KR940005079B1

KR940005079B1 - Process for producing of ceramic a heating element

Info

Publication number: KR940005079B1
Application number: KR1019910019605A
Authority: KR
Inventors: 이상진
Original assignee: 주식회사 한조세라믹; 조항선
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1994-06-10
Also published as: KR930009956A

Abstract

The ceramic heating element is produced by (a) mixing a sintering auxiliary material of 0.5-2 wt.% MgO, 0.5-3 wt.% CaO and 1-5 wt.% SiO2, a solvent of 10-20 wt.% ethyl alcohol, 10-20 wt.% ispropyl alcohol, 5-15 wt.% n-butyl alcohol and 5-16 wt.% toluene, and a dispersing agent of 0.2-1 wt.% manhattan oil or cerosol and 0.2-1 wt.% polyvinyl butyral (PVB) with alumina powder having 1-5 μm particle size to make a first alumina slip, (b) adding a binder of 3-7 wt.% PVB and a plasticizer of 2-3 wt.% polyethylene glycol and 2-3 wt.% n-butyl phthalate to the first slip to make a second alumina slip, (c) tape-molding the slip to make a dryed tape, (d) screen printing a tungsten paste on the tape, and laminating the tape, and (e) sintering it in the humidity and hydrogen atmosphere.

Description

세라믹 발열체의 제조 방법Manufacturing method of ceramic heating element

본 발명은 세라믹 발열체의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 좁은 입도 범위를 가지는 알루미나 분말을 소결조제, 용매 및 분산제와 혼합하고 여기에 바인더 및 가소제를 가한 다음, 테이프 성형을 거쳐 건조 테이프를 제조하고, 그 위에 발열선을 인쇄한 후 동종의 테이프를 덮어 프레스로 적층한 다음, 가습 및 수소 분위기하에서 소결하고 여기서 리드선을 부착시켜서 세라믹 발열체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a ceramic heating element, and more particularly, to mix alumina powder having a narrow particle size range with a sintering aid, a solvent and a dispersant, adding a binder and a plasticizer thereto, and then forming a dry tape through tape molding. The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic heating element by manufacturing and printing a heating wire thereon, covering the same kind of tape, laminating it with a press, and then sintering under humidification and hydrogen atmosphere, and attaching a lead wire thereto.

종래부터 히-터로서 각종의 것이 개발되어 최근에는 실용화되고 있다. 그 대표 적인 것으로서 금속발열체, 탄화규소발열체, 규화몰리브덴 발열체 및 세라믹 발열체가 알려져 있다. 금속발열체로서는 비교적 저렴한 가격의 니크롬선, 철 크롬선, 칸탈선(Fe-Cr-Al)이 사용되고 있다. 이러한 발열체는 벗어진 채로 사용되는 것도 있지만 개방된 분위기 중에서 사용하는 경우에는 절연성분말(예를 들어, 스텐레스)가운데 봉입하여 분위기 열화를 방지하고 있다. 이 경우, 내열온도도 스텐레스 파이프에 따라 결정되어 최고온도는 800℃정도이다. 그럼에도 불구하고 이러한 구성의 제품은 상당히 고가이다. 또한 고가인 것으로 백금선이 사용되고 있지만, 이것은 사용하는 시스템이 특수한 경우에 한정된다.Background Art Various types of heaters have been developed in the past and have been put to practical use in recent years. Representative examples thereof include metal heating elements, silicon carbide heating elements, molybdenum silicide heating elements, and ceramic heating elements. As a metal heating element, nichrome wire, iron chromium wire, and cantal wire (Fe-Cr-Al) of relatively low price are used. Although such a heating element may be used while being removed, when used in an open atmosphere, it is enclosed in an insulating ingredient powder (for example, stainless steel) to prevent deterioration of the atmosphere. In this case, the heat resistance temperature is also determined according to the stainless pipe, and the maximum temperature is about 800 ° C. Nevertheless, products of this configuration are quite expensive. In addition, although platinum wire is used by being expensive, this is limited to the case where the system to be used is special.

고온용 발열체로서 가장 대표 적인 것은 탄화규소 발열체인데, 이 발열체는 1400℃의 공기중에서도 필요한 시간동안 계속하여 사용할 수 있어서, 금속이외의 금속발열체에 대신하여 고온 전기로용 열체로서 널리 사용되고 있다. 그러나 이 발열체의 커다란 결점은 800℃부터 1000℃에서 그 저항의 온도 특성이 큰 온도계수가 급격히 마이너스의 온도계수로 변화하는 것으로서 그 제어회로를 충분히 검토하는 것이 필요하며, 그 제어회로가 포함되므로 가격이 비싸다. 결국 범용의 발열체로서는 거의 사용되지 않는다. 최근 또한 고온용 발열체로서 규화 몰리브덴이 개발되었지만, 상당히 고가이고 일종의 유리상으로 되어 있어 기계적 강도가 약하여, 특수한 전기로의 히터로서 응용되고 있는데 불과하다. 전술한 탄화규소 발열체도 기계적 강도가 그다지 우수하지 않다.The most representative of the high-temperature heating element is a silicon carbide heating element, which can be used continuously in the air at 1400 ° C. for a necessary time, and is widely used as a heating element for high-temperature electric furnaces instead of metal heating elements other than metals. However, the major drawback of this heating element is that the temperature coefficient of the temperature characteristic of the resistance changes rapidly from minus 800 ° C to 1000 ° C to a negative temperature coefficient, and it is necessary to thoroughly examine the control circuit. expensive. After all, it is rarely used as a general-purpose heating element. In recent years, molybdenum silicide has been developed as a heating element for high temperature, but it is very expensive and has a kind of glass phase, so that its mechanical strength is weak, and it is only applied as a heater of a special electric furnace. The above-described silicon carbide heating element is also not very good in mechanical strength.

다음으로 가장 최신의 발열체로서 절연성 알루미나 기판 위에 W 금속을 집어 넣고 전체를 알루미나로 피복시킨 것이 있다. 이것은 세라믹 히터로서 알려지고 있지만, 1000℃ 이상의 온도에서 사용하게 되면, 내부 W이 산화되어, 그 저항치가 변화되는 문제점이 있어서, 결국 800℃ 이하의 것으로서 사용하게 된다. 이 계의 세라믹 히터는 값싼 금속발열체와 필적하여 제조될 가능성이 커서 가장 기대되는 것이다.Next, as the latest heating element, a W metal is put on an insulating alumina substrate and the whole is coated with alumina. This is known as a ceramic heater, but when used at a temperature of 1000 ° C or higher, there is a problem in that the internal W is oxidized and the resistance thereof is changed. This type of ceramic heater is most expected because it is likely to be manufactured comparable to cheap metal heating elements.

상기 세라믹 발열체를 제조하는 방법에 관하여 다수의 일본 선행 기술이 존재하고 있다. 그중 최근의 예로서, 일본 특허 공보 소 60-19632호 및 19633호를 들 수 있는데, 상기 종래 기술들에는 고융점 금속 분말, 세라믹질 원료분, 결합제 및 용매를 혼합하고, 이어서 페이스트화, 건조·분말화하며, 또한 분말화한 것에 다시 용매를 첨가하여 혼합하고 전기와 같이 페이스트화, 건조·분말화의 공정을 수회 반복하여 고융점 금속 분말, 세라믹질 원료분 및 결합제를 균일하게 분산시킨 후 인쇄성이 우수한 용매를 혼합하여 페이스트화한 저항 페이스트를 도포하여 소성시키는 기술이 개시되어 있다.A number of Japanese prior arts exist regarding the method of manufacturing the ceramic heating element. As recent examples, Japanese Patent Publication Nos. 60-19632 and 19633 can be cited. In the conventional techniques, a high melting point metal powder, a ceramic raw material powder, a binder and a solvent are mixed, followed by pasting, drying and Powdered, mixed with powdered solvent, mixed again, and the process of pasting, drying and powdering is repeated several times as before to uniformly disperse high melting point metal powder, ceramic raw powder and binder, and then print. Disclosed is a technique of applying and baking a resistive paste obtained by mixing a solvent having excellent properties into a paste.

그러나 상기의 종래 방법에 의해서는 80-300Ω의 저항치를 얻을 수 없으며, 상기에서 제조된 세라믹체에 발열선을 인쇄하기 위하여 스크린 인쇄를 할 경우, 크기(메쉬)가 작아지면 세라믹 물질이 뭉쳐져서 인쇄가 되지 않아 원하는 통전 효과가 감소되는 결점이 있다.However, the above-mentioned conventional method cannot obtain a resistance value of 80-300 kPa, and when screen printing is carried out to print heating wires on the ceramic body manufactured above, when the size (mesh) becomes small, the ceramic materials are aggregated to print. There is a drawback that the desired energizing effect is reduced.

따라서 본 발명자는 상기 문제점을 해결할 목적으로 다수의 실험과 연구를 거듭한 결과, 일정한 조건을 찾아내고, 텅스텐 페이스트내에 단지 소량의 세라믹질만을 텅스텐 소결을 위하여 가하고 실질적인 저항 조절은 바인더의 양, 스크린 메쉬의 변화 및 두께를 조절하므로써 상기 문제점을 해결할 수 있다는데 착안하여 본 발명을 완성하였는데, 본원 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 수 있는 세라믹 발열체의 개선된 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present inventors have conducted a number of experiments and studies for the purpose of solving the above problems. As a result, the inventors found a certain condition, and added only a small amount of ceramic material in the tungsten paste for tungsten sintering. The present invention has been completed by adjusting the change and thickness of the present invention, and an object of the present invention is to provide an improved manufacturing method of a ceramic heating element that can solve the above problem.

상기 목적을 달성하고자 본원 발명은 1.0-5.0㎛의 입도 범위를 가지는 알루미나 분말과 소결조제, 용매 및 분산제를 볼 밀링하여 혼합 및 분산시켜서 1차 알루미나 슬립을 제조하고, 여기에 바인더 및 가소제를 가하여 혼합하여 2차 알루미나 슬립을 제조하고, 진공 장치를 이용하여 탈포 공정을 행하여 후속하는 성형공정에 적절한 점도를 유지하게 하고, 공지의 닥터 브레이드 장치를 이용하여 테이프 성형을 거쳐 건조 테이프를 제조한 다음, 평균 입경이 0.5-1.5㎛인 텅스텐, 용매 및 바인더를 혼합하고 여기에 1-6중량%의 SiO₂를 가하여 혼합해서 제조된 텅스텐 페이스트를 상기 건조 테이프에 30-70㎛의 두께 및 200-300 메쉬의 스크린을 이용하여 원하는 저항값에 따라 인쇄한 후 상기와 동종의 테이프를 덮고 프레스로 적충한 다음, 가습 및 수소 분위기하에서 소결시킨 다음, 여기에 리드선을 부착시키는 세라믹 발열체의 제조 방법에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention manufactures a primary alumina slip by mixing and dispersing alumina powder having a particle size range of 1.0-5.0 μm, a sintering aid, a solvent, and a dispersant, and adding a binder and a plasticizer to the mixture. To prepare a secondary alumina slip, to perform a defoaming process using a vacuum apparatus to maintain a suitable viscosity for the subsequent molding process, and to prepare a dry tape through tape molding using a known doctor braid apparatus, and then average A tungsten paste prepared by mixing tungsten, a solvent and a binder having a particle diameter of 0.5-1.5 μm and adding 1-6% by weight of SiO ₂ to the dried tape was prepared in a thickness of 30-70 μm and 200-300 mesh. After printing according to the desired resistance value using the screen, cover the same kind of tape as above and fill it with a press, and then under humidification and hydrogen atmosphere And then sintering, a method of manufacturing a ceramic heating element for attaching a lead wire to it.

상기 1차 알루미나 슬립을 제조하는데 사용되는 상기 용매로는 건조 고체량에 대하여 중량%로 에틸 알콜 10-20%, 이소프로필 알콜 10-20%, n-부틸 알콜 5-15% 및 톨루엔 5-16%가 바람직 하다. 상기 소결조제로는 알루미나 양에 대하여 중량%로 MgO 0.5-2%, CaO 0.5-3% 및 SiO₂1-5%가 바람직하며, 그 원료로 각기 활석, 석회석, 규석을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는 건조 고체량에 대하여 중량%로 맨하탄 오일 또는 세로졸 0.2-1% 및 폴리비닐부티랄(PVB) 0.2-1%가 바람직하다. 이때 실온에서 혼합하는 것이 바람직하다.The solvent used to prepare the primary alumina slip includes 10-20% ethyl alcohol, 10-20% isopropyl alcohol, 5-15% n-butyl alcohol and 5-16 toluene, based on the weight of dry solids. % Is preferred. As the sintering aid, MgO 0.5-2%, CaO 0.5-3%, and SiO ₂ 1-5% are preferred in terms of weight% based on the amount of alumina, and talc, limestone, and silica are preferably used as raw materials. The dispersant is preferably 0.2-1% of Manhattan oil or cerazole and 0.2-1% of polyvinyl butyral (PVB) in weight% based on the amount of dry solids. It is preferable to mix at room temperature at this time.

상기 2차 알루미나 슬립에 첨가되는 바인더로는 건조 고체량에 대하여 중량%로 PVB 3-7%, 가소제로는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2-3% 및 n-브틸 프탈레이트 2-3%가 바람직하다.The binder added to the secondary alumina slip is preferably PVB 3-7% by weight based on the dry solids amount, 2-3% polyethylene glycol (PEG) and 2-3% n-butyl phthalate as the plasticizer.

상기 탈포 공정은 상기 2차 알루미나 슬립의 기포를 제거하기 위한 것으로, 탈포는 슬립의 교반과 함께 진공장치를 이용하여 뽑아내며, 용매의 증발도 동시에 이루어져 후속 공정인 성형에 적당한 점도를 유지시키게 되는데, 예를 들면 알루미나 테이프의 두께가 0.5-1㎜인 경우 15000-20000cps가 적당하다.The degassing process is to remove the bubbles of the secondary alumina slip, degassing is drawn out by using a vacuum apparatus with stirring of the slip, and the solvent is also evaporated at the same time to maintain a suitable viscosity for the molding process, For example, when the thickness of the alumina tape is 0.5-1 mm, 15000-20000 cps is suitable.

상기 탈포가 끝난 슬립은 약 8-24시간의 숙성을 거쳐 공지의 닥터 블레이드 성형기를 이용하여 테이프로 성형된다. 성형시킨 알루미나 테이프는 30-80℃의 온도하에서 단계별로 건조 과정을 거치게 한 후 일정 크기로 절단하여 약 10-40일간 숙성시켜서 사용한다.The degassed slip is formed into a tape using a known doctor blade molding machine after aging for about 8-24 hours. Molded alumina tape is subjected to drying step by step at a temperature of 30-80 ℃ and then cut to a certain size and aged for about 10-40 days.

상기 텅스텐 페이스트를 제조하는데 있어서, 바인더로는 상기 텅스텐에 대해서 약 5중량%의 에틸셀룰로오즈가 그리고 용매로서는 적당량의 에틸 알콜이 바람직하며, 이를 습식 밀링하여 건조·분쇄시킨 후 재차 상기 용매를 가하여 건조·분쇄를 수회 반복한다. 여기서 1-6중량%의 SiO₂와 에틸셀룰로오즈 5-30중량%를 원하는 저항값에 따라 적절하게 혼합한 다음, 인쇄성이 뛰어난 용매, 바람직하기로는 테르피네올(terpineol)을 혼합하여 최종 텅스텐 페이스트를 제조한다.In preparing the tungsten paste, about 5% by weight of ethyl cellulose is preferable as the binder, and an appropriate amount of ethyl alcohol is preferable as the solvent, and the resultant is wet-milled, dried and pulverized, and dried again by adding the solvent. The grinding is repeated several times. Here, 1-6% by weight of SiO ₂ and 5-30% by weight of ethyl cellulose are appropriately mixed according to the desired resistance value, and then a final printable tungsten paste is mixed with a solvent having excellent printability, preferably terpineol. To prepare.

상기 페이스트를 스크린의 메쉬를 원하는 저항치에 따라 200-300메쉬로 변화시키고 그 두께를 30-70㎛로 변화시켜 상기 알루미나 테이프에 스크린 인쇄한다. 이상과 같이 인쇄된 테이프상에 상기와 동종의 알루미나 테이프를 열압착시켜 적층하는데 이때 바람직한 온도는 약 80-120℃이고, 압력은 약 100-120Kg/㎠가 바람직하다.The paste is screen printed onto the alumina tape by changing the mesh of the screen to 200-300 mesh according to the desired resistance and changing its thickness to 30-70 μm. Thermo-compression lamination of the same kind of alumina tape on the printed tape as described above is preferred temperature at this time is about 80-120 ℃, pressure is preferably about 100-120Kg / ㎠.

이상에서 제조된 인쇄된 적층 알루미나는 일정한 모양으로 절단되고 절단된 내부 텅스텐 도체를 외부와 연결시키기 위해서 리드선을 부착할 부위에 동종의 텅스텐 페이스트를 도포한다. 그 다음 이를 건조시키고 가습 및 환원 분위기(바람직하기로는, 노점이 약 20℃인 물을 통과시킨 건조 수소)하에서 1400-1700℃, 30분 내지 2시간 열처리한다. 이때 바인더와 같은 유기물을 완전히 제거하기 위하여 300-700℃에서 승온 속도를 늦추거나 이 온도에서 장시간 유지시키는 것도 좋은 방법이 될 수 있다.The printed laminated alumina prepared above is applied with the same type of tungsten paste to a portion to which the lead wire is attached in order to connect the inner tungsten conductor cut and cut to a certain shape with the outside. It is then dried and heat treated at 1400-1700 ° C. for 30 minutes to 2 hours under humidifying and reducing atmosphere (preferably, dry hydrogen passed through water having a dew point of about 20 ° C.). In this case, in order to completely remove organic matter such as a binder, it may be a good way to slow down the temperature increase rate at 300-700 ° C. or maintain the temperature for a long time.

이상 열처리된 발열체에 전류를 흘려 보내주기 위하여 리드선의 부착이 필요한데 니켈봉을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서 상기 발열체의 외부 도체 부분에 무전해 도금법을 사용하여 니켈을 도금시키고, 도금된 부위에 니켈봉을 상업용 은페이스트를 이용하여 접착시킨 후 약 110℃에서 15-30분간 건조시킨 후 진공 또는 건조 수소 분위기하에서 열처리하는데, 바람직하기로는 약 800℃에서 10-30분간 유지시킨 후 서냉시키는 것이다.It is preferable to use a nickel rod in order to attach a lead wire in order to flow an electric current through the heat-treated element. To this end, nickel is plated on the outer conductor of the heating element by using an electroless plating method, and the nickel rod is bonded to the plated portion using commercial silver paste, followed by drying at about 110 ° C. for 15-30 minutes, followed by vacuum or drying. Heat treatment is carried out in a hydrogen atmosphere, preferably 10-30 minutes at about 800 ℃ then slow cooling.

본원 발명은 상기와 같은 테이프 형상의 세라믹 발열체를 제조하는 방법을 제공하는 것이외에 하기와 같은 봉상의 세라믹 발열체를 제조하는 방법도 제공할 수 있는데, 그 방법은 다음과 같다.The present invention, in addition to providing a method of manufacturing a tape-shaped ceramic heating element as described above can also provide a method of manufacturing a rod-shaped ceramic heating element as follows, the method is as follows.

즉, 1.0-5.0㎛의 입도 범위를 가지는 알루미나 분말에 상기 테이프 형태의 것과 동종 및 동량의 소결조제 그리고 물을 용매로 사용하여 볼밀링한 후 완전 건조시킨 다음, 여기에 바인더 및 가소제로 건조 분말에 대해서 중량%로 카르복실 에틸 셀룰로오즈(CMC) 2-4%, 메틸셀룰로오즈(MC) 1-3%, 폴리에틸렌글리콜 1-3% 및 글리세린 2-4%를 가하고 물을 용매로 혼합·건조시켜서 적당 수분량을 가진 소지를 제조하고 숙성시킨 다음, 압출 성형기를 이용하여 성형을 거쳐 봉 형태로 제조한 다음, 평균 입경이 0.5-1.5㎛인 텅스텐, 용매 및 바인더를 혼합하고 여기에 1-6중량%의 SiO₂를 가하여 혼합해서 텅스텐 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 전술한 건조 테이프에 30-70㎛의 두께 및 200-300메쉬의 스크린을 이용하여 원하는 저항값에 따라 인쇄한 후, 이 테이프를 상기 봉에 액상 바인더, 바람직하기로는 농도 5중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 용액을 이용하여 감고 건조시킨 후, 열간 정수압 공정을 거친 다음, 가습 및 수소 분위기하에서 소결하고 여기에 리드선을 부착시키는 것이다.That is, ball milling alumina powder having a particle size range of 1.0-5.0 μm using the same or the same amount of sintering aid and water in the form of the tape as a solvent and completely drying it, followed by drying with a binder and a plasticizer. 2-4% of carboxyl ethyl cellulose (CMC), 1-3% of methyl cellulose (MC), 1-3% of polyethylene glycol, and 2-4% of glycerin, and mixed with water and dried with a solvent, followed by appropriate moisture content. After preparing and aging of the base material, it was formed in the form of rods by molding using an extrusion molding machine, and then mixed with tungsten, a solvent and a binder having an average particle diameter of 0.5-1.5 ㎛, and 1-6% by weight of SiO then a solution was added to ₂ to manufacture a tungsten paste, and by using the 30-70㎛ screen having a thickness of 200 to 300 mesh and of the dry tape to the above-mentioned paste printing according to the desired resistance value, the rod of the tape Sintering under the liquid binder, preferably after winding was dried by using a polyvinyl alcohol (PVA) solution of 5% by weight, subjected to hot isostatic process, and then moistening and a hydrogen atmosphere is to attach a lead wire to it.

상기에서 열간 정수압 공정은 치밀한 발열체를 제조하기 위한 것으로, 예를 들면, 상기 발열체를 고무로 만든 용기에 넣고 입구를 봉하고 진공 펌프를 통하여 고무 용기내의 공기를 완전히 제거한 다음 약 80℃의 더운 물이 들어 있는 몰드에 넣고 약 100Kg/cm²의 압력으로 5-15분간 유지시키는 것이 바람직하다.The hot hydrostatic pressure process is for producing a dense heating element, for example, the heating element is placed in a container made of rubber, the inlet is sealed, and the air in the rubber container is completely removed through a vacuum pump. It is preferable to put in a mold and hold for 5-15 minutes at a pressure of about 100Kg / cm ² .

상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 세라믹 발열체는 스크린 인쇄시 메쉬를 조절하거나 두께를 조절하므로써 저항치를 임의로 조절할 수가 있으며, 장시간 사용시에도 발열온도에서의 변화도 적으며, 발열체의 치밀한 구조에 기인하여 장시간 안정적으로 발열이 가능하다.As described above, the ceramic heating element manufactured according to the method of the present invention can arbitrarily adjust the resistance value by adjusting the mesh or adjusting the thickness at the time of screen printing, and there is little change in the heating temperature even after long use, and is due to the compact structure of the heating element. It is possible to generate heat stably for a long time.

이하 실시예 를 통해 본원 발명의 제조 방법 및 그 효과에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 다음의 예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the production method and effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.

[실시예 ]EXAMPLE

1.8㎛의 입도 범위를 가지는 순도 99.9%의 알루미나 분말과 건조 고체량에 대하여 중량%로 에틸 알콜 15%, 이소프로필 알콜 15%, n-부틸 알콜 10% 및 톨루엔 10%로 구성된 용매, 알루미나 양에 대하여 중량%로 MgO 0.5-2%, CaO 0.5-3% 및 SiO₂1-5%로 구성된 소결조제, 건조 고체량에 대하여 중량%로 맨하탄 오일 0.2-1% 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 0.2-1%로 구성된 분산제를 준비한 후, 교반기가 장착된 스텐레스 스틸제의 혼합기에 상기 용매를 가하고, 상기 분산제를 가하여 완전히 용해시키고, 상기 알루미나 및 상기 소결조제를 넣고, 알루미나 자(jar)를 사용하여 24시간 혼합하여 1차 알루미나 슬립을제조하였다. 이때의 온도를 실온으로 유지시켰다.Alumina powder of 99.9% purity having a particle size range of 1.8 µm and a solvent containing alumina amount consisting of 15% ethyl alcohol, 15% isopropyl alcohol, 10% n-butyl alcohol and 10% toluene Sintering aid consisting of 0.5-2% MgO, 0.5-3% CaO and 1-5% SiO ₂ , 0.2-1% Manhattan oil and 0.2% polyvinyl butyral (PVB) 0.2% by weight After preparing a dispersant composed of -1%, the solvent was added to a stainless steel mixer equipped with a stirrer, the dispersant was added to dissolve completely, the alumina and the sintering aid were added, and an alumina jar was used. Mixing was performed for 24 hours to prepare primary alumina slip. The temperature at this time was kept at room temperature.

상기 1차 알루미나 슬립에 바인더로서 건조 고체량에 대하여 중량%로 PVB 5% 및 가소제로서 건조 고체량에 대하여 중량%로 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2.2% 및 n-브틸 프탈레이트 2.7%를 가하여 24시간 밀링 혼합하여 2차 알루미나 슬립을 제조하였다. 이를 진공 장치를 이용하여 교반하면서 탈포 공정을 행하여 20,000cps의 점도를 가진 슬립을 제조하였다. 탈포가 끝난 슬립을 12시간 숙성시킨 다음 통상의 닥터 브레이드 장치를 이용하여 테이프 성형을 거쳐 건조 테이프를 제조하였는데, 성형 조건은 첫 번째 브레이드의 높이는 3mm, 두 번째 브레이드는 1.3, 평균 입경이 0.5-1.5㎛이며 테이프의 이동 속도는 분당 40cm이고 성형시 주위의 온도는 20℃, 상대 습도는 40%로 유지하였다.The primary alumina slip was milled and mixed for 24 hours with the addition of 2.2% polyethylene glycol (PEG) and 2.7% n-butyl phthalate as a binder by weight of PVB 5% by weight relative to the amount of dry solids as a binder and by weight relative to the amount of dry solids as a plasticizer. To prepare a secondary alumina slip. This was subjected to a defoaming process while stirring using a vacuum apparatus to prepare a slip having a viscosity of 20,000 cps. The degassed slips were aged for 12 hours and then dried using a conventional doctor braid to form a dry tape. The molding conditions were 1 mm for the first braid, 1.3 for the second braid, and 0.5-1.5 for the average particle diameter. The thickness of the tape was 40 cm / min, and the surrounding temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 40%.

성형된 알루미나 테이프는 약 80℃에서 건조시킨 다음, 일정 크기로 절단하고 30일간 숙성시켰다.The molded alumina tape was dried at about 80 ° C., then cut to size and aged for 30 days.

상기 공정과는 별도로 텅스텐 페이스트를 제조하는데, 먼저 0.8㎛의 입도를 가지고 있으며, 순도가 99.98%인 텅스텐 분말을 기본적인 표 준 페이스트를 제조하기 위하여 상기 텅스텐에 대하여 약 5중량% 에틸셀룰로오즈 및 4중량%의 SiO₂를 에틸 알콜을 용매로 하여 습식 밀링하고 건조, 분쇄후 재차 상기 용매를 가하여 건조, 분쇄를 5회 반복한다. 여기에 저항 조절을 위하여 약 5중량% 에틸셀룰로오즈를 가하여 혼합한 다음, 같은 방법으로 습식 밀링하여 건조, 분쇄후 인쇄성이 뛰어난 테르피네올을 혼합하여 최종 텅스텐 페이스트를 제조하였다.Apart from the above process, a tungsten paste is prepared. First, a tungsten powder having a particle size of 0.8 μm and having a purity of 99.98% is about 5% by weight ethylcellulose and 4% by weight of the tungsten to prepare a basic standard paste. SiO ₂ was wet milled with ethyl alcohol as a solvent, dried and pulverized, and the solvent was added again to dry and pulverize five times. To adjust the resistance, about 5% by weight of ethyl cellulose was added and mixed, followed by wet milling in the same manner, drying, pulverization, and terpineol with excellent printability were mixed to prepare a final tungsten paste.

상기 페이스트를 스크린의 메쉬를 250으로 하고 그 두께를 40㎛로 하여 상기 알루미나 테이프에 스크린 인쇄한다. 이상 인쇄된 테이프상에 상기에서 제조된 동종의 알루미나 테이프를 열압착시켜 적층하는데, 이때의 온도는 110℃이고 압력은 100Kg/cm²로 하였다.The paste is screen printed onto the alumina tape with a screen mesh of 250 and a thickness of 40 mu m. The same kind of alumina tape prepared above was laminated on the printed tape by thermocompression bonding, wherein the temperature was 110 ° C. and the pressure was 100 Kg / cm ² .

이상 제조된 인쇄된 적층 알루미나는 절단기를 이용하여 일정한 모양으로 절단시키고 절단된 내부 텅스텐 도체를 외부와 연결시키기 위해서 리드선을 부착할 부위에 전술한 방법에 의해서 제조된 텅스텐 페이스트를 도포한다. 그다음 이를 80℃에서 30분간 건조시키고 관상형 로내에서 장입하고 진공으로 한 다음, 노점이 약 20℃인 물을 통과시킨 건조 수소하에서 1600℃, 1시간 열처리한다. 이때 바인더와 같은 유기물을 완전히 제거하기 위하여 700℃까지 0.5℃/분으로 천천히 열처리하고, 500℃에서는 2시간 유지시켰다.The printed laminated alumina prepared above is cut into a predetermined shape by using a cutter, and the tungsten paste prepared by the above-described method is applied to a portion to which the lead wire is attached to connect the cut inner tungsten conductor to the outside. It was then dried at 80 ° C. for 30 minutes, charged in a tubular furnace and evacuated, and then heat treated at 1600 ° C. for 1 hour under dry hydrogen passed through water having a dew point of about 20 ° C. At this time, in order to completely remove the organic matter, such as binder, slowly heat treatment at 700 ℃ / min to 700 ℃, it was maintained for 2 hours at 500 ℃.

이상 열처리된 상기 발열체의 외부 도체 부분에 니켈 도금액 200ml를 기준으로 하여 니켈 클로라이드 16.5g, 소듐 하이포포스파이트 2.6g, 암모늄 클로라이드 10g, 소듐 나이트레이트 22.8g을 혼합한 후, 증류수를 부어 200ml을 제조하고 암모니아수를 이용하여 pH를 8로 유지시킨후 90℃로 가열하고 여기에 상기에서 제조된 세라믹 발열체를 30분간 넣어 무전해 도금법을 실시하여 니켈을 도금시키고, 도금된 부위에 상업용 은페이스트를 이용하여 니켈봉을 접착시킨 후, 약 110℃에서 15분간 유지시킨 후 건조 수소 분위기하에서 800℃에서 10분간 유지시킨 후 서냉시켰다. 그 결과 저항값을 하기 표 1에 기재하였다.To the outer conductor portion of the heating element subjected to the above-mentioned heat treatment, 16.5 g of nickel chloride, 2.6 g of sodium hypophosphite, 10 g of ammonium chloride, and 22.8 g of sodium nitrate were mixed on the basis of 200 ml of nickel plating solution, and 200 ml of distilled water was prepared. After maintaining the pH at 8 using ammonia water and heating at 90 ° C., the ceramic heating element prepared above was added thereto for 30 minutes to conduct electroless plating, and nickel was plated on the plated portion. After sticking the rods, the mixture was held at about 110 ° C. for 15 minutes and then held at 800 ° C. for 10 minutes in a dry hydrogen atmosphere, and then cooled slowly. As a result, the resistance values are shown in Table 1 below.

[실시예 2-6]Example 2-6

텅스텐 페이스트를 제조하는데 있어서 바인더의 양을 하기 표 1과 같이 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 초기 저항값을 하기 표 1에 기재하였다.In preparing the tungsten paste, the binder was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the binder was performed as in Table 1 below, and the initial resistance thereof was shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

[실시예 7-11]Example 7-11

텅스텐 페이스트를 제조하는데 있어서 바인더의 양을 상기 실시예 의 4와 같이 20%로 하고 메쉬를 하기 표 2와 같이 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 초기 저항값을 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the tungsten paste, the amount of binder was 20% as in Example 4, and the initial resistance value was determined as in Example 1, except that the mesh was performed as in Table 2 below. 2 is described.

[표 2]TABLE 2

[실시예 12]Example 12

1.8㎛의 입도 범위를 가지는 순도 99.9%의 알루미나 분말과 알루미나 양에 대하여 중량%로 MgO 1%, CaO 2% 및 SiO₂3%로 구성된 소결조제를 물을 용매로 하여 볼 밀링하여 완전 혼합후 건조시키고, 여기에 바인더 및 가소제로 건조 분말에 대해서 중량%로 카르복실 에틸 셀룰로오즈(CMC) 3%, 메틸셀룰로오즈(MC) 2%, 폴리에틸렌 글리콜 2% 및 글리세린 3%을 가하고 물을 용매로 교반기를 이용하여 24시간 혼합하고, 건조하여 적당 수분량(약 25중량%)을 가진 소지를 제조하고, 7일간 숙성시킨 후, 압출 성형기를 이용하여 성형을 거쳐 봉 형태로 제조한 다음, 일정 크기로 절단하고 80℃에서 24시간 건조시킨다. 상기 실시예 10에서의 텅스텐 페이스트를 두께 40㎛, 280메쉬의 스크린을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 테이프에 인쇄한 후 이를 상기 봉에 바인더로 농도 50wt%의 PVA 용액을 이용하고 감고 건조시키고, 치밀한 발열체를 제조하기 위해 상기 발열체를 고무로 만든 용기에 넣고 입구를 봉하고 진공 펌프를 통하여 고무용기내의 공기를 완전히 제거한 다음, 약 80℃의 더운 물이 들어 있는 몰드에 넣어 약 100Kg/cm²의 압력으로 10분간 유지한다. 그후는 상기 실시예 1과 같이 가습 및 수소 분위기하에서 소결하고 여기에 리드선을 부착시킨다. 그 결과 초기 저항값은 180Ω이었다.Alumina powder with a particle size range of 1.8 μm and a sintering aid composed of 1% MgO, 2% CaO and 3% SiO ₂ by weight with respect to the amount of alumina and 9% by weight of alumina are ball milled with water as a solvent and dried thoroughly. To the dry powder, carboxyl ethyl cellulose (CMC) 3%, methyl cellulose (MC) 2%, polyethylene glycol 2% and glycerin 3% were added to the dry powder as a binder and a plasticizer, and water was used as a solvent. After mixing for 24 hours, dried to prepare a body having a suitable moisture content (about 25% by weight), aged for 7 days, and then formed into a rod form using an extrusion molding machine, cut into a predetermined size 80 Dry at room temperature for 24 hours. The tungsten paste in Example 10 was printed on the tape prepared in Example 1 using a screen having a thickness of 40 μm and 280 mesh, and then wound and dried using a PVA solution having a concentration of 50 wt% as a binder on the rod. In order to manufacture a dense heating element, the heating element is placed in a container made of rubber, the inlet is sealed, and the air in the rubber container is completely removed through a vacuum pump, and then put in a mold containing hot water at about 80 ° C. of about 100 Kg / cm ² . Hold for 10 minutes under pressure. Thereafter, as in Example 1, sintering was carried out in a humidified and hydrogen atmosphere and a lead wire was attached thereto. As a result, the initial resistance value was 180 mA.

[실시예 13]Example 13

상기 실시예 12와 동일하게 실시하되 상기 열간 정수압 공정을 사용하지 않고 실시하였다.The same procedure as in Example 12 was carried out without using the hot hydrostatic pressure process.

상기에서 제조된 각각의 세라믹 발열체를 110V 통전시 시간에 따른 저항값의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.For each ceramic heating element manufactured above, the change in resistance value with time during 110 V energization was measured, and the results are shown in Table 3 below.

[표 3]TABLE 3

상기에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법에 의해서 제조된 세라믹 발열체는 스크린 인쇄시 메쉬를 조절하거나 두께를 조절함으로써 저항치를 임의로 조절할 수가 있으며, 장시간 사용시에도 발열온도에서의 변화도 적으며, 봉상의 발열체의 경우 봉과 테이프 사이의 미세한 공간이 남아 열처리 후 이들이 기공의 원인이 되어, 즉, 열화 현상에 의하여 저항의 변하가 생기게 되므로 열간 정수압 공정을 통해서 발열체의 치밀한 구조를 야기시켜 장시간 안정적으로 발열이 가능하게 할 수가 있었다.As shown above, the ceramic heating element manufactured by the method of the present invention can arbitrarily adjust the resistance value by adjusting the mesh or adjusting the thickness during screen printing, and there is little change in the heating temperature even after long time use, In this case, the microcavity between the rod and the tape remains, which causes pores after the heat treatment, that is, the resistance changes due to the deterioration phenomenon, which causes a dense structure of the heating element through the hot hydrostatic pressure process to enable stable heat generation for a long time. I could.

Claims

세라믹 발열체를 제조하는데 있어서, 1.0-5.0㎛의 입도 범위를 가지는 알루미나 분말에 소결조제, 용매 분산제를 혼합·분산시켜 1차 알루미나 슬립을 제조하고, 여기에 바인더 및 가소제를 첨가시켜 2차 알루미나 슬립을 제조한 후, 테이프 성형을 거쳐 건조 테이프를 제조한 다음, 평균 입경이 0.5-1.5㎛인 텅스텡과 용매 및 바인더의 혼합물에 1-6중량%의 SiO₂를 첨가시켜 제조된 텅스텐 페이스트를 상기 건조 테이프상에 30-70㎛의 두께 및 200-300메쉬의 스크린을 이용하여 인쇄한 후 상기와 동종의 테이프를 적충시켜서 가습 및 수소 분위기하에서 소결시킨 다음, 여기에 리드선을 부착시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.In preparing a ceramic heating element, primary alumina slip is prepared by mixing and dispersing a sintering aid and a solvent dispersant in an alumina powder having a particle size range of 1.0-5.0 μm, and adding a binder and a plasticizer to the secondary alumina slip. After manufacturing, a tape was formed through a tape molding, and then the tungsten paste prepared by adding 1-6% by weight of SiO ₂ to a mixture of tungsten and an solvent and a binder having an average particle diameter of 0.5-1.5 µm was dried. After printing using a screen of 30-70㎛ thickness and 200-300 mesh screen on the tape, the same kind of tape is loaded and sintered under humidification and hydrogen atmosphere, and then the lead wire is attached to the ceramic. Method of manufacturing the heating element.

제1항에 있어서, 상기 1차 알루미나 슬립 제조시 사용되는 상기 용매가 건조 고체량에 대하여 중량%로 에틸 알콜 10-20%, 이소프로필 알콜 10-20%, n-부틸 알콜 5-15% 및 톨루엔 5-16%이고, 상기 소결소제가 알루미나 양에 대하여 중량%로 MgO 0.5-2%, CaO 0.5-3% 및 SiO₂1-5%이고, 상기 분산제가 건조 고체량에 대하여 중량%로 맨하탄 오일 또는 세로졸 0.2-1% 및 폴리비닐부티랄(PVB) 0.2-1%인 것을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the solvent used for preparing the primary alumina slip is 10-20% ethyl alcohol, 10-20% isopropyl alcohol, 5-15% n-butyl alcohol and 5-16% toluene, the sintering agent is 0.5-2% MgO, 0.5-3% CaO and 1-5% SiO ₂ by weight relative to the amount of alumina, and the dispersant is weight percent by weight relative to the amount of dry solids A method of producing a ceramic heating element, characterized in that the oil or cerazole is 0.2-1% and polyvinyl butyral (PVB) 0.2-1%.

제1항에 있어서, 상기 2차 알루미나 슬립 제조시 첨가되는 바인더가 건조 고체량에 대하여 중량%로 폴리비닐 부티랄(PVB) 3-7%, 가소제가 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2-3% 및 n-브틸 프탈레이트 2-3%인 것을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.According to claim 1, wherein the binder added in the preparation of the secondary alumina slip is 3% by weight of polyvinyl butyral (PVB) in terms of the weight of dry solids, the plasticizer is polyethylene glycol (PEG) 2-3% and n A method for producing a ceramic heating element, characterized in that it is 2-3% of butyl phthalate.

제1항에 있어서, 상기 테이프 성형공정은 2차 알루미나 슬립을 제조한 후 알루미나 테이프의 두께가 0.5-1mm인 경우 점도가 15000-20000cps이 되도록 탈포공정을 행한 다음, 공지의 닥터 브레이드 장치를 이용하여 행하여 지는 것을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the tape forming step is to produce a secondary alumina slip, and when the thickness of the alumina tape is 0.5-1mm to perform a defoaming process to a viscosity of 15000-20000cps, using a known doctor braid device A method for producing a ceramic heating element, which is carried out.

세라믹 발열체를 제조하는데 있어서, 1.0-5.0㎛의 입도 범위를 가지는 알루미나 분말에 소결조제 및 물을 혼합·건조시킨 다음, 건조 분말에 대해서 중량%로 카르복실 에틸 셀룰로오즈(CMC) 2-4%, 메틸셀룰로오즈(MC) 1-3%, 폴리에틸렌 글리콜 1-3% 및 글리세린 2-4%를 가하여 적당량의 수분이 함유된 봉 형태의 소지로 성형시킨 후, 평균 입경이 0.5-1.5㎛인 텅스텐, 용매 및 바인더의 혼합물에 1-6중량%의 SiO₂를 첨가시켜서 제조된 텅스텐 페이스트를 건조 테이프상에 30-70㎛의 두게 및 200-300메쉬의 스크린을 이용하여 인쇄한 후, 이 테이프를 농도 5중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 용액을 이용하여 상기 봉에 감고 건조시킨 후, 열간 정수압 공정을 거쳐 가습 및 수소 분위기하에서 소결시킨 다음, 리드선을 부착시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.In preparing a ceramic heating element, a sintering aid and water are mixed and dried in an alumina powder having a particle size range of 1.0-5.0 µm, and then carboxyl ethyl cellulose (CMC) 2-4% by weight relative to the dry powder, methyl After adding 1-3% of cellulose (MC), 1-3% of polyethylene glycol, and 2-4% of glycerin, the resultant was formed into a rod-shaped material containing an appropriate amount of water, followed by tungsten, a solvent having an average particle diameter of 0.5-1.5 μm, and Tungsten paste prepared by adding 1-6% by weight of SiO ₂ to the mixture of binders was printed on a dry tape using a thickness of 30-70 μm and a screen of 200-300 mesh. The method of manufacturing a ceramic heating element, characterized in that after winding and drying the rod using a polyvinyl alcohol (PVA) solution of%, sintered in a humidified and hydrogen atmosphere through a hot hydrostatic pressure step, and then attaching the lead wire.

제5항에 있어서, 상기 열간 정수압 공정이 상기 발열체를 고무로 만든 용기에 넣고 입구를 봉하고 진공 펌프를 통하여 고무 용기내의 공기를 완전히 제거한 다음, 약 80℃의 더운 물이 들어 있는 몰드에 넣어 약 100Kg/cm²의 압력으로 5-15분간 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.6. The hot hydrostatic pressure process according to claim 5, wherein the hot hydrostatic pressure is placed in a container made of rubber, the inlet is sealed, the air in the rubber container is completely removed through a vacuum pump, and then placed in a mold containing about 80 ° C of hot water. A method for producing a ceramic heating element, characterized in that it is configured to hold for 5-15 minutes at a pressure of / cm ² .

제5항에 있어서, 상기 건조 테이프가 1.0-5.0㎛의 알루미나 분말에 소결조제, 용매 및 분산제를 혼합·분산시켜 1차 알루미나 슬립을 제조하고, 여기에 바인더 및 가소제를 첨가시켜 2차 알루미나 슬립을 제조한 후 테이프 성형을 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.The method of claim 5, wherein the drying tape is mixed with and dispersed in alumina powder of 1.0-5.0㎛ sintering aid, a solvent and a dispersant to prepare a primary alumina slip, by adding a binder and a plasticizer to the secondary alumina slip Method for producing a ceramic heating element, characterized in that the manufacturing through the tape molding after manufacturing.

제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 소결조제가 알루미나에 대하여 MgO 0.5-2중량%, CaO 0.5-3중량% 및 SiO₂1-5중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 세라믹 발열체의 제조 방법.The method of manufacturing a ceramic heating element according to claim 5 or 7, wherein the sintering aid consists of 0.5-2% by weight of MgO, 0.5-3% by weight of CaO and 1-5% by weight of SiO ₂ .