KR940001799B1 - 내연기관의 배기가스 처리용 촉매 및 그 촉매의 제조방법 - Google Patents

내연기관의 배기가스 처리용 촉매 및 그 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내연기관의 배기가스 처리용 촉매 및 그 촉매의 제조방법
본 발명은 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는 본 발명의 일체형 지지체를 함유하는 유형의 촉매에 관한 것으로, 그 지지체의 표면에 촉매적으로 활성인 상이 함침되어 있다.
일반적으로 일체식 유형의 촉매류는 다공성 물질의 층 또는 박막으로 피복된 기질로 이루어지는데, 그 층 또는 박막 위에 촉매적으로 활성인 상이 함침되어 있거나 용착되어 있다. 이들 촉매류는 휘발유로 작동하는 내연 기관 또는 디젤 기관의 배기 가스를 촉매적으로 정화하기 위해 사용된다.
기질은 일반적으로 세라믹 또는 금속으로 된 불활성이고 딱딱하며, 또한 일체식이라 불리는 구조이다. 가장 흔하게 이 구조는 통로 또는 도관을 포함하는 벌집형상을 갖는다.
다수의 촉매류가 이미 내연 기관의 배기 가스에 포함된 불완전 연속된 탄화 수소류, 일산화 탄소, 산화 질소류의 제거를 위해 제안되어 있다.
이들 촉매류는 다기능성이거나 산화 촉매류이다. 한 촉매가 배기 가스에 포함된 세가지 주된 유형의 오염성 화합물, 즉 불완전 연소된 탄화 수소류, 산화질소류 및 일산화 탄소를 제거할 수 있게 하면, 그것은 다기능성이다. 한 촉매가 배기 가스에 포함된 불완전 연소된 탄화 수소류 및 일산화 탄소를 산화할 수 있게 하는 그것은 산화 촉매라 불린다.
이들 촉매류는, 미국, 일본 또는 유럽과 같은 국가들에서 채용하고 있는 오염 방지 기준치를 만족시키기에 충분한 활성을 어떤 경우에도 가지지만, 촉매 포트(pot) 안에서 작동하는 동안 촉매 활성이 감소하는 커다란 단점이 있다.
일반적으로 다기능성 촉매류는 일체형 지지체에 용착된, 예를 들면 니켈, 철, 지르코늄, 바나듐, 크롬 또는 세륨과 같은 하나 또는 몇 개의 추가적인 금속에 경우에 따라서는 결합된 하나 또는 몇 개의 값비싼 금속을 함유한다.
따라서, 예를 들어 유럽 특허 제 27 069호에는 내반응성의 산화물을 기재로 하는 지지체와 세륨, 철 및 이리듐과 로듐을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이루어진 촉매적으로 활성인 상을 포함하는 촉매가 설명되어 있다.
유럽 특허 제 54 472호에는 내반응성의 산화물의 층 또는 박막으로 피복된 벌집 모양의 불활성 기질을 포함하는 다기능성 촉매가 설명되어 있는데, 활성인 상은 구리, 세륨 또는 철과 백금 또는 팔라듐을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어져 있다. 활성상은 활성상 원소들의 전구 물질들의 용액에 지지체를 완전히 침지시킴으로써 일체형 지지체의 표면에 균일하게 함침되거나 용착되어 있다.
일반적으로 산화 촉매류는 백금 및 팔라듐과 같은 백금광의 금속을 하나 또는 여러개 그리고 경우에 따라서는 니켈, 철, 지르코늄, 바나듐, 크롬 또는 세륨과 같은 추가적인 금속을 하나 또는 여러개 함유한다.
예를 들면 본 출원인의 유럽 특허 제 100 267 및 145 584호에 설명되어 있는 촉매류를 들 수 있다.
다기능성의 또는 산환 촉매류의 다른 예들이 본 출원인의 유럽 특허 제 60 740, 126 676 및 170 588호에 주어져 있다.
특히 본 발명은 일체형 지지체와 일체형 지지체의 별개의 부위들에 선택적으로 용착된 서로 다른 촉매상들은 함유하는 유형의 촉매들을 제안함으로써 이미 공지된 촉매류의 경시적인 활성 상실을 막는 것을 목적으로 한다. 이 촉매는 비교적 오랜 작용기간 후에도 안정성 뿐만 아니라 활성이 현저하게 탁월하다.
이러한 취지에서, 본 발명은 촉매적 활성상이 용착되어 있거나 함침되어 있는 일체형 지지체를 함유하는 유형의 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매를 제시하는데, 일체형 지지체의 한쪽 말단으로부터 상기 촉매의 길이의 한 부위에 촉매는 첫번째 촉매적 활성 상을 함유하고 있고 길이의 다른 부위에 촉매는 두번째 촉매적 활성 상을 함유하고 있음을 특징으로 한다.
촉매란 상기 정의된 바와 같은 다기능성 촉매류 및/또는 산화 촉매류를 의미한다.
본 발명의 특징에 따르면, 일체형 지지체는 다공성 물질로 된 박막 또는 층에 의해 피복되어 있는 불활성이고 딱딱한 형태이며 유리하게는 내반응성인 기질로 이루어진다. 상기 다공성 물질은 본 발명의 바람직한 방식에 있어서 거대 다공성 물질이다.
적절한 다공성 물질로는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄니드, 갈륨, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 산화물류로 구성된 군에서 선택되는 내반응성 산화물류들을 예로서 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 내반응성 산화물은 산화 알루미늄이다.
본 발명에 적절한 산화 알류미늄을 기재로 하는 피복의 예들은 롱 쁠랑사의 명의로 유럽 특허 제 73 703호에 설명되어 있다.
특히 이 피복은 알루미나의 현탁액 또는 알루미나 전구 물질의 용액에 고형의 기질을 침지시키고, 이어서 건조 및 소성함으로써 용착될 수 있다. 알루미나의 현탁액 또는 알루미늄염의 용액을 기질의 통로를 통해서 유출시키는 것이 또한 가능하다. 또한 이 피복은 활성인 알루미나 층을 가하고 이어서 소성시킴으로써 수득될 수 있다.
다공성 피복 및 그 용착 방법은 본 발명에서 엄밀하지 않다.
본 발명에 적합한 기질류는 특히 금속 또는 세라믹 물질로된 기질류이다.
세라믹 물질로 된 기질류는 예를 들면 코르디에라이트, 물라이트, 도자기 또는 붕소 또는 규소의 탄화물을 기본 물질로서 함유하는 것들이다.
특히 적합한 금속 기질로는 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 부터 수득된 것들 또는 칸탈(KANTHAL)이라는 상표로 알려진 것들과 같이 철, 크롬, 알루미늄 및 코발트의 합금으로부터 수득된 것들, 또는 페끄랄로이(FECRALLOY)라는 상표로 알려진 철, 크롬, 알루미늄 및 이트륨의 합금으로부터 수득된 것들이 있다.
또한 금속은 탄소강 또는 단수한 주철일 수 있다.
유리하게는, 합금 속에 포함된 알루미늄으로부터 산화 알루미늄의 표면 층을 형성할 수 있게 하는 시간 및 온도의 조건에서 알루미늄을 기재로 하는 금속 기질류를 산화성 환경에서 가열함으로써 전처리할 수도 있다. 탄소강 또는 주철의 경우에는, 알루미늄/철 확산 층의 피복을 수득하기 위해 알루미늄 층으로 덮힌 철 또는 강철을 다시 달굼으로써 그들은 또한 전처리할 수 있다.
고형 기질의 구조는 육각형, 사각형, 삼각형 또는 파상형일 수 있는 벌집 모양의 세포 형상 구조인 것이 유리하며, 나뭇잎 등의 형태로 원소들을 압출, 압연, 고형화함으로써 그들은 제조할 때 형성된 통로 또는 도관 내로 가스를 통과시킬수 있어야 된다.
이 외에도, 본 발명에 따라 사용되는 다공성 피막은 시간이 경과하여도 열안정성이 우수하도록 처리하는 것이 유리하다. 특히, 기술자들에게 공지되어 있는 이러한 처리는 알칼리토금속, 실리카 및/또는 희토류 원소로써 알루미나의 미립자 또는 산화알루미늄으로 된 피복을 안정화함에 있다.
본 발명에 적합한 촉매적 활성 상들은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 값비싼 금속들을 기재로한다.
이런 금속들을 서로 조합시키는 것도 가능하다.
본 발명의 특징에 의하면, 촉매적 활성 상들은 니켈, 철, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 세륨, 텅스텐, 망간, 주석, 게르마늄, 코발트, 우라늄, 레늄, 희토류 원소를 포함하는 군에서 선택되는 추가적인 금속으로 칭해지는 값이 비싸지 않는 금속들을 함유한다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 추가적인 금속들은 일체형 촉매의 다공성 지지체 위에 이 촉매의 전표면에, 또는 이 표면의 단지 한 부위에 균일하게 용착될 수 있으며, 다른 부위에는 다른 금속 또는 단지 값비싼 금속만 함침될 수 있다. 이 추가적인 다른 금속들을, 그들이 촉매 상에 균질하게 존재할 때, 일체형 기질에 다공성 지지체를 가하기 전에 알루미나 용액에 혼합할수 있다.
물론, 그들은 또한 지지체로 피복된 기질을 이들 그속들의 전구 용액에 침지시킴으로써 또는 이 용액을 통로들 안으로 흐르게 한 후 전체를 소성함으로써 용착될 수 있다.
이들 금속들이 지지체의 표면에 균질하게 가해지지 않을 때는 그들을 가하기 전에 사용되는 방법은 값비싼 금속들을 가하기 위한 하기의 방법이 유리할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매, 즉 길이를 따라 촉매적으로 활성인 서로 다른 상들을 함유하는 일체형 구조의 촉매를 제조하는 방법을 대상으로 한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 일체형 구조의 지지체 위에 이 지지체의 길이의 한 부위에 제어할 수 있는 방법으로 원소들을 용착시키고 지지체의 다른 부위에 서로 다른 농도의 다른 원소들 또는 동일한 원소들을 용착시킨다.
본 발명의 방법은 차례로 다음의 과정으로 구성된다 :
-함침시킬 첫번째 촉매적 활성 상을 구성하는 적어도 1종의 원소의 전구체 용액의 규정 부피에 일체형 구조의 지지체의 한 쪽 말단을 침지시키고,
-일체형 지지체를 뒤집어서 지지체의 규정된 길이를 따라 상기 용액을 유출시키고,
-함침시킬 두번째 촉매적 활성 상을 구성하는 적어도 1종의 원소의 전구체 용액에 지지체의 다른 말단을 침지시키고,
-지지체들 뒤집어서 상기 함침된 용액을 유출시키고,
-이렇게 함침된 지지체를 건조하고 소성한다.
촉매적 활성 상의 전구체 용액이란 촉매적 활성 상을 구성하는 원소의 염이나 화합물 또는 원소들 중의 적어도 1종의 원소의 용액을 의미하며, 이들 염 또는 화합물은 열에 의해 분해 될 수 있다.
용액 중의 염의 농도는 지지체에 용착시킬 활성 상의 양에 따라 선택된다.
첫번째 활성 상의 함침 표면은 흡착된 용액의 부피에 의해 결정된다. 따라서, 본 발명의 한 특징에 따르면, 첫번째 촉매 상에 흡착된 부피는 일체형 지지체의 함침시킬 부위의 공극부피와 같다.
그러나, 두번째 촉매 상의 용액으로 흡착된 부피는 일체형 지지체의 함침시킬 다른 부위의 공극 부피보다 큰 것이 유리한 것이다.
본 발명의 범주를 이탈함이 없이 동일한 지지체를 건조하고 소성한 후에 이러한 조작을 반복하는 것이 가능하다. 따라서, 지지체 위에, 및 가변적인 정해진 표면들 위에 다수의 원소들을 연속적으로 용착시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 방법은 촉매의 길이를 따라 촉매의 상의 서로 다른 성질 및/또는 농도를 갖게 해준다.
지지체 위의 촉매 상들의 농도는 엄밀하지 않다.
본 발명의 다른 특징, 상세점 및 목적들은 하기에 단지예로서 주어진 실시예를 참조로 명확하게 들어난다.
[실시예 1]
[일체식 구조의 촉매 지지체의 제조]
유럽 특허 출원 제 73 703호에 설명된 방법에 따라 알루미나의 결합제 또는 충전제를 제조한다.
알루미나 결합제(Ⅰ)은 다음 방법에 따라 제조한다 :
800℃의 열풍 기류에서 히드라질라이트의 탈수에 의해 수득된 알루미나 5000g을 질산 용액을 함유하는 오오토클레이버에 도입한다. 현탁액을 180℃에서 4시간 동안 교반하면서 가열한다. 알루미나 결합제(Ⅰ)을 구성하는 수득된 현탁액을 X-선에 대해 섬유성의 보에마이트의 구조를 나타내는 분말을 얻기 위해 150℃에서 분무에 의해 건조시킨다.
이 분말의 일부를 600℃에서 2시간 동안 공기 중에서 소성하여 알루미나 충전제(Ⅱ)를 수득한다.
분말 형태의 알루미나 결합제(Ⅰ) 200g을 물 2ℓ에 분산시키고, 교반 후에 알루미나 충전제(Ⅱ) 800g을 가한다. 교반 후에, ㎠당 62개의 세포를 나타내는 벌집 모양의 세라믹 물질로 된 일체형 구조의 피복을 위해 사용되는 현탁액을 수득한다. 이 구조를 30중량%의 알루미나를 함유하는 상기 현탁액에 침지한다. 통로들을 완전히 비우기 위해 일체형 구조를 배수 및 건조한 후에, 이 구조를 600℃에서 3시간 동안 소성한다.
이렇게 하여 촉매 상들이 함침하게 된 일체형 지지체를 수득한다.
[실시예 2]
[본 발명에 따르는 촉매 A]
실시예 1에서처럼 칠해진 일체형 지지체 1.98ℓ를 질산 세륨의 수용액에 침지하여, 소성한 후에 다공성 기질 및 알루미나지지체에 비하여 6중량%의 세륨을 용착시킨다.
이렇게 하여 세륨은 지지체의 전체 표면 위에 균일하게 분배된다.
본 발명에 의하면, 값이 비싼 금속들은 일체형 지지체 위에 서로 다르게 용착된다.
따라서, 지지체는 육클로로백금산의 수용액 169㎖에 한 면을 침지시켜 함침시킨다. 용액의 안전한 흡착후에, 지지체를 뒤집어서 지지체의 정해진 부위에 함침된 용액을 유출시킨다.
이어서, 지지체의 다른 면을 질산 로듐의 수용액 169㎖에 침지시킨다. 용액의 흡착 후에, 지지체를 다시 뒤집어 그렇게 흡착된 용액을 유출시킨다.
이어서 일체식 구조의 지지체를 150℃에서 건조시킨 후 소성하여 활성화시킨다.
이렇게 하여 제조한 촉매는 전반적으로 일체식 촉매에 비하여 백금 0.200%, 로듐 0.10% 및 세륨 6%를 함유한다.
그러나, 촉매의 첫번째 부위(촉매의 총 길이의 50%)에 있어서, 활성 상은 일체형 촉매의 상기 부위의 총중량에 비하여 하기 조성을 가지며 :
Ce : 6%
Pt : 0.40%
한편 다른 부위에 있어서, 활성 상은 하기 농도를 갖는다 :
Ce : 6%
Rh : 0.02%
[실시예 3]
[본 발명에 따르는 촉매(B)]
침지 및 소성 후에, 일체물이 세륨 6중량% 및 지르코늄 2중량%를 함유하도록 만드는 농도의 질산 세륨 및 질산 지르코늄은 수용액에 실시예 1에서처럼 칠해진 0.933ℓ 부피의 일체형 구조를 침지시켜 촉매의 지지체를 함침시킨다.
이어서, 백금 0.5g을 함유하는 육수산화백금산의 수용액 95㎖에 일체형 지지체의 말단 면들 중의 하나를 침지시켜 일체형 지지체를 그 길이의 한 부위에 함침시킨다.
이어서, 구조물을 뒤집어서 원하는 길이에 걸쳐서 함침된 용액을 유출시킨다.
그런 후, 다른 말단 면을 로듐 0.05g 및 팔라듐 0.5g을 함유하는 삼염화 로듐 및 질산 팔라듐의 수용액 64㎖에 침지시킨다.
이어서, 지지체를 뒤집어서 백금의 제1차 용액에 의해 충전되지 않은 공극 안으로 로듐 및 팔라듐의 용액을 유출시킨다.
그 다음, 전체를 실시예 2에서처럼 건조 및 소성한다. 이렇게 하여 제조된 촉매(B)는 촉매 전체의 중량에 비하여 백금 0.10%, 로듐 0.010%, 팔라듐 0.10%, 세륨 6% 및 지르코늄 2%를 함유한다.
그러나, 촉매 길이의 60%를 차지하는 제1차 부위에서 촉매 상의 다음과 같으며 :
0.166%Pt 6% Ce 2% Zr
길이의 다른 부위에 있어서, 촉매 상은 다음과 같은 조성(일체형 촉매의 해당 부피의 총 중량에 대한 요소의 중량으로 표현된 농도)를 갖는다 :
0.025% : 로듐
0.25% : 팔라듐
6% : 세륨
2% : 지르코늄
[실시예 4]
[본 발명에 따른 촉매(C)]
침지 및 소성 후에, 일체물이 세륨 6중량% 및 철 2중량%를 함유하도록 만드는 농도의 질산 세륨 및 질산 제2철의 수용액에 실시예 1에서 처럼 칠해진 0.933ℓ부피의 일체형 구조를 침지시켜 촉매의 지지체를 함침시킨다.
이어서, 백금 10g을 함유하는 육수산화 백금산외수용액 80㎖에 일체형 지지체의 말단 면들 중의 하나를 침지시켜 일체형 지지체를 그 길이의 한 부위에 있어서 함침시킨다. 이어서, 구조물을 뒤집어서 원하는 길이에 걸쳐서 함침된 용액을 유출시킨다.
그런 후, 다른 말단 면을 로듐 0.05g을 함유하는 삼염화 로듐의 수용액 80㎖에 침지시킨다. 이어서, 지지체를 뒤집어서 백금의 제1차 용액에 의해 충전되지 않은 공극 안으로 로듐의 용액을 유출시킨다.
그 다음, 전체를 실시예 2에서 처럼 건조 및 소성한다. 이렇게 하여 제조된 촉매(C)는 촉매 전체의 중량에 비하여 백금 0.20%, 로듐 0.010%, 세륨 6% 및 철 2%를 함유한다.
그러나, 촉매 길이의 50%를 차지하는 제1차 부위에서, 촉매 상의 조성은 다음과 같으며 :
0.4% Pt 6% Ce 2% Fe
길이의 다른 부위에 있어서, 촉매 상은 다음과 같은 조성(앞의 실시예처럼 표현된 농도)를 갖는다 :
0.02% : 로듐
6% : 세륨
2% : 철
[실시예 5]
[본 발명에 따른 촉매(D)]
실시예 3에서처럼 0.933ℓ의 일체식 지지체를 세륨 및 지르코늄의 수용액으로 함침시킨다. 침지 및 소성후에 일체물은 세륨 6중량% 및 지르코륨 2중량%를 함유한다.
그 다음, 백금 0.25g 로듐 0.025g 및 팔라듐 0.25g을 함유하는 육수산화백금산, 수화된 삼염화로듐 및 질산 필라듐의 수용액 160㎖에 일체형 지지체를 침지시킨다.
그 다음, 촉매를 실시예 3에서처럼 처리한다.
이렇게 하여 제조된 촉매(D)는 일체형 촉매에 비하여 백금 0.10%, 로듐 0.010%, 팔라듐 0.1%, 세륨6% 및 지르코늄 2%를 지지체 전 표면에 균일하게 분배되어 있는 상태로 함유한다.
[실시예 6]
[자동차에 대해서 측정한 각종 촉매들의 활성]
본 실시예는 기관 시험대에서 800시간 노후 후에 실시예 2∼5에 각각 설명되어 있는 각종 촉매 (A), (B), (C) 및 (D)를 사용하고 미합중국에서 적용 중인 기준에 따라 자동차에 대해서 수득된 결과들을 종합한다.
일체형 촉매들은 배기 라인 위에 용접하여 설치한 금속 엔벨로프 안에 장치하였다. 본 발명에 따라 제조된 일체형 촉매들은 제1차 함침 용액에 의해 함침된 부위가 촉매 안으로 가스 유입면에 일치하도록 위치시켰다.
노후는 동력 측정 제동기에 결합된 자동차 기관의 기통 헤드 출구로부터 0.70m의 거리에 촉매 포트(pot)를 위치시켜 실행하였다. 사용된 기관은 휘발유를 전자 주사(injection)에 의해 공급받는 2 615㎤ 실린더의 J7T.718유형의 레놀(RENAULT) 기관(산소 탐지기에 의한 농후 조절을 갖는 L-Jetronic BOSCH시스템)이었다.
노후 동안 기판 운행 주기는 하기의 4가지 단계들을 포함하였다.
Ⅰ-6분의 완속
Ⅱ-4000회전/분, 54마력에서 25분
Ⅲ-2500회전/분, 25마력에서 4분
Ⅳ-4000회전/분, 54마력에서 25분
촉매 포트 입구의 온도는 주기 Ⅱ 및 Ⅳ 단계동안 800∼820℃이었다.
촉매 노후의 조절은 시험대에서 노후의 시험을 위해 사용된 것과 같은 유형의 기관을 장착한 레놀 푸조 유에스에이(RENAULT FUEGO USA)의 1985년형 자동차 위해 촉매 포트를 이송하여 실행하였다.
방출의 측정은 권축 시험대 위에서 문헌[Federal Regist, 제42권, 제124호, 1977년 6월 28일, 32 906∼33 004면, Title 40 Protection of Enviroment, Chap. 1, Enviromental Protection Agency, Part 86 Central of pollution from new-motor vehicles and new-motor vehicle engines.]에 설명된 FTP 미합중국 절차를 따라 실행히였다.
미합중국 기준에 따라 실행된 노상에서의 자동차의 전진에 대한 저항을 계획한 수력 제동기의 조절은 사용된 권축 시험대 위에서 80㎞/h에서 25㎏중의 거울대에 대한 견인력에 해당하였다.
촉매 포트가 없는 자동차의 베이스(base)의 방출은 다음과 같다 :
CO : 13. 6g/마일
HC : 2.6g/마일
NOx: 3.3g/마일
[표 1]
FTP 75 미합중국 주기(cycle)에 따라 자동차에 대해서 측정된 일산화 탄소(CO), 탄화수소류(HC) 및 산화 질소류(NOx)의 방출(g/마일로 표시)
Figure kpo00001
본 발명에 따라 제조된 다기능성 촉매들의 활성의 안정성은 선해 기술에 따라 제조된 다기능성 촉매의 안정성에 비해 개선됨을 확인할 수 있다.
[실시예 7]
[본 발명에 따른 촉매(E)]
질산 세륨의 수용액에 실시예 1에서처럼 칠해진 1.98ℓ의 일체형 지지체를 침지시켜 소성 후에 다공성 기질 및 알루미나 지지체 위해 세륨 6%를 용착시킨다.
이렇게 하여 세륨은 지지체의 전표면에 균일하게 분배된다. 본 발명에 의하면, 값이 비싼 금속들은 일체형 지지체 위에 서로 다르게 용착한다.
따라서, 백금 0.8g을 함유하는 육염화백금산의 수용액 169㎖에 지지체를 한 쪽 면을 침지시켜 함침시킨다. 용액의 완전한 흡착 후에, 지지체를 뒤집어서 지지체의 정해진 부위에 함침된 용액을 유출시킨다.
그 다음, 백금 0.2g 및 팔라듐 1g을 함유하는 육염화백금삼 및 염화팔라듐 수용액 169㎖에 지지체를 다른 쪽 면을 침지시킨다. 용액의 흡착 후에, 지지체를 다시 뒤집어서 그렇게 흡착된 용액을 유출시킨다.
이어서, 일체형 구조의 지지체를 150℃에서 건조한 후, 소성하여 활성화시킨다. 이렇게 하여 제조한 촉매(D)는 전반적으로 일체형 촉매에 비해 백금 0.1%, 팔라듐 0.1% 및 세륨 6%를 함유한다.
그러나, 촉매의 제1부위(촉매 총 길이의 약 50%)에서, 활성 상은 일체형 촉매의 상기 부위에 비해 하기 조성을 가지며 :
Ce : 6%
Pt : 0.16%
한편, 다른 부위에 있어서, 활성 상은 하기 농도를 갖는다.
Ce : 6%
Pt : 0.04%
Pd : 0.2%
[실시예 8]
[본 발명에 따른 촉매(F)]
질산 세륨의 용액에 지지체를 침지시켜 실시예 6에서처럼 소성한 후에 세륨 6중량%를 함유하는 일체형 지지체를 수득함으로써 일체형 촉매를 실현한다.
그 다음, 육염화백금산 및 열화팔라듐의 수용액에 상기 함침된 지지체를 침지시킨다.
소성 후에 수득된 촉매는 백금 0.1%, 팔라듐 0.1% 및 세륨 6%를 함유한다. 촉매 상은 촉매의 전표면에 걸쳐서 균질한 조성을 갖는다.
[실시예 9]
[시험대 위에서 기관의 배기 가스 중에 불완전 연소된 일산화 탄소 및 탄화수소류의 산화를 위한 촉매 D 및 E의 내구력]
본 시험을 위해 사용된 기관은 풀세르(Pulsair)밸브에 의해 두번째의 공기 공급을 받는 전체 1 647㎤ 실린더의 843/20형레놀 아르 20(RENAULT R20)기관이다.
이러한 시험들에서 기관에 의해 소모되는 연료는 모든 경우에 있어서 납이 없지만 모든 경우에 있어서 0.013g/ℓ로 조절된 잔류 납 함량을 갖는 휘발유이다. 기관은 동력 측정 제동기에 연결되어 있으며, 기관에 가해지는 회전 속도 및 부하는 실시예 6에서 설명된 것과 같은 주기를 실현하도록 조절된다.
연료의 기화 및 조절은 제작에 의해 권해진 것이다. 일체형 촉매들은 기통 헤드 출구로부터 0.85m의 거리에 배기 라인 위에 용접하여 설치한 금속 앤벨로프 안에 장치하였다. 본 발명에 따라 제조된 일체형 촉매들은 제1차 함침 용액에 의해 함침된 부위가 촉매 안으로의 가스의 유입면과 일치하도록 위치시켰다.
기관의 조정 값들은 변경함이 없이 포트입구의 가스의 온도를 변하게 할 수 있는 장치를 포함하고 있는 또 다른 기관 시험대 위에서 포트를 이송시킴으로써 시험의 마지막에 촉매들의 효능을 조절한다. 오염 물질의 변환은 300∼550℃의 가스 온도를 위한 포트의 상류 및 하류의 가스를 분석함으로써 측정한다.
아래의 표 2는 약 1000시간의 운행(가스의 시간당의 부피 측정 속도=29 500h-1) 후에 촉매 E 및 F를 가지고 수득된 결과들을 종합한다.
Figure kpo00002
본 발명에 따라 제조된 산화 촉매의 활성의 안정성이 선행기술에 따라 제조된 산화 촉매의 안정성에 비해 약간 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 일체형 지지체의 한 쪽 말단으로부터 길이의 한 부위에 첫번째 촉매적 활성상 및 길이의 다른 부위에 두번째 촉매적 활성상을 함유하고 있음을 특징으로 하는 촉매적 활성상이 표면에 함침되어 있는 일체형 지지체를 함유하는 형태의 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 일체형 지지체는 기질의 표면에 다공성 물질의 통로 및 층을 함유하는 형태의 딱딱한 일체형 지지체의 기질로 이루어져 있음을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 전술한 다공성 물질은 거대 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2 또는 3항에 있어서, 전술한 다공성 물질은 알루미나를 주성분으로 함을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 첫번째 촉매적 활성상 및/또는 두번째 상은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 첫번째 촉매적 활성상 및/또는 두번째 상은 니켈, 철, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 게르마늄, 코발트, 우라늄, 레늄, 희토류 원소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 전술한 금속은 촉매 표면의 전체에 함침되어 있음을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제5 또는 6항에 있어서, 촉매 표면의 한 부위에 전술한 1종 또는 다수의 금속이 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 표면에 서로 다른 금속이 존재하거나 서로 다른 농도의 금속들이 전술한 첫번째 부위에 함침되어 있음을 특징으로 하는 촉매.
  10. 함침시킬 첫번째 활성상을 구성하는 적어도 1종의 원소의 전구 용액의 규정된 부피에 일체형 지지체의 한 쪽 말단을 침지시키고, 상기 지지체를 뒤집어서 지지체의 정해진 길이를 따라 상기 용액을 흐르게하고, 함침시킬 두번째 촉매적 활성 상을 구성하는 적어도 1종의 원소의 전구용액에 상기 지지체의 다른 쪽 말단을 침지시키고, 지지체를 다시 뒤집어서 함침된 상기 용액을 흐르게 하고, 함침된 상기 지지체를 소성하는 것으로 연속적으로 구성됨을 특징으로 하는 제1항에 따른 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 첫번째 촉매적 활성상을 구성하는 원소의 전구 용액의 규정된 부피는 전술한 첫번째 활성상으로 함침시킬 일체형 지지체의 부위의 공극 부피와 동일함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10 또는 11항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 촉매적 활성상을 구성하는 원소의 전구 용액의 부피는 전술한 두번째 촉매적 활성상으로써 함침시킬 일체형 지지체의 다른 부위의 공극 부피와 적어도 동일함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10 또는 11항에 있어서, 불활성인 일체형 기질은 촉매적으로 활성인 첫번째 상 및 두번째 상을 함침시키기 전에 다공성 물질로 피복한 후 건조하고 소성시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10 또는 11항에 있어서, 촉매적 활성상들을 구성하는 원소들을 동시에 함침시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10 또는 11항에 있어서, 촉매적 활성상들을 구성하는 원소들을 차례대로 함침시키고, 지지체를 매 함침 후에 건조하고 소성시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10 또는 11항에 있어서, 두개의 촉매적 활성상들에 공통인 원소들을 단 한번의 함침 과정으로 지지체의 전표면에 균일하게 함침시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 또는 2항에 있어서, 다기능성 촉매임을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1 또는 2항에 있어서, 산화 촉매임을 특징으로 하는 촉매.
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