JP3881983B2 - フォトクロミック重合可能組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2001年11月1日に出願された仮出願番号60/335,871に対する優先権を主張する。
本発明は、少なくとも1種の重合可能材料のフォトクロミック組成物および少なくとも1種のフォトクロミック化合物の光互変性量に関する。この重合可能な組成物は、必要に応じて、他の共重合可能モノマーを含む。フォトクロミック化合物は、重合前または重合物が形成された後に、この組成物に添加され得る。本発明はまた、フォトクロミック重合物およびフォトクロミック物品に関する。
本発明の1つの非限定的な実施形態において、以下を含有する重合可能組成物が提供される:光互変性量の少なくとも1種のフォトクロミック化合物、少なくとも1個のカーボネート基および少なくとも1個のヒドロキシル基を有する少なくとも1種の材料、ならびに少なくとも1個の不飽和基を有する少なくとも1種のモノイソシアネート含有材料。この組成物は、必要に応じて、他の共重合可能モノマーを含有し得る。
(a)以下の式:
(b)以下の式:
(d)以下の式:
(e)ポリカーボネートポリオールポリクロロホルメートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応生成物;
(f)ポリカーボネートポリオールと(メタ)アクリロイルクロリドとの反応生成物;
(g)モノエチレン性不飽和である、ラジカル重合可能なモノマー;
(h)少なくとも2個のアリル基を有するアリル官能性モノマーであるラジカル重合可能なモノマーであるが、但しこのアリル官能性モノマーは、このモノマーの総量に基づいて、5重量%を超えないレベルで使用される、モノマー;あるいは、
(i)それらの混合物。
(1)以下の式で表されるイソシアネートであって:
CH2=C(R5)−C(O)OX−N=C=O
ここで、R5およびXは、前述のものと同じである、イソシアネート;
(2)m−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート
(3)ビニルエステル基を含む少なくとも1つのアクリル官能性モノマーとイソシアン酸との反応生成物;または
(4)これらの混合物、
であり得る。
さらなる非限定の実施形態において、本明細書中で定義される場合、成分(a)のイソシアネートは、「遊離」イソシアネート基、「ブロックされた」イソシアネート基または部分的にブロックされたイソシアネート基を有する、「改変された」または「改変されていない」イソシアネートを含み得る。イソシアネート含有化合物は、脂肪族、芳香族、環状脂肪族(cycloaliphatic)、複素環式イソシアネートまたはこれらの混合物から選択され得る。用語「改変された」とは、本明細書中で、前述のイソシアネート含有化合物がビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレタンまたはイソシアヌレート基を導入するように既知の様式で変化することを意味すると定義される。イソシアネートを改変する他の方法は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第五版、1989、Vol.A14、611〜625頁、および米国特許第4,442,145号、第2欄、63行目〜第3欄、31行目に記載されている。
さらなる非限定の実施形態において、R8がその残基であるポリオールは、エステル基を含むポリオールである。そのようなポリオールは、一般的に知られており、そして200〜10,000の範囲の数平均分子量を有し得る。これらは、低分子量のジオール(すなわち、500グラム/モル以下の分子量を有するジオール)、トリオール、および当該分野で公知であるポリカルボン酸を有する(必要に応じてアルコール一水化物と組み合わせた)多水酸基アルコールを使用する、従来の技術により調製され得る。ポリカルボン酸の非限定の例としては、以下が挙げられる:フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、またはこれらの混合物。上記酸の無水物が存在する場合、これらも使用され得、そして用語「ポリカルボン酸」に包含される。
R1−(Y−(C(O)(−CR2R3)n−CHR4−O)t−H)y、
ここで:Yは、−O−または−NR−であり、そしてRは、水素またはC1−C12アルキルであり;R1は、開始剤由来の有機ラジカルである。開始剤とは、触媒の補助を伴ってかまたは伴わずにラクトン環を開環し得、そして水の縮合を形成することなく開鎖としてそれを付加し得る、少なくとも1つの反応性水素を有する化合物である。開始剤の非限定の例としては、単官能基開始剤(例えば、アルコールおよびアミン)、および多官能性開始剤(例えば、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、およびビニルポリマーならびにアミド、スルホンアミド、ヒドロゾン、セミカルバゾン、オキシム、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアミノカルボン酸)が挙げられる。R2、R3、およびR4は、各々、水素、C1−C12アルキル、C5−C6シクロアルキル、C1−C6アルコキシ、ベンジルまたはフェニルから、各例について、独立して選択され、ただし、R2、R3、およびR4の総数のうちの少なくともh+2個は、水素である。例えば、ブチロラクトン(C4H6O2)が出発物質である場合、hは2であり、そしてR2、R3、およびR4の総数のうちの少なくとも4、実際には5が水素である。文字hは、1〜6の整数から選択され;tは、1〜100の整数から選択され;そしてyは、2〜6の整数から選択される。
(a)カーボネート基を含むポリオールのクロロホルメート中間体を調製する工程;および
(b)そのクロロホルメート中間体のクロロホルメート基とヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させる工程。
(i)以下の式:
R17−[−O−C(O)O−R18]2
で示されるアリル官能性モノマーであって、ここで、R17は、1,2−エタンジオールジエチレングリコールまたは1,2−プロパンジオールから選択されるジオールの二価の残基であり、そしてR18は、アリル基である、アリル官能性モノマー
(ii)以下の式:
(i)ポリエーテルジオールビス(アリルカーボネート);
(ii)ポリラクトンジオールビス(アリルカーボネート);または
(iii)これらの混合物。
イソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応生成物を、表1に要約されるような成分から調製した。
(工程1)
ポリラクトンジオールビス(クロロホルメート)中間体を、表2に要約したような成分から調製した。このポリカプロラクトンジオールビス(クロロホルメート)中間体は、ポリカプロラクトンジオールビス(メタ)アクリロイルカーボネート)モノマーの調製において有用である。
工程1のポリラクトンジオールビス(クロロホルメート)中間体を、表3に要約した成分とともに使用して、以下のようなポリラクトンジオールビス((メタ)アクリロイル)カーボネート)モノマーを調製した。
ポリカーボネートポリオールと塩化(メタ)アクリロイルとの反応生成物を、表4に要約される成分から調製した。
フォトクロミック成分を、表5に列挙される物質の各々を、攪拌機および加熱手段を備えた適切な容器に添加することによって調製した。生じた混合物を、透明な溶液が生じるまで、攪拌し、そして穏やかに加熱した。
表6は、実施例1〜14の各々における、モノマーの重量%を列挙する。これら実施例は、表6に列挙されるモノマー組成物を、以下を添加した後、攪拌機を備えた適切な容器に添加し、そして1時間混合することによって調製した:3Mから入手可能なFC−431フルオロカーボン界面活性剤を、0.15重量%を提供するような量にて添加し、そして表5のフォトクロミック成分を、28.0重量%を提供するような量にて添加した(これら両方の重量%は、モノマーの総重量に基づく)。
促進風化フォトクロミックパーセント明所疲労試験(AWPPPF Test)は、レンズを調製する工程(パートA〜C)、これらのレンズを重合可能組成物でコーティングする工程(パートD)、このコーティングしたレンズのFischer微小硬度を測定する工程(パートE)、および風化(weathering)(パートG)の前後のフォトクロミック性能および疲労を決定する工程(パートF)、を包含する。
一連のプラノレンズブランク(PPG Industries,inc.から入手可能なCR−39(登録商標)モノマーから調製)を使用した。このレンズブランクの直径は、70mmであった。これらのレンズブランクの全てを、食器用洗剤(Lemon Scented Joy)および水で洗浄し、溶液の全重量に基づいて12.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液に、60℃で10秒間浸し、脱イオン水でリンスし、イソプロピルアルコールと共に噴霧し、そして乾燥した。
パートAで調製したレンズを、米国特許第6,150,430に記載されるタイプの接着促進組成物でコーティングした。この接着促進組成物を散布しながら、このレンズを1500回転/分(rpm)で9秒間スピンさせることによって、この組成物をレンズの表面に塗布した。
パートBで調製したコーテイングレンズの全てを、紫外線照射に曝露することによって硬化した。このレンズを、10秒間の曝露に供しDymax 5000ECスポット硬化システムの6インチ下を、400ワット/インチの出力で評価した。塗布した組成物が硬化した後、各レンズを、1500rpmでスピンさせながら、イソプロピルアルコールで9秒間リンスし、そしてさらなる処理の前に乾燥させた。
パートCで調製したレンズを、表7に列挙される時間、1500rpmでレンズをスピンさせ、コーティング組成物を分配することによって、表6のフォトクロミックコーティング組成物でコーティングして、硬化後に約30ミクロンの厚みを有するコーティングを生成した。
パートDで調製したコーティングしたフォトクロミックレンズを、Fischerscope HCV、Model H−100(Fischer Technology Inc.から入手可能)を使用して微小硬度試験に供した。これらの実施例のコーティングしたレンズの微小硬度(ニュートン/mm2で測定される)を、100ミリニュートンの負荷の条件下、30回の負荷工程で、負荷工程間の0.5秒の休止をはさんで、決定した。表8に報告される結果を、2μmのインデンター(indentor)深さで測定した。
パートDで調製したコーティングしたフォトクロミックレンズを、Essilor of Franceにより作製される光学ベンチ(本明細書中以下で「BMP」という)に対するフォトクロミック反応について試験した。BMPを試験する前に、コーティングしたフォトクロミックレンズを、ランプから約14cmの距離で、365nmの紫外光に約10分間曝露して、このフォトクロミック化合物を活性化した。サンプルのUVA照射量を、Licor Model Li−1800分光光度計で測定し、そして22.2ワット/m2であることが分かった。次いで、これらのサンプルを、ランプから約36cmの距離で、約10分間ハロゲンランプの下に置いて、このサンプル中のフォトクロミック化合物を退色させるか、または不活性化した。サンプルにおける照射量を、Licor分光光度計で測定し、21.9Kluxであることが分かった。次いで、この試験レンズを、BMPの試験の前に、少なくとも1時間暗室に置いた。
ATLAS Ci4000 WEATHEROMETERを、模擬太陽放射促進風化を実施するために使用した。表10において報告されたサンプル結果を、ATLAS Ci4000 WEATHEROMETER中で340nmの1平方メートル当たり0.25ワットの濾光キセノンランプ出力に対して、65時間露光した後、得た。WEATHEROMETER中の温度を、45℃に維持し、相対的湿度を、75%で制御した。黒パネルホルダー上のレンズの温度は、代表的に、55℃を超過しなかった。レンズが疲労プロセスを受けた後、これらのレンズを、準備し、露光前と同じ条件下で、光学ベンチ上で測定した。
ΔOD=log(TB/TA)(対数は、10の底である)
に従って光学密度の変化を計算することによって決定した。結果は、±2変化し得る。
Claims (18)
- 以下を含有する重合可能組成物:
(a)ポリオールとイソシアネートとの反応生成物であって、該ポリオールは、少なくとも1つのカーボネート基を含み、該イソシアネートが、1つの反応性イソシアネート基および少なくとも1つの重合性二重結合を含む、反応生成物;ならびに
(b)光互変性量の少なくとも1つのフォトクロミック化合物。 - 請求項1に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記(a)のイソシアネートが、以下:
(a)以下の式:
CH2=C(R5)−C(O)OX−N=C=O
によって示されるイソシアネートであって、
ここで、R5は、水素またはメチルであり、そしてXは、直鎖アルキレンもしくは分枝鎖アルキレン、直鎖ポリオキシアルキレンもしくは分枝鎖ポリオキシアルキレン、環状アルキレン、フェニレン、ポリオールの残基またはC1−C4アルキル置換フェニレンから選択される二価の結合である、イソシアネート;
(b)m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート;
(c)ビニルエーテル基を含む少なくとも1つのアクリル官能基性モノマーとイソシアン酸との反応生成物;あるいは
(d)これらの混合物
から選択される、重合可能組成物。 - 請求項3に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記イソシアネートが、イソシアナトエチルメタクリレート;m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート;1−(2−メタクリルオキシエトキシ)エチルイソシアネート;またはこれらの混合物から選択される、重合可能組成物。
- 請求項5に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記ポリカーボネートポリオールは、少なくとも1つのビス(クロロホルメート)と少なくとも1つのポリオールとの反応生成物である、重合可能組成物。
- 請求項6に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記ビス(クロロホルメート)は、モノエチレングリコールビス(クロロホルメート)、ジエチレングリコールビス(クロロホルメート)、プロパンジオールビス(クロロホルメート)、ブタンジオールビス(クロロホルメート)、ヘキサンジオールビス(クロロホルメート)、ネオペンチルジオールビス(クロロホルメート)、ビスフェノールAビス(クロロホルメート)またはこれらの混合物である、重合可能組成物。
- 請求項6に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記ポリオールは、ビスフェノールA;トリメチロールエタン;トリメチロールプロパン;ジ−(トリメチロールプロパン)ジメチロールプロピオン酸;エチレングリコール;プロピレングリコール;1,3−プロパンジオール;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール;1,2−ブタンジオール;1,4−ブタンジオール;1,3−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;2,4−ペンタンジオール;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール;2−メチル−1,3−ペンタンジオール;2−メチル−1,5−ペンタンジオール;3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;2,5−ヘキサンジオール;2−エチル−1,3−ヘキサンジオール;1,4−シクロヘキサンジオール;1,7−ヘプタンジオール;2,4−ヘプタンジオール;1,8−オクタンジオール;1,9−ノナンジオール;1,10−デカンジオール;2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート;ジエチレングリコール;トリエチレングリコール;テトラエチレングリコール;ポリエチレングリコール;ジプロピレングリコール;トリプロピレングリコール;ポリプロピレングリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール;1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン;1,2−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン;1モルの2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと2〜10モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物とのアルコキシ化生成物;ポリ(オキシテトラメチレン)ジオールあるいはこれらの混合物である、重合可能組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合可能組成物であって、ここで、反応生成物(a)は、2000より大きな数平均分子量を有する、モノマーである、重合可能組成物。
- (c)(a)と共重合性の少なくとも1つの他のモノマーをさらに含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の重合可能組成物。
- 請求項10に記載の重合可能組成物であって、ここで、(a)は、該組成物中の非フォトクロミックモノマーの全重量に基づいて、少なくとも5重量%〜95重量%未満で存在する、重合可能組成物。
- 請求項10に記載の重合可能組成物であって、ここで、少なくとも1つの他の共重合性モノマーが、以下:
(a)以下の式:
ここで、R8は、ポリオールの多価残基であり、R5は、水素またはメチルであり、iは、2〜6の整数から選択され、そして、Xは、直鎖アルキレンもしくは分枝鎖アルキレン、直鎖ポリオキシアルキレンもしくは分枝鎖ポリオキシアルキレン、環状アルキレン、フェニレン、ポリオールの残基またはC1−C4アルキル置換フェニレンから選択される二価の結合基である、ラジカル重合性モノマー;
(b)以下の式:
ここでmおよびnは、0〜6の整数から各々独立して選択され、mとnとの和は、0〜6であり、R9およびR10は、水素またはメチルから各々独立して選択され、R11およびR12は、水素またはC1〜C2アルキルから、各々について各々独立して選択され、そしてBは、直鎖アルキレンもしくは分枝鎖アルキレン、フェニレン、C1−C4アルキル置換フェニレン、または以下の式:
ここで、R15およびR16は、C1−C4アルキル、塩素または臭素から各々について各々独立して選択され、pおよびqは、0〜4の整数から各々独立して選択され、
(c)以下の式:
ここで、oおよびuは、正数から各々独立して選択され、oとuとの和は、7〜70であり、R9、R10、R11、R12およびBは、前記に定義されるものと同じである、ラジカル重合性モノマー;
(d)以下の式:
ここでR5、R8およびR11は、前記に定義されるものと同じであり、dは、0〜20の整数から選択され、そしてjは、3〜6の数から選択される、ラジカル重合性モノマー;
(e)ポリカーボネートポリオールポリクロロホルメートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応生成物;
(f)ポリカーボネートポリオールと塩化(メタ)アクリロイルとの反応生成物;
(g)モノエチレン性不飽和である、ラジカル重合性モノマー;
(h)少なくとも2つのアリル基を有するアリル官能性モノマーである、ラジカル重合性モノマーであって、但し、該アリル官能性モノマーは、モノマーの全重量に基づいて、5重量%を超過しないレベルで使用される、ラジカル重合性モノマー;あるいは、
(i)これらの混合物、
から選択される、重合可能組成物。 - 請求項12に記載の重合可能組成物であって、ここで、以下:
(a)R8は、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオールまたは少なくとも2つのヒドロキシ基を含むエステル基を含むポリオールから選択されるポリオールの多価残基であり、iは、2であり、Xは、直鎖アルキレンまたは分枝鎖アルキレンであり;(b)R9およびR10は、各々メチルであり、R11およびR12は、各々水素であり、p、q、rおよびsは、各々0であり、Dは、−C(CH3)2−であり、そしてmとnとの和は、0〜4であり;
(c)oとuとの和は、10〜30であり;
(d)R8は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの残基であり、dは、3〜15であり;
(e)ポリカーボネートポリオールとポリクロロホルメートとの反応生成物;
(f)ポリカーボネートポリオールと塩化メタクリロイルとの反応生成物;
(g)前記モノエチレン性不飽和のモノマーは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、ビリニデンハライド、ビニルエステル、(メタ)アクリルオキシプロピルトリ(C1−C4)アルコキシシラン(メタ)アクリル酸またはこれらの混合物であり;
(h)前記アリル官能性モノマーが、以下:
(i)以下の式:
R17−[−O−C(O)O−R18]2
によって示されるアリル官能基性モノマーであって、
ここでR17は、1,2−エタンジオールジエチレングリコールまたは1,2−プロパンジオールから選択されるジオールの二価残基であり、そしてR18は、アリル基である、アリル官能基性モノマー
(ii)以下の式:
ここでR15およびR16は、各々の存在についてC1−C4アルキル、塩素または臭素から各々独立して選択され、pおよびqは、0〜4の整数から各々独立して選択され、そして−A−は、−O−、−S−、−S(O2)−、−C(O)−、−CH2−、−CH=CH−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(C6H5)−または
(iii)以下の式:
(iv)(i)、(ii)および(iii)の少なくとも2つの混合物、
である、重合可能組成物。 - 請求項12に記載の重合可能組成物であって、
(a)ここで、R8は、以下の式:
R1−(Y−(C(O)(−CR2R3)h−CHR4−O)t−H)y
によって示されるポリオールの残基であり、
ここで:Yは、−O−または−NR−であり、そしてRは、水素またはC1−C12アルキルであり;R1は、開始剤に由来する有機ラジカルであり、R2、R3およびR4は、各々の存在について、水素、C1−C12アルキル、C5−C6シクロアルキル、C1−C6アルコキシ、ベンジルまたはフェニルから各々独立して選択され、但し、R2、R3およびR4の全数の少なくともh+2は、水素であり、文字hは、1〜6の整数から選択され;tは、1〜100の整数から選択され;そしてyは、2〜6に等しい整数から選択される、
重合可能組成物。 - 請求項12に記載の重合可能組成物であって、
(a)ここで、R8は、少なくとも1つのジオールと少なくとも1つのラクトンとの反応生成物の残基であり;該ジオールは、2〜20個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールまたは分枝鎖脂肪族ジオール、ポリ(C2−C4)アルキレングリコール、環式環に5〜8個の炭素原子を有する脂環式ジオール、単環式芳香族ジオール、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、あるいはこれらの混合物であり;該ラクトンは、β−プロピオラクトン;γ−ブチロラクトン;β−ブチロラクトン;δ−バレロラクトン;α−メチル−γ−ブチロラクトン;β−メチル−γ−ブチロラクトン;γ−バレロラクトン;ε−カプロラクトン;モノメチル−ε−カプロラクトン;モノエチル−ε−カプロラクトン;モノプロピル−ε−カプロラクトン;モノドデシル−ε−カプロラクトン;メトキシ−ε−カプロラクトン;エトキシ−ε−カプロラクトン;シクロヘキシル−ε−カプロラクトン;フェニル−ε−カプロラクトン;ベンジル−ε−カプロラクトン;ζ−エナトラクトン;η−カプリラクトンまたはこれらの混合物である、
重合可能組成物。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の重合可能組成物であって、ここで、前記少なくとも1つのフォトクロミック化合物は、クロメン、スピロピラン、オキサジン、水銀ジチゾネート、フルギド、フルギミド、またはこれらの混合物から選択される、重合可能組成物。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化可能組成物を、少なくとも一部硬化したフォトクロミック重合物。
- 前記重合物が、光学素子である、請求項17に記載の少なくとも一部硬化されたフォトクロミック重合物。
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