KR940005092B1 - 응착성 내화 물질을 제조하는 방법 및 이 방법에 사용되는 입자 혼합물 - Google Patents

Abstract

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Description

응착성 내화 물질을 제조하는 방법 및 이 방법에 사용되는 입자 혼합물

본 발명은 표면에 내화 입자 및 연료의 혼합물을 산소와 함께 투사하여 표면위에 응착성 내화 물질을 형성하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 혼합물은 투사된 산소와 발열 반응하여 최소한 내화 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출함으로써 상기 내화 물질을 형성하는 연료와 내화 입자로 구성된다. 또한, 본 발명은 표면에 입자 혼합물과 산소를 투사하여 상기 표면 위에 응착성 내화 물질을 형성하는 방법에 사용되는 입자 혼합물에 관한 것으로, 상기 입자 혼합물은 산소와 발열 반응을 하여 상기 내화 물질을 형성하기 위한 내와 입자의 표면을 적어도 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출하는 원료 입자와 내화 입자로 구성된다.

표면 위, 바로 그 자리에서 내화 물질을 만들고 싶다면, 두가지 알려진 방법중에서 한가지를 선택할 수 있다.

첫 번째 방법은 때때로 "세라믹 용접(ceramic welding)"으로 불리우며, 영국 특허 제1,330,894호(Glaverbel)와 영국 특허 출원 공보 GB 2,170,191 A(Glaverbel)에 기재되어 있는데, 표면에 내화 입자와 연료 입자로 된 혼합물을 산소와 함께 투사하여, 표면위에 응착성 내화 물질을 만드는 방법이다. 사용되는 연료 입자는, 그 입자들이 산소와 발열 반응하여 내화성 산화물을 만들고, 최소한 투사된 내화 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 열을 방출하는 그러한 조성과 입도(粒度 : granulometry)를 가진 입자이다. 알루미늄과 규소가 이러한 연료의 예이다. 규소는 보통 반쪽 금속(semi-metal)으로 인식되고 있음에도 불구하고, 내화 산화물을 만들기 위하여, 격렬한 발열 산화 반응을 수반한다는 점에서 금속과 비슷하기 때문에, 이들 연료 성분은 금속성(metallic)으로 언급하는 것이 편리하다. 일반적으로 고농축 산소의 존재하에서, 예컨대 캐리어 기체로서 상업용 등급 산소를 사용하여 입자를 투사하는 것이 좋다. 이러한 식으로, 입자가 투사된 표면에 들러붙는 응착성 내화 물질을 만들 수 있다. 세라믹 용접 화염은 온도가 매우 높기 때문에 처리중인 내화 입자의 표면에 존재할 수 있는 슬랙을 통하여, 화염이 표면을 절단하고, 무르게 하거나 녹이는 경향이 있으며, 따라서 처리중인 표면과 새로이 만든 내화 물질 사이에 결합이 잘 이루어진다.

이러한 이미 알려진 세라믹 용접법은 내화 요소의 제조, 예로서 특별한 형상의 블록 제조에 사용될 수 있는데, 내화 블록 또는 벽을 피복시키거나 수선하는 데에 가장 널리 사용되며, 기존 내화 구조물의 수선 또는 강화, 예컨대 유리 용융로, 코코스오븐, 또는 야금 산업에서 사용되는 내화 방지의 벽 수선이나 벽 피복에 특히 유용하다. 기본 내화물이 뜨거운 동안에 상기 작업을 실시하는 것이 보통이며, 어떤 경우에는, 그들 장비의 정상적인 작동에 장해를 끼치지 않고 수선 또는 강화 작업을 실시할 수도 있다.

이러한 세라믹 용접법의 효율적인 작업을 위하여는, 연료 입자와 산소간의 반응에 의하여 발생되는 열이 신속하고 완전하게 방출될 것이 필요하다는 사실은 명백하다. 환언하면, 분무되는 표면에 도착하기 전에, 모든 연료 입자가 완전히 연소되는 것이 좋다. 또한 고가의 적합한 금속성 연료 입자는 세라믹 용접 기술자로 하여금 최대의 수율을 얻도록, 즉 연료가 가능한 한 완전히 연소되고 잔류분의 미연소 연료가, 앞서 만들어진 내화 물질에 전혀 흡수되지 않게 작업하도록 한다.

표면에 바로 내화 물질을 만드는 방법의 두 번째 형태는 화염 분무(flame spray)로 알려져 있다. 그 방법은 내화 물질을 만들고자 하는 위치쪽에 화염을 지정하고, 화염을 가로질러 내화 분말을 투사하는 것으로 이루어진다. 화염은 기체 또는 액체연료, 때로는 분말 코코스에 의해 유지된다. 그러한 화염 분무 기술의 효율적인 작업을 위하여 가능한 한 높은 온도의 화염을 발생시키고, 최대의 수율을 얻을 수 있도록 연료의 완전 연소가 필요하다는 것은 명백한 사실이다. 일반적으로 화염 분무법에서 얻을 수 있는 화염 온도는 세라믹 용접 기술에서 얻을 수 있는 온도보다 높지 않으며, 만들어진 내화 물질의 응착성도 또한 크지 않을 뿐만 아니라, 새로운 내화 물질과 내화물 베이스 표면간의 결합이 상대적으로 낮은 온도에서 이루어지므로, 그 결합이 견고하지 않게 된다. 이러한 화염은, 처리중인 내화물 표면위에 존재할 수 있는 슬랙을 관통하기가 세라믹 용접법의 화염보다 어렵다.

상기에서 언급한 바의 세라믹 용접과 화염 분무 기술은 기본적으로 실리카, 실리코-알루미늄 계(sillico-aluminous) 및 지르콘 계(zirconiferous) 내화 물질과 같은, 여러 가지의 고전적 내화 물질로 구성되는 피막 또는 화장면 또는 수선벽에 유용하다.

오늘날, 고함량의 탄소 입자로 특징지워지는 새로운 형태의 내화 물질의 용도가 점점 증가하고 있다. 이들 탄소계(carboniferous) 내화 물질은 보통 마그네시아 또는 알루미나를 기재로 하고 있으며, 약 5 내지 30중량%(심지어 35중량%까지)의 탄소를 함유한다. 이러한 탄소계 내화 물질은 공업용 전기 용융로, 철강제품, 전로(轉爐), 주조 레이들 등에 사용된다. 이들이 사용되는 이유는 용융 금속 및 슬랙으로 인한 침식과 부식에 대하여 내성이 크기 때문이다.

내화 구조물을 겉칠하거나 새로 칠할 때, 기본 물질보다는 침식 및 부식에 대한 내성이 더 큰 내화 피막을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 주조 레이들의 주둥이와 같은 용융 물질의 결과로 나타나게 마련인 내화 구조물에 부분적으로 해당하는 경우이다. 그렇지만 통상적으로 내화 구조물을 수리할 때, 기본 물질과 동일한 조성을 갖는 내화 물질을 만드는 것이 바람직하다. 이것은 그 화학적 조성이나 팽창 특성에 관하여, 새로운 물질과 이미 만들어진 기초 물질이 일치한다는 사실을 확인하는데 도움이 된다. 신구의 내화 물질간에 화학적 물리적 불일치성이 존재한다면, 둘 간의 결합이 부실해지는 경향이 있으며, 수선하거나 칠한면이 벗겨질 수도 있다. 그러므로 앞서 언급한 탄소계 내화 물질의 조성과 똑같거나 아주 유사한 조성을 갖는 응착성의 조밀한(즉, 비공질의) 내화 물질을 만들 필요가 있는데, 이러한 내화 물질은 기존의 내화 물질 표면에 잘 붙게된다.

탄소계 내화 물질을 만드는 데 필요 요건을 살펴보면, 이 작업은 너무 높지 않은 온도에서 실시되어지거나, 또는 비산화 또는 아주 미약한 산화상태하에서 실시되어야 한다는 사실이 필수적으로 나타난다. 따라서 코크스가 완전 연소하기에 산소가 충분하지 못한 그러한 조건하에서는, 앞서 말한 화염 분무법, 즉 코크스와 내화 입자로 된 혼합물을 분부하는 방법을 사용하는 것이 적절한 것 같다. 또 하나의 방법은 필요한 조성의 페이스트(paste)를 용융하여, 그것을 한꺼번에 태우는 방법이다. 놀랍게도, 내화 물질과 연료 입자를 높은 산화 상태하에서 투사하여, 아주 고온의 불꽃을 만드는 세라믹 용접법을 이용하여 탄소계 내화물을 만들 수 있다는 사실이 발견되었다. 이것은 놀라운 일인데, 왜냐하면 통상적으로 탄소 입자와 금속 연료 입자가 투사 혼합물내에 같이 존재하면, 탄소 입자가 빨리 산화되어 소멸함과 동시에 연료 입자의 산화가 지연될 것으로 추측되기 때문이다.

본 발명에 의하면, 표면에 내화 입자와 연료로 된 혼합물을 산소와 함께 투사하여 표면 위에 응착성 내화 물질을 만드는 방법이 제공되는데, 이때 상기 혼합물은 투사된 산소와 발열 반응을 하여 최소한 내화 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출함으로써 상기 내화 물질을 형성하는 연료와 내화성 입자로 구성되며, 다음의 특징을 갖는다. 상기 투사된 혼합물이, 상기 연료로서, 산화되어 내화성 산화물을 만들 수 있는 원소 중 1개 이상으로 된 미세 분할 입자를 함유한다는 점과; 생성된 내화 물질내에 탄소 입자가 흡수될 정도의 크기와 조성을 갖는 탄소성(carbonaceous) 입자를 또한 상기 투사 혼합물이 함유한다는 점이다.

여기서 사용된 "탄소 입자"라는 용어는 그 동소체 형태가 무엇이든지 간에, 원소 상태에 있는 탄소로 구성되는 입자를 의미한다. "탄소성 입자"라는 표현은 순수 탄소 및, 기타 물질과 혼합되거나 화학적으로 결합된 탄소 입자를 뜻하는데 이들 입자는 분해되어 탄소 잔류물을 남길 수 있는 방식으로 결합되어야 한다.

본 발명에 의한 방법은 효용성은, 본 발명에 의한 방법이 종래의 기술에 전적으로 거스르는 것이기 때문에 예측하기 어렵다. 본 발명에 의한 방법에서는, 한편으로 연료 입자가 산소의 존재하에서 연소하여, 연료 입자와 함께 투사되는 내화 입자의 표면을 최소한 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출하는 반면에, 탄소성 입자는 연로가 연소하는 지역을 산화되지 않는 상태로, 또는 최소한 불완전하게 산화된 상태로 관통한다.

본 발명으로 용융 금속의 공격에 대하여 내성이 아주 큰 내화 물질의 형성이 가능하기 때문에, 본 발명은 특히 유용하다. 즉 본 발명으로 똑같은 성질의 내화 물질로 탄소계 내화 물질을 수선하고 칠하는 것이 가능하며, 또한 용융금속 공격에 대하여 내성이 보다 작은 내화 물체위에 탄소계 내화 물질을 만드는 것도 가능하다.

더욱이 본 발명의 방법은 작업의 단순성이라는 이점을 가지고 있는데, 즉 본 명세서의 초기에 언급된 종래의 세라믹 용접 방법의 작업시 사용되던 것과 같은, 이미 알려진 형태의 기구를 사용한다.

사용되는 연료는 산화되어 내화성 산화물을 만들 수 있는 1개 이상의 원소 입자로 구성된다. 이러한 방식으로 혼합물의 연료와 내화 입자는 응착 입자 및 내화성 산화물 연소 생성물의 결과물이 바라는 바의 내화물 조성, 즉 혼합물이 투사되는 내화물 표면의 것과 실질적으로 동일한 조성물을 가질 수 있도록 쉽게 선택될 수 있다. 연료 입자는 규소, 알루미늄 및/또는 마그네슘 입자가 바람직하다. 이러한 원소 입자는 상업적으로 구독하기 쉽고, 필요에 따라서는 바라는 비율대로 혼합할 수 있다.

그 자체로서 알려진 바대로, 연료 입자의 크기는 종래의 세라믹 용접 방법의 효용성에 중대한 영향을 미친다. 종래의 방법에서는, 연료 입자가 충분히 작아, 투사할 때 쓰는 창에서부터 표면까지의 괘도를 입자가 운행하는 동안에 신속하고 완전히 연소되는 것이 좋다. 이렇게 함으로써 열이 신속히 방출되고 매우 고온의 화염을 만들어, 내화 입자를 만족할 만큼 용융시키고, 응착성이 있고 조밀한 내화 물질을 만든다. 놀랍게도, 연료의 비슷한 입도가 본 발명에 의한 방법에 추천될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 따라서 최선의 결과를 얻기 위하여는, 연료 입자가 50㎛ 이하의 평균 알갱이 크기를 가져야 한다. 실제로, 연료 입자가, 그것의 90중량% 이상이 50㎛ 이하의 알갱이 크기를 갖는 그러한 입도인 것이 바람직하다. 5㎛ 내지 20㎛ 사이의 평균 알갱이 크기를 갖는 입자가 특히 적합하다.

탄소성 입자는 저가로 쉽게 구입할 수 있는 물질로 만들 수 있다. 적합한 물질로는 앞서 언급한 석탄, 코크스, 갈탄, 목탄, 흑연, 탄소 섬유, 이미 사용된 로전극 및 설탕, 합성 수지와 같은 유기 물질등이 있다.

본 발명에 있어서, 혼합물 형태로 투사하기 이전에 입자들을 가공하기 쉽다는 점에서, 그리고 중합 물질을 원하는 입도의 입자로 만들기는 특히 쉽다는 점에서, 중합 물질로 된 입자를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명에 사용하는 탄소성 입자는 또한, 내화 입자 위에 중합 피복을 하여 만들어진다.

탄소 입자가 생성된 내화 물질에 흡수되도록, 투사중에 완전 연소를 방지하기 위하여, 탄소성 이상의 크기에만 의존하는 것도 가능하다. 입자의 외피는 내화물에 흡수되는 탄소심을 내놓도록 연소될 수 있다. 그렇게 될 경우에는, 상기 탄소성 입자의 평균 알갱이 크기가 0.5mm를 초과하는 것이 바람직하다.

그렇지만 탄소성 입자의 조성에 의존하는 것이 바람직하고, 상기 탄소성 입자가, 외피로 덮힌 탄소성 물질의 심으로 이루어진 입자를 포함하는 것이 유리한데, 이때 외피는 그러한 심의 산화를 방지하는 물질로 되어 있다. 이것은 흡수되어진 탄소 입자를 가진 내화 물질을 형성을 쉽게 해준다. 특히, 이러한 특징의 채택으로, 흡수될 수 있는 탄소량에 대한 통제력이 커진다. 외피 물질이 탄소성 심의 산화를 막아 줄 경우, 심 속에 함유된 모든 탄소는 흡수될 것임과 아울러, 이미 주어진 탄소 흡수분을 보유한 탄소계 내화 물질은 기존의 조성으로 된 투사 입자 혼합물에서 쉽게 만들어질 수 있다는 결과가 초래된다.

지금까지는 탄소계 내화물을 만들기 위하여, 탄소 입자만을 내화 물질에 흡수시키는 것에 관해서 언급하였다. 현재의 실질적인 공업에서는 또한, 산화되어 내화성 산화물을 만드는 원소로 이루어진 흡수 입자를 함유하는 탄소계 내화물의 사용이 늘어나고 있다. 그러한 원소의 특별한 예로서 규소, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄이 있다. 이러한 원소를 포함하는 목적은 내화 물질을 통해 산소 확산을 줄이고, 내화 물체의 성능을 개선시키기 위함이다. 내화물 내로 확산된 산소는 모두 그들 원소 입자와 결합하는 경향이 있으며, 그 결합의 결과가 내화성 산화물로 나타나므로, 내화 구조물은 예컨대 보이드와 같이 외적으로 크게 약화되지 않는다. 또한 규소는 이러한 점에 있어서 금속처럼 행동하기 때문에, 그 입자들이 흡수되는 내화물을 "금속계(metalliferous)"라는 말로 표현하는 것이 편리하다.

탄소계 내화물에서와 마찬가지로, 금속계 내화물을 고온으로 수선하거나 강화하는 것은 제자리에서 실시할 수 있는 것이 바람직하다.

앞으로 언급되겠지만, 그들 금속 원소는, 세라믹 용접법에서 사용되는 연료 입자에 특별히 추천할 만한 원소를 포함한다. 놀랍게도, 세라믹 용접법을 이용하여 흡수 금속 입자를 함유하는 탄소계 내화 물질을 만드는 것이 가능하다는 사실을 여러 단계에 걸쳐 밝혀냈다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실례에 있어서, 투사 혼합물은 산화되어 내화성 산화물을 만드는 1개 이상의 원소를 포함하는 입자를 부가적으로 함유하며, 이 부가의 입자는 상기 원소의 입자가 생성된 내화 물질에 흡수될 정도의 크기 또는 조성을 지닌다.

상기 부가 입자에 결합할 금속 원소의 선택은, 그것이 포함될 내화 매트릭스의 조성과, 그들 입자가 산화하기전, 산화하는 동안, 산화한 후, 어떤 때라도 내화 물질에 요구되는 성질에 의존할 것이다. 일반적으로 상기 부가의 입자들은 규소, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄 중 1개 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 부가의 입자들은, 산화되어 내화성 산화물을 만드는 1개 이상의 상기 원소로 된 심으로 이루어진 입자를 포함하는데, 그 심은 심의 산화를 방지하는 물질로 된 외피로 덮여져 있다. 단순히 상기 입자의 크기에만 의존하는 것보다는, 이렇게 함으로써 생성된 내화 물질에 흡수되는 그들 심 원소의 양을 보다 잘 통제하고 예측할 수 있다.

탄소성 심을 덮는 외피와 금속심을 덮는 외피는 같은 물질 군에서 편리하게 선택될 수 있다. 심을 이루는 물질의 산화를 방지하는 데에 효과가 있도록 산소와 관련하여 실질적으로 불활성인 무기 물질, 즉 만들어진 내화 물질에 어떤 결점도 발생시키지 않는 무기 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 이런 물질은, 탄소 또는 금속 입자의 양과 정확히 일치하는 탄소 및 금속을 사용할 경우, 금속 함량을 가진 심 탄소성 또는 금속 심으로 이루어진 입자를 사용하여 내화물에 흡수되게 하는데, 그 반응이 불확실하거나 또는 투사중에 정량적으로 조절하는 것이 어려운 물질을 사용할 필요성이 전혀 없다. 그러므로 상기 외피로 사용하는 물질은 1대 이상의 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 상기 외피는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬의 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성된다. 이들 화합물은 고체 입자에 다소 쉽게 부착되며, 본 발명에 의해 만들어지는 내화 물질과 비교되는 내화적 특성을 갖는다. 외피는 달걀과 같은 식으로 심을 완전히 둘러싸는 연속 피막으로 형성되거나, 특히 심이 다공질일 경우, 심에 대한 표면 피막으로서 흡수 또는 흡착될 수 있다. 어느 경우든지, 외피는 탄소성 물질 또는 금속 물질인 심을 산화되지 않게 보호한다.

본 발명의 바람직한 실례로, 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물을 진공하에서 부착시켰다. 이 과정은 금속 물질을 증발시킨 후 금속물질에다 산소, 질소 또는 탄소를 결합시켜 해당 산화물, 질화물 또는 탄화물을 형성함으로써 이루어진다.

본 발명의 바람직한 실례에 있어서, 심 물질의 입자를 반응성 액체와 접촉시켜 놓고, 후에 이를 가열시켜 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물을 부착시켰다. 이러한 방식으로, 보호될 심을 1개 이상의 시약, 즉 액체 또는 용액상태의 1개 이상의 유기 금속 화합물과 쉽게 혼합할 수 있는데, 그후 존재하는 용매를 날려보내기 위하여 충분히 가열시키고, 시약을 열분해하여 외피를 만든다. 그러한 방법은, 대략 500℃ 이상의 온도까지 가열시켜 탄소성 입자에 1개 이상의 산화물을 부착시키는데 유용하게 사용된다.

금속계 내화 물질을 만들기 위한 본 발명의 바람직한 구체적 예로서, 산화되어 내화성 산화물을 만드는 1개 이상의 원소로 된 상기 심 입자는, 유동상내의 산소와 열에 노출시킴으로써 표면적으로 산화되어 외피의 산화물을 만든다. 이 방법은, 투사되는 동안 그러한 입자 심을 산화로부터 보호하는 아주 편리한 방법이다.

상기 심 입자는, 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물이 부착되는 동안 계속하여 움직이는 것이 바람직하다. 이것은 많은 심 입자를 동시에 똑같이 처리할 수 있게 해준다. 입자 심은 진공하에서 피복되는 동안 또는 반응성 액체와 접촉하는 동안 기계적으로 교반될 수 있다.

추측되는 바와는 반대로, 본 발명에 따르는 방법의 효과는 다소 낮은 산소 함량을 지닌 환경 내에서 작업하더라도 그에 무관하다. 연료 입자가 완전 발열 연소하는 데에 유리한 조건속에서 혼합물 입자를 투사하는 것이 가능하고, 또 참으로 추천할 만한 일이다. 따라서 상기 표면으로 투사되는 기체의 대략 60부피%이상을 산소가 차지하는 것이 바람직하다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 입자들의 혼합물 그 자체는 몇가지 잇점을 가지며, 또한 본 발명에 따라 입자들의 혼합물을 산소와 함께 표면에 투사하여 표면 위에 응착성 내화 물질을 만드는 방법에 사용되는 입자 혼합물이 제공하는데, 이때 상기 혼합을은 산소와 발열 반응하여 상기 내화 물질을 형성하기 위해 최소한 내화 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출하는 원료 입자와 내화 입자로 구성되며, 이것은 다음의 특징을 갖는다. 즉, 상기 혼합물이 상기 연료로서 산화되어 내화성 산화물을 만들 수 있는 1개 이상의 원소로 된, 평균 알갱이 크기가 50㎛ 이하인 미세 분할 입자를 함유하며, 또한 상기 혼합물이 산소의 존재하 및 상기 연료 입자의 실질적 완전 산화와 응착성 내화 물질의 형성을 초래할 수 있는 조건하에서, 상기 표면으로 혼합물이 투사될 때, 탄소성 입자가 완전히 산화되지 않음으로써 그 탄소 입자가 생성된 내화물에 흡수될 정도의 그러한 크기와 조성을 갖는 탄소성 입자를 또한 함유한다는 것이다.

상기 혼합물 입자는, 용융 급속에 의한 침식과 부식에 대해 높은 내성을 가지며 충분한 작업 수명동안 그러한 높은 내성을 유지할 수 있는 탄소계 내화 물질의 형성을 가능하게 해준다. 예로서 세라믹 용접법에서, 그러한 혼합물을 사용하며 다양한 내화물 표면에 잘 흡착되는, 조밀한 내화 물질을 쉽게 만들 수 있다. 혼합물은 그 평균 알갱이 크기가 50㎛ 이하(그리고 최대 크기가 50㎛을 초과하지 않는 것이 바람직함)인 연료 입자로 구성되기 때문에, 연료 입자의 완전 연소가 촉진된다. 그러한 입자는 산소와 신속히 반응하여, 혼합물이 투사되는 표면 위에 조밀한 내화 물질을 형성하는데 필요한 열을 신속히 방출한다. 상기 혼합물은 상업적으로 쉽게 구할 수 있거나 또는, 특별히, 그러나 쉽게 구할 수 있는 1차 물질로 만들 수 있는 입자를 혼합함으로서 어려움 없이 얻을 수 있다.

혼합물의 내화 입자는 어떤 조성으로든지 바라는 대로 될 수 있다. 예로서, 이들 입자는 실리마나이트, 물라이트, 지르콘, 살리카, 지르코니아 및 알루미나 중 1개 이상으로 이루어진다. 그러므로 이 혼합물을, 많은 보통의 내화물 배합물중 하나에 해당하는 조성을 지니는 탄소계 내화 물질을 만드는데 사용할 수 있다. 상기 내화 입자는, 용융 금속과의 접촉시 사용되는 대부분의 내화 장비에 쓰일 수 있는 기본 내화 물질을 형성할 수 있도록 주로 산화 마그네슘 입자를 쓰는 것이 좋다.

출발 탄소성 물질은 순수 탄소일 필요는 없으며, 앞서 지적한 대로, 다른 원소와 혼합 또는 화학적으로 결합된 탄소 원자를 함유할 수 있다. 즉 석탄, 흑연, 갈탄, 코크스, 목탄, 탄소섬유, 전기로등에서 나온 잔류 전극, 합성수지, 설탕과 같은 유기 물질등이 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 혼합물 형태로 투사하기 이전에, 입자들을 가공하기 쉽다는 점에서, 그리고 중합 물질을 원하는 입도의 입자로 만들기는 특히 쉽다는 점에서, 중합 물질로 된 입자를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 또한 언급된 바와 같이, 본 발명에 사용하는 입자는, 내화 입자위에 중합 피복을 하여 만들어 진다.

본 발명에 의한 방법의 바람직한 실례에 있어서, 상기 탄소성 입자는 0.5mm를 초과하는 평균 알갱이 크기를 갖는다. 그러한 입자는 땅에서 쉽게 생산되며, 탄소성 물질을 감싸게 된다. 0.5mm 이상의 평균 지름을 갖는 입자는, 산소에 대하여 상대적으로 또는 완전히 비 반응적으로 되게 특별 처리를 할 필요는 없다. 반면에 상기 혼합물을 산소와 함께 투사하여 만든 내화 물질내에 남아 있는 탄소 심을 유지하거나 형성하는 동안에 이들 입자의 표면을 산화시키는 것이 가능하다. 주어진 평균 지름의 탄소 입자를 함유하는 탄소계 내화 물질을 생산하기 위하여, 그 평균 지름이 주어진 지름의 2배 이상인 탄소성 입자로 구성되는 출발 혼합물을 선택할 것이 추천된다.

그렇지만 상기 탄소성 입자는 외피로 덮여진 탄소성 물질의 심으로 이루어지는 입자를 포함하는 것이 바람직한데, 이때 외피를 이루는 물질은, 산소의 존재하에서, 상기 연료 입자를 실질적으로 완전 연소시키고, 상기 응착성 내화 물질을 만들 수 있게 해주는 조건하에서 그들 심의 산화를 방지한다. 이러한 종류의 입자는 특별한 사전주의 없이 산소를 포함한 대기하에서 저장, 대기하에서 저장, 보존, 취급될 수 있다. 또한 이들 입자는, 상기 조건하에서 혼합물을 투사하여 만든 탄소계 내화 물질에 흡수될 탄소 입자의 알갱이 크기를 예측할 수 있게 해주며, 여러 가지 성분을 예정된 비율로 혼합한 혼합물로부터 바라는 조성의 내화 물질을 쉽게 만들도록 해준다.

본 발명의 혼합물에 관한 바람직한 구체적 실례로서, 혼합물은 산화되어 내화성 산화물을 만드는 1개 이상의 원소를 포함하는 입자를 부가적으로 함유하는데, 이들 부가의 입자는 또한 산소의 존재하에서 상기 연료 입자를 실직적으로 완전 연소시키고, 상기 응착성 내화 물질을 만들 수 있게 해주는 조건하에서 혼합물이 상기 표면에 대해 투사될 때, 그 부가의 입자가 완전히 연소되지 않고, 그들 원소의 입자가 기존 내화물에 흡수되는 그러한 크기와 조성을 지닌 입자인 것이다.

이런 종류의 흡수된 물질은, 그 혼합물로 만들어진 내화 물질의 내부식성을 증가시킨다. 이런 종류의 혼합물은 또한 아무 어려움 없이 제조될 수 있다. 이런 종류의 혼합물은 상업적으로 구입 가능한 금속 분말을 이용하여 만든다.

바람직하게는 규소, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄 중 1개 이상은 상기 부가의 입자내에 존재한다.

바람직하게도 상기 부가의 입자는, 산화되어 내화성 산화물을 만들고 동시에, 상기 조건하에서 그런 심의 산화를 방지하는 물질로 이루어진 외피로 덮여진 상기 원소중 1개 이상으로 된 심을 포함한다.

상기 외피를 이루는 물질은 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 것이 바람직한데, 이중 상기 외피는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬의 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 것이 유리하다. 그러한 화합물은 별 어려움 없이, 비용을 과도하게 증가시키지 않고, 입자의 심에 부착된다. 그 화합물은 심을 둘러싸는 층을 만들고 나서 쉘을 만들거나, 선택적으로 층이 다공질인 경우에, 심에 대한 표면층에 포함될 수도 있다. 이런 종류의 부착물은, 예로서 금속을 진공증류한 후, 금속과 산소, 질소 또는 탄소와 결함시키거나, 적온에서 산화물로 전환되는 유기 금속 선구물질에 부착시키는 방법을 통해 심에 형성될 수 있다. 이러한 종류의 입자는 혼합물에 혼합되기 전에 특별하게 제조되지만, 이들 제조에 필요한 시간과 비용은, 후자의 이용에 대한 안전성에 의해 그리고 혼합물이 세라믹 용접법에 사용될 때, 그 결과의 예측성에 의해 크게 소비된다.

입자 심을 산화되지 않게 만족할만한 안전도로 보호하기 위하여, 상기 외피를 이루는 물질은 외피를 포함하는 입자의 0.02 내지 2중량%가 되어야 한다. 외피 물질의 그 정도의 양은 이들 입자를 둘러싼 아주 완전한 층을 형성하도록 해준다.

상업적으로 구입할 수 있는 탄소계 내화물(임의적으로 금속계 내화물)과 유사한 조성을 지닌 내화 물질을 만드는 것을 가능하도록 하기 위하여, 탄소성 입자 및 상기 부가의 입자들(존재한다면)은 혼합물 내에서 총량으로 2 내지 50중량%로 존재는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소성 입자의 양은 5 내지 50% 사이이며, 상기 부가의 입자들의 양은 2 내지 10% 사이이다. 혼합물내에 이들 양의 존재는, 고온의 용융 금속에 의한 침식과 부식에 대하여 높은 내성을 부여하기에 충분한 탄소 및 충분한 금속 흡수(적용할 수 있다면)를 함유한 내화 물질의 형성을 산소 존재하의 투사에 의하여 확실히 해준다.

경제적 및 기술적인 두가지 이유로 해서, 혼합물은 상기 연료 입자를 5 내지 30중량% 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 연료 형태의 그정도 양은, 산소의 존재하에서 혼합물이 투사될 때 최소한 연료를 동반하는 내화 입자의 표면을 녹일 수 있기에 충분하다.

여러 가지의 다른 물질들이 신속히 산화하여 많은 열을 방출하고, 내화성 산화물을 만들게 된다는 전제하에, 그것들을 연료로 선택할 수도 있다. 규소, 알루미늄 및/또는 마그네슘 입자는 내화성 산화물을 만들며, 이는 우수한 내열성과 상반되는 포획물이 없는 조밀하고 높은 등급의 물질을 형성하는 데에 기여한다.

본 발명은 또한, 전술된 바와 같이, 산소의 존재하에서 혼합물을 투사하여 만든 내화 물질 함유 분산된 탄소 입자 뿐만 아니라, 상기 언급한 바의 방법으로 만든 내화 물질 함유 분산된 탄소 입자에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예의 도움으로 이제, 보다 자세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

내화 물질을 Mgo 90％ 및 C 10％의 조성을 갖는 마그네시아-탄소 벽돌로 구성된 전로(轉爐)벽에 부착시킨다. 내화 입자, 발열 산화 반응을 하여 내화성 산화물을 만드는 연료 입자와, 완전 산화할 필요가 없는 탄소성 비자로 된 혼합물을 이 벽돌에 투사시킨다. 이 벽은 온도가 900℃이다. 혼합물은 500kg/hour의 속도로, 산소가 70부피％가 되는 기체 스트림으로 투사된다. 혼합물은 다음의 조성을 갖는다 : MgO 82중량％, Si 4중량％, Al 4중량％, C 10중량％.

규소 입자는 10㎛의 평균 알갱이 크기를 가지며, 5000㎠/g의 단위 표면적을 갖는다. 알루미늄 입자는 평균 알갱이 크기가 10㎛이고, 단위 표면적이 8,000㎠/g/이다. 탄소 입자는 코크스를 분쇄하여 만든 입자이며, 그것의 평균 알갱이 크기는 1.25㎜이다. 이 혼합물이 고온의 벽에 투사될 때, 규소와 알루미늄 입자는 연소하여 최소한 마그네시아 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출한다. MgO 입자의 평균 알갱이 크기는 1㎜이다. 투사되는 동안에 코크스 입자는 산소와 표면에서 결합하여, 처리 표면에 부착된 물질에 흡수된 평균 알갱이 크기가 200㎛인 미산화 탄소 심을 남긴다. 형성된 내화 물질은 대략 3％의 탄소를 함유한다. 비럭 투사에 앞서서 벽위에 슬랙의 천착이 생긴다 하더라도, 상기 내화 물질은 벽에 완전히 달라붙게 되고, 그 조성과 조밀도는 용융 금속과의 접촉시 생길 수 있는 침식과 부식을 견디어 낼 수 있는 정도의 것이 된다.

또한 코크스 입자 대신에, 전극 잔류물을 분쇄하여 만든 탄소 입자를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다.

[실시예 2]

금속계 내화 물질을 만들기 위하여 원소 형태로 잔류시킬 규소 부가 입자를 투사 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 과정을 반복하였다. 이들 입자의 평균 알갱이 크기는 35㎛이다. 산호에 대한 이들 입자의 반응성은, 혼합물에 이들을 사용하기 전에 그 표면을 산화시킴으로써 감소된다. 이들 입자를 유동상에서 고온의 산소와 함께 처리함으로써, 산화물의 껍질이 입자 주위에 생긴다. 마그네시아-탄소 벽돌로 이루어진 벽위에 이 혼합물을 투사하면 그 자리에 조밀한 물질을 형성하는데, 이 물질은 전로의 뜨거운 공기, 용융 금속 및 슬랙과 접촉할 때 특별한 내 부식성을 갖는다.

다른 실례로, 만들어진 상기 물질내에 잔류시킬 규소 부가 입자는 상기 물질을 산화로부터 보호하는 외피를 부여받지는 못했으나 대신에, 그 최소 지름이 100㎛가 된다. 그러한 부가 입자를 함유한 혼합물의 사용은 상술한 것과 유사한 결과를 가져온다.

[실시예 3]

MgO 내화물, 규소, 알루미늄 연료, 그리고 산화 알루미늄 층이 부착된 탄소 심으로 된 탄소로 이루어지는 입자 혼합물이 900℃ 온도의 마그네시아-탄소 형 내화물로 구성되는 벽에 투사된다. 투사 속도는 100㎏/hour이며, 산호가 70부피％가 되는 기체 스트림으로 공급된다. 혼합물은 다음의 조성을 갖는다 : Mgo 75중량％, Sio 4중량％, Al 4중량％, c 17중량％.

규소 및 알루미늄 입자는 실시예 1에서 언급된 것과 유사한 평균 알갱이 크기와 단외 표면적을 갖는다. 탄소 입자는 평균 알갱이 크기가 1㎜이며, 산화 알루미늄은 탄소 중량 기준으로 1％ 비율로 존재한다. 탄소 입자 위에 알루미늄을 진공하에서 부착시키고, 금속 층을 산화시킴으로써, 산화 부착물이 탄소 입자 위에 형성된다. 고온의 내화물 벽에 이 혼합물을 투사하면 잘 달라 붙고, 10％ 이상의 산호를 함유하는 조밀한 물질이 생겨난다.

또다른 실례에서, 위에서 언급된 과정을 산화 알루미늄으로 피복시킨 탄소 입자 대신에, 산화 티타늄 층이 부착된 탄소 입자를 사용하여 실시되었다. 산화 티타늄 층은, 탄소 입자와 유기 액체 오르도티타네이트를 혼합하고, 500℃ 정도의 온도에서 티나네이트를 분해시킴으로써, 탄소 입자위에 부착된다. 이것은 위에서 언급한 것과 전적으로 유사한 결과를 가져온다.

[실시예 4]

내화 물질이 900℃의 온도에서 벽위에 부착된다. 벽은 탄소계 내화물로 구성된다. 그 조성은 Al₂O₃85％, 및 C 15％이다. 내화 입자, 연료 입자 및, 탄소화합물 입자로 된 혼합물을 200㎏/hour의 속도로, 산소가 70부피％가 되는 캐리어 기체와 함께 이 벽의 표면위에 투사시킨다. 혼합물의 특징은 다음과 같다 : Al₂O₃70중량％, Si 20중량％, C 10중량％.

내화물 입자는 300㎛ 내지 1㎜의 알갱이 크기를 가지며, 규소 연료 입자는 실시예 1에서 설명된 것과 유사한 특징을 갖는다. 탄소 화합물 입자는 50㎛ 이하의 평균 알갱이 크기를 가지며, 폴리아크릴로니트릴 분말로 이루어진다. 투사되는 동안, 이들 입자는 탄화되고, 산출된 탄소는 고온의 벽에 들러붙은 내화 물질내로 흡수된다. 액상 금속이나 슬랙과 접촉시 부식에 견디어 내는 아주 조밀한 내화 물질은 이런 방식으로 제조된다.

다른 실례에서는, 폴리아크릴로니트릴 분말 대신에 수크로즈 분말, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리알릴 클로라이드가 사용되며 유사한 결과가 얻어진다. 어떤 경우에는, 자소성 중합체 피막으로 입자를 덮어 씌어 이들 물질의 탄화를 지연시키는 것이 좋다.

Claims (30)

1. 투사된 산소와 발열 반응을 하여 최소한 내화 입자의 표면을 녹일 수 있을 정도의 충분한 열을 방출하고, 응착성 내화 물질을 형성하는 연료와 내화 입자로 된 혼합물을 산소와 함께 표면에 투사하여 표면위에 응착성 내화 물질을 형성하는 방법에 있어서, 상기 투사 혼합물이 상기 연료로서 산화되어 내화성 산화물을 만들 수 있는 원소 중 1개 이상으로 된 미세 분할 입자를 함유하며, 상기 투사 혼합물이 또한 형성된 내화 물질에 탄소성 입자가 흡수될 정도의 크기 또는 조성을 갖는 탄소성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소성 입자가 중합물질 입자로 구성되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소성 입자가 0.5mm를 초과하는 평균 알갱이 크기를 가지는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소성 입자가 심의 산화를 억제하는 물질로 된 외피로 덮어진 탄소성 물질의 심으로 이루어진 입자로 구성되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투사 혼합물이 산화되어 내화성 산화물을 형성하는 원소중 1개 이상으로 구성되는 입자를 부가적으로 함유하며, 이 부가의 입자는 형성된 내화 물질내로 상기 원소의 입자가 흡수되도록 하는 그러한 크기와 조성을 가지는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 부가의 입자들이 규소, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄 중 1개 이상으로 구성되는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 부가의 입자가 산화되어 내화성 산화물을 형성하는 하나 이상의 원소의 심으로 이루어진 입자를 포함하며, 상기 심은 상기 심의 산화를 억제하는 물질로 된 외피로 덮어진 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 외피의 물질이 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물이 진공하에서 부착되는 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물이 심 물질 입자를 반응성 액체와 접촉시키고, 이후 이를 가열함으로써 부착되는 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 심 입자가, 상기 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물이 부착되는 동안 지속적으로 움직이는 방법.
12. 제7항에 있어서, 산화되어 내화성 산화물을 만드는 원소중 1개 이상으로 된 상기 심 입자가, 유동상에서 이를 열과 산소에 노출시켜 산화물 외피를 형성하도록 표면에서 산화되는 방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 외피가 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬의 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소가 표면에 분사되는 기체의 60부피% 이상을 차지하는 방법.
15. 산소와 발열 반응을 하여, 응착성 내화 물질을 형성하기 위해 최소한 내화 입자의 표면을 녹일 정도의 충분한 열을 방출할 수 있는 연료 입자와 내화 입자로 이루어진 혼합물을 산소와 함께 표면에 투사하여 응착성 내화 물질을 표면위에 형성하는 방법에 사용되는 입자 혼합물에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 연료로서 산화되어 내화성 산화물을 형성할 수 있는 원소중 1개 이상으로 된 평균 알갱이 크기가 50㎛ 이하인 미세 분말 입자를 함유하며, 또한 혼합물이 산소의 존재 및 상기 연료 입자의 실질적 완전 산화와 상기 응착성 내화 물질의 형성을 초래하는 조건하에서 상기 표면으로 투사될 때, 완전히 산화되지 않음으로써 생성된 내화물에 탄소성 입자가 흡수될 정도의 그러한 크기와 조성을 갖는 탄소성 입자를 상기 혼합물이 함유하는 것을 특징으로 하는 입자 혼합물.
16. 제15항에 있어서 상기 내화 입자가 최소한 대부분은 산화 마그네슘 입자인 혼합물.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 탄소성 입자가 중합물질로 된 입자로 구성되는 혼합물.
18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 탄소성 입자가 0.5mm를 초과하는 평균 알갱이 크기를 갖는 혼합물.
19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 탄소성 입자가, 상기 조건하에서 심의 산화를 억제하는 물질로 된 외피로 덮여진 탄소성 물질의 심으로 이루어지는 입자를 포함하는 혼합물.
20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 혼합물이, 산화되어 내화성 산화물을 형성할 수 있는 원소중 1개이상으로 구성되는 입자를 부가적으로 함유하며, 이 부가의 입자는 산소의 존재 및 상기 연료 입자의 실질적 완전 산화와 상기 응착성 내화 물질의 형성을 초래하는 조건하에서 상기 표면으로 혼합물이 투사될 때, 상기 부가의 입자가 완전히 산화되지 않음으로써 상기 원소의 입자가 형성된 내화물에 흡수될 정도의 그러한 크기와 조성을 갖는 혼합물.
21. 제20항에 있어서, 규소, 마그네슘, 지르코늄, 알루미늄 중 1개 이상이 상기 부가의 입자내에 존재하는 혼합물.
22. 제20항에 있어서, 상기 부가의 입자가 상기 조건하에서 심의 산화를 억제하는 물질의 외피로 덮여진, 산화하여 내화성 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 원소의 심으로 구성되는 혼합물.
23. 제19항에 있어서, 상기 외피의 물질이 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 혼합물.
24. 제23항에 있어서, 상기 외피가 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬의 산화물, 질화물 또는 탄화물 중 1개 이상으로 구성되는 혼합물.
25. 제19항에 있어서, 상기 외피의 물질이 외피를 포함하는 입자의 0.02 내지 2중량%가 되는 혼합물.
26. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탄소성 입자와, 만일 존재한다면, 상기 부가의 입자의 총량이 혼합물의 2 내지 50중량%로 존재하는 혼합물.
27. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 연료 입자가 혼합물의 5 내지 30중량%의 양으로 존재하는 혼합물.
28. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 연료 입자가 규소, 알루미늄 및/또는 마그네슘 입자인 혼합물.
29. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 만들어진 분산 탄소 입자를 함유하는 내화 물질.
30. 제15항 내지 제28항중 어느 한 항에 따른 화합물을, 산소의 존재하에 투사하여 만든 분산 탄소 입자를 함유하는 내화 물질.