KR940010090B1 - 졸겔법에 의한 박막유리의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

졸겔법에 의한 박막유리의 제조방법

본 발명은 졸겔법에 의한 박막유리의 제조방법을 개량한 것에 관한 것이다.

졸겔법은 금속알콕시드, 물, 알코올을 함유한 용액(이하, 가수분해이라 칭한다)에서 금속알콕시드를 가수분해하고 중축합반응을 하여 다공질체를 형성하고, 이 다공질체를 가열하여 유리체를 제조하는 것으로 이루어져 있다. 졸겔법은 가수분해액을 통해 유리를 생성하므로, 넓은 기판에 균일하게 유리를 도포하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한 졸겔법은 기계적, 화학적보호, 광학적특성의 새로운 기능을 가진 유리막을 기판에 도포하는 바람직한 방법이다.

예를 들면, "YOGYO KYOKAI-SHI(요업협회지)" 90(6), P328∼332(1952)에 기술되어 있는 바와 같이,졸겔법의 일반적인 방법은, 에틸실리케이트, 티타늄이소프로폭시드, 에탄올, 물 및 촉매로서 HCl을 혼합하여 가수분해액(도포액)을 제조하고, 가수분해액에 기판을 침지하여 일정한 속도로 기판을 끌어올려서 기판상에 가수분해액의 막을 형성하고, 형성된 막을 건조하고 가열하여 유리막을 형성하는 것이다.

지금까지, 졸겔법에 의해 두께 0.1∼3.0μm의 투명균일한 도포막을 형성할 수는 있었으나, 유리막의 두께를 0.3μm 이상으로 두껍게 형성할려고 시도하면, 유리막에 크랙, 백색혼탁, 기판으로부터의 박리등의 여러가지 결점이 나타난다. 한편, 막두께를 증가시키기 위하여, 중점제로서 글리세린 또는 에틸에테르를 부가하는 것이 공지되어 있으나, 중점제를 부가함으로서, 도달할 수 있는 최대막 두께는 0.5μm정도이다.

본 발명의 제 1 목적은 졸겔법에 의해 막두께가 두꺼운 박막유리의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 막두께를 바람직하게 제어할 수 있는 졸겔법에 의해 균일한 박막유리를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 금속알콕시드, 물, 알코올 및 산을 함유한 가수분해액을 기판상에 도포하고, 암모니아와 알코올의 혼합물분위기에, 상기 기판상에 도포한 가수분해용액을 접촉시켜서 상기 금속알콕시드를 중축합반응시킨 후에 가열처리하여 박막유리를 형성하는 박막유리의 제조방법을 제공한다.

종래의 졸겔법에 의하면, 도포된 막은 가열하는 동안 수축하여 고화된다. 이 단계에서, 중축합반응을 충분히 진행시키지 않으면, 막은 수축에 기인한 응력에 견디지 못하고, 특히 막두께가 두꺼울 경우에는 막은 균열하게 된다.

본 발명에 따르면, 암모니아와 알코올 혼합물에 접촉시킴으로서 중축합반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 두꺼운 막인 경우에도 수축에 기인한 응력에 견딜 수 있으므로 투명균일한 유리막을 얻을 수 있다. 즉, 암모니아와 알코올의 혼합물은 금속알콕시드의 중축합에 대한 촉매로서 작용하고, 그 양은 촉매량이 될 수 있다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 가수분해용액에 있어서, 알코올 및 물의 함유량은 낮아야 한다. 알코올과 금속알콕시드의 몰비율은 0.5 : 1 내지 5 : 1이고, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1이다. 물과 금속알콕시드의 몰비율은 1 : 1 내지 10 : 1이고, 바람직하게는 2 : 1 내지 5 : 1 이다.

금속알콕시드로서, 종래에 사용된 알콕시드라면 어느것이든지 사용할 수 있다. 바람직한 예를 들면, 실리콘, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 및 보론의 메톡시드에톡시드 및 프로폭시드 등이 있다.

또한, 알코올로서, 종래에 사용된 알코올이면 어느것이든지 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이 있다.

가수분해용액에 함유된 산은 금속알콕시드의 가수분해를 가속화시킨다. 산의 특정한 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산등이 있다.

용액의 PH를, 예를 들면 PH 1∼6으로 조정하기 위하여, 산의 양을 조절한다.

가수분해액은, 기판에 대한 용액의 부착력을 개선하고 박막유리를 안정하게 형성하기 위하여, 계면활성제(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 등의 고급알코올)를 함유하고 있다.

가수분해용액에 회토류원소 또는 이들의 화합물, 혹은 비선형광학재료등을 첨가한다. 희토류원소 또는 이들 화합물의 예로, Er, Nd 또는 이들의 염이 있다. 이들 원소 혹은 화합물을 부가함으로서, 형성된 유리막은 레이저비임을 발생하는데 사용할 수 있다.

비선형 광학재료의 예로는 P-NA 및 MNA등의 유기재료 또는 Cds, CuCl,PbS등의 반도체성 입자가 있다. 비선형 광학재료를 부가함으로서, 형성된 유리막은 광학적으로 비선형성을 가지고 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 기판에 부착한 가수분해용액을, 암모니아 및 알코올(예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등)을 함유한 분위기에 접촉시키면서, 중축합반응을 행한다. 온도 및 압력은 실온 및 대기압이지만, 보다 높은 온도와 압력이 더욱 효과적이다. 중축합을 승온에서 행하면, 반응이 가속되어 막이 수축에 기인한 응력에 견딜 수 있게 된다. 그러나, 온도가 300℃ 이상으로 높아지면 용매의 증발현상이 현저해지므로, 중축합반응이 충분히 진행하기전에 막이 수축되어 균열하게 된다.

또한, 보다 높은 압력은 중축합을 촉진시키고, 용매의 증발현상을 방지하여 5기압까지는 효과가 증가하지만, 그 이상에서는 효과가 현저하게 증가하지 않는다. 또한, 상당히 높은 압력을 사용할 경우에는 설비가 대형화되고 복잡해진다.

따라서, 중축합반응은 대기압∼5기압하의 실온∼300℃ 범위에서 바람직하게 진행된다.

본 발명의 다른 공정은 종래의 졸겔법과 동일한 조건하에서 실행될 수 있다. 예를 들면, 가수분해액을 딥코우팅 또는 스핀코우팅으로 기판에 도포할 수 있다. 기판은 종래에 사용된 재료(예를 들면, 유리, 금속, 플라스틱)라면 어느것이든지 사용해도 된다.

딥코우팅에서는, 기판을 가수분해액에 침지하여 기판표면에 가수분해액의 박막이 형성되도록 점차적으로 끌어올린다. 스핀코우팅에서는, 기판을 고속으로 회전할 수 있는 샘플호울더에 설치하고, 500∼5000rpm으로 회전하는 기판상에 가수분해액을 떨어뜨려서 기판표면상에 가수분해액의 균일한 박막을 형성시킨다.

바람직하게는, 가수분해액의 점도를 기판에 도포하기전에 증가시킨다.

바람직한 실시예에 있어서, 가수분해액을 실온에서 그 점도가 0.1∼10 포이즈로 조정되도록 숙성시켜 둔다. 가수분해액의 점도를 증가시킴으로서, 기판위의 가수분해액의 막두께를 용이하게 제어할 수 있다. 점도가 0.1포이즈 이하이면, 막두께는 증가하지 않고, 점도가 10 포이즈 이상이면 막표면이 불균일하여 최종적으로 형성된 유리막은 균일하지 않다. 점도는 숙성시간을 변경시킴으로 변경될 수 있다.

바람직한 다른 실시예에 있어서, 가수분해액을 -150℃∼+10℃로 냉각시킨 다음 가수분해액과 동일한 온도 또는 그 이하로 냉각시킨 기판상에 도포한다.

냉각온도가 -150℃ 이하일때에는, 점도가 너무 커서 균일한 막을 형성할 수 없게 되며, 기판 온도가 냉각된 가수분해액보다 높을때에는, 도포된 가수분해액의 온도가 상승하여 점도가 떨어진다.

바람직한 또다른 실시예에 있어서, 가수분해액에 감소된 압력을 가하면, 예를 들면 10 내지 500 Torr를 가하면, 알코올 등의 휘발성물질이 증발한다.

가수분해액의 점도를 증가시킴으로서, 기판에 도포한 가수분해액의 막두께를 증가시킬 수 있다. 수축에 기인하여 형성된 막의 균열을 후속의 막의 가열시 방지할 수 있게 된다.

본 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세히 설명하나, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

비이커에 실리콘 에톡시드(50ml), 에탄올(20ml), 물(20ml), 12N-염산(0.6ml) 및 폴리에틸렌 글리콜 (4g)을 넣고서 약 30분동안 교반하여, 가수분해액을 얻은 다음 24시간 동안 실온에서 숙성시킨다.

소다리임실리카유리판(40mm(폭)×50mm(길이)×1mm(두께))을 기판으로 사용하고, 이 기판을 아세톤으로 세척한 다음, 기판상에 숙성된 가수분해액을 스핀코우팅하였다. 도포하기전에, 가수분해액의 점도는 4포이즈이다.

다음에, 가수분해액의 막이 형성된 기판을 60℃로 약 한시간동안 암모니아 및 에탄올의 혼합분위기(1 : 1의 체적비)에서 보존한 다음, 24시간동안 공기중 100℃에서 건조시키고, 공기중 500℃에서 가열하여 1.7μm의 두께를 가지는 고화된 투명유리막을 얻는다.

[실시예 2]

가수분해액을 -50℃ 또는 -100℃로 냉각시키고 기판을 -50℃ 또는 -100℃로 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가수분해액을 기판상에 스핀코우팅하고, 건조 및 가열하여 1.2μm의 두께를 가지는 투명한 박막유리를 얻는다.

[비교예 1]

가수분해액 및 기판을 모두 -180℃로 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 박막유리를 형성하였지만 막표면이 균일하지 않았다.

[실시예 3]

비이커에, 실리콘에톡시드(50ml), 티타늄이소프로폭시드(1ml), 에탄올(10ml), 및 1N-염산(20ml)을 넣고 약 30분동안 교반하여 가수분해액을 얻은 다음, 15분동안 10Torr의 압력하에서 이 가수분해액을 농축시킨다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 농축된 가수분해액을 기판에 스핀코우팅한 다음, 건조하고 가열시켜서 1.5μm의 두께를 가지는 고화된 투명유리막을 얻었다.

[실시예 4]

비이커에, 실리콘에톡시드(50ml), 에탄올(10ml), 1N -염산(20ml) 및 염화에르븀(900mg)을 넣은 다음 30분동안 교반하여 가수분해액을 얻었다.

다음에, 석영기판을 가수분해액에 침지하고 일정속도로 끌어올려서 기판을 가수분해액으로 도포하였다. 도포된 가수분해액막을 가지는 기판을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 1μm의 두께를 가지는 에르븀이 도우프된 투명유리막을 얻었다.

Claims (6)

1. 금속알콕시드, 물, 알코올, 산 및 레이져발진작용을 나타내는 Er 또는 Nd의 희토류원소를 함유한 가수분해액을 -150℃∼10℃의 온도범위로 냉각시킨 다음, 상기 가수분해액의 냉각온도와 동일하거나 낮은 온도로 냉각시킨 기판상에 도포하고, 상기 도포된 가수분해액을 암모니아 및 알코올의 혼합물에 접촉시켜서 상기 금속알콕시드를 실온∼300℃, 대기압∼5기압하에서 중축합하고, 중축합된 금속알콕시드를 가열하여 박막유리를 형성하는 박막유리의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해액을 도포하기전에 가수분해액의 점성도를 0.1∼10포이즈로 조절하여 유지시키는 것을 특징으로 하는 박막유리의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해액을 도포하기전에 상기 용액을 농축시키기 위하여 감압상태에 놓는 것을 특징으로 하는 박막유리의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올과 상기 금속알콕시드의 몰비는 0.5 : 1∼5 : 1이 되고, 물과 상기 알콕시드의 몰비는 1 : 1∼10 : 1이 되는 것을 특징으로 하는 박막유리의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속알콕시드는, 실리콘, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 및 보론의 메톡시드, 에톡시드 및 프로폭시드를 함유하는 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의 금속알콕시드인 것을 특징으로 하는 박막유리의 제조방법.
6. 금속알콕시드, 물, 알코올, 산 및 비선형광학재료를 함유한 가수분해액을 -150℃∼10℃의 온도범위로 냉각시킨 다음, 상기 가수분해액의 냉각온도와 동일하거나 낮은 온도로 냉각시킨 기판상에 도포하고, 상기 도포된 가수분해액을 암모니아 및 알코올의 혼합물에 접촉시켜서 상기 금속알콕시드를 실온∼300℃, 대기압∼5기압하에서 중축합하고, 중축합된 금속알콕시드를 가열하여 박막유리를 형성하는 박막유리의 제조방법.