KR940010530B1 - 유기과산화물 수성분산액 - Google Patents

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Description

유기과산화물 수성분산액

본 발명은 유기과산화물의 수성분산액에 관한 것이다. 더 자세하게 말하면, 저장 안정성이 우수하고, 낮은점도에서도 에틸렌성 불포화 모노머의 중합개시제로서 적당한 유기 과산화물의 수성분산액에 관한 것이다.

에틸렌성 불포화 모노머의 현탁 내지 유화중합은 통상적으로 필요한 입도(粒度)의 중합체를 얻기위하여 콜로이드 보호제 및/또는 계면활성제를 사용하며, 또 중합반응을 일으키기 위하여 중합개시제를 사용함으로써 행하여진다.

최근에는 에틸렌성 불포화 모노머를 제조함에 있어서, 생산성 향상을 도모하고, 또 잔류 및 폐기모노머의 독성에 의한 환경오염을 방지하기 위하여, 중합설비를 대형화 또는 제조설비를 자동 연속화함과 동시에 중합반응계 전체를 콜로즈드화(closed化)하여 행하였다.

이와같은 제조법에 적합한 중합개시제로서 종래에 사용되어온 고체 내지 액체의 유기과산화물 보다 취급이나 안정성이란 관점에서 보다 사용하기가 쉽고, 물로 현탁화 내지 유화한 유기과산화물이 더 바람직하다.

다음으로, 상기 수성현탁액, 수성유탁액의 예를 나타낸다. 화란특허 제7,503,051호 명세서에서는 물, 보호콜로이드제 메틸셀룰로오즈등 수용성 셀룰로오즈 유도체, 디벤조일 페록시드등 고체 유기과산화물 및 HLB 값이 12.5 이하인 비이온성 계면 활성제를 최저 0.2wt% 또는 음이온성 계면활성제를 최저 0.01wt% 함유한 수성현탁액이 기재되어 있다. 또, 스웨덴특허 제8, 000, 696호 명세서에는, 물, 보호콜로이드제, 예로서 히드록시에틸셀룰로오즈등 수용성 셀룰로오즈 유도체, 디세틸 페록시 디카보네이트등 고체유기산화물 및 HLB 값이 15를 넘으면 환식 내부에테르 결합을 갖지 아니한 에톡실화비 이온성 계면활성제를 포함하는 수성현탁액이 기술되어 있다. 더나아가서, 유럽특허 제32,757호 명세서에서는, 물, 보호 콜로이드제, 예로서 수용성셀룰로오즈 유도체, 디(2-에틸헥실) 페록시 디카보네이트등 액체 유기과산화물, 계면활성제 및 2-20wt%의 1-4개의 탄소원자를 가진 알카놀 및/또는 2-4개의 탄소원자를 가진 알칸디올을 포함하는 수성유탈액이 기술되어 있다. 그러나, 이들의 수성분산액에는 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 수성분산액의 점도가 낮을 경우에는 저장안정성이 현저하게 불충분하여 2층으로 분리하기가 쉽다.

둘째, 저장안정성이 비교적 좋은 수성 분산액의 경우에는 고점도로 되므로 펌프수송이 쉽게되지 않는다.

셋째, 분산안정제로서 사용하는 콜로이드 보호제나 계면활성제가 중합체를 불안정하게 하여 점화율을 저하시키고, 또 폴리머물성을 저하시킨다.

예로서, 체적고유 저항치가 낮아지며 폴미어의 형상이 편평(便平)하게 된다.

본 발명자는 위의 결점을 해결하는 방법을 얻기 위하여 주의있게 연구한 결과, 유기과산화물 수성분산액중 분산안정제로서 특정의 셀룰롤오즈를 사용하면 분산안정제가 중합할 때 분산 상태를 악화시키거나 폴리머중에 이동하여 물성을 저하시키는 일이 없으며, 펌프수송을 할 수 있고 낮은 점도에서도 수성현탁액의 저장 안정성이 우수하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 유기과산화물의 수성분산액에서 결정셀룰로오즈를 0.01-10wt% 함유한 유기과산화물 수성분산액 및 상기 결정셀룰로오즈에 또 음이온성 계면활성제와 비이온성 내면활성제로 구성된 그룹에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 계면활성제를 0.001-10wt% 함유한 유기과산화물 수성분산액에 관한 것이다. 본 발명의 유기과산화물 수성분산액에 있어서는 결정셀룰로우즈에 특징이 있으며 먼저 이것에 대하여 설명한다.

여기서, 결정셀룰로오즈라는 것은 목면과 같은 천연셀룰롤오즈, 또는 레이온과 같은 재생셀룰로오즈를 광산으로 부분적으로 해중합(解重合)하여 정제한 것이다. 이것은 백색-회백색의 결정성 분말로서 물에는 거의 불용성이다. 끝으로 최초리그린 등의 비셀룰로오즈 부분을 제거 처리(묽은 알칼리수용액으로 보일릴함)하여 높은 습도의 셀룰로오즈를 얻는다. 다음으로, 분해잔사의 중합도가 평형중합도까지 내려가도록 묽은산으로 가수 분해한다. 다음으로, 여과, 수세, 중화공정을 한 다음 수성매질 존재하여 고속절단장치로 마쇄(摩碎) 또는 전단을 하여 얻어진다.

상기 각공정을 거쳐 제조된 결정셀룰로오즈는 몇가지의 특징 있는 성질을 갖고 있다. 하나는 일정한 중합도를 가진셀룰로오즈의 적은 분해 집합체이다. 일정한 중합도는 셀룰로오즈 원료물질의 최초섬유상 구조의 붕괴여하에 관계가 있다.

여기서 기술한 일정한 중합도는 인더스트리얼 엔드엔지니어링, 케미스트리지(誌), 제42권, 502-502쪽에 기재된 방법에 따라 측정한 셀룰로오즈 생성물의 평균의 일정한 중합도를 나타낸다.

본 발명에서 쓰여지는 결정셀룰로오즈는 15-2000범위의 평균의 일정한 중합도를 가지며, 그 값은 원료물질에 의해 변화된다. 또 하나는 화학적 순도가 대단히 높다.

예로서, 최분함유비가 100만부(중량기준, 이하동일)당 약 10-2000부의 범위이다. 또, 에테르 추출가능성 분량도 100만부당 약 1000부를 넘지 아니한 양이다. 이와같이 결정셀룰로오즈의 부분만을 취하여 화학분석을 하면 몇가지 특징을 가진다. 유기과산화물의 수성분산액의 저장안정성이나 중합특성에 의해 큰영향을 갖는 것은 결정셀룰로오즈의 물리적성질, 특히 입자크기와 그 사용량이다.

입자크기는 0.001-1000μ 바람직하게는 0.01-300μ의 범위이다. 입자는 작을수록 안정화 효과가 크고, 사용량이 적으면 좋으나 큰 경우와는 역으로 된다. 그 여러성질과 제조법을 미국특허 제2, 978, 466호 명세서에 기재되어 있다. 그리고 저장안정성이나 물에의 분산속도를 신속하게할 목적에서 각종의 고분자화합물, 예로서, 카르복시메틸셀룰롤오즈 나트륨이나 아루긴산소다로 결정셀룰로오즈를 포함하여 사용할 경우도 포함한다.

그러나, 그양은 폴리머특성을 손상시키지 않기 때문에 적을수록 바람직하다.

구체적으로는 일본국 아사히가세공업(주) 재품의 상품명 아비셀「RC-N 81」「아비셀 RC-591」아비셀 RC-N30「이나 일본국 다이셀 화학(주) 제품의 상품명「MFC」 등을 예로 들수 있다.

본 발명의 수성분산액중에는 이들의 결정셀룰로오즈는 0.01-10wt%, 바람직하게는 0.1-5wt%를 함유한다.

함유량이 적으면 수성분산액의 저장안정성이 나뻐지고 많으면 주합성을 손상시키고 또 점도가 높아지는 결점이 있다.

본 발명의 수성분산액중 유기과산화물로는 특히 한정되어 있는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 모든 과산화물을 열거할 수 있다.

예로서, 디세실 페록시 디카보네이트, 디미리스틸페록시디 카보네이트, 디세틸 페록시 디카보네이트, 디스테아릴페톡시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)페록시디카보네이트, 디시클로 헥실페록시디카보네이트, 디벤질페록시 디카보네이트, 디(n-프로필)페록시디카보네이트, 디(이소프로필)페록시디카보네이트, 디(sec-부틸)페록시 디카보네이트, 디 카프릴페록시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)페록시 디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)페록시디카보네이트, 디(메톡시이소프로필)페록시디카보네이트 등의 페록시디카보네이트류, 디데카노일 페록시드, 디라우로일페록시드, 디미리스틸페록시드, 디프로피오닐페록시드, 디이소부틸페록시드, 디(3, 5, 5-트리메틸헥사노일)페록시드 등의 지방족 디아실페록시드, 디벤조일 페옥시드 및 그 핵치환유도체 등의 방향족 디아실페록시드, 2, 5-디히드로페록시 2, 5-디메틸헥산 등의 히드로페록시드, 디-t-부틸페록시이소프탈레이트, t-부틸페록시피발레이트, t-부틸페록시이소부틸레이트, t-부틸페록시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸네오데카노에이트, 쿠밀페록시네오데카노에이트, 헥실네오데카노에이트, 옥틸네오데카노에이트등 페록시에스테르류, 디쿠밀페록시드, α, α'-비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠, 2, 5-디메틸-, 25-디(t-부틸페록시)헥신-3, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸페록시)헥산등 디알킬 페록시드, 1, 1-디히드록시디시클로헥실페록시드등 케톤페녹시드, 기타 아세틸시클로헥실술포닐 페록시드 등을 예시할 수 있다.

또, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것으로 가능하고, 또 톨루엔이나 지방족 탄화수소등 유기용제로 희석 또는 용해하여 사용하는 것도 포함된다. 사용할 때, 유기용제의 함유량은 수성분산액중 30wt% 이내이다. 수성분산액중에 함유되는 유기과산화물의 양은 일반적으로 5-70wt%. 바람직하게는 10-60wt%이다. 적으면 경제적으로 분리하며, 많으면 점도가 높아져 취급상 불편하여지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 수성분산액의 점도를 저하하여 저장안정성을 높히기 때문에, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 계면활성제로서 일반적으로 사용되는 계면활성제는 모두 사용되나 음이온성계면활성제와 비이온성 계면활성제 1종 또는 2종이상 사용하는 것이 특히 바람직하다.

음이온성 계면활성제로는 올레인산나트륨, 피마자유카리비누등 지방산염류, N-아실아미노산염, 알킬에테르 카르본산염, 아실화페프리드, 알킬술폰산염, 도데실벤젠술폰산 나토륨 등의 알킬아릴술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프타린술폰산 염류유도체, β-나프타린술폰산 포르마린 축합물의 나트륨염, 디알킬술포호박산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염, 세틸황산나트륨등 고급 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에티르황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 알킬라릴에테르 인산염 및 폴리카본산등 고분자계면활성제등이 있다.

또, 비이온성계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 등의 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시프로필렌을 친유기로하는 브록폴리머, 그리세린 지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄올레이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 소르비탄지방산 에스테르의 폴리옥시 에틸렌에테르, 소르비토르지방산에스테르, 그리셀린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에에스테르, 프로필렌그리콜지방산에스테르, 설탕지방산어스테르, 지방산 알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 아민옥시등 등이있다. 계면활성제의 종류 및 양은 요구되는 점도 및 저장안정성에 의해 알맞게 선택된다.

특히, 에틸렌성 불포화모노머의 폴리머 전기특성을 손상되지 않게하기 위해서는 설탕지방산 에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 소르비톨 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르나 소르비탄지방산에스테르가 바람직하나, 그 사용량은 수성분산액중 일반적으로 0.001-10wt%, 바람직하게는 0.01-5wt%의 범위이다.

적을경우 안정화 효과가 없고, 많으면 경제적으로 불리하다. 또, 양이온성 계면활성제는 유기과산화물을 급속하게 분해하지 않는 경우에는 사용할 수 있다.

그러나, 일반적으로 유기과산화물을 분해하기 위하여 바람직하지 않는 경우가 많다.

본 발명의 유기과산화물 수성분산액을 유기과산화물, 결정의 셀룰로오즈와 물, 유기과산화물, 결정셀룰로오즈, 음이온성 계면활성제와 비이온성계면활성제로 구성된 그룹에서 선택하는 1종 이상의 계면활성제와 물로 구성되는 조성으로 필요에 따라 응고점 강하제, 콜로이드보호제, 분산조제등 수성분산액에 통상적으로 회유물질을 함유할 수도 있다.

예로는 수성분산액의 보온온도가 0℃ 이하인 경우가 있다. 이때, 응고를 방지할 목적으로 메틸알코올 등의 저분자량의 디올을 계중(系中)에 함유시키는 것이 바람직하다. 이때, 함유량은 최고 30wt%의 범위이다. 또, 저장안정성을 개선하기 위하여, 통상적으로 사용되는 콜로이드보호제를 함유시켜도 좋다.

예로서, 메틸셀룰로오즈나 카복시메틸 셀룰로오즈나트륨 등의 수용성 셀룰로오즈유도체, 부분 또는 완전 규화폴리아세트산비닐이나 폴리아크릴산 나트륨등 합성수용성 고분자, 아르긴산나트륨, 트라간트검이나 아라비아검등 천연 수용성고분자, 따라서 전분글리콜산 나트륨 등의 수용성 전분유도체를 들 수 있다.

그리고 그 함유량은 최고 5wt%의 범위이다. 또, 본 발명의 수성분산액은 위 첨가물 이외에 필요에 따라 다른물질, 예로서 헥사메탄인산나트륨과 같은 분산조제, 그리고 탄산소다나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 물질을 포함시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 수성분산액은 아래와 같이 제조할 수 있다. 즉, 먼저 용기중에 물과 결정셀룰로오즈, 또는 물, 결정셀룰로오즈와 계면활성제를 넣고 여기에 유기과산화물을 첨가하면서 분산시키는 순서로 행하는 것이 보통이다.

그러나, 첨가순서는 적당하게 변경하여 행할 수 있다. 본 발명의 수성분산액을 제조하기 위하여 사용하는 장치는 주지의 분산장치를 사용할 수 있다.

예로서, 기계회전식교반기, 콜로이드밀, 고속전단장치, 초음파 호모지나이저(homogenizer)나 3개 롤 밀(roll mill)등이 사용될 수 있다.

또, 본 발명의 수성분산액에 의해 중합 내지 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 예로서 염화비닐, 스틸렌, 초산비닐, 아크릴레이트, 아크릴니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔등이 있다.

이때, 수성분산액의 사용량은 일반적인 사용범위내에서 사용된다. 그리고 중합을 할 때에는 종래의 관용방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 수성분산액은 다음에 나타낸 바와 같이 여러 가지의 잇점을 갖고 있다.

첫째로, 낮은 점도에서 저장안정성이 좋아 취급이나 수송을 대단히 쉽게 할 수 있다.

그리고, 유기과산화물과 결정셀룰로오즈를 포함하여 상기 특징을 갖는것도 가능하며, 필요에 따라 음이온 계면활성제 및/또는 비이온계면활성제를 함유시키면 그특징을 다시 증대시킬 수 있다.

둘째로, 본 발명의 중합개시제를 사용하여 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여도 중합계를 불안정하게하거나 폴리머물성을 손상시키지 않는다.

따라서, 에틸렌계 불포화모노머의 중합을 안전하게 그리고 밀폐식으로 하여 환경을 오염시킬 염려없이 실시할 수 있다.

아래에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1-12]

다음표의 각 실시예에서 본 발명의 유기과산화물 수성분산액의 조성 및 아래에 나타낸 방법으로 측정한 각 분산액의 특징을 표에 나타낸다. 수성분산액은 다음과 같이하여 제조하였다.

먼저 유기과산화물 이외의 각 성분을 혼합하여 균질액을 얻어 그 균질액을 교반하면서 유기과산화물 첨가하였다. 첨가한 후 다시 호모믹사(일본국 특수기화공업사제품, 분산온도 : 25℃)로 처리하여 균일한 수성분산액을 얻었따. 얻어진 각각의 수성분산액에 대하여 다음과 같은 방법으로 점도측정 : 저장안정성시험 및 염화비닐 또는 스티렌 중합시험을 하였다.

[점도측정]

β형 점도계(일본국 토교 게이기제조제품, : 20RFM 회전속도)를 사용하여 시료의 20℃ 점도를 측정하였다.

[저장안정성 시험]

시료를 20℃ 또는 -10℃로 유지한 글라스용기에 넣어 저장하여 그 외견상의 변화(수액층 내지 유기층이 5% 이상 분리할때까지의 기간)를 가져 저장안정성을 목표로 하였다.

[염화비닐의 현탁중합시험]

폴리비닐알코올 0.45중량부, 물 300중량부, 염화비닐 100중량부 및 표에 나타낸 양에 의해 얻어진 유기과산화물 수성 분산액(실시예 6-12, 비교예 3)를 오토클레이브에 넣어 교반하여서 58℃로 될 때까지 가열하여 중합반응이 완결될때까지 반응을 계속하였다.

그리고, 여기서 얻어진 중합물을 여과에 의해 분리하고 건조하여 백색분말상의 폴리염화비닐의 전화율을 얻었다.

얻어진 각각의 폴리염화비닐 100g에, 디옥틸프탈레이트 50g 및 3염기성 황산납 g을 가하여 얻어진 혼합물을 10분간 로울러로 반죽하고 160℃에서 프레스하여 판상으로 하였다.

그다음, JIS-KO723「열경화성 플라스틱 일반시험방법」에 의해 각각 체적고유저항을 측정하였다.

[스틸렌의 현탁중합시험]

교반기, 온도계가 달린 5ℓ용 오토클레브중에 물 90중량부를 넣고 계속해서 교반하면서 인산 3칼슘(일본국 니혼가가구 공업사제품), 0.125중량부 도데실벤젠술폰산나트륨(일본국 니혼유지사제품) 0.004중량부, 표에 나타낸 본 발명의 유기과산화물 수성현탁액(실시예 1-5, 12와 비교예 1-2)중 유기과산화물이 0.30중량부가 되도록 넣어 균일하게 분산시킨다. 계속해서 스틸렌 100중량부를 첨가하여 충분하게 교반하면서 94℃로 상승시켜 중합을 하였다.

다음으로 얻어진 중합물은 여과에 의해 분리시켜 건조하여 고체의 구상의 폴리스틸렌 중합체 입자의 점화율을 구하였다. 그 다음, 얻어진 각각의 중합체 입자의 형상을 통계적으로 조사하여 구형상과 편평상으로 분류하였다.

표에는 편평상의 입자로된 폴리머의 비를 나타내었다.

[비교예 1-3]

표에 기재한 조성의 수성분산액은 각 성분을 실시예에 준하여 처리하여 얻었다.

다음에, 실시예와 동일하게 각종시험을 하였다.

그 결과 표에 나타낸다.

비교예 1은 화란특허 제7, 503, 051호 공보에, 비교예 2는 스웨덴특허 제8, 000, 669호 공보에, 그리고 비교예 3은 유럽특허 제32757호 공보에 각각 기재된 방법에 의해 조제한 것이다.

[표 1a]

[표 1b]

(주)

* 1 : t-부틸네오데카노에이트 40wt%는 t-부틸네오데카노에이트 술폰은 30wt% 및 시엘졸 71(시엘화학(주) 제품의 탄화수소계용제) 10wt%를 포함한다.

* 2 : 디(3, 5, 5,-트리메틸헥사노일)페록시드 40중량%는 디(3, 5, 5-트리메틸헥사노일)페록시드의 순품을 30wt% 및 톨루엔 10wt%를 포함한다.

* 3 : 일본국 아사히가세이 공업(주) 제품의 결정셀룰로오즈임. 이비셀 RC-N81은 결정셀룰로오즈를 피복하는 수용성 고분자로써 천연다당류 약 25wt%를 포함한다. 또 아비셀 RC-591은 결정셀룰로오즈를 피복하는 수용성 고분자로써 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨 약 10wt%를 포함한다. 입자크기는 어느것이나 약 0.1-10μ이다. 그리고 일정한 중합도는 약 100-300이고, 결정셀룰로오즈만의 순도는 대단히 높다.

* 4 : 일본국 다이셀 가가구 공업(주) 제품의 결정셀룰로오즈이다. 수용성고분자는 거의 포함되지 않으며, 입자크기는 약 0.1-200μ이다. 그리고, 일정한 중합도는 약 500-1500이고 결정셀룰로오즈만의 순도는 대단히 높다. 또, MFC대신, 입자크기가 약 200-500μ을 가진 결정셀룰로오즈만을 사용하여 실시예 3에 준하여 수성 분산액을 조제하고 중합특성을 조사하였다. 그 결과, 스티렌 중합특성, 점화율이나 폴리머입자의 편평화율(偏平化率)에 변화는 없었으나 20℃에서의 저장안정성이 1-2W.로 저하하였다.

* 5 : 일본국 니혼유지(주) 제품의 계면 활성제이다. 뉴렉스 R은 n-도데실 벤젠술폰산 나트륨이고, 라피솔 B-80은 디옥틸술포호박산 나트륨이며, 노니온 OP-80 R은 술비탄 모노올레이트를 주성분으로 한것이고, 포니온 S-215는 폴리옥시에틸렌 스테아린 에테르(HLB : 142)이다.

* 6 : M.은 달(month)이고, W.은 주(week)이며, D.은 일(day)이다.

위 실험에서, 실시예에 나타낸 본 발명의 수성분산액이 비교예에 나타낸 것에 비하여 점도, 저장안정성 및 중합특성을 종합적으로 비교할 경우 실용적으로 대단히 우수한 성질을 갖고 있음은 명백하다.

Claims (2)

1. 유기과산화물의 수성분산액에 있어서, 결정셀룰로오즈 0.01-10wt%를 포함시킴을 특징으로한 상기 유기과산화물 수성분산액.
2. 유기과산화물의 수성분산액에 있어서, 결정셀룰로오즈 0.01-10wt%, 음이온성 계면활성제의 비이온성 계면활성제로 구성된 그룹에서 선택한 1종 또는 2종이상의 계면활성제 0.001-10wt%를 포함함을 특징으로 한 상기 유기과산화물 수성분산액.