KR940007355B1 - 광호변성 중합체 제품 - Google Patents

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씨. 크라노 존
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피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
토마스 엘. 부테라
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Abstract

내용 없음.

Description

광호변성 중합체 제품
[발명의 상세한 설명]
[발명의 설명]
본 발명은 유기 광호변성 물질이 적용되거나 또는 그 안에 혼입된, 합성 유기 수지로부터 제조한 제품에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 특정 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물 및 이 조성물로부터 제조한 광호변성 제품에 관한 것이다. 상기 광호변성 제품은 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 단독 중합체(예를들면, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 단독 중합체)로부터 제조한 광호변성 제품에 비해 주위온도에서 개선된 광호변성 평형 반응을 특징으로 한다. 즉, 이 신규한 광호변성 제품은 임의의 주위온도에서 평형시 색이 더 진해진다.
광호변성이란 광호변성 물질(또는 이러한 물질을 함유하는 제품)을 햇빛 또는 수은 램프 빛에 포함된 자외선과 같은 자외선을 포함하는 광선에 노출시키면 그의 색이 변하고, 예를들어 이 물질(또는 제품)을 암소에 보관하거나 또는 자외선 공급원을 제거하므로써 자외선의 영향을 중단시키면 원래의 색으로 돌아오는 것과 관련된 현상을 말한다. 최근들어, 광호변성 플라스틱 물질, 특히 광학용 플라스틱 물질이 상당한 관심의 대상이 되어 왔다. 그중에서도 특히, 유리 렌즈에 비해 광호변성 안과 플라스틱 렌즈가 제공하는 중량 잇점으로 인해 상기 플라스틱 렌즈가 연구되었다. 더욱더, 수송수단(예를들면, 차 및 비행기)에 사용하기 위한 광호변성 투명물질은 이들이 제공하는 잠재적인 안전 특징으로 인해 관심을 끌어 왔다.
광호변성 물질이 합성 유기 수지 투명 물질의 매트릭스 안에 혼입되거나 또는 상기 매트릭스 기재에 적용된 경우, 상기 광호변성 물질은 자외선에 노출시 색이 변한다. 이러한 색상 변화는 상기 투명물질을 통해 투과된 광량을 감소시킨다. 비교적 높은 주위온도(예를들면 대략 95°F(35℃)의 온도)를 포함하는 모든 통상의 주위온도에서 광호변성 물질 함유 투명물질의 평형 반응이 상당한 것이 바람직하다.
보고된 바에 의하면, 광호변성 물질(예를들면, 광호변성 화합물)은 스펙트럼의 자외선 근처 부위를 포함하는 광선을 흡수하므로써 그의 착색 형태로 전환된다(이른바, 착색 반응), 또한, 백색광 및/또는 열의 작용에 노출된 결과로 착색 형태가 무색(또는 원래의 색) 형태로 되돌아 가는 역반응이 동시에 일어난다 (이른바, 표백반응), 열에 의한 표백(열 퇴색) 속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 비교적 높은 주위온도[예를들면 95°F(35℃)]에서, 열 퇴색 속도는 상당할 수 있으므로, 결과적으로 광호변성 물질은 충분히 진한 색상을 나타내지 못한다. 즉, 상기 온도에서의 투명물질의 시감 투과성은 보다 낮은 온도[예를들면 55 내지 75°F(13℃ 내지 24℃)에서 보다 상당히 더 크다. 역으로 말하면, 광호변성 투명물질의 활성화된 색은 보다 낮은 주위온도에서보다 높은 주위온도에서 더 연하다.
본 발명에 이르러, 특정 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물로부터 제조한 광호변성 제품(예를들면, 투명제품)이 폴리올(알릴 카보네이트)의 단독중합체, 예를들면 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조한 광호변성 제품에 비해 개선된 광호변성 평형 반응을 나타냄을 밝혀냈다. 이러한 개선된 평형 반응은 0°F(-17℃) 내지 115°F(46℃), 예를들면 30°F(-1℃) 내지 100°F(38℃)의 온도, 특히 약 55°F(13℃) 내지 약 92°F(35℃)의 주위 온도 범위에서 관찰될 수 있다. 상기 광호변성 반응의 개선은 착색 효율, 즉 상기 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물에서 이른바 착색 반응의 효율이 개선된 결과라고 생각된다. 더욱 특히, 상기 특정 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물은 주요량의 폴리올(알릴 카보네이트), 예를들면 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 말단에 에틸렌형 불포화기, 예를들면 아크릴 작용 그룹을 함유하는 소량의 폴리우레탄의 혼합물을 포함한다. 임의로, 공중합성 이작용성 단량체, 예를들면 알릴 메타크릴레이트 소량을 조성물에 가하여 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물로부터 제조한 중합물의 경도를 증가시킬 수도 있다.
[발명의 상세한 설명]
유기 광호변성 물질에 대한 매트릭스로 사용하기 위해 각종 합성 유기 수지가 제안되었다. 그러한 수지중에는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 단독중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄이 있다(예를들면 미합중국 특허 제4,637,698호(컬럼 3의 4행 내지 16행) 참조). 미합중국 특허 제3,565,814호는 벤조스피로피란 화합물을 폴리(라우릴 메타크릴레이트)에 혼입시키는 것을 개시한다. 유럽 특허원 제227,337호는 높은 반응성의 다작용성 단량체(예를들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트)를 함유하는 혼합물에 광호변성 스피로옥사진 화합물을 혼입시키므로써 광호변성을 갖는 합성 플라스틱 성형 제품을 제조하기 위한 직접 주입성형 방법을 개시하고 있다. 일본국 특허 공보 제62/11,743호는 다작용성 단량체, 예를들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 적어도 30 중량% 함유하는 단량체 조성물, 또는 다작용성 단량체를 중합시키므로써 얻은, 잘 만들어진 3차원 가교결합 구조를 특징으로 하는 수지로부터 제조한 광호변성 제품을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 4,360,653호는 황색화를 증가시키지 않으면서 중합물의 충격 강도를 증가시키기 위한, 지방족 폴리올(알릴 카보네이트) 및 말단 디아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄의 블랜드로 된 중합물을 개시하고 있다. 고충격 저항성 중합체를 얻기 위해 폴리올(알릴 카보네이트)와 디아크릴레이트 말단화된 폴리우레탄의 블랜드를 폴리올(알릴 카보네이트)를 기준으로 3 내지 3.5 중량%의 유리 라디칼 개시제, 예를들면 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트로 중합시켜 중합물을 제조한다. 바람직한 블랜드는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 80 내지 90%와 1, 300 내지 1500의 중량평균 분자량을 갖는 잔여량의 디아크릴레이트 종결된 폴리우레탄을 함유하는 것이다. 그러나, 상기 특허의 특허권자들은 광호변성 물질(들) 을 기술한 일부 유형의 중합물의 중합체 수지 매트릭스에 혼입시킬 수 있다고 생각하지 않았으며, 또한 상기 광호변성 제품이 개선된 광호변성 평형 반응을 나타낼 것이라고 생각하지 않았다.
본 발명에 따라, 특정 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물로부터 제조한 고형의 합성 유기 수지 매트릭스와 광호변량(photochromic amount)의 유기 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 제품이 제공된다. 수지 매트릭스를 제조하는데 사용된 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물은 공중합성 단량체 물질, 즉 폴리올(알릴카보네이트) 단량체, 말단에 에틸렌형 불포화기를 갖는 지방족 폴리우레탄 및 임의로 알릴 메타크릴레이트와 알릴아크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 이작용성 단량체의 블랜드인 액체 물질이다.
더욱 특히, 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 공중합성 조성물의 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80, 예를들면 70 중량%에 상당한다.
전술한 중합성 조성물에 사용될 수도 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 선형 또는 분지된 지방족 또는 방향족 액상 폴리올의 알릴 카보네이트, 예를들면 지방족 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물, 또는 알킬리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트) 화합물이다. 상기 단량체는 폴리올, 예를들면 글리콜의 불포화 폴리카보네이트로 기술할 수도 있다. 단량체는 이 분야에 잘 알려진 공정(예를들면 미합중국 특허 제2,370,567호 및 제 2,403,113호에 개시된 공정)에 의해 제조할 수 있다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다 :
R'-[-O-C(O)-O-R]m(Ⅰ)
상기식에서, R은 불포화 알콜로부터 유도된 라디칼, 보통 알릴 또는 치환된 알릴 그룹이고, R'는 폴리올로부터 유도된 라디칼이고, m은 2 내지 5, 바람직하게는 2의 정수이다.
알릴 그룹은 2-위치에서 할로겐(특히, 염소 또는 브롬)으로 또는 C1내지 C4를 갖는 알킬 그룹으로 치환될 수도 있다. 일반적으로 알킬 치환제는 메틸 또는 에틸 그룹이다. 알릴 그룹은 하기 식(Ⅱ)로 나타낼 수도 있다 :
H2C=C(R0)-CH2- (Ⅱ)
상기식에서, R0는 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹이다. 가장 통상적으로는, R은 알릴 그룹인 H2C=CH-CH2- 이다.
R'는 2, 3, 4 또는 5개의 하이드록시 그룹을 함유하는 지방족 또는 방향족 폴리올일 수 있는 폴리올로부터 유도된 다가 라디칼이다. 전형적으로, 폴리올은 2개의 하이드록시 그룹을 함유하는 것으로, 즉 글리콜 또는 비스페놀이다. 지방족 폴리올은 선형 또는 분지형일 수 있을며, 2 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.
통상적으로, 지방족 폴리올은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜 또는 폴리 (C2-C4) 알킬렌 글리콜, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜등이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 특정 예로는 에틸렌 글리콜 비스(2-클로로알릴 카보네이트), 에틸렌 클리콜 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-메트알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(일릴 카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 프로필렌 그리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 1, 3-프로판디올 비스(알릴 카보네이트), 1, 3-부탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1, 4-부탄디올 비스(2-브로모알릴 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸렌 글리콜 비스(2-에틸 알릴 카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스 (알릴 카보네이트) 및 이소프로필리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트)가 있다. 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)가 바람직한 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체이다.
본 발명의 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체에 대한 상세한 설명이 미합중국 특허 제 4,637,698호의 컬럼 3의 33행부터 컬럼 5의 61행에 기술되어 있다. 그 개시내용을 본원에서 참조로 인용하며, 상기에 요약되어 있다. 본 발명의 설명부 및 특허청구 범위에 사용된 바와 같은 용어"폴리올(알릴 카보네이트) 단량체" 또는 유사한 명칭, 예를들면, "디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)"는 명명된 단량체 또는 그들의 예비중합체들을 의미하며 그들을 포함한다.
본 발명의 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물은 말단 에틸렌형 불포화기를 가진 지방족 폴리우레탄, 예를들면, 지방족 폴리우레탄 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 10 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 조성물은 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낼 수 있는 지방족 폴리우레탄 20 내지 30 중량%를 함유한다 :
D-R"-B-A-B-R"-D (Ⅲ)
상기식에서, D는 에틸렌형 불포화기를 함유하는 말단 작용성 기를 나타내고, R"는 1내지 10개의 탄소원자를 함유하는 2가 알킬렌 그룹을 나타내며, B는 상응하는 지방족 디이소시아네이트로부터 생성된 지방족 비스 카바메이트 잔기를 나타내고, A는 포화 지방족 폴리올, 예를들면 C2- C6알칸 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 디올과 같은 디올의 잔기를 나타낸다. 바람직하게, A는 폴리에스테르 디올이다.
폴리우레탄은 블랜딩시키는 경우 폴리올(알릴 카보네이트), 예를들면 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 공중합가능해야 하며 균질 혼합물을 형성해야만 한다.
에틸렌형 불포화기를 함유하는 말단 작용성 그룹(D)는 전형적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴카바메이트 및 알릴 카보네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용성 그룹은 일반식
CH2=C(R1)-C(O)O-(여기서, R1은 수소 또는 메틸이다)으로 나타낼 수 있다. 알릴카바메이트 및 카보네이트는 각각 일반식 CH2=CH-CH2-NH-C(O)O-, 및 CH2=CH-CH2-O-C(O)O -으로 나타낼 수 있다.
일반식(Ⅲ)에서의 그룹 R"는 2가의 C1-C10알킬렌, 예를들면 측쇄 및 직쇄 알킬렌을 나타낸다. 가장 통상걱으로, R"는 2가의 C2-C4 알킬렌, 예를들면, (-CH2CH2-) 이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 지방족 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트이다. 편리하고 간단하게 하기 위하여, 이러한 이소시아네이트를 총칭하여 지방족 디이소시아네이트로서 지칭할 것이다. 이러한 물질은 실질적으로 방향족 잔기가 없다. 실질적으로 방향족 잔기가 없다는 것은 지방족 디이소시아네이트(및 따라서 지방족 폴리우레탄 성분)가 1% 이하의 방향족 디이소시아네이트 그룹을 함유한다는 것을 의미한다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 4,-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1, 10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 4, 4'-메틸렌-비스(3-메틸사이클로헥실 이소시아네이트), 수소화 톨루엔 디이소시아네이트 ((a) 2, 4-이성체, (b) 2, 6-이성체, (c) 80/20-2, 4/2, 6-이성체 혼합물 및 (d) 65/35-2, 4/2, 6-이성체 혼합물의 수소화 생성물을 포함한다), 4, 4'-이소프로필리덴-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 1, 4-사이클로헥산디이소시아네이트, 4, 4'-디사이클로헥실 디이소시아네이트, 2, 4'-디사이클로헥실 디이소시아네이트 및 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트가 있다. 일반식(Ⅲ)에서의 그룹 B 는 이러한 지방족 디이소시아네이트로부터 생성될 수 있다.
일반식(Ⅲ)에서, A는 2 내지 6개, 예를들면, 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알칸 디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트 디올 및 폴리에스테르 디올과 같은 포화 지방족 디올의 잔기를 나타낸다.
폴리에스테르 디올은 본 분야에 널리 공지된 기술, 예를들면, 포화 디카복실산 또는 그의 무수물(또는 산과 무수물과의 혼합물) 및 다가 알콜을 사용하거나, 또는 카프로락톤, 예를들면, ε- 카프로락톤을 개환시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 디올 및 이들의 제조방법은 널리 공지되어 있으며, 공개 문헌에 상세히 기술되어 있다. 많은 것들이 각종 분자량으로 시판되고 있다. 폴리에스테르 제조용으로 적합한 지방족 디카복실산은 4 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 이러한 디카복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산 및 세바크산이 있다. 상응하는 무수물도 또한 사용할 수 있다. 전형적으로는, 아디프산 및 아젤라산을 사용한다.
폴리에스테르 디올의 제조시에 사용되는 다가 알콜은 전형적으로는 적어도 2개의 하이드록시 그룹을 함유하는 지방족 알콜, 예를들면, 2 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 글리콜이다. 더욱 바람직하게는, 지방족 알콜은 단지 2개의 하이드록시 그룹만을 함유한다. 글리콜은 바람직하게는 그의 말단위치에 하이드록실 그룹을 함유한다. 이러한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판 디올, 1, 3-부탄 디올, 1, 4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸프로판 디올, 1,5-헥산 디올, 1,7-헵탄 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,10-데칸 디올 및 이러한 다가 알콜의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 디올을 제조하는 경우, 디카복실산(또는 그의 무수물)을 일반적으로는 소량의 에스테르화촉매(예 : 통상의 유기 주석 촉매)의 존재하에 다가 알콜과 반응시킨다. 사용되는 산과 알콜의 양은 목적하는 폴리에스테르의 분자량에 따라 변할 것이며 그에 의존할 것이다. 하이드록시 말단화된 폴리에스테르는 알콜을 과량으로 사용하여 수득하며, 따라서 말단 하이드록실 그룹이 우세한 선형 쇄를 수득한다. 폴리에스테르의 예로는 폴리(1, 4-부틸렌 아디페이트), 폴리(1, 4-부틸렌 숙시네이트), 폴리(1, 4-부틸렌 글루타레이트), 폴리(1, 4-부틸렌 피멜레이트), 폴리(1, 4-부틸렌 수베레이트), 폴리(1, 4-부틸렌 아젤레이트), 폴리(1, 4-부틸렌 세바케이트) 및 폴리(ε- 카프로락톤)이 포함된다. 사용하기에 고려되는 폴리에스테르 디올은 500내지 3000(예를들면, 500 내지 2500), 더욱 특히는 900 내지 1300의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 지방족 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리카보네이트 디올은 하이드록실 말단 그룹을 분석하여 측정할때 500 내지 5000(예를들면, 550 내지 3300), 더욱 특히는 750 내지 1500의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 미합중국 특허 제 3,248,414호, 제3,248,415호, 제 3,248,416호, 제3,186,961호, 제3,215,668호, 제3,764,457호 및 제 4,160,853호에 기술되어 있다. 이러한 하이드록시-말단화된 폴리카보네이트는 본 분야에 공지된 방법에 의해 (1) 이산화탄소 및 1,2-에폭사이드, (2) 에틸렌 카보네이트와 같은 환상 카보네이트, 또는 (3) 환상 카보네이트 및 1,2-에폭사이드로부터 제조할 수 있다. 폴리카보네이트 디올은 또한 지방족 디올을 불활성 용매 및 산수용체(예 : 3급 아민)의 존재하에 지방족 디올의 비스클로로포르메이트와 반응시켜 제조할 수도 있다. 또한, 폴리카보네이트 디올은 에스테르 교환반응에 의해 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 및 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 디알릴 카보네이트로부터 제조할 수도 있다.
특히, 미합중국 특허 제 4,160,853호에는 지방족 디올 및 디알킬 카보네이트를 티탄 촉매의 존재하에 반응시켜 지방족 폴리카보네이트 디올을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 반응순서는 다음 도식(Ⅳ)와 같이 도시할 수 있다:
상기식에서, n은 4 내지 46개의 수이고, R2는 4내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 그룹(선형 또는 지환족)이며, R3는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 저급 알킬 그룹이다.
바람직한 지방족 디올은 1, 4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 바람직한 디알킬 카보네이트는 디에틸카보네이트이다. 바람직한 촉매는 티탄의 테트라-알킬 에스테르, 특히는 테트라부틸 티타네이트이다. 지방족 폴리카보네이트 디올의 제조와 관련하여 상술한 특허 문헌들의 개시내용을 본원에서 참조로 인용한다.
또한, 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 지방족 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용할 수 있는 폴리에테르 디올, 예를들면 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 폴리(옥시-1, 4-부틸렌)글리콜의 분자량도 다양할 수 있다. 폴리(옥시에틸렌)글리콜은 200 내지 4000, 더욱 특히 750 내지 3300, 예를들면 1000 내지 2800의 분자량 범위에 걸쳐 있을 수 있다. 하이드록실 말단 그룹 분석에 의해 측정된 바와같이, 750 이하의 분자량을 갖는 액상 폴리(옥시에틸렌)글리콜이 특히 고려된다. 폴리(옥시에틸렌)글리콜은 50 내지 70℃에서 루이스산 또는 120 내지 200℃에서 루이스 염기의 촉매량의 존재하에 물 또는 에틸렌 글리콜과 산화 에틸렌과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
폴리(옥시프로필렌)글리콜은 폴리(옥시에틸렌)글리콜과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물을 제조하는데 사용할 수 있는 폴리(옥시프로필렌)글리콜의 분자량은 하이드록실 말단 그룹 분석에 의해 측정된 바와 같이 400 내지 4000, 예를들면 400 내지 2000, 또는 400 내지 1200의 범위에 걸쳐 있다. 액체 폴리(옥시프로필렌)글리콜이 특히 고려된다.
이외에도, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 블록 및 랜덤(block and random) 하이드록실 말단 공중합체를 사용할 수도 있다. 추가로, 1,2-부틸렌 옥사이드로부터 제조된 폴리에테르 디올, 즉 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리콜 및 테트라하이드로푸란도 고려된다. 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 제조에 사용하기에 고려되는 알칸 디올은 탄소원자 2 내지 6개를 함유한 알칸디올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올 및 1,6-헥산 디올이다. 알칸 디올은 말단 하이드록시 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
지방족 폴리우레탄은 문헌에 널리 개시된 방법 및 당해 분야의 숙련된 자들에게 공지되어 있는 방법, 예를들면, 포화지방족 디올, 예를들면 폴리에스테르 디올과 과량의 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜, 말단 이소시아네이트 작용기를 갖는 상응하는 우레탄을 형성시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 후, 수득된 우레탄 디이소시아네이트를 아크릴(또는 알릴) 및 하이드록실 작용기를 갖는 물질, 예를들면 디올의 모노아크릴레이트(예를들면 2-하이드록시에틸 아크릴레이트)와 반응시켜 에틸렌형 불포화기를 함유한 말단 작용성 그룹을 갖는 지방족 우레탄을 제조할 수 있다. 본문에 사용된 바와 같이, 지방족 폴리우레탄에 대하여 "말단 에틸렌형 불포화기 함유"란 어구는 우레탄의 각 말단부가 에틸렌형 불포화기로 함유한 작용성 그룹, 예를들면 디아크릴레이트 작용기를 함유한다는 것을 의미한다. 디아크릴레이트-말단화된 폴리에스테르-계통의 폴리우레탄은 다양한 분자량으로 시판되고 있다. 상업적인 폴리에스테르 우레탄인 893 우레탄 디아크릴레이트가 특히 유용하다.
말단 아크릴레이트 작용기를 함유한 폴리에스테르 우레탄은 추가로 다음과 같은 일반식(Ⅴ)로 표시될 수 있다 :
상기식에서, R1및 R"는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며, A는 폴리에스테르 디올의 잔기이고, R'"는 지방족 디이소시아네이트의 탄화수소부이다.
말단 알릴 카바메이트 또는 알릴 카보네이트 그룹을 갖는 폴리에스테르 우레탄은 일반식(Ⅳ)중의 아크릴레이트 작용성 그룹, 즉 CH2=C(R1)-C(O)O- 그룹을 알릴 카바메이트 또는 알릴 카보네이트 그룹으로 치환하므로써 유사하게 표시될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양으로서, 중합성 조성물의 공중합된 폴리올(알릴 카보네이트) 및 지방족 폴리우레탄 성분의 가교결합을 향상시킬 수 있는 이작용성 공중합성 단량체를 상기 조성물에 혼입시킨다. 이작용성 단량체를 첨가하여 중합물의 경도를 증가시키는 중합물내의 3차원 가교결합 구조의 발달을 향상시킨다.
전형적으로, 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 더욱 전형적으로, 1 내지 4 중량%, 예를들면 1.5 내지 2 중량%의 이작용성 단량체를 중합성 조성물에 혼입할 수 있다. 보통, 이작용성 단량체는 알릴 메타크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 중합은 유기 퍼옥시 화합물 및 디아조 화합물과 같이 유리 라디칼을 생성시킬 수 있는 물질을 개시량으로 상기 조성물에 첨가시키므로써 수행될 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 중합 방법은 숙련된 기술자들에게 널리 공지되어 있으며, 이러한 공지된 기법중 임의의 기법을 상기 기술된 중합성 조성물을 중합시키는데 사용할 수 있다. 유기 퍼옥시 화합물의 적합한 실례로는 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트와 같은 퍼옥시모노카보네이트 에스테르 ; 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2급 부틸)퍼옥시 디카보네이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트 에스테르 ; 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 퍼옥시에스테르 ; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 ; 아세틸사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드 ; 및 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다. 바람직한 개시제는 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트와 같은 수득된 수지 중합물을 탈색시키지 않는 것들이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 조성물을 개시하여 중합시키는데 사용하는 개시제의 양은 사용되는 특정 개시 반응에 따라서 다양하게 변화될 수 있다. 중합 반응을 개시하고 지속시키는데 필요한 양 즉, 개시량만이 요구된다. 바람직한 퍼옥시 화합물인 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트에 있어서는 전형적으로 중합성 조성물 100부당 상기 개시제 2 내지 3부(phm)를 사용할 수 있다. 더욱 보편적으로, 본 발명의 중합물을 제조하기 위해서는 중합성 조성물 100부당 상기 개시제 2.25 내지 2.60부를 사용한다.개시제의 양 및 잇따른 경화 사이클은 취소한 10, 바람직하게는 최소한 12, 에를들면 10 내지 35의 15초간 바콜(Barcol) 경도를 갖는 중합물을 생성하는데 적합하다. 전형적으로, 경화 사이클은 17시간동안 개시제의 존재하에 중합성 조성물을 실온에서 105℃의 온도로 가열시키는 것을 수반하고 있다. 광호변성 물질을 혼입시키는 상기 방법을 사용하는 경우, 경화된 매트릭스의 표면은 침지 또는 열전달에 의한 매트릭스내로의 광호변성 물질의 흡수를 억제 또는 방해할 만큼 너무 단단하지 않아야 한다. 하나의 실시태양으로서, 매트릭스내로의 광호변성 물질의 침투를 향상시키기 위해서는 매트릭스를 미소하게 준경화(undercure)시킨다.
각종 첨가제를 중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물과 함께 혼입할 수 있다. 이러한 첨가제로는 광안정제, 열안정제 및 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이러한 안정제의 실례로는 중합성 수지 100부당 250부의 양으로 중합성 조성물에 첨가할 수 있는 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 및 중합성 수지 조성물의 중량을 기준으로, 0.2 중량% 미만의 양으로 각각 존재하는 아민과 포스파이트형 안정제를 들 수 있다. 이외에도, 퍼옥시-형 개시제의 작용에 대해 저항성이 있는 형태의 광호변성 물질도 또한 중합성 수지 조성물에 첨가할 수 있다는 것이 고려된다. 이러한 광호변성 물질로는 금속 산화물로 캡슐화된 광호변성 안료 및 광호변성 화합물을 들 수 있으며, 후자는 미합중국 특허 제4,166,043호 및 제4,367,170호에 기술되어 있다.
폴리올(알릴 카보네이트) 조성물의 중합에 의해 제조된 합성 유기 수지 매트릭스는 투명하거나, 또는 광학적으로 투명하여, 평면렌즈와 안과용 렌즈, 윈도우, 자동차의 투명물질, 예를들면 바람막이(wnidshield), T-루프(roof), 사이드라이트 및 백라이트와 같은 광학 렌즈, 및 항공기의 투명물질용 등으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 수지 매트릭스는 매트릭스에 혼입된 광호변성 물질(들)을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분, 즉 광호변성 물질의 착색 또는 개방 형태를 발생시키는 자외선의 파장 부분, 및 UV 활성화형태, 즉 개방형태로 광호변성 물질의 최대 흡수파장을 포함한 가시영역 스펙트럼 부분에 투명해야 한다.
중합성 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물은 55 내지 90 중량%의 폴리올(알릴 카보네이트)이므로, 본 발명의 경화(중합) 유기 수지 매트릭스의 물성은 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를들면, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 단독 중합체에 대해 수득된 물성과 유사하다. 광학 용도에 있어서, 이러한 성질로는 비교적 낮은 황색도, 낮은 흐림율, 적당한 충격강도와 경도, 폴리올(알릴 카보네이트)의 중합물에 대한 적합한 내마모성, 염색성 및 내유기용매성을 들 수 있다. 이러한 물성은 본문에 참고로 인용되어 있는 오하이오 신시네티에 소재하고 있는 U.S. Precision Lens, Inc.의 문헌["The Handbook of Plastic Optics"(제 2 판, 1983)]에 기술되어 있다.
본 명세서에 기재한 광호변성 제품은 적어도 하나의 유기 광호변성 화합물, 또는 적어도 하나의 유기 광호변성 화합물을 함유한 조성물(이후부터 "광호변성 물질"로 지칭한다)을 전술한 합성 유기 수지 고형 매트릭스에 혼입시키거나 또는 적용시키므로써 수득할 수도 있다.광호변성 물질을 매트릭스에 혼입시키거나 또는 적용시킴은 당 분야에 개시된 다양한 방법에 의해 수행할 수도 있다. 이러한 방법으로는 광호변성 물질을 매트릭스내에 용해시키거나 또는 분산시키는 방법, 예를들면 매트릭스를 광호변성 물질의 뜨거운 용액에 침지시키거나 또는 열 전달에 의해 광호변성 물질을 매트릭스에 흡수시키는 방법 ; 중합체성 매트릭스의 인접층 사이에 분리 층으로서, 예를들면 중합체 필름의 일부분으로서 광호변성 물질을 제공하는 방법; 및 매트릭스의 표면상에 놓인 코팅재의 일부분으로서 광호변성 물질을 적용시키는 방법이 포함된다. "흡수(imbibition)" 또는 "흡수시키다(imbibe)"라는 용어에는 광호변성 물질 단독으로 매트릭스의 표면으로 침투, 광호변성 물질의 다공성 중합체 매트릭스로의 용매 보조된 이동 흡수, 증기상 이동 및 기타 이러한 이동 메카니즘이 포함된다.
예를들면, (a) 광호변성 물질을 경화시 중합체성 호스트(host) 물질을 생성하는 중합성 조성물, 및 필름, 시이트 또는 렌즈로서의 중합성 조성물 금형과 혼합하고, 시이트 또는 렌즈로 사출성형시키거나 또는 달리 성형시키며, 또는 에멀젼 또는 현탁중합에 의해 중합시켜 안료로서 사용할 수도 있는 광호변성 미립자 물질을 형성시킬 수 있으며 ; (b) 광호변성 물질을 물, 알콜 또는 기타 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키거나 또는 분산시킨 후, 수분 내지 수시간, 예를들면 2 내지 3분에서 2 내지 4시간동안 이러한 용액 또는 분산액의 욕내에 고형의 호스트 물질을 침지시킴으로써 고형의 호스트 물질에 흡수시킬 수 있다. 상기 욕은 통상적으로 승온이며, 보통 50 내지 120℃의 범위이지만, 보다 높은 온도를 사용할 수도 있다. 이어서, 호스트 물질을 욕으로부터 제거하여 건조시키며 ; (c) 광호변성 물질을 또한 중합체성 결합체 존재하에 임의의 편리한 방법, 예를들면 광호변성 물질의 용액 또는 분산액의 분무, 브러싱, 스핀(spin)-코팅 또는 침적-코팅에 의해 호스트 물질의 표면에 적용시킬 수도 있다. 이어서, 광호변성 물질을 80 내지 180℃, 예를들면 100 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 수시간, 예를들면 2 내지 3시간동안 예를들면 오븐에서 가열함으로써 호스트 물질에 흡수시키며 ; (d) 상기 흡수 공정의 변형으로, 광호변성 물질을 임시 지지체, 예를들면 그래프트 페이퍼의 시이트, 알루미늄 호일, 중합체 필름 또는 직물상에 침적시키거나 또는 임시 지지체에 흡착시킨 후 호스트 물질의 부근에 또는 호스트 물질과 접촉시켜 놓고, 예를들면 오븐에서 가열한다. 이 방법과 상기 방법을 1회 이상 반복하여 목적하는 양의 광호변성 물질을 호스트 물질에 흡수시키며 ; (e) 광호변성 물질을 분무, 브러싱, 스핀-코팅 또는 침적-코팅과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 접착 필름의 형태로 호스트 물질의 표면에 적용시킬 수도 있는 투명한 중합체성 물질내에 용해시키거나 또는 분산시킬 수도 있으며 ; 최종적으로 (f) 광호변성 물질을 임의의 상기 언급한 방법에 의해 투명한 중합체성 물질내에 혼입시키거나 또는 투명한 중합체성 물질에 적용시킨 후 호스트 물질의 인접층에 별개의 층의 중간물질로서 호스트 물질내에 놓을 수 있다.
또한, 광호변성 물질을 호스트 물질에 흡수시키는 것은 본 명세서에 참고로 인용한 영국 특허원 제2,174,711호에 기재된 방법에 의해 수행할 수도 있다. 이 방법에서, 그 자체내에 용해된 광호변성 물질을 갖는 중합체성 수지의, 거의 얼룩이 없고 거의 균질한 필름을 호스트 물질의 표면에 적용시킨다. 필름을 갖는 호스트 물질을, 광호변량의 광호변성 물질을 호스트의 표면에 혼입시키기에 충분한 시간동안 광호변성 물질의 용융 온도에 가깝지만 이 온도보다 낮은 온도로 가열한다. 광호변성-소모된 필름을 적합한 용매를 사용하여 호스트의 표면으로부터 제거한다.
광호변성 물질을 호스트 물질, 예를들면 안과용 렌즈에 흡수시킴은 광호변성 물질을 적합한 용매, 예를들면 톨루엔내에 용해시키고, 생성된 용액을 임시 기재, 예를들면 여과지 또는 상기 (d)에 기재된 기타 기재에 흡착시킴으로써 또한 수행할 수도 있다. 임시 기재는 호스트 물질의 표면이 불규칙적이거나 편평하지 않은 경우, 예를들면, 렌즈의 굴곡 표면과 같은 경우 상기 기재가 놓인 호스트 물질의 표면의 형태를 취할 수 있는 가요성 물질일 수 있다.
광호변성 물질의 용액을 함유한 임시 기재를 건조시켜 용매, 및 호스트 물질의 표면과 접촉하여 놓인 기재를 제거한다. 임의로, 호스트 물질의 표면의 형태를 갖는 금속 캡을 기재화 호스트 표면의 접촉면이 균일하도록 기재의 상부에 놓는다. 예를들면, 호스트가 렌즈인 경우, 켑 및 임시 기재는 렌즈의 형태, 예를들면 렌즈의 볼록 또는 오목 표면의 형태가 되도록 형성시켜야 한다. 금속 캡-임시 기재-호스트 물질을 포함한 이샌드위치는 광호변량의 광호변성 물질이 호스트 물질의 표면에 흡수되기에 충분한 시간동안 가열시킨다. 가열시간은 125℃ 내지 155℃ 의 범위인 이동 온도에서 15분 내지 180분, 보통 45 내지 120분의 범위일 수도 있다.
상기 공정은 1회 이상, 예를들면 2 또는 3회 반복하여, 예를들면 150㎛ 이하의 표면 아래 깊이까지 목적하는 양의 광호변성 물질을 호스트 물질의 표면에 흡수시킨다. 반-완제(semi-finished) 렌즈의 경우, 흡수 공정은 렌즈의 앞면(블록면)상에서 수행하여 뒷면(오목면)을 표면처리한다(연마한다). 또한, 렌즈의 모서리를 연마시켜 광호변성 물질을 열 전달시키기 전에 결합을 제거할 수도 있다. 필요에 따라, 호스트 물질을 색채 양립성 염료, 예를들면 갈색, 황갈색 또는 회색 염료를 사용하여 염색할 수도 있다.
의학적 이유 또는 패션의 이유로 양립성(화학적으로 및 착색형)색조, 즉 염료를 호스트 물질에 적용하여 보다 심미적인 결과를 이룩할 수도 있다. 선택된 특징 염료는 상기 필요조건 및 결과에 따라 다양할 것이다. 하나의 실시태양에서, 활성화된 광호변성 물질로부터 초래된 색을 보충하기 위해, 예를 들면 보다 무채색을 수득하거나 또는 입사광의 특정 파장을 흡수하도록 염료를 선택할 수도 있다. 또다른 실시태양에서, 염료를 광호변성 물질이 불활성 상태로 존재하는 경우 호스트 물질에 목적하는 색조를 제공하도록 염료를 선택할 수도 있다.
전형적으로, 염색은 호스트 물질을 선택한 염료의 가열된 수성 분산액내에 침지시킴으로써 수행한다. 염색의 정도는 염료 욕의 온도, 및 호스트 물질이 욕내에 잔류하는 시간에 의해 조절된다. 일반적으로, 염료욕은 100℃ 미만, 예를들면 80℃ 와 같이 70℃ 내지 90℃의 온도이며, 호스트 물질은 5분 이내, 예를 들면 0.5 내지 3분, 예를 들면 2분동안 욕내에 잔류한다. 염색의 정도는 생성된 제품이 보통 70 내지 85%, 예를 들면 80 내지 82%의 광투과를 나타내는 정도이다.
또한, 호스트 물질내에 광호변성 물질을 가하거나 혼입시키기 전에, 혼입시킴과 동시에 또는 혼입시킨 다음에 보조제 물질을 광호변성 물질과 함께 호스트 물질에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제를 호스트 물질에 가하기 전에 광호변성 물질과 혼합하거나, 또는 상기 흡수제를 광호변성 물질과 입사광 사이의 층으로서 위에 중첩시킬 수도 있다. 추가로, 광호변성 물질의 광 피로 저항성(light fatigue resistance)을 개선시키기 위해 안정제를 호스트 물질에 가하기 전에 광호변성 물질과 혼합할 수 있다. 차단된 아민 광안정제 및 단일 산소 냉각제, 예를 들면, 유기 리간드와의 니켈 이온 착체와 같은 안정제도 고려되며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 안정제는 미합중국 특허 제4,720,356호에 기술되어 있다. 결국, 내마모성 코팅재와 같은 적당한 보호 코팅재(들)를 호스트 물질의 표면에 가할 수 있다. 이러한 코팅재는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
합성 수지 매트릭스에 혼입된 광호변성 물질(들)의 양은 혼입 방법에 따라서 다양하게 변화한다. 전형적으로, 수득된 제품이 광호변성, 즉 광호변성 효과를 발생하도록 "충분량", 즉 "광호변량"의 광호변성 물질(들)을 매트릭스에 첨가한다. "광호변성"또는 "광호변성 효과"란 광호변성-함유 매트릭스를 자외선에 노출시킬 때, 매트릭스의 색이 뚜렷이 변화(또는 착색)된 다음, 자외선을 제거할 때 그의 원래의 색채 또는 무색 상태로 되돌아오는 것을 의미한다. 광호변성 효과는 태양과 같은 자연의 자외선 광원 또는 Spectroline SuperLamp 모델 M ENF-28(365nm)과 같은 인공 자외선 광원에 상기 매트릭스를 노출시키므로써 쉽게 관측할 수 있다. 일반적으로, 매트릭스에 혼입된 광호변성 물질(들)의 양은 0.01 내지 10 또는 20중량%의 범위에 걸쳐있다. 더욱 전형적으로, 매트릭스에 혼입된 광호변성 물질(들)의 양은 0.01 내지 2중량%, 예를 들면 0.05 내지 1중량%의 범위이다.
본 발명의 광호변성 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 광호변성 물질은 수지 매트릭스내에서 분산가능하고, 에를 들면 가용성이고, 수지와 화학적으로 상용성인, 본 명세서에 개시한 수지 매트릭스에 혼입시 가시적인 광호변성 반응을 제공하는 임의의 적합한 유기 광호변성 물질일 수 있다. 따라서, 사용할 수 있는 광호변성 물질은 다양하다. 사용할 수 있는 광호변성 화합물중 특히 적합한 부류로는 스피로(인돌리노)-형화합물, 예를 들면, 스피로(인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프트옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)벤조피란,스피로(인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)퀴노피란, 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 크로멘, 즉, 벤조피란 및 나프토피란, 금속 디티조네이트 화합물, 풀기드 또는 풀기미드 및 스피로(디)하이드로인돌리진이 포함된다.
사용하기 위한 특정 광호변성 물질(들)은 수지중에서의 그의 용해도를 포함한 수지와의 상용성, 및 광호변성 제품에 바람직한 특정 색 변화에 따라 선택될 것이다. 또한, 2개 이상의 광호변성 물질의 혼합물을 사용할 수도 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 광호변성 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 광호변성 화합물은 대부분의 경우 공개 문헌에 개시되어 있으며 여러 특허 공보의 주제이다. 예를 들면, 스피로(인돌리노)나프트옥사진은 여러 문헌중에서 미합중국 특허 제3,562,172호, 제3,578,602호, 제4,215,010호 및 제4,342,668호에 개시되어 있다. 스피로(인돌리노)피리도벤즈옥사진은 미합중국 특허 제4,637,698호에 개시되어 있다. 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란은 일본국 특허 공보 제62/195383호에 개시되어 있다. 스피로(인돌리노)벤즈옥사진은 국제 특허 공보 WO88/02371에 개시되어 있다. 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란 및 스피로(인돌리노)퀴노피란은, 예를 들면, 영국 특허 공보 제2,174,711호에 개시되어 있다. 스피로피란은 또한 문헌[Techniques of Chemistry, Volume Ⅲ Photochromism, Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc. New York 1971]에 개시되어 있다.
광호변성 유기-금속 디티조네이트, 즉, (아릴아조)티오포르믹 아릴히드라지데이트(예를 들면, 수은 디티조네이트)가 예를 들면, 미합중국 특허 제3,361,706호에 개시되어 있다. 폴기드 및 폴기미드, 예를 들면, 3-푸릴 및 3-티에닐 폴기드 및 폴기미드는 미합중국 특허 제4,220,708호에 개시되어 있다. 3-피릴 폴기드 및 폴기미드는 영국 특허 공보 제2,170,202호에 개시되어 있다. 스피로(디)하이드로인돌리진은 예를 들면 독일연방공화국 특허 DE 3,320,077, 3,220,257 및 2,906,193에 개시되어 있다. 특정 크로멘, 즉, 벤조피란 및 나프토피란은 미합중국 특허 제3,567,605호 및 유럽 특허 공보 제 246,114호에 개시되어 있다.
본 발명을 하기 실시예에 더욱 구체적으로 기술하지만, 이들 실시예는 그의 다양한 수정 및 변형이 당해분야에 숙련된 자에게 명백할 것이므로 단지 예시하기 위한 것이다.
[실시예 1]
디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 68.5중량%,893 우레탄 디아크릴레이트 30% 및 알릴 메타크릴레이트 1.5%의 폴리올(알릴 카보네이트) 중합성 조성물을 2.4phm (단량체 100부에 대한 부)의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트와 혼합하고 1/8인치(0.318cm)의 가스켓에 의해 분리되어 있는 평 유리판으로 제조된 금형에 부였다. 중합성 조성물을 44℃ 에서 105℃ 로 17시간동안 서서히 가열하여 상기 조성물을 혐기적으로 경화시켰다. 바콜 임프레서 모델(Barcol Impressor Model) GYZJ 934-1(바퍼-콜만 캄파니(Barber-Coleman Co.))로 측정한 결과, 경화된 시이트는 10이상의 15초 바콜 경도를 가졌다. 경화된 주조 시이트를 후속 사용을 위해 2in(5.1cm) ×2in(5.1cm)의 정사각형 쿠폰으로 절단하였다.
스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 즉 5, 7-디메톡시 1', 3', 4'(및 6'), 5'-테트라메틸-3'-에틸스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린]을 하기 방법으로 전술한 정사각형 쿠폰중 하나의 공백 표면에 흡수시켰다 :
와트만 4번 여과지의 2in(5.1cm) 정사각형 시이트를 톨루엔중의 스피로(인돌리노)벤즈옥사진 10중량% 용액으로 포화시켰다. 톨루엔이 없어질 때까지 여과지를 공기 건조시킨 후, 시험 쿠폰상에 놓았다. 시험 쿠폰과 여과지를 2개의 알루미늄판(0.125in×2.25in×2.25in-0.318cm×5.72cm×5.72cm) 사이에 놓고 형성된 조립체를 130 내지 135℃로 90분동안 가열하였다. 냉각시키고 조립체로부터 분리한 후에, 냉각된 시험 쿠폰의 표면을 아세톤으로 세척하고, 포화된 여과지의 새로운 샘플을 사용해 전술한 흡수 과정을 반복하였다.
50°F(10℃), 72°F(22℃), 및 95°F(35℃)의 온도-조절 조건하에서, 평형 시감 투과율에 이를때까지 전술한 시험 쿠폰에 크세논 아크 솔라 시뮬레이터(Xenon Arc Solar Simulator)(오리엘 모델(Oriel Model) 81172)로부터 광선을 조사하였다. 상기 쿠폰의 투과율 및 색도표를 색분광계(스펙트로가드(Spectroguard Ⅱ))로 측정하였다. 수득된 데이타를 표 Ⅰ에 실시예 Ⅰ-A로 나타낸다. 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 즉 5, 7-디메톡시-1'-n-프로필-3'-메틸-3'-에틸-5'-메톡시 스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린]을 사용하여 전술한 과정을 반복하고 그 데이타를 표 Ⅰ에 실시예 Ⅰ-B로 기록하였다.
스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 즉, 5, 7-디메톡시-1'-n-프로필-3', 5'-디메틸-3'-에틸 스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린]을 사용하여 전술한 과정을 반복하고 그 데이타를 표 Ⅰ에 실시예 Ⅰ-C로 기록하였다.
스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 즉, 5, 7-디메톡시-1'-n-프로필-3', 4'(및 6'), 5'-트리메틸-3'-에틸 스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린]을 사용하여 전술한 과정을 반복하고 그 데이타를 표 Ⅰ에 실시예 Ⅰ-D로 기록하였다.
기술한 스피로(인돌리노)벤즈옥사진 각각을, 각 쿠폰중에서 광호변성 벤즈옥사진 화합물의 거의 동일한 농도를 얻을 수 있도록, 그리고 광호변성 반응이 쿠폰중의 벤즈옥사진 농도의 함수가 되지 않도록 하는 농도로 각 시험 쿠폰에 흡수시켰다.
[실시예 2]
[비교용]
기재로서 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 단독중합체 및 약 2.6phm의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 중합물은 10이상의 15초 바콜 경도를 갖는다. 실시예 1에 기록된 바와 동일한 스피로(인돌리노)벤즈옥사진을 150℃에서 본 실시예의 기재중에 90분간 흡수시켜 실시예 1에서 기술한 쿠폰에 대해 수득된 것과 유사한 시험 쿠폰중의 벤즈옥사진 농도를 얻었다. 벤즈옥사진-함유 폴리[디에틸렌 비스(알릴 카보네이트)]시험 쿠폰의 시감 투과율 및 색도표를 표 Ⅰ에 나타내고 실시예 2-A, 2-B, 2-C, 및 2-D로 기록하였다.
[표 Ⅰ]
활성화된 시감 광 투과율(Y,%) 및 색도표
표 Ⅰ의 데이타로부터, 시험한 모든 샘플의 경우에서, 실시예 1의 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물로 제조된 렌즈의 사감 투과율(Y)이 각 경우에 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 단독 중합체의 시감 투과율, 즉 실시예 2의 시감 투과율 보다 낮음을 알 수 있다.
[실시예 3]
893 우레탄 디아크릴레이트 샘플을 수욕중에서 55℃로 가온시키고 가온된 샘플 180.02g을 유리 포트에 채웠다. 420.04g의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)를 상기 포트에 가하고 혼합물을 수욕중에서 가온시켰다. 하나의 상 만이 존재할 때까지 혼합물을 기계적 교반기로 결렬히 교반시켰다. 생성된 블랜드를 실온으로 냉각시키고 2.00phm(12.01g)의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 냉각된 블랜드에 가하였다. 15분간 더 교반시킨 후,퍼옥시디카보네이트-함유 블랜드를 0.125in(0.318cm)의 가스켓에 의해 분리되어 있는 평유리 금형에 붓고 오븐중에서 17시간동안 105℃로 서서히 가열하여 혐기적으로 경화시켰다. 중합물은 10이상의 15초 바콜 경도를 나타내었다. 경화된 주조 시이트를 후속 사용을 위해 2in(5.1cm)×2in(5.1cm)의 정사각형 쿠폰으로 절단하였다.
와트만 4번 여과지 2in(5.1cm) 정사각형 시이트를 톨루엔중의 1-n-프로필-3, 3-디메틸-5-메톡시스피로(인돌린)-2, 2'[3H]피리도[3, 2-f]-[1, 4]벤즈옥사진 4중량% 용액으로 포화시켰다. 여과지를 톨루엔이 없어질 때까지 공기 건조시켰다. 광호변성 화합물을 함유하는 여과지를 하나의 2in(5.1cm) 정사각형 시험 쿠폰상에 놓았다. 시험 쿠폰과 여과지를 2개의 알루미늄판( 0.125in(0.318cm)×2.25in(5.72cm)×2.25in(5.72cm)) 사이에 놓고 생성된 조립체를 90분간 130 내지 135℃로 가열하였다. 이를 냉각시키고 조립체로부터 분리시킨 후에, 냉각된 수지 쿠폰의 표면을 아세톤으로 세척하고 포화된 여과지의 새로운 샘플을 사용하여 상기 개시한 흡수 공정을 반복하였다. 수지 쿠폰을 아세톤으로 추가 세척한 후에, 상기를 실시예 1의 크세논 아크 솔라시뮬레이터의 빛에 노출시켰다.
시험 쿠폰의 시감 투과율을 색 분광계상에서 57°F(14℃), 77°F(25℃) 및 95°F(35℃)에서 측정하였다. 데이타를 실시예 3-A로서 표Ⅱ 에 나타내었다.
상기 개시한 공정을 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단독 중합체 및 2.25phm의 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트로부터 제조된 수지 중함물을 사용하여 반복하였다. 중합물은 10이상의 15초 바콜 경도를 갖는다.흡수 공정을 90분간 150℃에서 수행하여 공중합체 중합물에서 수득한 농도와 유사한 시험 쿠폰 중에서도 단독 중합체의 피리도 벤즈옥사진 농도를 얻었다. 데이타를 실시예 3-B로서 표 Ⅱ에 나타내었다
[실시예 4]
실시예 4-B에 대해서 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 5, 7-디메톡시-1', 3', 3', 4'(및 6'), 5'-펜타메틸 스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린], 스피로(인돌리노)벤즈옥사진 10중량% 용액 및 2.75phm의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 사용하여 실시예 3의 방법을 반복하였다. 데이타를 실시예 4-A 및 4-B로서 표 Ⅱ에 나타내었다.
[표 Ⅱ]
시감 광 투과율
표 Ⅱ의 데이타는 공중합체로부터 제조된 시험 쿠폰에 대한 활성화된 시감 투과율 값이 각각의 온도에서 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)]의 비교용 단독중합체 보다 낮음, 즉 빛이 덜 투과됨을 나타내며, 이는 본 발명의 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물이 예를 들면 57°F(14℃) 내지 95°F(35℃)의 측정된 온도에 대해서 개선된 반응을 제공함을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 3의 방법을 사용하여 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 70중량%와893 우레탄 디아크릴 레이트, 즉 지방족 폴리에스테르우레탄 디아크릴레이트 30중량%의 블랜드의 경화된 주조 시이트를 제조하였다. 실시예 3의 방법을 사용하여 스피로(인돌리노) 벤즈옥사진, 즉 5, 7-디메톡시-1', 3', 3', 4'(및 6'), 5'-펜타메틸 스피로[2H-1, 4-벤즈옥사진-2, 2'-인돌린]을 2in(5.1cm) 정사각형 시험 쿠폰에 흡수시키며, 단 이때는 톨루엔중의 벤즈옥사진 10중량% 용액을 사용하여 여과지를 포화시켰다. 시험 쿠폰의 시감 투과율을 실시예 3에서와 같이 측정하였다. 데이타를 실시예 5-A로서 표 Ⅲ에 나타내었다.
2.25phm의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 사용하여 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)를 중합시켜 제조한 중합물을 사용하여 상술한 방법을 반복하였다. 데이타를 실시예 5-B로서 표 Ⅲ에 나타내었다.
[표 Ⅲ]
표 Ⅲ의 데이타는 공중합체로부터 제조된 시험 쿠폰에 대한 활성화된 시감 투과율 값이 각각의 온도에서 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 비교용 단독중합체 보다 낮음, 즉 투과율이 적음을 나타낸다. 상기 데이타는 본 발명의 공중합체 조성물이 예를 들면 57°F(14℃) 내지 95°F(35℃)의 측정된 온도에 대해서 개선된 평형 반응을 제공함을 입증한다.
본 발명을 그의 특정 실시태양의 구체적인 상세한 설명을 참고로 하여 기술하였지만, 상기의 상세한 설명의 첨부된 특허청구범위에 포함되는 범위를 제외하고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.

Claims (25)

  1. 폴리올(알릴 카보네이트)조성물과 광호변량(photochromic amount)의 유기 광호변성 물질의 중합물을 포함하는 광호변성 평형 반응이 개선된 광호변성 제품에 있어서, 상기 중합물이
    (a) 55중량% 이상의 폴리올(알릴 카보네이트),
    (b) 10 내지 40중량%의, 말단부에 에틸렌형 불포화기를 가진 지방족 폴리우레탄, 및
    (c) 0 내지 5중량%의, 알릴 메타그릴레이트와 알릴 아크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 이작용성 단량체
    의 균질한 공중합된 단량체 혼합물(이때, 상기 (a), (b) 및 (c)성분은 항상 100중량% 이하의 총량으로 가하여야 한다)로부터 유도됨을 특징으로 하는 광호변성 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올(알릴 카보네이트)가 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 광호변성 제품.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 폴리우레탄이 지방족 폴리우레탄 디아크릴레이트인 광호변성 제품.
  4. 제 1 항에서 있어서, 상기 지방족 폴리우레탄이 하기식으로 표현될 수 있는 광호변성 제품 :
    D-R"-B-A-B-R"-D
    상기식에서,
    (a) D는 에틸렌형 불포화기를 함유하는 말단 작용성기를 나타내며, CH2=C(R1) -C(O)O-, CH2=CH-CH2-NH-C(O)O- 및 CH2=CH-CH2-O-C(O)O- (이때, R1은 수소 또는 메틸이다)로 이루어진 그룹원으로부터 선택되고,
    (b) R"는 2가 C1-C10알킬렌을 나타내며,
    (c) B는 상응하는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 지방족 비스 카바메이트 잔기를 나타내고,
    (d) A는 포화 지방족 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 디올의 잔기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, A가 C2-C6알칸디올, 분자량 750 내지 3300의 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 분자량 400 내지 2000의 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 분자량 550 내지 3300의 폴리카보네이트디올 또는 분자량 500 내지 2500의 폴리에스테르 디올의 잔기를 나타내는 광호변성 제품.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올(알릴 카보네이트)가 디에틸렌 글리콜 비스-(알릴 카보네이트)이고, 상기 지방족 폴리우레탄이 디아크릴레이트 말단화된 폴리에스테르우레탄이며, 상기 이작용성 단량체가 알릴 메타크릴레이트인 광호변성 제품.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중합물이
    (a) 60 내지 80중량%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트),
    (b) 20 내지 30중량%의 폴리에스테르우레탄, 및
    (c) 1 내지 4중량%의 알릴 메타그릴레이트의 균질한 공중합된 단량체 혼합물(이때, 상기 (a), (b) 및 (c)성분은 항상 100중량% 이하의 총량으로 가하여야 한다)로부터 유도되는 광호변성 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 10이상의 초기 15초 바콜(Barcol)경도를 가진 광호변성 제품.
  9. 제 7 항에 있어서, 렌즈인 광호변성 제품.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유기 광호변성 물질이 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(인돌리노) 피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노) 벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 크로멘, 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤조인돌리노)나프트옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)퀴노피란, 금속 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드 및 스피로(디)하이드로인돌리진 및 이들 광호변성 물질의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광호변성 제품.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 폴리에스테르우레탄이 500 내지 2500의 분자량을 가진 광호변성 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르우레탄이 900 내지 1300의 분자량을 가진 광호변성 제품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 광호변성 물질이 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 크로멘 및 이들 광호변성 물질의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광호변성 제품.
  14. 제13항에 있어서, 0.01 내지 2중량%의 광호변성 물질을 함유하는 광호변성 제품.
  15. 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물과 광호변량의 유기 개선된 광호변성 제품에 있어서, 상기 중합물이
    (a) 55중량% 이상의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트),
    (b) 10 내지 40중량%의 지방족 폴리우레탄 디아크릴레이트, 및
    (c) 0 내지 5중량%의, 알릴 메타크릴레이트와 알릴 아크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 이작용성 단량체의 균질한 공중합된 단량체 혼합물(이때, 상기 (a), (b) 및 (c) 성분은 항상 100중량% 이하의 총량으로 가하여야 한다)로부터 유도됨을 특징으로 하는 광호변성 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지방족 폴리우레탄 디아크릴레이트가 900 내지 1300의 분자량을 가진 광호변성 제품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유기 광호변성 물질이 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 크로멘 , 스피로(벤즈인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프트옥사진, 스피로(벤즈인돌리노)나프토피란, 스피로(인돌리노)퀴노피란, 금속 디티조네이트, 풀기드, 풀기미드, 스피로(디) 디하이드로인돌리진 및 이들 광호변성 물질의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광호변성 제품.
  18. 제16항에 있어서, 상기 유기 광호변성 물질이 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(인돌리노)피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 크로멘 및 이들 광호변성 물질의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광호변성 제품.
  19. 제17항에 있어서, 렌즈인 광호변성 제품.
  20. 제15항에 있어서, 상기 균일한 공중합된 단량체 혼합물이
    (a) 60 내지 80중량%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트),
    (b) 20 내지 30중량%의, 말단부에 에틸렌형 불포화기를 가진 지방족 폴리우레탄, 및
    (c) 0 내지 5중량%의, 알릴 메타크릴레이트와 알릴 아크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 이작용성 단량체(이때, 상기 (a), (b) 및 (c)성분은 항상 100중량% 이하의 총량으로 가하여야 한다)를 포함하는 광호변성 제품.
  21. 제20항에서 있어서, 상기 지방족 폴리우레탄이 하기식으로 표현될 수 있는 광호변성 제품 :
    D-R"-B-A-B-R"-D
    상기식에서,
    (a) D는 에틸렌형 불포화기를 함유하는 말단 작용성기를 나타내며,
    (b) R"는 2가 C2-C4알킬렌을 나타내고,
    (c) B는 상응하는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 지방족 비스 카바메이트 잔기를 나타내며,
    (d) A는 포화 지방족 디올 또는 폴리에스테르 디올의 잔기를 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리에스테르 디올이 탄소수 6 내지 10의 디카복실산과 탄소수 4 내지 8의 지방족 글리콜의 생성물인 광호변성 제품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 지방족 폴리우레탄이 디아크릴레이트 말단화된 폴리 에스테르우레탄인 광호변성 제품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 유기 광호변성 물질이 스피로(인돌리노)나프트옥사진, 스피로(인돌린노) 피리도벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤즈옥사진, 스피로(인돌리노)벤조피란, 스피로(인돌리노)나프토피란, 크로멘 및 이들 광호변성 물질의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광호변성 제품.
  25. 제18항에 있어서, 렌즈인 광호변성 제품.
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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236978A (en) * 1991-09-27 1993-08-17 Ppg Industries, Inc. Resin composition of polyol (allyl carbonate) and allyl terminated aliphatic urethane
US5200483A (en) * 1991-11-07 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) composiitons and articles prepared there from
US5221721A (en) * 1992-07-10 1993-06-22 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
IT1257700B (it) * 1992-10-30 1996-02-01 Enichem Sintesi Composizione e procedimento per la preparazione di vetri organici
US5405958A (en) * 1992-12-21 1995-04-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds
US5383959A (en) * 1993-02-22 1995-01-24 Xytronyx, Inc. Reversible inks
US5708064A (en) * 1993-10-15 1998-01-13 Ppg Industries, Inc. High refractive index photochromic ophthalmic article
US5458814A (en) * 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5650098A (en) * 1993-12-09 1997-07-22 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5651923A (en) * 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
FR2728576A1 (fr) * 1994-12-22 1996-06-28 Corning Inc Materiaux organiques photochromiques a indice de refraction eleve et a proprietes ajustables, leur preparation et articles formes de ces materiaux
US5730911A (en) * 1995-03-03 1998-03-24 Essilor International-Compagnie General D'optique Process for the manufacture of a substrate made of transparent organic glass and substrate thus obtained
US5699182A (en) * 1995-05-25 1997-12-16 Xytronyx, Inc. Light fatigue resistant photochromic formulations
US6113812A (en) * 1995-06-07 2000-09-05 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic articles
US5658501A (en) * 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5658500A (en) * 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5656206A (en) * 1995-06-14 1997-08-12 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US6056421A (en) * 1995-08-25 2000-05-02 Michael Brian Johnson Architectural lighting devices with photosensitive lens
US5658502A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic articles
US5770115A (en) * 1996-04-19 1998-06-23 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of improved fatigue resistance
US5723072A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5789015A (en) * 1996-06-26 1998-08-04 Innotech, Inc. Impregnation of plastic substrates with photochromic additives
US5914174A (en) * 1996-12-05 1999-06-22 Innotech, Inc. Lens or semi-finished blank comprising photochromic resin compositions
FR2761694B1 (fr) * 1997-04-04 1999-06-25 Corning Inc Polymere photochromique, intrinsequement stable a la lumiere sa preparation et les articles en renfermant
US6478989B1 (en) 1997-09-19 2002-11-12 Transitions Optical, Inc. Aromatic substituted naphthopyrans
US5808063A (en) * 1997-10-01 1998-09-15 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiro(indoline) fluoranthenoxazine compounds
US5891368A (en) * 1997-10-01 1999-04-06 Ppg Industries, Inc. Fluoranthenopyrans
US5879592A (en) * 1997-12-10 1999-03-09 Ppg Industries, Inc. Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds
US5869658A (en) * 1997-12-15 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans
US6630597B1 (en) 1997-12-15 2003-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic 6-aryl substituted 3H-naphtho(2,1-b)pyrans
CA2255381C (en) * 1997-12-29 2008-09-16 Bayer Corporation Photochromic polyurethanes
JP2000008031A (ja) * 1998-06-18 2000-01-11 Tokuyama Corp フォトクロミック組成物
US6316570B1 (en) * 1999-06-23 2001-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable composition of aliphatic polyol (allyl carbonate)
US7214754B2 (en) * 1999-12-13 2007-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable polyol (allyl carbonate) compositions
US6367930B1 (en) 1999-12-30 2002-04-09 Bayer Corporation Process for preparing a photochromic lens
US7077985B2 (en) * 2000-05-30 2006-07-18 Vision-Ease Lens Injection molding of lens
US20030008149A1 (en) * 2001-05-11 2003-01-09 Moravec Thomas J. Provision of photochromic layers on polymeric surfaces
DE60111940T2 (de) * 2000-05-31 2006-04-20 Tokuyama Corp., Shunan Härtbare zusammensetzung und photochrome gehärtete gegenstände
US6433043B1 (en) * 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
US6916537B2 (en) * 2001-11-01 2005-07-12 Transitions Optical Inc. Articles having a photochromic polymeric coating
US6998072B2 (en) * 2001-11-01 2006-02-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic polymerizable compositions
US20030141490A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Walters Robert W. Photochromic polymer compositions and articles thereof
US6811727B2 (en) * 2002-01-09 2004-11-02 Corning Incorporated Ophthalmic filter materials
AU2003225785B2 (en) * 2002-03-13 2008-05-08 Insight Equity A.P.X., Lp Injection molding of lens
WO2004011964A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Yujintech21 Co., Ltd. Photochromic contact lens and method for preparation thereof
AU2002368127A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-16 Jin-Wook Ha Plastic photochromic lens and method for preparation thereof
US7262295B2 (en) 2003-03-20 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles
US7294290B2 (en) * 2003-08-01 2007-11-13 Ngx, Inc. Photochromic composition in a solid matrix
CN1842742B (zh) * 2003-08-28 2010-05-12 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法
EP1673655B1 (en) 2003-09-09 2015-05-06 Insight Equity A.P.X., LP Photochromic polyurethane laminate
US7858001B2 (en) * 2003-09-09 2010-12-28 Insight Equity A.P.X., L.P. Photochromic lens
US7094368B2 (en) * 2003-12-10 2006-08-22 Transitions Optical, Inc. Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles
US7732555B2 (en) * 2004-01-27 2010-06-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Urethane polyol precursors for coating compositions
WO2005087882A1 (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Tokuyama Corporation コーティング剤組成物
WO2014153046A2 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2006086390A2 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Softlight, Inc. Photochromic articles and their method of making
WO2006091608A2 (en) * 2005-02-24 2006-08-31 Softlight, Inc. Photochromic product made from a reaction mixture
EP1874984A2 (en) 2005-03-04 2008-01-09 Vision-Ease Lens, Inc. Forming method for polymeric laminated wafers comprising different film materials
US20100016888A1 (en) * 2005-05-05 2010-01-21 Allison Calabrese Surgical Gasket
US8044234B2 (en) * 2005-05-05 2011-10-25 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20090177226A1 (en) * 2005-05-05 2009-07-09 Jon Reinprecht Bioabsorbable Surgical Compositions
US20100100124A1 (en) * 2005-05-05 2010-04-22 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
JP2009518129A (ja) * 2005-12-06 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体吸収性外科用組成物
WO2007067624A2 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable compounds and compositions containing them
JP5333911B2 (ja) * 2005-12-06 2013-11-06 コヴィディエン リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
JP5088894B2 (ja) * 2005-12-06 2012-12-05 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性組織封止剤および接着剤
CA2628579C (en) * 2005-12-06 2014-07-08 Tyco Healthcare Group Lp Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols
CA2629936A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Biocompatible surgical compositions
JP2009518142A (ja) 2005-12-08 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
EP1966311A4 (en) * 2005-12-08 2012-08-15 Tyco Healthcare SPRAY COMPOSITIONS WITH REDUCED VISCOSITY
EP2004717B1 (en) 2005-12-16 2013-04-17 PPG Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2007070627A2 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070257238A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Transitions Optical, Inc. Polymerizable photochromic compositions with multiple initiators
DE102008003311A1 (de) 2008-01-07 2009-07-09 Teijin Monofilament Germany Gmbh Photochrome Zusammensetzung und deren Verwendung
DE102008003313A1 (de) 2008-01-07 2009-07-09 Teijin Monofilament Germany Gmbh Photochrome Zusammensetzung und deren Verwendung
US20110051231A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Kilolambda Technologies Ltd. Light excited limiting window
CN107924116B (zh) 2015-09-03 2021-06-15 光学转变公司 多层光致变色制品
JP6781263B2 (ja) 2016-09-30 2020-11-04 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物および成形体
CN114787301A (zh) 2019-12-05 2022-07-22 Ppg工业俄亥俄公司 可固化组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1555666A (ko) * 1967-10-24 1969-01-31
US3565814A (en) * 1967-10-27 1971-02-23 American Cyanamid Co Photochromic compositions in a lauryl methacrylate polymeric binder
US4342668A (en) * 1978-09-08 1982-08-03 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4215010A (en) * 1978-09-08 1980-07-29 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4360653A (en) * 1981-10-23 1982-11-23 Ppg Industries, Inc. Polymerizate of (allyl carbonate) and aliphatic polyurethane having acrylic unsaturation
US4699473A (en) * 1983-08-08 1987-10-13 American Optical Corporation Trifluoromethyl substituted spirooxazine photochromic dyes
US4637698A (en) * 1983-11-04 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
JPS60112880A (ja) * 1983-11-04 1985-06-19 ピーピージー　インダストリーズ　インコーポレーテツド スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン化合物
US4720547A (en) * 1984-07-30 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
JPS6211743A (ja) * 1985-07-09 1987-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd 調光材料
GB2184734A (en) * 1985-12-19 1987-07-01 Pilkington Brothers Plc Process for manufacturing photochromic articles
US4792224A (en) * 1986-11-28 1988-12-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2051443A1 (en) 1990-10-19
BR9007310A (pt) 1992-04-21
IE64566B1 (en) 1996-08-23
HK134795A (en) 1995-09-01
EP0480932B1 (en) 1994-06-29
HU902918D0 (en) 1991-12-30
IE901381L (en) 1990-10-18
DE69010335D1 (de) 1994-08-04
PH26352A (en) 1992-04-29
JPH0737612B2 (ja) 1995-04-26
DE69010335T2 (de) 1994-11-17
US4994208A (en) 1991-02-19
EP0480932A1 (en) 1992-04-22
AU635012B2 (en) 1993-03-11
JPH04502931A (ja) 1992-05-28
WO1990012819A1 (en) 1990-11-01
KR920701279A (ko) 1992-08-11
ES2058905T3 (es) 1994-11-01
AU5355390A (en) 1990-11-16

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