JP2014500361A - 防錆ホスフィン酸塩難燃性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エポキシド構造に基づくポリマー鎖延長剤と選択された金属の酸化物又は水酸化物とを組み合わせたホスフィン酸塩を含む難燃性ポリマー組成物に関する。該組成物は、熱可塑性ポリマー、特に、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)に基づく難燃性組成物の製造に特に有用である。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、エポキシド構造に基づくポリマー鎖延長剤と選択された金属酸化物又は水酸化物とを組み合わせたホスフィン酸塩を含む難燃性ポリマー組成物に関する。該組成物は、熱可塑性ポリマー、特に、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)に基づく難燃性組成物の製造に有用である。
難燃剤は、ポリマーの難燃性を高めるためにポリマー材料(合成又は天然)に添加されている。それらの組成物によって、難燃剤は、化学的に、例えば、窒素の遊離による泡立ちに、及び/又は物理的に、例えば、発泡体の被覆を生成することによって、固相、液相又は気相で作用し得る。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の段階の間に、例えば、加熱の、分解、発火又は延焼の間に干渉する。
異なるポリマー基材での使用に対して改善された特性を有する難燃性組成物が必要とされ続けている。安全性及び環境的な要求に関する基準が増大しているため、より規制が厳しくなっている。特に、公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全ての必要条件を満たしていない。従って、ハロゲン不含難燃剤は、特に、燃焼に関連する煙濃度に関して、それらのより良好な性能の観点から好ましい。改善された熱安定性及び低下した腐食挙動は、ハロゲン不含難燃性組成物の更なる利点である。
ホスフィン酸の塩(ホスフィン酸塩)は、熱可塑性ポリマーの効果的な難燃性添加剤であると判明した。これはアルカリ金属塩(DE−A−2252258号を参照)だけでなく他の金属の塩(DE−A−2477727号を参照)にも当てはまる。
ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステルにおいて特に効果的であり且つ対応するアルカリ金属塩に、ポリマー成形組成物のより欠陥の少ない材料特性を与えていると記載されている(EP−A−0699708号を参照のこと)。
上記の窒素含有化合物とホスフィン酸塩との相乗的な組み合わせも開示されており、多数のポリマーにおいて、これらはホスフィン酸塩単独よりも効果的な難燃剤であり、PCT/EP97/01664号及びDE−A−19734437号及びDE−A−19737727号を参照されたい。
ホスフィン酸塩が、難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物中に個別の成分として存在するか又は他の難燃剤と組み合わされて存在する時、一般的に、ある程度のポリマー分解を引き起こし、これは機械的特性に悪影響を及ぼす。
文献は、ポリエステル及びポリアミドでの使用を意図した種々の添加剤を開示している。これらの添加剤は、加水分解によるポリマー劣化及び加工の間の熱応力に対してポリマー鎖延長によって相殺作用する。これらの添加剤は、鎖延長剤として公知であり且つ高分子量のポリアミド又はポリエステルの製造を可能にする。
US2005/137300号は、ホスフィン酸塩ベースの難燃剤の組み合わせに使用される鎖延長剤を開示しており、これは、ホスフィン酸塩によって引き起こされるポリマー劣化を阻害するという利点を有するが、難燃性を付与しないものである。
WO2009/109318号では、ホスフィン酸塩ベースの難燃剤の組み合わせによって生じる金属部分の腐食及び金属装置の金属表面の摩耗が、選択された金属の酸化物又は水酸化物、例えば、酸化カルシウムの添加によって、任意にステアリン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩と組み合わせて低減される。
本発明に関する課題は、防食性及び機械的特性の更なる改善、例えば、難燃性組成物中に存在するポリマーの溶融容積率(melt volume rate)(MVR)の量の低下やアイゾッド衝撃強さの低下に見られる。
驚くことに、選択された金属の酸化物又は水酸化物と、エポキシド構造に基づくポリマー鎖延長剤とを組み合わせて添加することによって、難燃性組成物の防食性と機械的特性の望ましい改善が得られることが判明した。
以下の発明は、組成物、特に難燃性組成物に関するものであり、該組成物は、
a)以下の構造式
Figure 2014500361
(式中、
及びRは水素又は直鎖状又は分枝鎖状のC〜Cアルキル基、フェニル基を表し;且つ
は直鎖状又は分枝鎖状のC〜C10アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレン基を表す)
によって表されるホスフィン酸の塩;
b)エポキシド構造に基づく少なくとも1種のポリマー鎖延長剤;及び
c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される金属の酸化物又は水酸化物
を含む。
好ましい実施態様によれば、該組成物は、
d)有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
を更に含む。
更に好ましい実施態様によれば、該組成物は、
e)ポリマー基材
を更に含む。
難燃剤としての用途について上に定義された組成物は、本発明の別の実施態様である。
本発明による組成物は、低濃度の成分a)及びb)で優れた難燃性を示す。ポリマー基材中の成分a)及びb)の濃度に応じて、UL−94(アンダーライターズ・ラボラトリーズの94規格)によるV−2評価及び関連する試験法において他の優れた評価が得られる。
更に、本発明の組成物は、低度のアイゾッド衝撃強さ及び低量の溶融容積速度(MVR)などの、それらの優れた防食性及び機械的特性を特徴とする。
該組成物は、上で定義された通り、以下の成分を含む:
成分a)。
ホスフィン酸との用語は、その範囲内にホスフィン酸の誘導体、HP(=O)OHを含んでおり、その際、リン原子に直接結合されている1つ又は2つの水素原子は、C〜Cアルキルなどの有機置換基によって置換されている。
ホスフィン酸との用語は、その範囲内に互変異性型、HP(OH)も含んでおり、その際、リン原子に直接結合されている水素原子は、C〜Cアルキルなどの有機置換基によって置換されている。
ホスフィン酸の塩との用語は、その範囲内に、好ましくは金属塩、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩又は鉄(II)、鉄(III)、亜鉛又はホウ素の塩を含む。
〜Cアルキルとして定義されたR及びRは、直鎖状であるか又は、可能であれば、分枝鎖状のC〜Cアルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル又は2−エチルヘキシルである。
〜C10アルキレンとして定義されたRは、直鎖であるか又は、可能であれば、分枝鎖状のC〜C10アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、1,2−又は1,3−プロピレン又は1,2−、1,3−又は1,4−ブチレンである。
フェニレンによって中断されたC〜C10アルキレンとして定義されたRは、例えば、以下の部分式
Figure 2014500361
(式中、点線は炭素原子の結合を意味する)
の二価の基である。
フェニレンとして定義されたRは1,2−、1,3−又は1,4−フェニレンである。
(C〜Cアルキル)1〜3フェニレンとして定義されたRは、例えば、1〜3個のメチル又はエチル基によって置換された1,2−、1,3−又は1,4−フェニレンである。
フェニル−C〜Cアルキレンとして定義されたRは、例えば、フェニルによって置換された上記のC〜Cアルキル基の1つである。
好ましい実施態様によれば、組成物はジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を含む。
別の実施態様によれば、塩との用語は、非金属塩、例えば、ホスフィン酸とアンモニア、アミン又はアミドとの反応によって得られる酸添加塩、例えば、(C〜Cアルキル)、(C〜Cアルキル)NH、(C〜CアルキルOH)、(C〜CアルキルOH)NH、(C〜CアルキルOH)N(CH)2、(C〜CアルキルOH)NHCH 、(C、(CNH、(CCH、(CCHNH、NH 、メラミン又はグアニジン塩を含む。
酸添加塩の中では、アンモニウム、(C〜Cアルキル)1〜4アンモニウム又は(2−ヒドロキシエチル)1〜4アンモニウム、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、メラミン又はグアニジン塩が特に好ましい。
特に好ましい実施態様によれば、ホスフィン酸(I)の塩は以下の式
Figure 2014500361
によって表され、
その式中、
及びRのうちの1つが水素又はC〜Cアルキルを表すか;又はR及びRの両方がC〜Cアルキルを表し;
Mは、(C〜Cアルキル)N、(C〜Cアルキル)NH、(C〜CアルキルOH)N、(C〜CアルキルOH)NH、(C〜CアルキルOH)N(CH、(C〜CアルキルOH)NHCH、(CN、(CNH、(CCHN、(CCHNH、NH、メラミン、グアニジン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄、又はホウ素イオンを表し;
mは1〜3の数字であり且つM上の正電荷の数を表し、そして
nは1〜3の数字であり且つMm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を表す。
特に好ましい実施態様によれば、成分a)のホスフィン酸(I)の塩は以下の式
Figure 2014500361
によって表される。
成分b)
本発明の代表的な実施態様によれば、成分b)のポリマー鎖延長剤は、多官能エポキシド化合物からなり、その際、以下の部分式
Figure 2014500361
の少なくとも2個のエポキシ基が存在し、該基は直接炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結合し、ここで、qはゼロを表し、R及びRは両方とも水素を表し且つRは水素又はメチルを表すか;又はqはゼロ又は1を表し、R及びRは一緒になって−CH−CH−又は−CH−CH−CH−基を形成し且つRは水素を表す。
多官能エポキシド化合物の例は、以下のものである:
I)分子内に少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン及び/又はグリセロールジクロロヒドリン及び/又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ(β−メチルグリシジル)エステル。反応は、塩基の存在下で行われる。
分子内に少なくとも2個のカルボキシル基を有する好適な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化又は三量化リノール酸である。脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキサヒドロフタル酸が適している。
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が好適である。同様に、例えば、トリメリト酸及びポリオール、例えば、グリセロール又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)プロパンなどのカルボキシル末端付加物も好適である。
II)少なくとも2つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、アルカリ条件下で又は酸性触媒の存在下で適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応、その後のアルカリ条件下での処理によって得られるポリグリシジルエーテル又はポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。
この種のエーテルは、例えば、直鎖状アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
別の方法では、それらは、例えば、脂環式アルコール、例えば、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン又は1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エン、又はそれらが芳香族核、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンから誘導される。
エポキシ化合物はまた、レソルシノール又はヒドロキノンなどの単核フェノールから誘導されてもよく;又はそれらはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン又は4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの多核フェノールに基づくか、又はフェノールノボラック(登録商標)などの酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物に基づいている。
III)少なくとも2個のアミノ水素原子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩化水素化させることによって得られるポリ(N−グリシジル)化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン又はビス(4−メチルアミノ−フェニル)メタン、さらにはN,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール又はN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールである。
また、ポリ(N−グリシジル)化合物としては、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレン尿素又は1,3−プロピレン尿素、及び5,5−ジメチルヒダントインなどのヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体も挙げられる。
IV)エタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルなどの、ジチオールから誘導されるジ−S−グリシジル誘導体などのポリ(S−グリシジル)化合物。
式A(式中、R及びRは一緒になって−CH−CH−であり且つnは0である)の基を有する好適なエポキシ化合物は、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。式A(式中、R及びRは一緒になって−CH−CH−であり且つnは1である)の基を有するエポキシ樹脂の例は、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロ−ヘキサンカルボキシレートである。
多官能エポキシド化合物が公知である。これらの多くはHuntsman Advanced Materials社(販売名Araldite(登録商標))から市販されている。適した多官能エポキシドの例は以下のものである:
a)液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例えば、ARALDITE GY 240、ARALDITE GY 250、ARALDITE GY 260、ARALDITE GY 266、ARALDITE GY 2600、ARALDITE MY 790;
b)固体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例えば、ARALDITE GT 6071、ARALDITE GT 7071、ARALDITE GT 7072、ARALDITE GT 6063、ARALDITE GT 7203、ARALDITE GT 6064、ARALDITE GT 7304、ARALDITE GT 7004、ARALDITE GT 6084、ARALDITE GT 1999、ARALDITE GT 7077、ARALDITE GT 6097、ARALDITE GT 7097、ARALDITE GT 7008、ARALDITE GT 6099、ARALDITE GT 6608、ARALDITE GT 6609、ARALDITE GT 6610;
c)液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル、例えば、ARALDITE GY 281、ARALDITE GY 282、ARALDITE PY 302、ARALDITE PY 306;
d)テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えば、CGエポキシ樹脂(登録商標)0163;
e)フェノールホルムアルデヒドNovolak(登録商標)の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えば、EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307;
f)o−クレゾール−ホルムアルデヒドNOVOLAKの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えば、ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299;
g)アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば、Shell(登録商標)グリシジルエーテル162、ARALDITE DY0390、ARALDITE DY0391;
h)カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えば、Shell(登録商標)Cardura Eテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、ARALDITE PY 284;
i)固体複素環エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)、例えば、ARALDITE PT 810;
k)液体脂環式エポキシ樹脂、例えば、ARALDITE CY 179;
l)p−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリシジルエーテル、例えば、ARALDITE MY 0510;
m)テトラグリシジル−4,4’−メチレンベンズアミン又はN,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノフェニル−メタン、例えば、ARALDITE MY 720、ARALDITE MY 721。
必要に応じて、異なる構造のエポキシ化合物の混合物も使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分b)のポリマー鎖延長剤は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー、スチレングリシジルメタクリレートコポリマー及びエチレンアクリル酸グリシジルメタクリレートターポリマーからなる群から選択される。
特に好ましい実施態様によれば、成分b)のポリマー鎖延長剤は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例えば、ARALDITE GY又はGTシリーズの液体又は固体のビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレン、ブチルアクリレート及びメタクリレートモノマーを含むターポリマー、例えば、E.I. DuPont de Nemours and Companyから市販されているElvaloy(登録商標)型の製品、又はエチレン及びメタクリレートモノマーを含むターポリマー、例えば、ELVALOY AC型の製品からなる群から選択される。
高度に好ましい実施態様によれば、成分b)のポリマー鎖延長剤は、Joncryl(登録商標)型の低分子量のスチレンアクリレートエポキシコポリマー、特にJONCRYL ADR鎖延長型、例えば、市販品のJONCRYL ADR−4368、4370、4300、4385及び4380である。
成分c)
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される金属の好適な酸化物又は水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム、酸化マグネシウム又は酸化カルシウム、アルミニウム酸化物水酸化物又は三水酸化物、酸化亜鉛又は三酸化アンチモン又は炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は炭酸塩との混合酸化物又は水酸化物である。
好ましい実施態様によれば、成分c)はアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物である。
成分a)は、好ましくは本発明による難燃性組成物中に、ポリマー基材成分の質量を基準として、0.1〜45.0質量%、好ましくは1〜30.0質量%の量で含有されている。成分b)は、好ましくは0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜2.0質量%の量で含有されている。成分c)は、好ましくは0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜2.0質量%の量で含有されている。成分a)、b)及びc)の合計は、ポリマー成分の質量を基準として100質量%である。
成分a):b):c)の好ましい比は、50:1:1〜1:5:5、好ましくは20:1:1〜1:2:2の範囲である。
本発明の更なる実施態様は、混合物であって、
a)構造式(I)又は(II)によって表され、
その式中、
及びRのうちの1つが水素又はC〜Cアルキルを表すか;又はR及びRの両方がC〜Cアルキルを表し;且つ
はC〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC〜C10アルキレン、フェニレン、(C〜Cアルキル)1〜3フェニレン、又はフェニル−C〜Cアルキレンを表す、ホスフィン酸の塩
b)エポキシド構造に基づく少なくとも1種のポリマー鎖延長剤;及び
c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される金属の酸化物又は水酸化物
を含む、前記混合物に関する。
混合物は、特に、ポリマー基材に難燃性を付与するのに有用である。
本発明の更なる実施態様は、ポリマー基材に難燃性を付与する方法であって、ポリマー基材に任意成分として上で定義された成分a)、b)及びc)の混合物並びにd)及びe)を添加することを含む、前記方法に関する。
追加成分
好ましい実施態様によれば、組成物は更に
d)有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
を含む。
好ましい実施態様によれば、成分d)は、直鎖状C14〜C40アルキルカルボン酸を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び亜鉛からなる群から選択される金属の塩である。
特に好ましい実施態様によれば、成分d)は、ナトリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される金属のステアリン酸との塩である。
有機カルボン酸の好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、例えば、飽和C10〜C40カルボン酸、例えば、ラウリン酸(C−12)、ミリスチン酸(C−14)、パルミチン酸(C−16)、ステアリン酸(C−18)若しくはノナデカン酸(C−19)又はより高い炭素数のカルボン酸、例えば、エイコサン酸(icosanoic)、アラキドン酸、ドコサン酸、ベヘン酸又はモンタン酸のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛又はバリウム塩である。
本発明は更に、上で定義される通り、任意成分としての、成分a)、b)及びc)の他に、追加の難燃剤並びにいわゆるドリップ防止剤及びポリマー安定剤からなる群から選択される更なる添加剤を含む、組成物に関する。
代表的な追加の難燃剤は、例えば、以下の通りである:
テトラフェニルレソルシノール二リン酸(Fyrolflex(登録商標)RDP、アクゾノーベル社)、レソルシノール二リン酸オリゴマー(RDP)、トリフェニルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)、ポリリン酸アンモニウム、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホ硫化物、トリフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナントレン−10−オキシド(DOPO)の誘導体、及びホスファゼン難燃剤並びに窒素又はハロゲン含有難燃剤。
窒素含有難燃剤は、例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えば、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドロキシ−n−プロピル)イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
窒素含有難燃剤として更にメラミンベースの難燃剤が挙げられる。代表的な例は以下の通りである:メラミンシアヌレート、例えば、市販品Melapur(登録商標)MC、又は他のメラミン誘導体、例えば、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンアンモニウム、ピロリン酸メラミンアンモニウム、リン酸ジメラミン、及びピロリン酸ジメラミン。
本発明の好ましい実施態様は、追加の難燃剤として1,3,5−トリアジン化合物を含む組成物であって、平均縮合度の数nが20よりも高く且つ1,3,5−トリアジンの含量が、合計でリン原子1モル当り1,3,5−トリアジン化合物1.1モルになる、前記組成物に関する。
適した1,3,5−トリアジン化合物は、メラミン又はそれらの縮合物、例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン又はそれらの混合物である。
好ましい実施態様によれば、n値は20〜200の間であり、且つトリアジン含量は、合計でリン原子1モル当り1.1〜2.0モルになる。これらの化合物を含有する難燃性組成物は、例えば、製品Melapur(登録商標)200として市販されているか又は公知の方法、例えば、欧州特許第1095030号に記載された方法によって得られる。
本発明の特に好ましい実施態様は、追加の難燃剤としてメラミンを含む組成物であって、平均縮合度の数nが20よりも高く且つメラミンの含量が、合計でリン原子1モル当りメラミン1.1モルになる、前記組成物に関する。
窒素含有難燃剤の更なる例は以下の通りである:ベンゾグアナミン、トリス−(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、リン酸ジメラミン、尿素シアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、メレム、メラム、メロン系列のメラミン縮合物及び/又はより高度に縮合された化合物又はリン酸とメラミンとの反応生成物又はそれらの混合物。
代表的な有機ハロゲン系難燃剤は、例えば、以下の通りである:
ポリ臭化ジフェニルオキシド(DE−60F、Great Lakes Corp.製)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;Saytex(登録商標)102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標)、FMC社)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−α−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(Saytex(登録商標)BT−93)、ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(Decloraneプラス(登録商標))、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(Saytex(登録商標)RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド)(Saytex(登録商標)BN−451)、ビス−(ヘキサクロロシクロエンタデノ)シクロオクタン、PTFE、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
上記のオルガノハロゲン難燃剤は、無機酸化物相乗剤と慣例的に組み合わされている。この使用には、亜鉛又はアンチモン酸化物、例えば、Sb又はSbが最も一般的である。ホウ素化合物も適している。
代表的な無機系難燃剤としては、例えば、三水酸化アルミニウム(ATH)、ベーマイト(AIOOH)、マグネシウムジヒドロキシド(MDH)、ホウ酸亜鉛、CaCO、(有機修飾)層状ケイ酸塩、(有機修飾)層状複水酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましい実施形態によれば、組成物は、追加の難燃剤として、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸アンモニウム、ポリリン酸塩又はピロリン酸塩、メラミンとリン酸との縮合物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含む。
上記の追加の難燃剤クラスは、有利には、組成物の全質量を基準として、約0.5質量%〜約60.0質量%の量の有機ポリマー基材;例えば、約1.0質量%〜約40.0質量%;例えば、約5.0質量%〜約35.0質量%の量のポリマーが本発明の組成物中に含有されている。
別の実施形態によれば、本発明は、追加の成分として、いわゆるドリップ防止剤を追加的に含む組成物に関する。
これらのドリップ防止剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低下させて、高温での液滴の形成を阻害する。様々な参考文献、例えば、米国特許明細書第4,263,201号には、ドリップ防止剤を難燃性組成物に添加することが記載されている。
高温での液滴の形成を阻害する適した添加剤としては、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、高温エラストマー、炭素繊維、ガラス球等が挙げられる。
異なる構造のポリシロキサンの添加は、様々な文献に提案されている;米国特許第6,660,787号、同第6,727,302号又は同第6,730,720号を参照のこと。
安定剤は、好ましくはハロゲンフリーであり且つニトロキシル安定剤、イントン(intone)安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤、及び2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
上記の通り、本発明による組成物は更に、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、更に光安定剤及びそれらの混合物、特に、顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール及び/又は2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン基のUV吸収剤から選択される、1種以上の慣用の添加剤を含有し得る。
上で定義された組成物にとって好ましい追加の添加剤は、加工安定剤、例えば、上記の亜リン酸及びフェノール系酸化防止剤、及びベンゾトリアゾールなどの光安定剤である。好ましい特定の酸化防止剤としては、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1076)、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX1010)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート(IRGANOX3114)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(IRGANOX1330)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](IRGANOX245)、及びN,N’−ヘキサン−1,6−ジイル−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX1098)が挙げられる。具体的な加工安定剤としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(IRGAFOS168)、3,9−ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ−[5.5]ウンデカン(IRGAFOS126)、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)]ホスフィット(IRGAFOS12)、及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(IRGAFOS P−EPQ)が挙げられる。特定の光安定剤としては、2-(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(TINUVIN234)、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチル)−6−(tert−ブチル)フェノール(TINUVIN326)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(tert−ブチル)−6−(sec−ブチル)フェノール(TINUVIN350)、2,2’−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)(TINUVIN360)、及び2−(4,6−ジ−フェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(TINUVIN1577)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(TINUVIN P)、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(CHIMASSORB81)、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−{[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(UVINUL3030、BASF)、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(UVINUL3035、BASF)、及び(2−エチルヘキシル)−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(UVINUL3039、BASF)が挙げられる。
上記の添加剤は、好ましくは、成分c)のポリマー基材の質量を基準として、0.01質量%〜10.0質量%、特に0.05質量%〜5.0質量%の量で含有される。
好ましい実施態様によれば、該組成物は、追加成分として、
e)ポリマー基材
を含む。
ポリマー基材との用語は、その範囲内に熱可塑性ポリマー又は熱硬化樹脂を含む。
好適な熱可塑性ポリマーのリストを以下に示す:
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(任意に架橋結合され得る)、例えば、高密度ポリメチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
2. 1)で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3. モノオレフィン及びジオレフィンのお互いの、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン、例えば、COC)、エチレン/1−オレフィンコポリマー、ここで1−オレフィンはインサイチュで生成される;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー;及び、かかるコポリマー同士の、及び上記1)で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、及び交互又はランダムなポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
4. 炭化水素樹脂(例えば、C〜C)、例えば、それらの水素化変性物(例えば、粘着付与剤)及びポリアルキレンとデンプンとの混合物;
上記のホモポリマー及びコポリマーはステレオ構造、例えば、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを有してよく;ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも挙げられる。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)。
6. スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはステレオ構造、例えば、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを有してよく;ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも挙げられる;
a) エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
b) 6.)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として示される。
c) 6a)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも挙げられる。
7. ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと6)で示されたコポリマーとの混合物、例えば、ABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化(sulphochlorinated)ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性改質物。
10. 9)で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル若しくはアセタール誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びにそれらと上記の1)で述べられたオレフィンとのコポリマー。
12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15. 一方で末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、且つ他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16. ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、PA6T、PAXD6、PA6T/66、PA4T、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は/及びテレフタル酸から製造され、且つ改質剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで改質されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18. ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端に有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル;及びさらにポリカーボネート又はMBSで改質されたポリエステル。
19. ポリケトン
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトン。
21. 上述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
22. 以下の一般式に対応するポリカーボネート:
Figure 2014500361
かかるポリカーボネートは、界面過程によって又は溶融過程(触媒エステル交換反応)によって得られる。ポリカーボネートは、構造中で分枝鎖状又は直鎖状であってよく且つ官能性置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートとの用語は、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマー及びブレンドを含めて解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば、米国特許明細書第3,030,331号;同第3,169,121号;同第4,130,458号;同第4,263,201号;同第4,286,083号;同第4,552,704号;同第5,210,268号;及び同第5,606,007号から公知である。異なる分子量の2種以上のポリカーボネートの組み合わせが使用され得る。
好ましいのは、ジフェノール、例えば、ビスフェノールAと炭酸塩源との反応によって得られるポリカーボネートである。好適なジフェノールの例は以下の通りである:
ビスフェノールA、AF、AP、B、C、E、F、M、P、S、TMC、Z、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ビス(2,6−ジクロロフェノール)又はフルオレン−9−ビスフェノール。
カーボネート源はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートであってよい。好適な炭酸ハロゲン化物は、ホスゲン又は臭化カルボニルである。好適な炭酸エステルは、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えば、フェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルもしくはジエチルカーボネート、ジ−(ハロフェニル)カーボネート、例えば、ジ−(クロロフェニル)カーボネート、ジ−(ブロモフェニル)カーボネート、ジ−(トリクロロフェニル)カーボネート、又はジ−(トリクロロフェニル)カーボネート、ジ−(アルキルフェニル)カーボネート、例えば、ジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネート等である。
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む、上記のポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際、イソフタレート/テレフタレート−レソルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは、例えば、Lexan(登録商標)SLX(General Electrics Co. USA)として市販されている。成分b)の他のポリマー基材は、更に、混合物として又はコポリマーとしての形態で、広範の合成ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びPVCを含む合成ポリマー、例えば、好適な相溶化剤を含有し得る。例えば、該ポリマー基材は、更に、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含有し得る。特定の実施形態としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グリコール修飾ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート(PCTG)、ポリスルホン(PSU)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)、スチレン−無水マレイン酸(SMA)又は耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態は、成分e)として熱可塑性ポリマーを含む組成物に関する。好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、オレフィンビニルモノマーのコポリマー、スチレンのホモポリマー及びそれらのコポリマー、ポリエステル及びポリアミドが挙げられる。
有利には、成分a)及びb)は、本発明の組成物の難燃性が小さい粒径によって改善されることが観察されるため、ポリマー基板に適用する前に、平均粒径100μm未満の微粉末に粉砕される。
上で定義された成分のポリマー成分中への取り込みは、粉末の形態での乾燥ブレンドなどの公知の方法によって実施される。追加の成分a)及びb)並びに任意の更なる添加剤は、例えば、成形前又は成形後に取り込まれてよい。それらは加工装置(例えば、押出機、密閉式混合機等)内に、例えば、乾燥した混合物又は粉末として直接添加されてよい。
添加剤成分のポリマー基材への添加は、慣用の混合機内で実施することができ、そこでポリマーが溶融して、添加剤と混合される。適した装置は当業者に公知である。それらは主にミキサー、ニーダ及び押出機である。
該工程は、好ましくは、添加剤を処理の間に導入することによって押出機内で実施される。
特に好ましい処理装置は、シングルスクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機、又はコニーダである。真空を適用できる少なくとも1つのガス除去室を備えた処理機が使用されてよい。
適した押出機及びニーダは、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion、Vol.1 Grundlagen、F.Hensen、W.Knappe、H.Potente編集、1989年、第3〜7頁、ISBN:3−446−14339−4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986、ISBN 3−446−14329−7)内に記載されている。
例えば、前記のスクリュー長さは、1〜60スクリュー直径、好ましくは35〜48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは1分当り10〜600回転(rpm)、好ましくは25〜300rpmである。
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程は、前述のパラメータを変化させることによって、あるいは供与量を供給する計量機を用いることによって、最大スループットよりも低いレベルでも実施できる。
複数の成分を添加する場合、これらは予め混合されても又は個別に添加されてもよい。
添加剤の成分a)及びb)、任意の更なる添加剤も、例えば、約1.0質量%〜約40.0質量%、好ましくは約2.0質量%〜約20.0質量%の濃度でポリマー中に取り込まれたこれらの成分を含有するマスターバッチ(「濃縮物」)の形態でポリマーに添加されてよい。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液あるいはラテックスの形態で使用してもよい。
取り込みは、成形操作の前に又はその間に行うことができる。ここに記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは、成形物品、例えば、回転成形物品、射出成形物品、形材及びその種のもの、特に、繊維、溶融紡糸不織布、フィルム又は発泡体の製造に使用される。
本発明の好ましい実施態様は、組成物であって、
a)以下の式
Figure 2014500361
によって表されるホスフィン酸(I)の少なくとも1種の塩、
b)低分子量スチレンアクリレートエポキシコポリマー型のポリマー鎖延長剤;
c)アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属の酸化物;及び
d)有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩;及び、任意に、
e)ポリマー基材
を含む、前記組成物に関する。
以下の実施例は本発明を例示する:
材料及び方法
ポリマー成分(ペレット):
Ultradur(登録商標)B4300 G4(BASF SE):20質量%のガラス繊維(PBT GF)を含有するポリブチレンテレフタレート;
難燃性成分(粉末形態):
EXOLIT OP(登録商標)1240(クラリアントスイス):ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩(DE−PAL);
Melapur(登録商標)20070(BASF SE):メラミンポリリン酸(MPP);
酸化カルシウム(シグマアルドリッチ、CaO);
ステアリン酸ナトリウム(Fluka Chemie AG、スイス);
Joncryl(登録商標)ADR−4368(BASF SE):ポリマー鎖延長剤;
Elvaloy(登録商標)1820 AC(デュポン)、エチレン−メチレン−アクリル酸エステルコポリマー(EMA);
Araldite(登録商標)GT7072(ハンツマン):エポキシ樹脂、鎖延長剤
Irganox(登録商標)1010(BASF SE):フェノール系酸化防止剤;
Irgafos(登録商標)168(BASF SE):ホスフィット、加工安定剤;
参照及び本発明の組成物は、250℃〜270℃の温度で、二軸スクリュー押出機(Berstorff25/46)内で配合される。均質化されたポリマーのストランドは、取り出され、水浴中で冷却されて、ペレットにカットされる。PBT及びDEPALは、別々の投与単位で押出機内に添加される。他の成分は、指示される量で予め混合されて、その後、押出機に投与される。
0.8mmの厚さを有するUL94−V試験片は、射出成形(Engel EK 65)によって調製される。
「素子及び電化製品の部品のためのプラスチック材料の可燃性」のためのUL94試験(UL 94 Test for ''Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances'')、第5版、1996年10月29日;UL94V試験によるランク付けは下記の表(時間は1つの片について示す)にまとめられる:
Figure 2014500361
最終化合物の流動性は、275℃及び2.16kgでのISO1133による溶融容積速度(MVR)の測定によって決定される。
切り欠きアイゾット衝撃力の特性は、DIN EN ISO180によって決定される。この参照番号は、破壊時の材料によって吸収されるエネルギーの量を決定する標準化された高歪速度試験である。この吸収されたエネルギーは、与えられた材料の靭性の尺度である。ポリマー、ガラス繊維、及び難燃剤の実質的に同一の内容量を有する組成物の低いアイゾット衝撃強度は、ポリマーマトリックスが部分的に分解されることを示す。
腐食の程度は、ポリマー溶融物の腐食挙動及び摩耗挙動の強さの比較分析に有用なモデルであるプラーク法で決定される。
試験素子は、成形型内に対で配置された鋼ST37で形成された2つの試験片からなり、従って、ポリマー溶融物の場合、12ミリメートルの長さ、16ミリメートルの幅、及び0.4ミリメートルの高さの長方形の通路スリットを形成する。ポリマー溶融物は、押出機でスリットを通して供給されるので、スリット内に高程度の局所剪断応力及び剪断速度をもたらす。摩耗は、化学天秤を用いて1mgの精度で試験片の質量損失を測定することによって記載される。
試験片の秤量は、11kgのポリマーのスループットで腐食試験の前後で行う。試料体をノズルから取り出し、2工程で接着ポリマーから洗浄する。高温のポリマーは、ティッシュペーパー(綿)でこすって除去する。その後の洗浄工程は、ジクロロベンゼンとフェノールとの1:1混合物中で、試験片を60℃で25分間加熱することによって実施される。残りのポリマーは、綿の柔らかい布でこすって除去する。
得られた試験結果の比較可能性を確保するために、それぞれの一連の試験からの全ての測定は、同じ条件(温度プログラム、スクリューの設計、射出成形及び試験のパラメータ等)下で行う。特に断らない限り、不特定のパーセンテージ量には、質量パーセントが適用される。
結果
結果を以下の表に報告する:
Figure 2014500361
注釈
参照例1〜6は、比較のために試験された技術水準の組成物を表す。
参照例1:強い腐食;
参照例2:酸化カルシウムの添加、低腐食、かなり低い衝撃強さ、かなり高いMVR;
参照例3:ステアリン酸ナトリウムの添加、わずかな腐食の減少;
参照例4:JONCRYLの添加、強い腐食、かなり低い衝撃強度、かなり高いMVR;
参照例5:酸化カルシウムとステアリン酸ナトリウムの添加、低腐食、かなり低い衝撃強さ、かなり高いMVR;
参照例6:酸化カルシウムとJONCRYLの添加、低腐食、低い衝撃強度、より高いMVR。
本発明の実施例1〜5は、特許請求される通りの、幾つかの本発明の組成物を表す。
本発明の実施例1:酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム及びJONCRYLの添加、低腐食、より高い衝撃強度、MVRの変化無し;
本発明の実施例2:酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム及びJONCRYLの添加、低腐食、より高い衝撃強度、半分量のJONCRYLの添加によって僅かに増加したMVR。
本発明の実施例3:実施例2の変形、添加されたELVALOYによりMVRが増加する;
本発明の実施例4:ARALDITEの添加、酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム及びJONCRYL、低腐食、より低い衝撃強度、より高いMVR;
本発明の実施例5:ARALDITEの添加、酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、JONCRYL及び追加のELVALOY、低腐食、同様の衝撃強度、より高いMVR。

Claims (16)

  1. 組成物であって、
    a)以下の構造式
    Figure 2014500361
    (式中、
    及びRは水素又は直鎖状又は分枝鎖状のC〜Cアルキル基;又はフェニル基を表し;且つ
    は直鎖状又は分枝鎖状のC〜C10アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレン基を表す)
    によって表されるホスフィン酸の塩;
    b)エポキシド構造に基づく少なくとも1種のポリマー鎖延長剤;及び
    c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される金属の酸化物又は水酸化物
    を含む、前記組成物。
  2. d)有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  3. e)ポリマー基材を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  4. ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される更なる添加剤を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 追加の難燃剤として、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸アンモニウム、メラミンポリリン酸アンモニウム、メラミンピロリン酸アンモニウム、メラミンとリン酸との縮合物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 追加の難燃剤として1,3,5−トリアジン化合物を含み、平均縮合度の数nが20よりも高く且つ前記1,3,5−トリアジンの含量が、合計でリン原子1モル当り1,3,5−トリアジン化合物1.1モルを上回る、請求項5に記載の組成物。
  7. 追加の難燃剤としてメラミンを含み、平均縮合度の数nが20よりも高く且つ前記メラミンの含量が、合計でリン原子1モル当りメラミン1.1モルを上回る、請求項5に記載の組成物。
  8. 成分a)のホスフィン酸(I)の塩が以下の式
    Figure 2014500361
    (式中、
    及びRのうちの1つが水素又はC〜Cアルキルを表すか;又はR及びRの両方がC〜Cアルキルを表し;
    Mは、(C〜Cアルキル)N、(C〜Cアルキル)NH、(C〜CアルキルOH)N、(C〜CアルキルOH)NH、(C〜CアルキルOH)N(CH、(C〜CアルキルOH)NHCH、(CN、(CNH、(CCHN、(CCHNH、NH、メラミン、グアニジン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄、又はホウ素イオンを表し;
    mは1〜3の数字であり且つM上の正電荷の数を表し、且つ
    nは1〜3の数字であり且つMm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を表す)
    によって表される、請求項1に記載の組成物。
  9. 成分a)のホスフィン酸(I’)の塩が以下の式
    Figure 2014500361
    によって表される、請求項8に記載の組成物。
  10. 成分b)のポリマー鎖延長剤が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー、スチレングリシジルメタクリレートコポリマー及びエチレンアクリル酸グリシジルメタクリレートターポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  11. 成分b)のポリマー鎖延長剤が低分子量スチレンアクリレートエポキシコポリマーである、請求項1に記載の組成物。
  12. 成分c)がアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項1に記載の組成物。
  13. 成分d)が、直鎖状C14〜C40アルキルカルボン酸を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び亜鉛からなる群から選択される金属の塩である、請求項2に記載の組成物。
  14. 成分d)が、ナトリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される金属のステアリン酸との塩である、請求項13に記載の組成物。
  15. a)以下の式
    Figure 2014500361
    によって表されるホスフィン酸(I)の少なくとも1種の塩、
    b)低分子量スチレンアクリレートエポキシコポリマー型のポリマー鎖延長剤;
    c)アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属の酸化物;及び
    d)有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩;及び、任意に、
    e)ポリマー基材
    を含む、請求項1に記載の組成物。
  16. ポリマー基材に請求項1に記載の組成物を添加し、任意に有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加することを含む、ポリマー基材に難燃性を付与する方法。
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