KR940004626B1

KR940004626B1 - Process for helium purification

Info

Publication number: KR940004626B1
Application number: KR1019910014509A
Authority: KR
Inventors: 크리슈나무르티 라마챤드란; 에쓰. 탐행커 사티쉬; 에이취. 휘트럭 월터
Original assignee: 더 비오씨 그룹, 인코포레이티드; 로버트 아이. 펄만
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1994-05-27
Also published as: KR920004276A; CA2048263A1; DE4125538A1; PL291486A1; ZA915939B; DE4125538C2; JPH04250815A; PL168674B1

Abstract

내용 없음.No content.

Description

헬륨의 정제 방법Method of Purifying Helium

제1도는 본 발명의 바람직한 실시태양의 도식적 블록선도1 is a schematic block diagram of a preferred embodiment of the present invention.

제2도는 본 발명의 압력 가변식 흡착 부분을 묘사하는 상세한 도식2 is a detailed diagram depicting the pressure variable adsorption portion of the present invention.

제3도는 본 발명의 접촉 반응 유니트(unit) 부분의 도식적 블록선도.3 is a schematic block diagram of a portion of a contact reaction unit of the present invention.

제4도는 본 발명의 다른 실시태양의 도식적 블록선도이다.4 is a schematic block diagram of another embodiment of the present invention.

본 발명은 헬륨의 정제 및, 특히 접촉 반응에 의한 수소 불순물의 완전한 제거 및 압력 가변식 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의한 메탄의 완전한 제거와 질소의 부분적 또는 완전한 제거를 통해 헬륨을 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for purifying helium through purification of helium and, in particular, complete removal of hydrogen impurities by contact reaction and complete removal of methane by pressure swing adsorption (PSA) and partial or complete removal of nitrogen. It is about.

헬륨에 대한 요구가 기술적 혁신과 함께 증가함에 따라, 비용면에서 효과적인 또 다른 헬륨 생산 방법이 더욱더 중요해졌다. 수소를 포함한 다양한 불순물을 함유하는 공급물을 처리하는데 효율적인 방법들이 필요하다. 수소는 헬륨과 물리적 성질이 아주 유사하므로 통상적인 헬륨 정제 방법인 극저온 증류 및 PSA를 통해 헬륨으로부터 제거하기가 어려운 성분이다.As the demand for helium has increased with technological innovation, another cost effective method of producing helium has become even more important. There is a need for efficient methods for treating feeds containing various impurities, including hydrogen. Since hydrogen is very similar in physical properties to helium, it is a difficult component to remove from helium through cryogenic distillation and PSA, which is a conventional method of purifying helium.

헬륨 정제에 대한 다수의 선행 기법은 결합된 극저온 및 PSA 방법들을 사용하여 헬륨을 회수하는 것과 관련되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4, 701, 200호에는 메탄과 질소가 혼합된 헬륨 함유 공정 스트림을 그의 1차 성분인 메탄과 질소로 극저온 분리시키고 이로부터의 부산물로서 헬륨이 풍부한 스트림, 전형적으로 85 내지 92%의 헬륨 스트림을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 헬륨이 풍부한 스트림을 극저온 부분으로부터 제거하고, 주위 온도로 가온시키고, PSA 유니트에서 정제한다. 유사하게, 미합중국 특허 제4, 659, 351호에는 약 50%의 헬륨을 함유하는 조 헬륨 스트림을 극저온에서 플래쉬 분리기를 사용하여 농축시킴이 개시되어 있다. 풍부한 헬륨을 조건으로 가온시켜 PSA에 의해 추가로 정제시킨다. 상기 방법들에 의해 순수한 헬륨(10ppm 미만의 N₂및 다른 불순물)을 수득하는 반면, 이들 방법은 극저온 공정에 필요한 특별한 장비, 물질 및 단열로 인해 매우 비용이 비싸다. 또한, 상기 명세서들에는 극저온 및/또는 PSA 방법에 의해서는 수행하기 어려운 것으로 공지된 헬륨으로부터 수소 불순물을 제거함에 있어서의 유효성이 언급되어 있지 않았다.Many prior art techniques for helium purification relate to the recovery of helium using combined cryogenic and PSA methods. For example, U.S. Patent No. 4,701,200 discloses a process for cryogenically separating a helium-containing process stream containing a mixture of methane and nitrogen into its primary components, methane and nitrogen, and as a by-product a stream of helium, typically 85 A process for recovering from 92% of helium stream is disclosed. The helium-rich stream is removed from the cryogenic portion, warmed to ambient temperature and purified in a PSA unit. Similarly, US Pat. No. 4,659,351 discloses concentrating a crude helium stream containing about 50% of helium at a cryogenic temperature using a flash separator. The rich helium is warmed to conditions and further purified by PSA. Whereas pure helium (less than 10 ppm of N ₂ and other impurities) is obtained by these methods, these methods are very expensive due to the special equipment, materials and insulation required for cryogenic processes. In addition, the above specifications do not mention the effectiveness in removing hydrogen impurities from helium, which is known to be difficult to perform by cryogenic and / or PSA methods.

극저온 공정 없이 질소, 메탄, 및 헬륨 함유 스트림으로부터 PSA에 의해 헬륨을 정제하는 방법이 공지되어 있다. 독일 특허 DE 3, 716, 899에는 5%의 헬륨 공급 스트림이 제1단계 후에 79.5%로 농축되고 제2단계 후에는 99.9%로 농축되는 2-단계 탄소 분자체 PSA 배열이 개시되어 있다. 예비정제 단계가 또한 미량의 고급 탄화수소(C₂+)를 제거함이 개시되어 있으나, 수소제거 유효성은 개시되어 있지 않다. 상기 방법의 실제적인 단점은 원하는 순도 및 회수율을 얻는데 높은 작동 압력(약 300psia) 및 50밀리바(<1.0PSI)의 높은 진공 수준이 필요한 것이다. 상기 2단계 PSA는 헬륨 생성물의 일부가 퍼지 가스로서 사용되기 때문에 낮은 헬륨 회수율로 작동한다. 추가로, 제2단계 배기가스를 헬륨 손실을 감소시키기 위해 높은 흡착 압력으로 재압축시킬 때 동력의 결손이 초래된다. 최종적으로, 2개의 PSA 단계가 대단히 상이한 순환시간으로 작동되므로 공정 흐름의 연속성을 유지시키는데 완충 용기가 필요하다.It is known to purify helium by PSA from nitrogen, methane, and helium containing streams without cryogenic processes. German patent DE 3,716, 899 discloses a two-stage carbon molecular sieve PSA arrangement in which a 5% helium feed stream is concentrated to 79.5% after the first stage and to 99.9% after the second stage. The pre-purification step, but also discloses the removal of trace amounts of higher hydrocarbons (C ₂ +), hydrogen removal effectiveness is not disclosed. A practical disadvantage of the method is that high operating pressures (about 300 psia) and high vacuum levels of 50 millibars (<1.0 PSI) are required to achieve the desired purity and recovery. The two stage PSA operates at low helium recovery because some of the helium product is used as the purge gas. In addition, a loss of power results when the second stage exhaust is recompressed to high adsorption pressure to reduce helium losses. Finally, the two PSA stages operate at significantly different cycle times, requiring a buffer vessel to maintain the continuity of the process flow.

본 발명의 목적은 메탄, 질소 및 수소의 불순물을 함유하는 스트림으로부터 헬륨을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for purifying helium from a stream containing impurities of methane, nitrogen and hydrogen.

본 발명의 또 다른 목적은 압력 가변식 흡착(PSA) 및 접촉 반응에 의해 메탄, 질소 및 수소의 불순물을 함유하는 스트림으로부터 헬륨을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for purifying helium from a stream containing impurities of methane, nitrogen and hydrogen by pressure variable adsorption (PSA) and contact reaction.

본 발명의 추가의 목적은 비용이 많이드는 극저온 장치의 사용을 피하는, 실질적으로 주위 온도에서 메탄, 질소 및 수소의 불순물을 함유하는 스트림으로부터 헬륨을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for purifying helium from a stream containing impurities of methane, nitrogen and hydrogen at substantially ambient temperature, avoiding the use of costly cryogenic devices.

본 발명의 또 다른 목적은 동력 소모를 감소시키는 적당한 압력에서 메탄, 질소 및 수소의 불순물을 함유하는 스트림으로부터 헬륨을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for purifying helium from a stream containing impurities of methane, nitrogen and hydrogen at a suitable pressure which reduces power consumption.

본 발명의 더욱 또 다른 목적은 니켈-기재 촉매를 사용함으로써 수소 불순물을 제거하고 조절된 양의 산소로 촉매 베드를 재생시켜 수소를 제거하기 위한 촉매의 용량을 실질적으로 증가시키고 통상적인 열 재생단계를 제거하는 것이다.A still further object of the present invention is to remove the hydrogen impurities by using a nickel-based catalyst and to regenerate the catalyst bed with a controlled amount of oxygen to substantially increase the capacity of the catalyst to remove hydrogen and to perform conventional thermal regeneration steps. To remove it.

이제, 본 발명에 따라서, 2-단계 비극저온 방법으로 미량의 수소를 함유하는 공급원료로부터 헬륨을 분리시키는 방법을 개시한다. 본 발명에 따라서, 헬륨을 압력 가변식 흡착(PSA)에 의해 공급원료로부터 분리시키고, 수소 불순물을 접촉 반응 베드에서, 바람직하게는 니켈-기재 촉매를 사용함으로써 제거한다. 접촉 제거 단계가 일반적으로는 PSA단계 다음에 존재하지만, 공급원료가 상당량의 질소, 5% 미만의 메탄 및 1000ppm 미만의 CO₂를 함유하는 경우에는 상기 접촉 반응단계가 PSA에 선행하는 것이 유용할 수도 있다. 압력 가변식 흡착(PSA) 및 수소의 접촉 제거의 개별적 단계는 본 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있지만, 본 발명에 따른 그들의 결합 및 독특한 변형으로 95%를 초과하는 헬륨회수 및, 원한다면 99.99%를 초과하는 헬륨 순도를 쉽게 수득할 수 있다. 추가로, 헬륨의 정제는 주위 온도 및 25 내지 150psia 범위의 적당한 압력에서 수행하며 ; 이들은 바람직한 조건이고 압력 수준은 선행 분야에 개시된 압력보다 현저하게 낮다.Now, in accordance with the present invention, a method of separating helium from a feedstock containing trace amounts of hydrogen in a two-step non-cold process is disclosed. According to the invention, helium is separated from the feedstock by pressure variable adsorption (PSA) and hydrogen impurities are removed from the catalytic reaction bed, preferably by using a nickel-based catalyst. Although the contact removal step is generally followed by the PSA step, it may be useful if the contact reaction step precedes the PSA if the feedstock contains a significant amount of nitrogen, less than 5% methane and less than 1000 ppm CO ₂ . have. The discrete steps of pressure-adsorption (PSA) and catalytic removal of hydrogen are well known to those skilled in the art, but their combination and unique modifications in accordance with the invention result in greater than 95% helium recovery and, if desired, greater than 99.99%. Helium purity can be easily obtained. In addition, the purification of helium is carried out at ambient temperature and a suitable pressure in the range of 25 to 150 psia; These are the preferred conditions and the pressure level is significantly lower than the pressures disclosed in the prior art.

본 발명의 실시에서, 6 내지 40%의 헬륨, 명목상 1000ppm미만의 수소 및 나머지 메탄, 질소, 아르곤, 고급 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 공급원료를 부산물인 재순환 스트림과 합하고 약 75psia로 압축시킨다. 바람직한 실시태양으로, 공정 스트림을, 수소를 제외한 모든 불순물을 제거시키는 PSA 유니트로 공급한다. 베드의 재생시 잃게되는 베드의 공극에 존재하는 대부분의 헬륨을 회수하는 능력을 제공하면서 헬륨 생성물의 질소 오염을 방지하기 위해서 부산물인 재순환 스트림을 PSA 유니트의 중간위치로부터 제거한다. 이어서 PSA로부터의 유출물은 수소를 제거시키는 접촉 반응 베드로 들어간다.In the practice of the present invention, a feedstock containing 6-40% helium, nominally less than 1000 ppm hydrogen and the remaining methane, nitrogen, argon, higher hydrocarbons, carbon dioxide and water vapor is combined with the by-product recycle stream and compressed to about 75 psia. In a preferred embodiment, the process stream is fed to a PSA unit which removes all impurities except hydrogen. By-product recycle streams are removed from the intermediate position of the PSA unit to prevent nitrogen contamination of the helium product while providing the ability to recover most of the helium present in the bed pores lost upon regeneration of the bed. The effluent from the PSA then enters the catalytic reaction bed to remove hydrogen.

수소의 접촉 제거는 다수의 공지된 방법들중 하나에 의해 수행할 수 있다. 하나의 방법으로, 수소 함유헬륨 스트림을 조절된 양의 산소를 첨가한 후의 팔라듐 촉매 (Pd/Al₂O₃)베드에 통과시킨다. 산소는 수소와 결합하여 물을 생성한다. 후속 단계로 추가의 건조 단계에 의해 물을 제거한다. 헬륨 스트림중의 수소 농도가 변하는 경우, 가하는 산소의 양을 조절하기는 어렵다. 두 번째 방법으로, 수소 함유 헬륨 스트림을 약 400℉의 온도로 가열하고 고온에서 유지된 산화구리 촉매에 통과시킨다. 수소는 촉매와 반응하여 물을 형성한다. 물은 다시 연속적인 건조 단계에서 헬륨 스트림으로부터 제거해야 한다. 추가로, 이러한 경우에는, 건조 단계전에 가스를 냉각시킬 열교환기가 필요하게 된다. 헬륨 스트림으로부터 수소를 제거하는 세 번째 및 바람직한 방법은 니켈-기재 촉매의 사용이다. 보다 통상적으로 사용되는 팔라듐 및 산화구리 촉매에 비해 헬륨 정제에 사용되는 니켈-기재 촉매의 잇점은 다음과 같다 : (1) 니켈 촉매는 산소의 부재하에서 화학 흡착(달리, 흡착 또는 촉매반응으로 칭한다)에 의해 수소를 제거하며, 이에 의해 상기 공정에서 조절된 양의 산소를 가할 필요가 없게 되고 ; (2) 니켈 촉매상에서의 수소 화학 흡착은 주위온도에서 발생하며 ; (3) 니켈 촉매상에서의 수소 화학 흡착 과정동안 물이 형성되지 않으므로 따라서 건조단계가 필요없고 ; (4)헬륨 스트림에 존재하는 임의의 CO₂또는 물은 또한 동시에 니켈 촉매에 의해 제거되며 ; (5) 니켈 촉매의 용량을 하기 논의된 신규한 재생 방법을 사용하여 현저하게 증가시킬 수 있다.Contact removal of hydrogen can be carried out by one of a number of known methods. In one method, a hydrogen containing helium stream is passed through a bed of palladium catalyst (Pd / Al ₂ O ₃ ) after addition of a controlled amount of oxygen. Oxygen combines with hydrogen to produce water. The subsequent step removes water by an additional drying step. If the hydrogen concentration in the helium stream changes, it is difficult to control the amount of oxygen added. In a second method, the hydrogen containing helium stream is heated to a temperature of about 400 ° F. and passed through a copper oxide catalyst maintained at high temperature. Hydrogen reacts with the catalyst to form water. The water must again be removed from the helium stream in a subsequent drying step. In addition, in this case, a heat exchanger is required to cool the gas before the drying step. A third and preferred method of removing hydrogen from the helium stream is the use of nickel-based catalysts. The advantages of the nickel-based catalysts used in helium refining over the more commonly used palladium and copper oxide catalysts are as follows: (1) Nickel catalysts are chemically adsorbed in the absence of oxygen (otherwise referred to as adsorption or catalysis). Hydrogen is removed, thereby eliminating the need to add a controlled amount of oxygen in the process; (2) hydrogen chemisorption on a nickel catalyst occurs at ambient temperature; (3) no water is formed during the hydrogen chemisorption process on the nickel catalyst and thus no drying step is necessary; (4) any CO ₂ or water present in the helium stream is also simultaneously removed by a nickel catalyst; (5) The capacity of the nickel catalyst can be significantly increased using the novel regeneration method discussed below.

니켈-기재 촉매를 재생시키는 통상적인 방법은 고온역류 퍼지의 사용이다. 그러나, 니켈은 수소에 대해서 높은 친화성을 가지므로, 많은 양의 수소가 고온 퍼지후에도 여전히 촉매상에 남아 있는다. 그러므로, 본 발명에 따라서, 조절된 양의 산소, 바람직하게는 약 1000vpm의 산소를 함유하는 질소 불활성 가스 스트림을 통과시킴으로써 촉매 베드의 재생을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 재생 방법은 실질적으로 수소 제거용 촉매의 용량을 증가시키며 촉매로부터 수소를 탈착하는데 통상적으로 사용되는 열 재생 단계를 제거시킨다. 그러나, 상기 단계의 완료후에, 상기 베드를 흐르는 불활성 가스 스트림으로 짧은 기간동안 약 200℃로 가열하여 수소와 산소의 반응으로부터 형성된 수분을 제거한다.A common method of regenerating a nickel-based catalyst is the use of a hot reflux purge. However, nickel has a high affinity for hydrogen, so a large amount of hydrogen still remains on the catalyst even after a high temperature purge. Therefore, in accordance with the present invention, it is desirable to perform regeneration of the catalyst bed by passing a nitrogen inert gas stream containing a controlled amount of oxygen, preferably about 1000 vpm of oxygen. This regeneration process substantially increases the capacity of the catalyst for hydrogen removal and eliminates the thermal regeneration step commonly used to desorb hydrogen from the catalyst. However, after completion of the step, the bed is heated with an inert gas stream flowing at about 200 ° C. for a short period of time to remove moisture formed from the reaction of hydrogen and oxygen.

또 다른 실시태양에서는, 접촉 반응 단계가 PSA 단계에 선행한다. 상기 언급한 바와 같이, 이러한 변형은 공급원료가 많은 양의 질소, 5% 미만의 메탄 및 1000ppm 미만의 이산화탄소를 함유할 때 바람직하다. 상기 배열의 잇점은 PSA 유니트로부터의 유출물이 대부분 접촉 반응 베드를 재생시키는데 필요한 외부 질소 요구량을 배제하거나 또는 적어도 감소시키는데 사용할 수 있는 수소가 없는 질소라는 것이다.In another embodiment, the contact reaction step precedes the PSA step. As mentioned above, this modification is preferred when the feedstock contains a large amount of nitrogen, less than 5% methane and less than 1000 ppm carbon dioxide. The advantage of this arrangement is that the effluent from the PSA unit is mostly hydrogen-free nitrogen that can be used to exclude or at least reduce the external nitrogen requirements needed to regenerate the catalytic reaction bed.

본 발명의 공정 도식을 제1도에 묘사한다. 공급 스트림(1)을 주위 조건에서 압축기(100)에서 약 75psia로 압축시킨다. 공급 스트림의 조성은 고농도의 헬륨과 미량의 수소를 함유하므로 특이하다. 선행 분야에는 상기 농도와 관련된 공정들이 개시되어 있지 않다. 공급물 농도는 통상적으로 헬륨 6 내지 40%, 전형적으로는 25% ;질소 10 내지 50%, 전형적으로 20% ; 메탄 25 내지 60%, 전형적으로 50% ; 물 1 내지 3%, 전형적으로 3% ; 아르곤 0 내지 0.6%, 전형적으로 0.5% ; 고급 탄화수소(C₂+) 0 내지 1000ppm, 전형적으로 100ppm ; 이산화탄소 0 내지 1000ppm, 전형적으로 100ppm ; 및 수소 0 내지 1000ppm, 전형적으로 100ppm 범위이다. 베드 간극의 가스 및 흡착제에 약하게 결합된 가스에 기인한 헬륨 손실을 최소로 하고, 헬륨 생성물중의 질소 오염을 억제하는데 사용된, 불순물 헬륨 재순환 스트림(11)을 압축하기 전에 공급스트림(1)과 합한다. 압축기 배출물(3)을 후냉각기(200)으로 냉각시키고 여기에서 수 응축물(4)를 제거한다.The process schematic of the present invention is depicted in FIG. Feed stream 1 is compressed to about 75 psia in compressor 100 at ambient conditions. The composition of the feed stream is unique because it contains high concentrations of helium and traces of hydrogen. There are no prior art processes related to this concentration. Feed concentrations are typically 6-40%, typically 25% helium; 10-50% nitrogen, typically 20%; Methane 25-60%, typically 50%; 1 to 3% water, typically 3%; Argon 0-0.6%, typically 0.5%; Higher hydrocarbons (C ₂ +) 0 to 1000ppm, typically 100ppm; Carbon dioxide 0-1000 ppm, typically 100 ppm; And 0 to 1000 ppm hydrogen, typically 100 ppm. Feed stream (1) and before compressing the impurity helium recycle stream (11), used to minimize helium losses due to gas in the bed gap and gas weakly bound to the adsorbent, and to suppress nitrogen contamination in the helium product. Add up. The compressor discharge 3 is cooled by the aftercooler 200 and the water condensate 4 is removed therefrom.

공정 스트림(5)는 PSA 정제 유니트(300) (이곳에서 제올라이트 분자체는 이산화탄소, 메탄 및 질소를 선택적으로 흡착한다)로 들어간다. 상업적으로 입수할 수 있는 5A 유형 분자체가 상기 유형의 적용에 적합하지만, 10X, 13X와 같은 제올라이트 또는 모데나이트를 또한 사용할 수 있다. 헬륨과 수소는 흡착되지 않고 베드를 통과한다. 흡착된 성분들은 진공재생 과정동안 폐기가스(10)으로서 방출된다.Process stream 5 enters PSA purification unit 300, where the zeolite molecular sieve selectively adsorbs carbon dioxide, methane and nitrogen. Although commercially available 5A type molecular sieves are suitable for this type of application, zeolites or mordenites such as 10X, 13X may also be used. Helium and hydrogen are not adsorbed and pass through the bed. The adsorbed components are released as waste gas 10 during the vacuum regeneration process.

활성탄을 제올라이트 분자체의 대체 흡착제로서 사용할 수 있다. 선택적으로 메탄을 제거하는 탄소 분자체를 제올라이트 또는 활성탄과 결합시킬 수 있다. 추가로, 공급물중의 높은 수 함량에 대해서, 작은 층의 알루미나를 물을 제거하기 위해서 PSA 베드의 공급 말단에 둔다. 공급물중의 현저한 양의 고급 탄화수소(C₂₊)에 대해서 실리카겔 흡착제 층을 공급말단에 둔다.Activated carbon can be used as an alternative adsorbent for zeolite molecular sieves. Optionally, carbon molecular sieves which remove methane can be combined with zeolites or activated carbon. In addition, for high water content in the feed, a small layer of alumina is placed at the feed end of the PSA bed to remove water. For a significant amount of higher hydrocarbons (C ₂₊ ) in the feed, a silica gel adsorbent layer is placed at the feed end.

제2도는 바람직한 불순물의 재순환 순서의 배열을 묘사하여 표 1은 여러 순서의 단계에 대한 밸브 위치를 나타낸다.Figure 2 depicts the arrangement of the recycling sequence of the preferred impurities so that Table 1 shows the valve positions for the various sequences of steps.

[표 1]TABLE 1

약어 :Abbreviation :

FEED+PROD. : 흡착기의 기부에 수용된 공급 가스. 상부로부터 배출된 헬륨이 풍부한 생성물.FEED + PROD. : Feed gas contained at the base of the adsorber. Helium rich product discharged from the top.

BPE(DEPRES) : 보다 낮은 압력에서 또 다른 베드와 균등화된 베드 압력.균등화는 상부와 기부 전체를 통해 이루어진다.BPE (DEPRES): Bed pressure equalized with another bed at lower pressure. Equalization occurs throughout the top and base.

SEC. PRODUCT : 중간 위치로부터 감압된 베드. 가스 부산물을 완충 용기에 모으고, 압축하고 공급 가스로 재순환시킨다.SEC. PRODUCT: Bed decompressed from the intermediate position. The gaseous by-products are collected in a buffer vessel, compressed and recycled to the feed gas.

VAC. REGEN : CH₄/N₂가 풍부한 가스를 제거하기 위해 기부 말단을 통해 진공 펌프 흡입관으로 개방된 베드.VAC. REGEN: Bed open to the vacuum pump suction line through the base end to remove CH ₄ / N ₂ rich gas.

BPE(REPRES) : 보다 높은 압력에서 또 다른 베드와 균등화된 베드 압력.BPE (REPRES): Bed pressure equalized with another bed at higher pressure.

REPRES. : PSA로부터의 헬륨이 풍부한 가스 생성물을 사용하여 흡착 압력으로 재가압시킴.REPRES. : Repressurized to adsorption pressure using helium-rich gaseous product from PSA.

개방밸브 :Release valve:

단계 #step #

표1의 순서의 중요성은 헬륨 손실과 헬륨 생성물의 질소 오염이 동시에 최소화되는 것이다. 특정 베드에 대해 압력 균등화를 이룩한 후에, 베드를 중간 위치로부터 감압시키고, 헬륨, 질소 및 소량의 메탄의 유출 스트림을 공급물로 재순환시킨다. 중간 위치를 각 베드의 2개의 별도의 부분 사이에서 제거되는 스트림으로서 제2도에 묘사하였다. 예를들면, 베드(360)은 (361)과 (362)부분으로 분할된다. 이러한 별도의 부분은 분리된 용기를 필요로 하지 않으며 베드상의 적합한 높이에 위치한 배출구를 갖는 동일한 용기내의 상이한 층일 수 있다. 부산물 제거 단계의 끝에서 적합한 압력의 선택은 베드내에 단지 소량의 헬륨만이 존재하는 것을 보장하며, 헬륨 손실을 최소화한다.The importance of the order in Table 1 is that helium loss and nitrogen contamination of the helium product are simultaneously minimized. After achieving pressure equalization for the particular bed, the bed is depressurized from the intermediate position and the effluent stream of helium, nitrogen and small amounts of methane is recycled to the feed. The intermediate position is depicted in FIG. 2 as a stream removed between two separate portions of each bed. For example, bed 360 is divided into parts 361 and 362. This separate portion does not require a separate container and can be a different layer in the same container with an outlet located at a suitable height on the bed. The selection of a suitable pressure at the end of the byproduct removal step ensures that only a small amount of helium is present in the bed, minimizing helium losses.

PSA 재생 및 부산물 재순환의 기작을 하기에 개시한다. 베드(360)을 하나의 완전한 순환에 대한 기준으로서 선택한다. 나머지 베드(370), (380) 및 (390)에 대한 순서는 동일하다.The mechanism of PSA regeneration and by-product recycling is described below. Bed 360 is selected as the reference for one complete circulation. The order for the remaining beds 370, 380, and 390 is the same.

1단계 과정동안, 공급가스를 밸브(301)을 통해 베드(360)에 공급한다. 불순물은 흡착되고 미량의 수소와 함께 헬륨 생성물은 밸브(305)를 통해 베드(360)을 나간다. 베드(360)의 압력 조절 밸브(350)으로 조절한다. 베드(360)의 압력이 상기 밸브(350)의 고정된 점의 압력일 때 헬륨 생성물이 방출된다. 공급 압축기의 배출물이 압력 조절 밸브(104)의 고정 압력을 초과하는 경우, 압출기 배출물의 일부는 부산물 완충 탱크를 통해 압축기의 흡입관으로 재순환된다.During the first step, the feed gas is supplied to the bed 360 through the valve 301. Impurities are adsorbed and the helium product with traces of hydrogen exits bed 360 through valve 305. The pressure adjustment valve 350 of the bed 360 is adjusted. Helium product is released when the pressure of the bed 360 is the pressure at the fixed point of the valve 350. If the discharge of the feed compressor exceeds the fixed pressure of the pressure regulating valve 104, some of the extruder discharge is recycled through the by-product buffer tank to the suction line of the compressor.

상기 순서의 2단계는 질소가 베드(360)의 생성물 말단에 도달할 때 완료되고 밸브(301) 및 (305)가 닫힌다. 3단계 과정동안, 벨브(309) 및 (313)을 개방하고 가스를 각각 밸브(311) 및 (315)를 통해 베드(380)으로 공급하다. 3단계는 베드(360)을 중간압력으로 감압시키고 베드(380)을 부분적으로 가압시키는 압력 균등화 단계이다. 3단계의 끝에서, 밸브(309) 및 (313)을 닫고 밸브(325)를 개방하여 부산물의 재순환을 개시한다. 베드(360)이 압력 조절 밸브(330)의 고정 압력에 도달할 때까지 부산물 완충 탱크(340)으로 감압시킨다.Step two of the sequence is completed when nitrogen reaches the product end of bed 360 and valves 301 and 305 are closed. During the three-step process, valves 309 and 313 are opened and gas is supplied to the bed 380 through valves 311 and 315, respectively. Step 3 is a pressure equalization step of depressurizing the bed 360 to medium pressure and partially pressing the bed 380. At the end of step 3, valves 309 and 313 are closed and valve 325 is opened to initiate recycle of the byproduct. Pressure is reduced by the by-product buffer tank 340 until the bed 360 reaches the fixed pressure of the pressure regulating valve 330.

4단계는 부산물을 공급가스 압축기(100)의 흡입관으로 방출시킨다. 5단계 과정동안, 밸브(317)을 개방하고 베드(360)을 진공펌프(500)에 의해 배기시킨다. 상기 단계동안 방출된 가스는 베드에 의해 흡착된 메탄 및 질소의 불순물을 함유한다. 상기 가스는 폐기가스 다기관내의 임의의 완충 탱크에 축적될 수도 있다. 압력조절 밸브(520)은 폐기가스가 제거되는 압력을 조절한다.Step 4 discharges the by-products to the suction pipe of the feed gas compressor 100. During the five step process, the valve 317 is opened and the bed 360 is evacuated by the vacuum pump 500. The gas released during this step contains impurities of methane and nitrogen adsorbed by the bed. The gas may accumulate in any buffer tank in the waste gas manifold. The pressure regulating valve 520 adjusts the pressure at which the waste gas is removed.

베드(360)의 진공 재생을 6단계 전체에 연속실시한다. 7단계 과정동안, 베드(360)은 베드(380)과 압력 균등화 단계를 거쳐 부분적으로 재가압된다. 8단계 베드(360)을 원하는 흡착 압력 부근의 압력으로 완전히 재가압시킨다. 소량의 헬륨 생성물을 재가압 흐름 조절기(355) 및 밸브(321)을 통해 베드(360)으로 공급함으로써 상기 재가압 단계를 수행한다. 8단계의 완료시, 베드(360)은 원하는 흡착 압력 또는 그 부근에 있게 되며 작동의 순환을 반복할 준비가 되어 있다.Vacuum regeneration of bed 360 is continuously performed throughout all six stages. During the seven-step process, bed 360 is partially repressurized via bed 380 and pressure equalization steps. The eight stage bed 360 is fully repressurized to a pressure near the desired adsorption pressure. The repressurization step is performed by feeding a small amount of helium product to the bed 360 through the repressurization flow regulator 355 and the valve 321. Upon completion of eight steps, bed 360 is at or near the desired adsorption pressure and is ready to repeat the cycle of operation.

PSA재생은 1내지 5psia, 전형적으로는 2psia 범위의 진공에서 행한다. 높은 헬륨 회수면에서, 진공 재생이 헬륨 손실을 최소화시키기 때문에 생성물 퍼지 보다 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로, 산소는 촉매 단계에서 제거되므로 시스템내로의 임의의 소량의 산소누출은 중요하지 않다. 앞서 언급한 바와같이, 새로운 공급물(1)과 함께 재순환되는 부산물 회수 스트림(11)을 PSA 베드 공극의 대부분의 헬륨을 회수하기 위해 PSA 베드의 중간 위치로부터 제거하여 헬륨 회수율을 높인다. 추가로, 부산물을 베드의 중간위치로부터 제거하므로서 상기 생성물중의 높은 질소 함량은 1차 헬륨 생성물을 오염시키지 않는다.PSA regeneration is performed in a vacuum ranging from 1 to 5 psia, typically 2 psia. In terms of high helium recovery, vacuum regeneration is preferred over product purge because it minimizes helium losses. In a preferred embodiment of the present invention, any small amount of oxygen leakage into the system is not critical since oxygen is removed in the catalytic stage. As mentioned above, the by-product recovery stream 11 recycled with the fresh feed 1 is removed from the middle position of the PSA bed to recover most of the helium in the PSA bed voids to increase helium recovery. In addition, the high nitrogen content in the product does not contaminate the primary helium product by removing the byproduct from the intermediate position of the bed.

제1도에 대해서, 각각 1ppm 미만의 이산화탄소와 메탄, 및 질소의 완전하거나 또는 부분적인 제거의 필요 여부에 따른 원하는 양의 질소가 함유된 헬륨이 풍부한 스트림(8)은 PSA 유니트(300)을 나가고 접촉반응 유니트(400)으로 들어간다. 본 발명의 수소의 접촉 제거는 불활성 가스의 정제에 대한 선행 발명(상기는 미합중국 특허 제4, 713, 224호에 완전히 개시되어 있으며 본 출원의 양수인에게 양도된 것이다)을 기본으로 한다. 그러나, 상기 특허는 불활성 가스로서 헬륨을 포함하지 않았다. 상기 특허 명세서를 기본으로, 니켈-기재 촉매, 바람직하게는 하쇼우(Harshow) 촉매 Ni-0104를 화학 흡착에 의해 수소 불순물을 보유하는데 사용한다. 화학 흡착은 촉매를 가열하거나 냉각시킬 필요없이 주위 온도에서 수행한다. 유출되는 헬륨 생성물(9)는 단지 1ppm 의 수소, 가장 적합하게는 0.1ppm 미만의 수소를 함유한다. 니켈-기재 촉매는 또한, 존재한다면, 이산화탄소 및 수 불순물을 제거한다.For FIG. 1, the helium-rich stream 8 containing the desired amount of nitrogen, depending on the need for complete or partial removal of less than 1 ppm carbon dioxide and methane and nitrogen, respectively, exits the PSA unit 300. Enter the contact reaction unit 400. The catalytic removal of hydrogen of the present invention is based on the prior invention for the purification of inert gases, which is fully disclosed in U.S. Patent Nos. 4,713,224 and assigned to the assignee of the present application. However, the patent did not include helium as an inert gas. Based on this patent specification, a nickel-based catalyst, preferably a Harshow catalyst Ni-0104, is used to retain hydrogen impurities by chemisorption. Chemisorption is performed at ambient temperature without the need to heat or cool the catalyst. The outflowing helium product 9 contains only 1 ppm hydrogen, most suitably less than 0.1 ppm hydrogen. Nickel-based catalysts, if present, also remove carbon dioxide and water impurities.

니켈-기재 촉매 베드(400)의 재생은 이미 사용된 촉매에 재생가스(6)을 통과시키고 스트림(7)로서 흡착된 수소를 함유하는 재생 가스를 제거함으로써 수행한다. 2가지 방법이 촉매 베드의 재생을 위해 존재한다. 통상적인 방법은 불활성 가스 스트림을 약 200℃로 가열하고 이를 통상의 공정 가스 흐름으로 역류로 도입하는 열 재생에 의한 것이다. 상기 고온 퍼지를 예정된 시간동안 연속실시하고 그후에 촉매 베드를 주위온도로 냉각시킨다.Regeneration of the nickel-based catalyst bed 400 is performed by passing regeneration gas 6 through a catalyst already used and removing regeneration gas containing hydrogen adsorbed as stream 7. Two methods exist for regeneration of the catalyst bed. A common method is by heat regeneration, which heats the inert gas stream to about 200 ° C. and introduces it in countercurrent to the usual process gas stream. The hot purge is run continuously for a predetermined time and then the catalyst bed is cooled to ambient temperature.

니켈-기재 촉매 재생의 바람직한 방법은 수소 제거용 촉매의 용량을 실질적으로 증가시키는 신규한 방법을 기본으로 한다. 니켈 촉매는 수소에 대해 매우 높은 친화력을 가지며 통상적인 열 재생은 남아있는 많은 양의 수소를 제거하는데 부적합하다. 상기 베드로 조절된 양의 산소를 도입시킴으로써, 수소와의 반응으로 물이 형성된다.The preferred method of nickel-based catalyst regeneration is based on a novel method of substantially increasing the capacity of the catalyst for hydrogen removal. Nickel catalysts have a very high affinity for hydrogen and conventional thermal regeneration is unsuitable for removing large amounts of remaining hydrogen. By introducing a controlled amount of oxygen into the bed, water is formed by reaction with hydrogen.

재생 순서의 단계들은 제3도(2개의 촉매 베드(430)과 (440)을 나타내는 촉매 시스템의 도식적 블록 선도)에 참고로 가장 잘 개시되어 있다. 각 베드의 순환 작동은 헬륨 스트림의 연속 정제를 허용하므로 2개의 촉매 베드가 바람직하다. 하기의 논의에서, 베드(440)을 그의 헬륨 정제 양식으로 개시하는 반면 베드(430)은 그의 재생 양식으로 개시한다.The steps of the regeneration sequence are best described by reference to FIG. 3 (the schematic block diagram of the catalyst system showing two catalyst beds 430 and 440). Two catalyst beds are preferred because the circulation operation of each bed allows for continuous purification of the helium stream. In the discussion that follows, bed 440 is disclosed in its helium tablet form while bed 430 is disclosed in its regeneration form.

제3도에 대해서 설명하면, 미량의 수소를 함유하는 헬륨을 스트림(8)을 통해 접촉 시스템에 공급하고 밸브(419)를 통해 베드(440)으로 공급한다. 정제된 헬륨 생성물은 밸브(421)을 통해 베드(440)을 나가 헬륨 생성 라인(9)로 들어간다. 밸브(418) 및 (420)은 헬륨이 재생중인 베드(430)으로 들어가는 것을 방지하기 위해서 닫아둔다. 유사하게, 밸브(414) 및 (416)을 재생가스 혼합물이 베드(440)으로 들어가는 것을 방지하기 위해서 닫아둔다.Referring to FIG. 3, helium containing trace amounts of hydrogen is fed to the contact system via stream 8 and to bed 440 through valve 419. The purified helium product exits bed 440 through valve 421 and enters helium production line 9. Valves 418 and 420 are closed to prevent helium from entering regenerated bed 430. Similarly, valves 414 and 416 are closed to prevent regeneration gas mixture from entering bed 440.

재생 가스 혼합물(6)은 불활성 가스, 바람직하게는 질소 및 조절된 양의 산소(이는 라인(401)을 통해 불활성 가스에 도입된다)를 함유한다. 불활성 가스와 혼합된 산소의 양을 밸브(412)로 정확하게 조절하여 재생 가스 혼합물은 단지 약 5000vpm, 바람직하게는 약 1000vpm의 산소를 함유하게 된다. 재생가스 혼합물은 밸브(413)을 통해 베드(430)으로 들어가고 밸브(415)를 통해 나간다.The regeneration gas mixture 6 contains an inert gas, preferably nitrogen and a controlled amount of oxygen, which is introduced into the inert gas via line 401. The amount of oxygen mixed with the inert gas is precisely controlled by valve 412 so that the regeneration gas mixture contains only about 5000 vpm, preferably about 1000 vpm of oxygen. The regeneration gas mixture enters bed 430 through valve 413 and exits through valve 415.

예정된 시간에, 산소 공급을 밸브(411)을 닫음으로써 중단하고, 베드를 흐르는 불활성 가스 스트림, 바람직하게는 질소에 의해 약 200℃로 가열한다. 상기 가열된 불활성 가스 스트림은 상기 개시된, 수분을 운반하는 재생 가스 혼합물로서 동일한 경로에 의해 접촉 반응 유니트를 출입한다. 불활성 가스 흐름을 예정된 시간동안 유지시켜 수분을 제거한다. 촉매를 실온으로 냉각시킨 후에, 순수한 헬륨 생성물의 일부를 사용하여 불활성 가스가 헬륨이 아닌 경우, 상기 불활성 가스를 베드에서 제거한다.At the scheduled time, the oxygen supply is stopped by closing the valve 411 and heated to about 200 ° C. with an inert gas stream, preferably nitrogen, flowing through the bed. The heated inert gas stream enters and exits the contact reaction unit by the same route as the disclosed, moisture-carrying regeneration gas mixture. Inert gas flow is maintained for a predetermined time to remove moisture. After the catalyst is cooled to room temperature, a portion of the pure helium product is used to remove the inert gas from the bed if the inert gas is not helium.

접촉 반응 유니트(400)의 PSA유니트(3000)에 우선하는 본 발명에 대한 다른 공정 도식을 제4도에 묘사한다. 5% 미만의 메탄, 1000ppm 미만의 이산화탄소 및 상당량의 질소를 함유하는 공급 스트림을 처리하는데는 상기 도식이 바람직하다. PSA로부터의 폐기가스(10)은 상기 배열에서 본질적으로 수소가 없는 질소이므로, 상기 가스를 접촉 반응 유니트에 대한 재생가스(6)으로서 사용할 수 있으며 이에 의해 외부 질소 공급 요구량을 전부는 아니지만 다량 감소시킬 수 있다. 상기 배열에서, PSA유니트(300)으로부터 나가는 스트림(8)은 수소가 없는 헬륨 생성물을 함유한다.Another process diagram for the present invention prior to the PSA unit 3000 of the contact reaction unit 400 is depicted in FIG. The scheme is preferred for treating feed streams containing less than 5% methane, less than 1000 ppm carbon dioxide and significant amounts of nitrogen. Since waste gas 10 from the PSA is essentially hydrogen free nitrogen in the arrangement, the gas can be used as regeneration gas 6 for the catalytic reaction unit, thereby reducing the external nitrogen supply requirement in large quantities, but not in large quantities. Can be. In this arrangement, stream 8 exiting PSA unit 300 contains a helium product free of hydrogen.

PSA 분리 또는 PSA단계 변수에 대한 다수의 변형이 가능하며, 이들은 본 발명의 범위 이내의 것으로서 간주된다. 따라서, 부분적인 메탄 또는 부분적인 질소 제거를 위해 PSA를 극저온 정제 또는 PSA 단계의 변형과 통합 사용하여 공급원료를 연속적인 정제로 질소 풍부 또는 메탄 풍부 생성물 분액으로 분리시키는 것도 또한 인정된다.Many variations on PSA isolation or PSA stage variables are possible and are considered to be within the scope of the present invention. Thus, it is also recognized to use PSA in combination with cryogenic purification or a modification of the PSA step for partial methane or partial nitrogen removal to separate the feedstock into nitrogen rich or methane rich product aliquots in successive purification.

따라서 본 발명을 특히 그의 구체적인 실시태양에 의하여 서술했지만, 본 명세서로 비추어 보아, 본 발명에 따른 다수의 변형이 이제 본 분야의 숙련가들에게 가능하며, 이 변형은 여전히 본 발명의 교지의 범위내에 존재함은 물론이다. 따라서, 본 발명은 광범위하게 해석되며 단지 첨부된 특허청구의 범위 및 진의에 의해서만 제한된다.Thus, while the invention has been described in particular by way of specific embodiments thereof, in light of the present specification, numerous modifications in accordance with the invention are now possible to those skilled in the art, which modifications are still within the scope of the teachings of the invention. Of course. Accordingly, the invention is to be construed broadly and limited only by the scope and spirit of the appended claims.

Claims

a) 압력 가변식 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의해 미량의 수소와 함께 적당한 수준의 헬륨을 함유하는 공급 원료로부터 헬륨을 분리시키고 ; b) 촉매 베드에서 상기 수소 불순물을 분리시킴을 포함하는, 미량의 수소와 함께 적당한 수준의 헬륨을 함유하는 공급원료로부터 헬륨을 추출하는 방법.a) separating helium from a feedstock containing moderate levels of helium with trace amounts of hydrogen by pressure swing adsorption (PSA); b) extracting helium from a feedstock containing a moderate level of helium with trace amounts of hydrogen, comprising separating said hydrogen impurities in a catalyst bed.

제1항에 있어서, 상기 PSA 단계가 상기 접촉 단계에 선행하는 방법.The method of claim 1, wherein said PSA step precedes said contacting step.

제1항에 있어서, 상기 공급원료가 상당량의 질소, 5% 미만의 메탄, 및 1000ppm 미만의 이산화탄소를 함유하고 ; 상기 접촉 단계가 상기 PSA 단계에 선행하는 방법.The process of claim 1, wherein the feedstock contains a significant amount of nitrogen, less than 5% methane, and less than 1000 ppm carbon dioxide; The contacting step precedes the PSA step.

제1항에 있어서, 상기 공급원료가 헬륨, 질소, 메탄, 수증기, 아르곤, 고급탄화수소 및 수소의 혼합물을 함유하는 방법.The process of claim 1 wherein the feedstock contains a mixture of helium, nitrogen, methane, water vapor, argon, higher hydrocarbons, and hydrogen.

제1항에 있어서, 상기 공급원료중의 상기 적당한 수중의 헬륨이 6 내지 40% 범위의 헬륨인 방법.The process of claim 1 wherein the helium in the suitable water in the feedstock is helium in the range of 6-40%.

제1항에 있어서, 상기 미량의 수소가 1000ppm 미만인 방법,The method of claim 1, wherein the trace amount of hydrogen is less than 1000 ppm,

제1항에 있어서, 상기 PSA 단계가 25 내지 150psia 범위의 흡착 압력 및 실질적으로 주위 온도에서 상기 공급원료를 PSA 유니트에 통과시킴을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein said PSA step comprises passing said feedstock through a PSA unit at an adsorption pressure in the range of 25 to 150 psia and substantially at ambient temperature.

제1항에 있어서, 상기 접촉 단계에 니켈-기재 촉매를 사용하는 방법.The process of claim 1 wherein a nickel-based catalyst is used in the contacting step.

제1항에 있어서, 상기 PSA 단계가 헬륨 손실을 최소화하고 헬륨 생성물의 순도를 유지시키기 위해서 부산물 회수 스트림을 사용하는 방법.The method of claim 1 wherein the PSA step uses a by-product recovery stream to minimize helium loss and maintain the purity of the helium product.

제1항에 있어서, 정제된 헬륨 생성물이 1vpm 미만의 수소를 함유하는 방법,The method of claim 1, wherein the purified helium product contains less than 1 vpm of hydrogen,

제2항에 있어서, 상기 공급원료가 헬륨, 질소, 메탄, 수증기, 아르곤, 고급탄화수소 및 수소의 혼합물을 포함하는 방법.3. The process of claim 2, wherein the feedstock comprises a mixture of helium, nitrogen, methane, water vapor, argon, higher hydrocarbons and hydrogen.

제2항에 있어서, 상기 공급원료중의 상기 적당한 수준의 헬륨이 6 내지 40% 범위의 헬륨인 방법.3. The method of claim 2, wherein the appropriate level of helium in the feedstock is in the range of 6-40% helium.

제2항에 있어서, 상기 미량의 수소가 1000ppm 미만인 방법.The method of claim 2, wherein said trace of hydrogen is less than 1000 ppm.

제2항에 있어서, 상기 PSA 단계가 25 내지 150psia 범위의 흡착 압력 및 실질적으로 주위 온도에서 상기 공급원료를 PSA 유니트에 통과시킴을 포함하는 방법.3. The method of claim 2, wherein said PSA step comprises passing said feedstock through a PSA unit at an adsorption pressure in the range of 25 to 150 psia and substantially at ambient temperature.

제2항에 있어서, 상기 접촉 단계에 니켈-기재 촉매를 사용하는 방법,The method of claim 2, wherein a nickel-based catalyst is used in the contacting step,

제2항에 있어서, 상기 PSA 단계가 헬륨 손실을 최소화하고 헬륨 생성물의 순도를 유지시키기 위해서 부산물 회수 스트림을 사용하는 방법.The method of claim 2, wherein the PSA step uses a by-product recovery stream to minimize helium loss and maintain the purity of the helium product.

제2항에 있어서, 정제된 헬륨 생성물이 1vpm 미만의 수소를 함유하는 방법.The method of claim 2, wherein the purified helium product contains less than 1 vpm of hydrogen.

제3항에 있어서, 상기 공급원료가 헬륨, 질소, 메탄, 수증기, 아르곤, 고급 탄화수소 및 수소의 혼합물을 포함하는 방법.4. The process of claim 3, wherein the feedstock comprises a mixture of helium, nitrogen, methane, water vapor, argon, higher hydrocarbons and hydrogen.

제3항에 있어서, 상기 공급원료중의 상기 적당한 수준의 헬륨이 6 내지 40% 범위의 헬륨인 방법.4. The method of claim 3, wherein the appropriate level of helium in the feedstock is in the range of 6-40% helium.

제3항에 있어서, 상기 미량의 수소가 1000ppm 미만인 방법.The method of claim 3 wherein said trace of hydrogen is less than 1000 ppm.

제3항에 있어서, 상기 접촉 단계에 니켈-기재 촉매를 사용하는 방법.4. The process of claim 3 wherein a nickel-based catalyst is used for the contacting step.

제3항에 있어서, 상기 PSA 단계가 헬륨 손실을 최소화하고 헬륨 생성물의 순도를 유지시키기 위해서 부산물 회수 스트림을 사용하는 방법.4. The method of claim 3, wherein the PSA step uses a by-product recovery stream to minimize helium loss and maintain the purity of the helium product.

제3항에 있어서, 정제된 헬륨 생성물이 1vpm 미만의 수소를 함유하는 방법.The method of claim 3, wherein the purified helium product contains less than 1 vpm of hydrogen.

a) 불활성 가스와 조절된 양의 산화제의 재생 혼합물을 실질적으로 주위 조건하에서 이미 사용한 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고 ; b) 상기 니켈-기재 촉매 베드의 화학 흡착된 수소를 유리시키는데 필요한 시간동안 상기 재생 가스 혼합물을 계속하여 통과시키며 ; c) 약 200℃로 가열시킨 불활성 가스 스트림을 수소와 산화제의 반응에 의해 형성된 수분을 제거하는데 필요한 시간동안 통과시키고 ; d) 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주위온도로 되돌리기에 충분한 시간동안 불활성 가스로 냉각시킴을 포함하는, 흡착된 수소를 함유하는 니켈-기재 촉매의 베드의 재생 방법.a) passing a regeneration mixture of an inert gas and a controlled amount of oxidant through a nickel-based catalyst bed already used under substantially ambient conditions; b) continuously passing said regeneration gas mixture for the time necessary to liberate the chemisorbed hydrogen of said nickel-based catalyst bed; c) passing an inert gas stream heated to about 200 ° C. for the time necessary to remove moisture formed by the reaction of hydrogen and oxidant; d) a process for regenerating a bed of nickel-based catalyst containing adsorbed hydrogen, comprising cooling the nickel-based catalyst bed with an inert gas for a time sufficient to return to ambient temperature.

제24항에 있어서, 상기 불활성 가스가 아르곤, 질소 및 헬륨중 하나 이상이고, 상기 산화제가 산소인 방법.The method of claim 24, wherein the inert gas is one or more of argon, nitrogen, and helium, and the oxidant is oxygen.

제24항에 있어서, 상기 조절된 양의 산소가 단지 약 5000vpm의 산소인 방법.The method of claim 24, wherein said controlled amount of oxygen is only about 5000 vpm of oxygen.

제1항에 있어서, 상기 촉매 베드에 니켈-기재 촉매를 사용하고, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시킴을 또한 포함하는 방법.The method of claim 1, further comprising using a nickel-based catalyst for the catalyst bed and periodically regenerating the nickel-based catalyst bed.

제2항에 있어서, 상기 촉매 베드에 니켈-기재 촉매를 사용하고, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시킴을 또한 포함하는 방법.3. The method of claim 2, further comprising using a nickel-based catalyst for the catalyst bed and periodically regenerating the nickel-based catalyst bed.

제3항에 있어서, 상기 촉매 베드에 니켈-기재 촉매를 사용하고, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시킴을 또한 포함하는 방법.4. The process of claim 3 further comprising using a nickel-based catalyst for said catalyst bed and periodically regenerating said nickel-based catalyst bed.

제27항에 있어서, a) 불활성 가스와 조절된 양의 산화제의 재생 혼합물을 실질적으로 주위 조건하에서 이미 사용한 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고 ; b) 상기 니켈-기재 촉매 베드의 화합 흡착된 수소를 유리시키는데 필요한 시간동안 상기 재생 가스 혼합물을 계속하여 통과시키며 ; c) 약 200℃로 가열시킨 불활성 가스 스트림을 수소와 산화제의 반응에 의해 형성된 수분을 제거하는데 필요한 시간동안 통과시키고 ; d) 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주위 온도로 되돌리기에 충분한 시간동안 불활성 가스로 냉각시킴으로써, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시키는 방법.28. The process of claim 27, wherein a) a regeneration mixture of an inert gas and a controlled amount of oxidant is passed through a nickel-based catalyst bed already used under substantially ambient conditions; b) continuously passing said regeneration gas mixture for the time necessary to liberate the chemically adsorbed hydrogen of said nickel-based catalyst bed; c) passing an inert gas stream heated to about 200 ° C. for the time necessary to remove moisture formed by the reaction of hydrogen and oxidant; d) periodically regenerating the nickel-based catalyst bed by cooling the nickel-based catalyst bed with an inert gas for a time sufficient to return to ambient temperature.

제28항에 있어서, a) 불활성 가스와 조절된 양의 산화제의 재생 혼합물을 실질적으로 주위 조건하에서 이미 사용한 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고 ; b) 상기 니켈-기재 촉매 베드의 화학 흡착된 수소를 유리시키는데 필요한 시간동안 상기 재생 가스 혼합물을 계속하여 통과시키며 ; c) 약 200℃로 가열시킨 불활성 가스 스트림을 수소와 산화제의 반응에 의해 형성된 수분을 제거하는데 필요한 시간동안 통과시키고 ; d) 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주위 온도로 되돌리기에 충분한 시간동안 불활성 가스로 냉각시킴으로써, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시키는 방법.29. The process of claim 28, wherein a) a regeneration mixture of an inert gas and a controlled amount of oxidant is passed through an already used nickel-based catalyst bed under substantially ambient conditions; b) continuously passing said regeneration gas mixture for the time necessary to liberate the chemisorbed hydrogen of said nickel-based catalyst bed; c) passing an inert gas stream heated to about 200 ° C. for the time necessary to remove moisture formed by the reaction of hydrogen and oxidant; d) periodically regenerating the nickel-based catalyst bed by cooling the nickel-based catalyst bed with an inert gas for a time sufficient to return to ambient temperature.

제29항에 있어서, a) 불활성 가스와 조절된 양의 산화제의 재생 혼합물을 실질적으로 주위 조건하에서 이미 사용한 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고 ; b) 상기 니켈-기재 촉매 베드의 화학 흡착된 수소를 유리시키는데 필요한 시간동안 상기 재생 가스 혼합물을 계속하여 통과시키며 ; c) 약 200℃로 가열시킨 불활성 가스 스트림을 수소와 산화제의 반응에 의해 형성된 수분을 제거하는데 필요한 시간동안 통과시키고 ; d) 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주위 온도로 되돌리기에 충분한 시간동안 불활성 가스로 냉각시킴으로써, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시키는 방법.30. The process of claim 29, wherein a) a regeneration mixture of an inert gas and a controlled amount of oxidant is passed through an already used nickel-based catalyst bed under substantially ambient conditions; b) continuously passing said regeneration gas mixture for the time necessary to liberate the chemisorbed hydrogen of said nickel-based catalyst bed; c) passing an inert gas stream heated to about 200 ° C. for the time necessary to remove moisture formed by the reaction of hydrogen and oxidant; d) periodically regenerating the nickel-based catalyst bed by cooling the nickel-based catalyst bed with an inert gas for a time sufficient to return to ambient temperature.

불순물로서 미량의 수소를 포함하는 공급원료에 함유된 헬륨의 정제 공정에 있어서, 상기 공급원료를 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고, 이에 의해 상기 수소를 촉매상에 화학 흡착시킴을 포함하는, 상기 수소의 분리방법,The process for purifying helium contained in a feedstock containing trace amounts of hydrogen as an impurity, wherein the feedstock is passed through a nickel-based catalyst bed, thereby chemisorbing the hydrogen onto a catalyst. Separation method,

제33항에 있어서, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 실질적으로 주위 온도에서 작동시키는 방법.34. The method of claim 33, wherein said nickel-based catalyst bed is operated at substantially ambient temperature.

제33항에 있어서, a) 불활성 가스와 조절된 양의 산화제의 재생 혼합물을 실질적으로 주위 조건하에서 이미 사용한 니켈-기재 촉매 베드에 통과시키고 ; b) 상기 니켈-기재 촉매 베드의 화학 흡착된 수소를 유리시키는데 필요한 시간동안 상기 재생 가스 혼합물을 계속하여 통과시키며 ; c) 약 200℃로 가열시킨 불활성 가스 스트림을 수소와 산화제의 반응에 의해 형성된 수분을 제거하는데 필요한 시간동안 통과시키고 ; d) 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주위온도로 되돌리기에 충분한 시간동안 불활성 가스로 냉각시킴으로써, 상기 니켈-기재 촉매 베드를 주기적으로 재생시키는 방법.34. The process of claim 33, wherein a) a regeneration mixture of an inert gas and a controlled amount of oxidant is passed through an already used nickel-based catalyst bed under substantially ambient conditions; b) continuously passing said regeneration gas mixture for the time necessary to liberate the chemisorbed hydrogen of said nickel-based catalyst bed; c) passing an inert gas stream heated to about 200 ° C. for the time necessary to remove moisture formed by the reaction of hydrogen and oxidant; d) periodically regenerating the nickel-based catalyst bed by cooling the nickel-based catalyst bed with an inert gas for a time sufficient to return to ambient temperature.