. Die 52 % Mg-Kurve war eine kontinuierliche Entladungskurve ohne Ablesung der Leerlaufspannung. Chen amorphous structure was formed, which is due to the deposition of the material at a substrate temperature of considerably less than 50 ° C. This results in a significant increase in the density of storage locations. The open circuit voltages the NiMg materials were also very good, approx. -0.93 V compared to the Hg / HgO reference electrode. Discharge curves for certain of the disordered NiMg materials are shown in Fig. 6. These materials also showed significantly better polarization characteristics than the known materials. The 52% Mg curve was one continuous discharge curve without reading the open circuit voltage.

Weitere untersuchte Materialien erwiesen sich ebenfalls als geeignet zum Einsatz als Anodenmaterial für die wiederaufladbare Wasserstoffbatterie. Z. B. hatte eine V-Grundmatrix, die mit Nickel modifiziert war, eine Leerlaufspannung von ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Elektrode. Weitere Grundmatrix-Elemente, die speziell als die Anodenmaterialien der Erfindung geeignet sind, umfassen Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc und Y. Jedes Grundmatrix-Element bzw. jedes dieser Elemente ist bevorzugt ein Hydridbildner und kann ferner ein leichtes Element sein. Als "leicntes Element" wird hierbei jedes Element mit einer Atomzahl von 22 oder weniger verstanden. Dem oder den Grundmatrix-Elementen zugegebene Modifikationselemente sind z. B. Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li und Re. Die Modifikationselemente können ebenfalls Hydridbildner sein.Other investigated materials also proved to be suitable for use as anode material for the rechargeable Hydrogen battery. E.g. had a V-basic matrix, which was modified with nickel, an open circuit voltage of approx. -0.93 V compared to the Hg / HgO electrode. Further basic matrix elements, which are particularly suitable as the anode materials of the invention include Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and Y. Each basic matrix element or each of these elements is preferably a hydride former and can also be a light one Be element. "Light element" is understood to mean any element with an atomic number of 22 or less. Modification elements added to the basic matrix element or elements are e.g. B. Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li and Re. The modification elements can also Be hydride formers.

Die untersuchten repräsentativen Materialien sind zwar binäre Zusammensetzungen, die Materialien nach der Erfin-The examined representative materials are binary compositions, the materials according to the invention

dung sind jedoch nicht darauf beschränkt, und es können auch Vielelement-Kombinationen aus drei oder mehr Elementen wie z. B. MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl etc. gebildet werden. Die zur Steigerung der Unordnung der Grundmatrix-Elemente ausgewählten Modifikationselemente können leichte Elemente sein, die die Anzahl der katalytisch aktiven und der Speicherstellen erhöhen und damit die Beständigkeit gegenüber Vergiftung steigern. Diese Legierung resultiert in einer größeren Positions- und Translations-ünordnung, was beides in einem stöchiometrisch oder periodisch begrenzten Material nicht möglich ist.however, are not limited to this, and can also multi-element combinations of three or more elements such as B. MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl etc. formed will. The modification elements selected to increase the disorder of the basic matrix elements can be light Be elements that increase the number of catalytically active and storage sites and thus the durability increase against poisoning. This alloy results in a greater positional and translational disorder, both of which are not possible in a stoichiometrically or periodically limited material.

Während der Untersuchung der Materialien nach der Erfindung wurden auch sehr gute Lade-/Entlade-Wirkungsgrade festgestellt. Z. B. wurde ein Anodenmaterial einer Zusammensetzung von ungefähr Mg._QNi₆₀ aufgeladen unter Anwendung einer Spannung von 1,43 V. Die aus der Ladespannung von 1,43 V resultierende Leerlaufspannung war 1,4 V, was wiederum den sehr hohen Lade-Wirkungsgrad der Batterie beweist.During the investigation of the materials according to the invention, very good charge / discharge efficiencies were also found. For example, an anode material with a composition of approximately Mg. _Q Ni _{60 was} charged using a voltage of 1.43 V. The open circuit voltage resulting from the charging voltage of 1.43 V was 1.4 V, which in turn increases the very high charging efficiency of the Battery proves.

Bestimmte der Materialien nach der Erfindung wurden bei erhöhter Elektroiyttemperatur von 70 ⁰C untersucht. Bei der höheren Temperatur wurde die elektrochemisch induzierte Speicherkapazität gesteigert, und die Entladungsleistungsfähigkeit wurde verbessert. Insbesondere zeigt der Betrieb bei höheren Temperaturen, daß die Materialien einen weiten Temperatur-Betriebsbereich aufweisen und zu wesentlich höheren Speicherkapazitäten und besseren Lade-/Entlade-Leistungen fähig sind. Z. B. zeigte ein Ti₇₅Ni₂₅~Material mit einer spezifischen Kapazität von 188 mAh/g bei 20 ⁰CCertain of the materials according to the invention were tested at elevated Elektroiyttemperatur of 70 ⁰ C. At the higher temperature, the electrochemically induced storage capacity was increased and the discharge performance was improved. In particular, operation at higher temperatures shows that the materials have a wide operating temperature range and are capable of significantly higher storage capacities and better charging / discharging capacities. For example, a Ti ₇₅ showed Ni ₂₅ ~ material with a specific capacity of 188 mAh / g at 20 ^° C

eine Steigerung auf 475 mAh/g bei 70 ⁰C. Ferner wurde das Mgc^Ni.g-Beispiel auch bei 50 ⁰C getestet und zeigte eine Steigerung der spezifischen Kapazität auf 240 mAh/g. Durch Optimierung der Materialien unter Anwendung des Modifikationsverfahrens sind also weitere Verbesserungen der Batterieleistung erzielbar. So hat die Batterie 10 auch einen weiten Temperatur-Betriebsbereich im Gegensatz zu Lithiumsystemen, die üblicherweise Hochtemperatur-Systeme sind, und gegenüber Nickel-Cadmium-Systemen, die normalerweise unter 50 ⁰C arbeiten.an increase to 475 mAh / g at 70 ⁰ C. Further, the Mgc ^ Ni.g sample tested at 50 ⁰ C and showed an increase of the specific capacity of 240 mAh / g. By optimizing the materials using the modification process, further improvements in battery performance can be achieved. The battery 10 also has a wide temperature operating range in contrast to lithium systems that are typically high-temperature systems, and who normally work to nickel-cadmium systems below 50 ^0C.

Es ist zu beachten, daß das Testen bei 70 ⁰C auch auf eine sehr gute Lagerfähigkeit der Anoden hinweist, da der Betrieb bei höheren Temperaturen normalerweise die Degrada tion konventioneller Batterieelektroden beschleunigen würde. Die hochgradig ungeordneten Materialien nach der Erfindung zeigten jedoch nach dem Testen bei 70 ⁰C keine Anzeichen von Degradation. Die Temperatur von 70 C wurde willkürlich gewählt und ist keine obere Leistungsgrenze. Die chemische Festigkeit der ungeordneten Materialien nach der Erfindung ist ebenfalls sehr gut, da die in dem KOH-Elektrolyten getesteten Elektroden keine Anzeichen von Degradation nach einer Vielzahl von Lade-/Entlade-Zyklen aufwiesen. Die Beständigkeit gegenüber einer Degradation wird dem ungeordneten Gefüge der Materialien zugeschrieben sowie ihrer Fähigkeit, Lade-/Entlade-Zyklen ohne strukturelle Änderung auszuführen. Einige der Batterien wurden auf im wesentlichen Nullpotential entladen und dann wiederaufgeladen, wobei sie keine permanente Degradation und ein tiefes Entladungspotential zeigten.It should be noted that testing at 70 ⁰ C also indicates a very good shelf life of the anodes, since operation at higher temperatures would normally accelerate the degradation of conventional battery electrodes. However, the highly disordered materials according to the invention showed no signs of degradation ^{after testing at 70 ° C.} The temperature of 70 C was chosen arbitrarily and is not an upper performance limit. The chemical strength of the disordered materials according to the invention is also very good, since the electrodes tested in the KOH electrolyte showed no signs of degradation after a large number of charge / discharge cycles. Resistance to degradation is attributed to the disordered structure of the materials and their ability to perform charge / discharge cycles without any structural change. Some of the batteries were discharged to essentially zero potential and then recharged, showing no permanent degradation and a deep discharge potential.

33K42033K420

Ferner ist zu beachten, daß die Materialien nach der Erfindung Wasserstoff absorbieren können, indem die Elektrode einer Wasserstoffgasatmosphäre bei höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Das Wasserstoffgas wird katalytisch dissoziiert und chemisch an die aktiven Speicherstellen gebunden. Das so gebildete aufgeladene/ungeordnete Anodenmaterial kann dann in eine Batterie entladen werden zur Lieferung von Elektronen, wie bereits im einzelnen erläutert wurde. Dieses Verfahren der Aufladung der Elektrode kann einige betriebliche Vorteile bieten.It should also be noted that the materials according to Invention can absorb hydrogen by placing the electrode in a hydrogen gas atmosphere at higher temperatures is exposed. The hydrogen gas is catalytically dissociated and chemically transferred to the active storage locations bound. The charged / disordered anode material thus formed can then be discharged into a battery for Delivery of electrons, as has already been explained in detail. This method of charging the electrode can offer some operational advantages.

Die beschriebenen Anoden sind zwar aus im wesentlichen homogenen ungeordneten Materialkörpern hergestellt, die Anoden können aber auch als Mehrlagen-Aufbau ausgebildet werden. Der Anodenaufbau kann eine Masse aus einem ungeordneten Material mit einer großen Anzahl Speicherstellen und eine dünne Außenschicht mit einer Dicke von z. B. 1-5 /im eines zweiten ungeordneten Materials aufweisen. Das Material der Außenschicht is so ausgelegt, daß es eine beträchtliche Anzahl von katalytisch aktiven Stellen aufweist, so daß sich während Lade-/Entlade-Zyklen eine geringe Überspannung einstellt.The anodes described are made from essentially homogeneous, disordered bodies of material that However, anodes can also be designed as a multilayer structure. The anode structure can be a mass of a disordered Material with a large number of storage locations and a thin outer layer with a thickness of e.g. B. 1-5 / im of a second disordered material. The material of the outer layer is designed so that it has a considerable Has number of catalytically active sites, so that a during charge / discharge cycles sets low overvoltage.

Aufgrund der vollständig reversiblen Natur der Batterie bleiben die Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften im wesentlichen konstant. Das Batteriepotential steht an jedem Punkt jedes Desorptions- oder Entladezyklus in direkter Beziehung zu dem Ladezustand der Batterie, da sich das Potential durch den gesamten Desorptionszyklus ändert. Daher ist die in der Batterie noch verbliebene Ladung jederzeit leicht zu bestimmen.Due to the fully reversible nature of the battery, the hydrogen absorption and desorption properties remain essentially constant. The battery potential is at every point in every desorption or discharge cycle in direct relation to the state of charge of the battery, as the potential extends through the entire desorption cycle changes. This makes it easy to determine the charge remaining in the battery at any time.

Claims (74)

33U420 Patentansprüche33U420 claims 1. Batterie mit einem Gehäuse, einem Separator und wenigstens einer in dem Gehäuse angeordneten, zu reversibler Oxidation fähigen Katode,
gekennzeichnet durch1.Battery with a housing, a separator and at least one cathode arranged in the housing and capable of reversible oxidation,
marked by wenigstens eine Anode (16) zur wirksamen reversiblen Wasserstoffabsorption und -desorption, wobeiat least one anode (16) for effective reversible hydrogen absorption and desorption, whereby - die Anode aus einem ungeordneten Mehrkomponentenmaterial besteht,- the anode consists of a disordered multi-component material, eine Wasserstoffspeicherkapazität hoher Dichte aufweist, in dem Gehäuse (12) angeordnet und von der Katode (18) beabstandet ist undhas a high density hydrogen storage capacity, arranged in the housing (12) and from the cathode (18) is spaced and - von der Katode durch den Separator (20) getrennt ist.- Is separated from the cathode by the separator (20). 2. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,2. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) elektrochemisch mit Wasserstoff aufladbar und wiederaufladbar ist.that the anode (16) is electrochemically chargeable and rechargeable with hydrogen. 3. Batterie nach Anspruch ι,
dadurch gekennzeichnet,3. Battery according to claim ι,
characterized, daß der Elektrolyt (22) Wassermoleküle und Hydroxylionen enthält,that the electrolyte (22) contains water molecules and hydroxyl ions, daß die Anode (16) Mittel zur Dissoziierung der Wasserstoffatome aus den Wassermolekülen bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode aufweist, und daß die Anode Mittel zur Speicherung der Wasserstoffatome bis zum Auslösen der Entladung der Batterie (10) aufweist.that the anode (16) means for dissociating the hydrogen atoms from the water molecules when a electrical current to the anode, and that the anode has means for storing the hydrogen atoms until the discharge of the battery (10) is triggered. 4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auslösen der Entladung der gespeicherte Wasserstoff aus der Anode (16) freigesetzt und mit den Hydroxylatomen unter Bildung von Wasser und Erzeugung von Elektronen umgesetzt wird.4. Battery according to claim 1, characterized in that when the discharge is triggered, the stored hydrogen released from the anode (16) and with the hydroxyl atoms is reacted with the formation of water and generation of electrons. 5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Dissoziierung und Speicherung der Wasserstoffatome ohne die Bildung von Wasserstoffgas aufweist.5. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for dissociation and storage of hydrogen atoms without the formation of hydrogen gas having. 6. Batterie nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff unter nur minimaler struktureller Änderung der Anode aufweist.6. Battery according to claim 1 _r, characterized in that the anode (16) has means for reversible storage of hydrogen with only minimal structural change in the anode. 7. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Speicherung von Wasserstoff durch die Gesamtmasse des ungeordneten Materials aufweist.7. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for storing hydrogen by the total mass of the disordered material. 8. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Speicherung von Wasserstoff mit hoher Dichte in dem ungeordneten Material aufweist.8. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for storing hydrogen with high density in the disordered material. 9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,9. Battery according to claim 1, characterized in that ■· '·■' · -**'·' 33H420■ · '· ■' · - ** '·' 33H420 daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff ohne Degradation des ungeordneten Materials aufweist.that the anode (16) means for reversible storage of hydrogen without degradation of the disordered material having. 10 . Batterie nach Anspruch 1,10. Battery according to claim 1, dadurch gekennzeichnet,characterized, daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß sie eine Mehrzahl chemische Elemente umfaßt unter Bildung einer großen Anzahl von katalytisch aktiven Stellen.that the anode (16) is designed so that it comprises a plurality of chemical elements to form a large number of catalytically active sites. 11. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,11. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß lokale chemische Umgebungen vorhanden sind, die ein Spektrum von Speicherstellen zur selektiven Bindung an Wasserstoff aufweisen.that the anode (16) is designed so that local chemical environments are present which have a spectrum of storage locations have for selective binding to hydrogen. 12. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,12. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß lokale chemische Umgebungen vorhanden sind, die Stellen zur selektiven Desaktivierung giftiger Arten aufweisen.that the anode (16) is designed so that local chemical environments are present, the sites for selective Exhibit deactivation of poisonous species. 13. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,13. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) Mittel zur Unterbindung einer Vergiftung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften aufweist.that the anode (16) means for preventing poisoning of the hydrogen absorption and desorption properties having. 14. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,14. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) Mittel zur Absorption und Desorption von Wasserstoff bei niedrigen Überspannungen aufweist.that the anode (16) has means for the absorption and desorption of hydrogen at low overvoltages. 15. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Absorption einer großen Wasserstoffmenge unter einer Polarität und zur Desorption einer erwünschten Wasserstoffmenge unter der entgegengesetzten Polarität aufweist.15. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for absorbing a large Amount of hydrogen below one polarity and for desorption of a desired amount of hydrogen below the opposite Has polarity. 16. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung einer großen Wasserstoffmeng aufweist, die zur Erzeugung einer großen Anzahl Elektronen bei Desorption des Wasserstoffs erforderlich ist.16. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for reversible storage of a has a large amount of hydrogen, which generates a large number of electrons when the hydrogen is desorbed is required. 17. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen tiefen Entladung des gespeicherten Wasserstoffs aufweist.17. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for reversible deep discharge of stored hydrogen. 18. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material wenigstens ein leichtes Element umfaßt.18. Battery according to claim 1, characterized in that the disordered material comprises at least one lightweight element. 19. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Erzeugung einer hohen Dichte von Speicherstellen zur Speicherung einer großen Wasserstoffmenge und Mittel zur Erzeugung einer hohen Dichte von katalytisch aktiven Stellen aufweist, wobei diese Mittel unabhängig voneinander vorgesehen sind.19. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for generating a high density of storage locations for storing a large amount of hydrogen and means for generating a high density of Has catalytically active sites, these means being provided independently of one another. '· /·· ^: —■' 33U420'· / ·· ^: - ■' 33U420 20. Batterie nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,20. Battery according to claim 19,
characterized, daß die Speicherstellen in wenigstens einen ersten Teil der Anode (16) und die aktiven Stellen in wenigstens einen zweiten Teil der Anode eingebaut sind.that the storage locations in at least a first part of the anode (16) and the active locations in at least one second part of the anode are installed. 21. Batterie nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,21. Battery according to claim 20,
characterized, daß der erste Teil der Anode (16) von dem zweiten Teil im wesentlichen umschlossen ist.that the first part of the anode (16) is substantially enclosed by the second part. 22. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,22. Battery according to claim 1,
characterized, daß die Anode (16) Mittel zum elektrolytischen Zersetzen von Wasser unter Erzeugung von Wasserstoff, Mittel zum im wesentlichen gleichzeitigen Speichern des erzeugten Wasserstoffs und Mittel zur Erzeugung von elektrischer Energie aus dem gespeicherten Wasserstoff aufweist.that the anode (16) means for electrolytic decomposition of water to produce hydrogen, means for storing the hydrogen produced substantially simultaneously and means for generating electrical energy from the stored hydrogen. 23. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,23. Battery according to claim 1,
characterized, daß das ungeordnete Material eine gewollte innere Porosität zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften hat.that the disordered material has a deliberate internal porosity to improve the hydrogen absorption and desorption properties Has. 24. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,24. Battery according to claim 1,
characterized, daß das ungeordnete Material eine bestimmte innere Topologie zur Verbesserung seiner Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften hat.that the disordered material has a certain internal topology to improve its hydrogen absorption and desorption properties. kV *kV * 331U20331U20 25. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Steigerung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur aufweist.25. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for increasing the hydrogen absorption and has desorption properties at temperatures above room temperature. 26. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Anzeige der restlichen gespeicherten Wasserstoffmenge während jedes Entladungszyklus aufweist. 26. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (16) means for displaying the remaining has stored amount of hydrogen during each discharge cycle. 27. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Übergangsmetall umfaßt.27. Battery according to claim 1, characterized in that the material comprises at least one transition metal. 28. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen polykristallines Multikomponenten-Material ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung ist.28. Battery according to claim 1, characterized in that the disordered material is a substantially polycrystalline Is multicomponent material without a far-reaching composition order. 29. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen mikrokristallines Material ist.29. Battery according to claim 1, characterized in that the disordered material is a substantially microcrystalline Material is. 30. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch aus polykristallinen oder mikrokristallinen Phasenbereichen und amorphen Phasenbereichen ist.30. Battery according to claim 1, characterized in that the disordered material is a mixture of polycrystalline or microcrystalline phase regions and amorphous phase regions. η * ♦ η * ♦ 331U20331U20 31. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein amorphes Material mit wenigstens einer amorphen Phase ist.31. Battery according to claim 1, characterized in that that the disordered material is an amorphous material with at least one amorphous phase. 32. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch mikro- und polykristalliner Phasen ist.32. Battery according to claim 1, characterized in that the disordered material is a mixture of microcrystalline and polycrystalline Phases is. 33. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Grundmaterialelement aufweist, das Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc oder Y ist.33. Battery according to claim 1, characterized in that that the material has at least one basic material element which is Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc or Y. is. 34. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Modifikationselement aufweist, das Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo, W, Li, Re oder Co ist.34. Battery according to claim 1, characterized in that the material has at least one modification element which is Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo, W, Li, Re or Co. 35. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nicht im Gleichgewicht befindliche metastabile Phasen und Konfigurationen aufweist.35. Battery according to claim 1, characterized in that the material is metastable not in equilibrium Has phases and configurations. 36. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein hydridbildendes Element aufweist.36. Battery according to claim 1, characterized in that the material has at least one hydride-forming element having. W · Ut * » a »W · Ut * »a» • * ft * »• * ft * » ·■·"·»· 33U420· ■ · "·» · 33U420 37. Aufladbare Elektrode,
gekennzeichnet durch ein ungeordnetes Mehrkomponenten-Mattrial mit einer Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen und wenigstens einem in die Grundmatrix eingebauten Modifikationielement, wobei das Material Mittel zum Aufladen durch Absorption und Speicherung von Wassserstoff und anschließendes Entladtn wenigstens eines Teils des gespeicherten Wasserstoffs unter Erzeugung von Elektronen aufweist.37. Rechargeable Electrode,
characterized by a disordered multicomponent material with a basic matrix of one or more elements and at least one modification element built into the basic matrix, the material having means for charging by absorbing and storing hydrogen and then discharging at least part of the stored hydrogen with generation of electrons . 38. Elektrode nach Anspruch 37,
dadurch gekennzeichnet,38. Electrode according to claim 37,
characterized, daß das Auflademittel nach dem Entladen wieder mit Wasserstoff aufladbar ist. that the charging means can be charged again with hydrogen after discharging. 39. Elektrode nach Anspruch Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,39. Electrode according to claim 37, characterized in that daß das Lademittel aus einem Elektrolyten aufladbar ist.that the charging means can be charged from an electrolyte. 40. Elektrode nach Anspruch 39,
dadurch gekennzeichnet,40. Electrode according to claim 39,
characterized, daß das Lademittel elektrochemisch auf- und wiederaufladbar ist.that the charging means is electrochemically charged and rechargeable is. 41. Elektrode nach Anspruch 39,
dadurch gekennzeichnet,41. Electrode according to claim 39,
characterized, daß der Elektrolyt (22) ein alakaliicher Elektrolyt mit Wassermolekülen und Hydroxylionen in Lösung i§t, und daß das Lademittel Mittel zur Dissoziierung von Walser-Stoffatomen aus den Wassermolekülen bei Anlegen @in@§ elektrischen Potentials an das Ladamittel au£w©ist, w§nn sich der Elektrolyt in Kontakt mit dem Ladgmittel bgfindtt.that the electrolyte (22) with an alkali electrolyte Water molecules and hydroxyl ions in solution, and that the charging means means for dissociating Walser atoms from the water molecules when applying @ in @ § electrical potential to the charging means is au £ w ©, w§nn the electrolyte comes into contact with the charge. • ·• · I ft ΨΙ *■ I ft ΨΙ * ■ 42. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Dissoziierung und Speicherung der Wasserstoffatome ohne Bildung von Wasserstoffgas aufweist.42. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means has means for dissociating and storing the hydrogen atoms without the formation of hydrogen gas. 43. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff unter minimaler struktureller Änderung des Materials aufweist.43. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for reversible storage of Has hydrogen with minimal structural change in the material. 44. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Wasserstoffspeicherung durch die gesamte Masse des ungeordneten Materials aufweist.44. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for hydrogen storage by has the entire mass of the disordered material. 45. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Speicherung von Wassserstoff mit hoher Dichte in dem ungeordneten Material aufweist.45. Electrode according to claim 37, characterized in that that the loading means comprises means for storing hydrogen at high density in the disordered material. 46. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung des Wasserstoffs ohne Degradation des ungeordneten Materials aufweist.46. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for reversible storage of the Has hydrogen without degradation of the disordered material. 47. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifikationselement ein Übergangsmetall ist.47. Electrode according to claim 37, characterized in that the modification element is a transition metal. 48. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die eine Mehrzahl chemischer Elemente zur Bildung einer großen Anzahl katalytisch aktiver Stellen umfassen.48. Electrode according to claim 37, characterized in that that the charging means comprises means which catalytically a plurality of chemical elements to form a large number active positions. 49. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die lokale chemische Umgebungen erzeugen, die ein Spektrum von Speicherstellen zur selektiven Bindung an Wasserstoff umfassen.49. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means has means, the local chemical Create environments that span a spectrum of storage locations for selective binding to hydrogen. 50. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die lokale chemische Umgebungen mit Stellen zur selektiven Desaktivierung giftiger Arten umfassen.50. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means has means, the local chemical Include environments with sites for the selective deactivation of poisonous species. 51. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Unterbindung einer Vergiftung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften aufweist.51. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for preventing poisoning which has hydrogen absorption and desorption properties. 52. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Absorption und Desorption von Wasserstoff bei niedrigen Überspannungen aufweist.52. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for absorption and desorption of Has hydrogen at low overvoltages. 53. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,53. Electrode according to claim 37, characterized in that » '-- ·■■■ '-·'.·'■ 331U20»'- · ■■■' - · '. ·' ■ 331U20 daß das Lademittel Mittel zur Absorption einer großen Wasserstoffmenge unter einer Polarität und zur Desorption einer erwünschten Wasserstoffmenge unter der entgegengesetzten Polarität aufweist.that the charging means means for absorbing a large amount of hydrogen under one polarity and for desorption has a desired amount of hydrogen under the opposite polarity. 54. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung einer großen Wasserstoffmenge aufweist, die zur Erzeugung einer großen Anzahl Elektronen bei der Desorption des Wasserstoffs erforderlich ist.54. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for reversible storage of a has a large amount of hydrogen, the generation of a large number of electrons in the desorption of hydrogen is required. 55. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen tiefen Entladung des gespeicherten Wasserstoffs aufweist.55. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for reversible deep discharge of stored hydrogen. 56. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß/das ungeordnete Material wenigstens ein leichtes Element umfaßt.56. Electrode according to claim 37, characterized in that / the disordered material is at least a light one Element includes. 57. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Bildung einer hohen Dichte von Speicherstellen zur Speicherung einer großen Wasserstoffmenge sowie Mittel zur Bildung einer hohen Dichte von katalytisch aktiven Stellen aufweist, wobei diese Mittel unabhängig voneinander vorgesehen sind.57. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for forming a high density of storage locations for storing a large amount of hydrogen, as well as means for forming a high density of Has catalytically active sites, these means being provided independently of one another. 58. Elektrode nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet,58. Electrode according to claim 57, characterized in that daß die Speicherstellen in wenigstens einen ersten Teil des Lademittels und die aktiven Stellen in wenigstens einen zweiten Teil des Lademittels eingebaut sind.that the storage locations in at least a first part of the loading means and the active locations in at least one second part of the loading equipment are installed. 59. Elektrode nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Lademittels im wesentlichen von dem zweiten Teil umschlossen ist.59. Electrode according to claim 58, characterized in that that the first part of the loading means is substantially enclosed by the second part. 60. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur elektrolytischen Zersetzung von Wasser unter Erzeugung von Wassserstoff, Mittel zur im wesentlichen gleichzeitigen Speicherung des erzeugten Wasserstoffs sowie Mittel zur Erzeugung elektrischer Energie aus dem gespeicherten Wasserstoff aufweist.60. Electrode according to claim 37, characterized in that the charging means means for electrolytic decomposition of water to produce hydrogen, means for storing the produced hydrogen substantially simultaneously Has hydrogen and means for generating electrical energy from the stored hydrogen. 61. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material mit einer inneren Porosität ausgebildet ist zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften.61. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material has an internal porosity is designed to improve the hydrogen absorption and desorption properties. 62. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material eine bestimmte innere Topologie zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften aufweist.62. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material has a certain internal topology to improve the hydrogen absorption and desorption properties. 63. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,63. Electrode according to claim 37, characterized in that ft O *>ft O *> - 13 -- 13 - daß das Lademittel Mittel zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur aufweist.that the charging means means for improving the hydrogen absorption and has desorption properties at temperatures above room temperature. 64. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Anzeige der restlichen gespeicherten Wasserstoffmenge während jedes Entladezyklus aufweist.64. Electrode according to claim 37, characterized in that that the charging means means for displaying the remaining amount of hydrogen stored during each discharge cycle having. 65. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß dss ungeordnete Material ein im wesentlichen polykristallines Multikomkponenten-Material ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung ist.65. Electrode according to Claim 37, characterized in that that the disordered material is an essentially polycrystalline multicomponent material without extensive Composition order is. 66. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen mikrokristallines Material ist.66. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material is an essentially microcrystalline Material is. 67. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch polykristalliner oder mikrokristalliner Phasenbererche und amorpher Phasenbereiche ist.67. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material is a mixture of polycrystalline or microcrystalline phase areas and amorphous phase areas. 68. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein amorphes Material mit wenigstens einer amorphen Phase ist.68. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material has an amorphous material is at least one amorphous phase. - 14 -- 14 - 69. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch mikro- und polykristalliner Phasen ist.69. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material is a mixture of microcrystalline and polycrystalline Phases is. 70. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material wenigstens ein Modifikatinselement umfaßt, das Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, Li, Re oder Co ist.70. Electrode according to claim 37, characterized in that that the disordered material has at least one modifier element which is Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, Li, Re or Co. 71. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein Element umfaßt, das Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc oder Y ist.71. Electrode according to claim 37, characterized in that the basic matrix comprises at least one element, the Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc, or Y is. 72. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material nicht im Gleichgewicht befindliche metastabile Phasen und Konfigurationen aufweist.72. Electrode according to claim 37, characterized in that the disordered material is not in equilibrium has metastable phases and configurations. 73. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein Übergangsmetall aufweist. 73. Electrode according to claim 37, characterized in that the basic matrix has at least one transition metal. 74. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein hydridbildendes Element aufweist.74. Electrode according to claim 37, characterized in that the basic matrix has at least one hydride-forming element having.