KR100993742B1 - 디젤 배기 가스 정화용 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디젤 배기 가스 정화를 위한 특별한 장치에 관한 것이고, 당해 장치는 배기 가스 유동 방향에서, 산화 촉매, 촉매적 활성 피복물을 갖는 디젤 입자 필터 및 외부 환원제 공급원으로부터 환원제를 도입하기 위한 장치의 다운스트림, SCR 촉매를 포함한다. 디젤 입자 필터의 산화 촉매 및 촉매적 활성 피복물은 팔라듐 및 백금을 함유한다. 전체 시스템 속에서의 그리고 개별 부재, 산화 촉매 및 촉매적으로 피복된 디젤 입자 필터 상에서의 귀금속 백금과 팔라듐의 비는, 첫째, 다운스트림 SCR 촉매의 배기 가스의 업스트림에서 최적의 NO/NO2 비를 수득하고, 둘째, 활성 입자 필터 재생 동안에 최적의 가열 및 HC 전환 거동을 수득하는 방식으로, 서로간에 설정된다.
디젤 배기 가스 정화, 백금, 팔라듐

Description

디젤 배기 가스 정화용 장치{Device for the purification of diesel exhaust gases}
본 발명은 디젤 배기 가스 정화를 위한 특별한 장치에 관한 것이고, 당해 장치는 배기 가스 유동 방향에서, 산화 촉매, 촉매적 활성 피복물을 갖는 디젤 입자 필터 및 외부 환원제 공급원으로부터 환원제를 도입하기 위한 장치의 다운스트림, SCR 촉매를 포함한다.
디젤 엔진의 미처리 배기 가스는 일산화탄소(CO) 이외에, 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx), 15용적% 이하의 비교적 고함량의 산소를 함유한다. 당해 미처리 배기 가스는 또한 주로 매연 잔류물 및 가능한 유기 응집물로 구성되고 실린더에서 부분적으로 불완전한 연료 연소로부터 발생하는 입자 방출물을 함유한다.
유럽, 북아메리카 및 일본에서 디젤 차량에 대한 향후 법적인 배기 가스 규제에 부합하기 위해서는 배기 가스로부터 입자 및 산화질소를 동시에 제거할 필요가 있다. 비교적 희박(lean) 배기 가스로부터의 유해 가스인 일산화탄소와 탄화수소는 적합한 산화 촉매에서 산화시킴으로써 용이하게 무해하게 될 수 있다. 추가의 촉매적 활성 피복물이 존재하거나 존재하지 않는 디젤 입자 필터는 입자 방출물의 제거를 위한 적합한 유닛이다. 고함량의 산소 때문에, 질소 산화물의 환원으로 질소를 형성(배기 가스의 "탈질소화")하는 것이 보다 어렵다. 공지된 방법은 적합 한 촉매에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원법(SCR)이다(상기 촉매를 축약하여 SCR 촉매라 한다). 당해 방법은 현재 디젤 엔진 배기 가스의 탈질소화를 위해 바람직한 선택사항이다. 배기 가스 중에 함유된 질소 산화물의 환원은 외부 공급원으로부터의 투여 방식으로 배기 스트랜드(strand)에 도입된 환원제의 도움으로 SCR 방법으로 수행된다. 환원제로서, 암모니아 또는 암모니아를 방출하는 화합물, 예를 들어, 우레아 또는 암모늄 카바메이트가 사용될 수 있다. 전구체 화합물로부터 동일계에서 생성될 수 있는 암모니아는 질소와 물을 형성하는 균등화(comproportionation) 반응에서 배기 가스로부터의 질소 산화물과 SCR 촉매에서 반응한다.
현재, 향후 법적인 표준 지침을 충족시키기 위해, 상이한 배기 가스 정화 유닛의 조합이 불가피하다. 디젤 엔진 배기 가스 정화용 장치는 하나 이상의 산화적으로 활성인 촉매 컨버터를 포함해야만 하고 탈질소화를 위해서는 환원제(바람직하게는 암모니아 또는 우레아 용액)를 도입하기 위한 업스트림 장치 및 외부 환원제 공급원(예를 들어, 우레아 용액 또는 암모니아 저장요소를 갖는 보조 탱크)과 함께 SCR 촉매를 포함해야만 한다. 엔진 내에서 연소를 최적화하여 입자 방출물들이 산소와의 직접적인 산화에 의해 산화 촉매에 의해 제거될 수 있도록 입자 방출을 충분히 낮게 유지할 수 없는 경우에는 입자 필터의 사용이 추가로 필요하다.
상응하는 배기 가스 정화 시스템은 이미 교시되어 있고, 몇몇 시스템은 현재 실용 시험 단계에 있다.
예를 들어, EP-B 제1 054 722호에는 NOx 및 입자 함유 배기 가스 처리용 시 스템이 기재되어 있고, 이러한 시스템에서 산화 촉매는 입자 필터의 업스트림과 연결되어 있다. 환원제 공급원 및 환원제용 투여 장치 및 SCR 촉매는 입자 필터의 유출측에 배열되어 있다. 본원 명세서에 기재된 방법에서, 배기 가스중의 NO2 비율 및 이에 따른 NO2/NOx 비는 산화 촉매에서의 NO의 적어도 부분적인 산화에 의해 증가되고, 바람직하게 NO/NO2 비는 "SCR 촉매에 대해 최적인 소정의 수준으로 설정된다".
SCR 촉매에 대해 최적인 당해 NO/NO2 비는 현재 모든 공지된 SCR 촉매에 대해 1이다. 배기 가스에 함유된 NOx가 단지 NO와 NO2로 구성되는 경우, 최적의 NO2/NOx의 비는 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.6이고, 특히 바람직하게는 0.5이다. EP-B 제1 054 722호에 따르는 시스템에서 SCR 촉매의 업스트림에서 상기 비가 달성되는지의 여부는 배기 가스 온도에 의존하고, 이에 따라 엔진의 작동 상태, 산화 촉매의 활성 및 산화 촉매의 다운스트림에 연결된 디젤 입자 필터의 디자인 및 상기 필터에의 매연 적재에 의존한다.
통상적인 디젤 엔진의 미처리 배기 가스는 NOx에서 단지 매우 낮은 비율의 NO2를 함유한다. 질소 산화물의 대부분은 일산화질소(NO)이다. 당해 미처리 가스가 산화 촉매 상으로 통과함으로써 NO는 적어도 부분적으로 산화되어 NO2를 성형한다. NO2 형성율은 산화 촉매의 활성 및 배기 가스 온도에 의존한다. 상당한 양의 매연이 유출측에 배열된 디젤 입자 필터 상에 침적되는 경우, 산화 촉매의 NOx 다운스트림에 존재하는 NO2 비율은 충분한 배기 가스 온도에 의해 보다 더 감소된다. 그러나, NO는 주로 NO2에 의한 매연의 산화 동안 NO2로부터 형성되기 때문에, 그 결과 배기 가스의 어떠한 탈질소화도 일어나지 않는다. 당해 탈질소화는 다운스트림 SCR 촉매에 의해 일어나야만 하고, 이러한 목적을 위해, NO2/NOx 비는 산화 촉매 및 디젤 입자 필터의 전반에 걸쳐 최적의 값으로 설정되어야만 한다. 그러나, EP-B 제1 054 722호는 SCR 촉매의 배기 가스 업스트림에서 NO2/NOX 비의 상기 설정 값이 산화 촉매 및 필터 전반에 걸쳐 어떻게 실현될 수 있는지에 대해 어떠한 기술적 교시도 제공하지 않는다.
본 발명의 중요한 과제는 EP-B 제1 054 722호의 배기 가스 정화 시스템에서 SCR 촉매의 배기 가스 업스트림 중에서 가능한 한 NO2/NOX 비를 최적으로 설정하기 위한 기술 교시를 제공하는 것이다.
EP-B 제1 054 722호에서 논의되어 있지 않지만 실제적으로 발생하는 추가의 문제점은, 산화 촉매를 사용하여 생성되는 NO2에 의한 산화에 의해 동일계에서 발생하는 매연의 연소를 가리키는, 상기 시스템에서 발생하는 "수동(passive)" 입자 필터 재생이 일반적으로 이의 단독으로는 충분하지 않아 입자 필터가 매연으로 막히는 것을 방지하지 못하고, 이에 따라 배기 가스의 배압이 허용되지 않는 수준까지 증가하게 된다는 것이다. 입자 필터를 통한 배기 가스 배압이 임계치를 초과하는 경우, 예를 들어, 추가의 "능동적(active)" 디젤 입자 필터 재생을 통해 수행될 수 있는 보조 수단을 사용하는 것이 필요하다.
당해 보조 수단은 산화 촉매의 배기 스트랜드 업스트림으로의 연료의 추가 주입 또는 배기 피스톤 스트로크(stroke) 동안에 연소 챔버의 실린더로의 연료의 추가 주입을 포함한다. 당해 장치에 의해 때때로 배기 가스로 통과하는 비연소된 연료는 산화 촉매를 통과하여 연소되면서 열을 방출한다. 산화 촉매는 "가열 촉매"로 사용되어 다운스트림 디젤 입자 필터를 산소 함유 대기에서 매연 점화 온도 보다 상당히 높은 온도, 즉 500 내지 650℃의 범위로 가열시킨다. 이러한 방식으로 수득한 온도 상승의 결과로서, 매연 입자가 배기 가스에 함유된 산소와 함께 "연소 제거"된다.
산화 촉매가 "능동적" 디젤 입자 필터 재생에서 "가열 촉매"로서 작동할 수 있도록 하기 위해, 산화 촉매는 전환 거동 및 노화 안정성 측면에 대한 요구사항을 충족해야만 한다. 당해 산화 촉매는 "범람(flooded)하여" 중지되는 산화 반응 없이 단시간에 산화에 의해 다량의 비연소 탄화수소를 전환시킬수 있어야만 한다. 여기서, 비연소된 탄화수소의 전환은 가능한 한 완결되어야 하는데, 그 이유는 비연소된 탄화수소가 산화 촉매를 통과하게 되면, 최소한 추가의 다운스트림에 배열된 SCR 촉매에서 산화 촉매를 오염시키기 때문이다. 배기 시스템의 말단에서의 비연소 탄화수소의 통과는 또한 법적 규제값이 부합되지 않는 결과를 초래할 수 있다. 보다 많은 연료가 산화 촉매를 거쳐 완전히 연소될 수록 능동 재생을 위한 전략에 보다 융통성이 있을 수 있다. 또한, 산화 촉매는 심지어 낮은 배기 가스 온 도(180 내지 250℃)에서도 "점화"한다는 것은 중요한 요구조건이다.
요약하면, 또한 가열 촉매로서 이상적으로 적합한 산화 촉매는 이에 따라 극도로 낮은 배기 가스 온도에서도 매우 높은 HC 전환율을 제공해야만 하고, 여기서, HC 전환율은 "점화 온도"[활성 개시 온도(light-off temperature)]에 도달하는 즉시 최대값으로 가능한 급속하게 증가해야만 한다. 또한, 촉매는 이의 활성이 탄화수소의 연소동안에 생성되는 발열 에너지로 인해 너무 큰 정도로 손상되지 않도록 노화와 관련하여 충분히 안정해야만 한다. 당해 성능 요구사항은 하기에서 축약적으로 "가열 성능(heat-up performance)"으로서 언급된다.
또한 본 발명의 중요한 과제는 EP-B 제1 054 722호에 기재된 기본 디자인을 갖는 배기 가스 정화 시스템을 제공하는 것이고, 이때, 산화 촉매가 "활성" 입자 필터 재생의 경우에 가능한 최상의 "가열 성능"을 나타낸다.
따라서, 2개의 상기 과제는 디젤 배기 가스 정화용 장치에 의해 성취되고, 당해 장치는 배기 가스의 유동 방향에서, 산화 촉매, 촉매적 활성 피복물을 갖는 디젤 입자 필터, 외부 환원제 공급원으로부터 환원제를 도입하기 위한 장치 및 SCR 촉매를 포함하고, 산화 촉매 및 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물은 팔라듐 및 백금을 함유한다. 당해 장치는 팔라듐의 총량 대 백금의 총량의 비는 8:1 내지 1:15이고 동시에 산화 촉매에서 백금:팔라듐의 비는 6:1 이하이고 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 백금:팔라듐의 비는 10:1 이상임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 장치를 사용하여 첫째, 가능한 최적의 NO2/NOX 비가, 디젤 차량에 대해 전형적인, 대다수의 작동 상태에서 우세하도록 보장하고, 이때 정화될 배기 가스에 상당한 산화질소 함량이 존재한다. 둘째, 산화 촉매가 충분히 우수한 "가열 성능"을 가져 중요한 작동 시점에서 "능동" 디젤 필터 재생을 허용하도록 보장한다.
본 발명은 하기의 지식을 토대로 한다:
높은 수준의 백금 함량을 갖는 산화 촉매는 NO를 산화시켜 NO2를 성형하는 디젤 배기 가스에서 높은 전환율을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 또한 다량의 팔라듐을 갖는 산화 촉매는 저온에서도 디젤 배기 가스중에 다량의 비연소된 탄화수소의 극도로 완전한 전환을 제공할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 불행히도, 높은 수준의 백금 함량을 갖는 촉매는 높은 수준의 탄화수소 함량이 우세한 경우에 "작동이 정지(go out)"되는 경향을 갖고 팔라듐은 상당한 수준의 NO 산화 활성을 갖지 않는다. 이러한 점에서 촉매 컨버터에 대해 첫째 요구되는 NO 전환 성능과 둘째 이의 "가열 성능"간에의 목적들이 상충된다. 비용만의 이유 때문에, 이러한 상충은 산화 촉매에서 두 개의 귀금속인 팔라듐과 백금을 단순히 "첨가"하여 해결될 수 없다.
본 발명에 이르러, 본 발명의 발명자들은 배기 가스 유동이 디젤 입자 필터를 통과하여 이동함으로 인해 NO2 형성에 상당히 기여하는 것이 유리함을 확인하였다. 이것은 지금까지, 보충적 "능동" 디젤 입자 필터 재생의 횟수를 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 산화 촉매 컨버터를 통과하는 높은 NO2 형성 비율에 의해서만 충분한 정도의 "수동적" 필터 재생이 성취될 수 있는 것으로 추정되었었다는 점에서 놀라운 것이다. 그러나, 본 발명자의 연구는 "능동" 입자 필터 재생에서의 과도한 소비가, 산화 촉매 및 입자 필터 전체에 걸친 귀금속 백금 및 팔라듐의 목표하는 분포에 의해, 방지될 수 있고 산화 촉매의 우수한 "가열 성능"이, SCR 촉매의 배기 가스 업스트림에서 최적화된 NO2/NOX 비를 설정함과 동시에 보장될 수 있음을 시사한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 장치에서 귀금속의 전체 양은 입자 필터의 다운스트림에서 수득될 수 있는 NO2/NOX 비에 이차적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 백금:팔라듐 비 및 배기 가스 정화 유닛 산화 촉매 및 입자 필터 전체에 걸친 귀금속 백금과 팔라듐의 분포는 NO2 형성 특성에 중요하다.
대조적으로, 산화 촉매에서 백금:팔라듐의 비가 6:1의 값을 초과하지 않는 것으로 할 경우, 산화 촉매의 "가열 성능"은 산화 촉매의 귀금속 함량이 증가하면서 개선되는 것으로 밝혀졌다. 산화 촉매에서 백금:팔라듐의 비는 바람직하게 0.5:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이다. 다운스트림 SCR 촉매에 대해 가능한 한 최적의 디젤 입자 필터의 다운스트림에서 NO2/NOX 비를 동시에 수득하기 위해서는, 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 백금:팔라듐의 비가 10:1 이상이 되도록 할 필요가 있다. 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 백금:팔라듐의 비는 바람직한 양태에서 12:1 내지 14:1이다.
상기 경계 조건이 고수되는 경우, 당해 장치에서 팔라듐의 총량 대 백금의 총량의 비는 매우 광범위한 범위에서 다양할 수 있고, 구체적으로 8:1 내지 1:15이 고, 바람직하게는 2:1 내지 1:10이고, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:7이고, 그 결과 현재 사용되고 시험 단계에 있는 실제적으로 모든 디젤 차량 및 미래의 디젤 차량에 대해서 비용 최적화된 배기 시스템을 제공할 수 있다.
산화 촉매 및 디젤 입자 필터는 전형적으로 2개의 별도의 부품 형태로 존재한다. 당해 부품은 가능하게는 하나의 하우징에 수용될 수 있는데, 예를 들어, 이 경우는 단지 소량의 설비 공간이 디젤 여객차량의 배기 시스템에서 유용할 때이다. 또한 상기 부품들은 상이한 위치(엔진에 인접하고/하거나 차량의 하체에 인접한 위치)에서 2개의 상이한 하우징에 위치할 수 있다.
산화 촉매는 통상적으로, 세라믹 또는 금속 관통유동 허니컴 바디(metallic throughflow honeycomb body)에 도포되는 백금 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물로 이루어진다. 바람직하게는 셀 밀도가 1cm2당 15개 내지 150개의 셀, 특히 바람직하게는 1cm2당 60개 내지 100개의 셀인 세라믹 관통유동 허니컴 바디가 사용된다. 바람직한 기재의 관벽(duct wall) 두께는 바람직하게 0.05 내지 0.25mm이고, 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.17mm이다.
디젤 입자 필터는 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물 및 필터 바디로 이루어진다. 금속 및 세라믹 필터 바디, 예를 들어, 금속 직물(fabric) 바디 및 편성물(knitted) 바디가 필터 바디로서 적합하다. 세라믹 물질 또는 탄화규소로 이루어진 벽-유동 필터 기재가 바람직하게 사용된다. 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물은 특히 바람직하게 세라믹 물질 또는 탄화규소로 이루어진 상기 벽 -유동 필터 기재의 벽으로 되도록 성형된다.
본 발명에 따르는 장치에서, 세라믹 또는 금속 관통유동 허니컴 바디상의 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물로 이루어진 산화 촉매 및 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물 및 필터 바디로 이루어진 디젤 입자 필터는, 관통유동 허니컴 바디 대 필터 바디의 용적 비가 1:1.5 내지 1:5에 있도록 적합하게 선택된다. 관통유동 허니컴 바디 대 필터 바디의 용적 비는 바람직하게 1:2 내지 1:4이다.
본 발명에 따르는 장치에서, 백금 및 팔라듐은 산화 촉매 및 또한 디젤 입자 필터 둘 다에서 촉매적 활성 피복물에 함유된다. 귀금속 백금 및 팔라듐은 바람직하게 하나 이상의 산성 지지체 재료 상에 제공된다. 이들은, 경우에 따라, 상이한 지지체 재료에 별도로 도포될 수 있거나, 하나 이상의 지지체 재료 상에 함께 제공될 수 있다. 여기서, 지지체 재료는 산화알루미늄, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화세륨, 세륨-지르코늄 혼합 산화물, 희토류-금속 세스퀴옥사이드, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 산화알루미늄, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화티탄 및 제올라이트가 바람직하게는 지지체 재료로서 사용된다.
산화 촉매의 바람직한 양태에서, 백금 및/또는 팔라듐은 지지체 재료로서 산화알루미늄 및/또는 알루미노실리케이트에 도포되도록 제공된다. 디젤 입자 필터의 바람직한 양태에서, 백금 및/또는 팔라듐은 란탄-안정화된 산화알루미늄에 도포되도록 제공된다. 산화 촉매의 촉매적 활성 피복물은 또한 바람직하게 제올라이트 를 함유한다. 제올라이트가 또한 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에 존재해야만 하는지의 여부는 실질적으로 본 발명에 따르는 장치의 적용 분야에 의존한다. 장치가 여객차량에서 디젤 배기 가스의 정화용으로 사용되어야만 하는 경우, 촉매적 활성 피복물에서 제올라이트를 함유하는 디젤 입자 필터가 바람직할 수 있다. 그러나, 다용도 차량에서 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 효과적인 제올라이트 비율은 종종 동역학적 압력 거동과 관련하여 목적하지 않은 단점을 유발하고, 이러한 이유 때문에 제올라이트 비함유 디젤 입자 필터가 종종 보다 적합하다.
귀금속은 진술된 바람직한 지지체 재료에 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 주입, 침전, "초기 습윤(incipient wetness)"으로서 언급되는 가공 공정 및 문헌에 공지된 기타 기술을 사용하여 도포된다. 각각의 경우 선행 기술의 방법중 어떠한 것이 바람직할 수 있는지는 상기 방법들 및 목표하는 도포법을 사용하여 수득될 수 있는 귀금속 입자 크기에는 최소한 의존하지 않는다.
특히 고수율은 평균 입자 크기가 5 내지 10nm인 백금 풍부 귀금속 입자상에서의 NO 산화에서 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다. 당해 지지체 재료 상에 큰 백금 풍부 귀금속 입자를 생성하기 위해서는, 예를 들어, 지지체 재료 상에서 단지 중간정도로 흡수되는 귀금속 전구체 화합물을 사용하는 통상적인 침전-주입 공정을 선택할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 피복 현탁액이 벽-유동 필터 기재의 벽으로 성형되는 경우, 새롭게 제조된 상태에서 극도로 높은 NO 산화 능력을 갖는 촉매적으로 활성화된 디젤 입자 필터가 생성된다. 당해 유형의 부품은 특히, 필터의 매우 낮은 작동 온도(NEDC에서 평균 온도 <250℃)를 사용하는 적용에서 디젤 배기 가스의 정화용으로 백금:팔라듐 비가 6:1 이하인 산화 촉매와 배합된 본 발명에 따른 배기 가스 정화 장치에 적합하다.
고온 적용 또는 많은 입자가 적재된 배기 가스의 정화를 위해, 빈번한 "능동" 디젤 입자 필터 재생이 필요한 경우, 대조적으로 배기 가스 정화 장치 및 이에 따른 배기 가스 정화 유닛이 높은 수준의 노화 안정성을 갖는 다는 것이 비교적 매우 중요하다. 당해 적용을 위해 바람직한 귀금속 함유 성분은, 예를 들어, 통상적으로 산성인 지지체 재료가 귀금속 전구체 화합물의 적합한 수용액으로 습윤화되어 당해 지지체 재료의 공극이 충전되지만 자유 유동 상태로 유지되도록 생성될 수 있다. 이어서, 귀금속은 열적으로 후속의 신속한 하소 공정에서 공극에 고정된다. 당해 공정으로부터 비롯된 귀금속 함유 분말 성분은 피복 현탁액을 성형하도록 가공되고, 관통유동 허니컴 바디 및/또는 필터 바디에 도포되거나 이들로 되도록 성형될 수 있다.
관통유동 허니컴 바디 및 필터 바디에의 촉매적 활성 피복물의 도포 또는 벽-유동 필터 재료의 벽으로의 당해 촉매적 활성 피복물의 성형은, 당해 배기 가스 정화 유닛에 대해 선행 기술분야에 충분히 널리 공지된 후속 열적 후처리(하소 및, 경우에 따라, 성형 가스 또는 수소를 사용한 환원)를 사용한 통상적인 침지 피복 공정 또는 펌핑 및 흡입 피복 공정을 사용하여 수행한다.
모든 이전에 공지된 SCR 촉매는 본 발명에 따르는 장치에서 사용될 수 있다. 특히, 산화바나듐계 SCR 촉매 및 철-교환되고/되거나 구리-교환된 제올라이트 화합물이 적합하고, 이는 선행 기술 분야에 공지되어 있고 시판되고 있다. 또한 예를 들어, 산화세륨 또는 세륨-전이-금속 혼합 산화물 및/또는 산화텅스텐을 함유하는 전이-금속-산화물계 SCR 촉매 컨버터 기술이 적합하다.
당해 장치는 디젤 배기 가스의 정화용으로 적합하고 바람직하게 차량에 사용될 수 있다. 디젤 배기 가스가 당해 적용을 위해 전형적인 조건하에서 본 발명에 따르는 장치를 통해 수행됨으로써 디젤 배기 가스에 함유된 모든 방출이 감소된다.
본 발명은 몇몇 실시예 및 하기의 도면을 기초로 하기에서 보다 상세하게 설명된다:
도 1은 전형적인 측정으로, 온도 범위 200 내지 400℃에 대한 평균 NO2/NOX 비를 측정함으로써 촉매의 업스트림의 온도의 함수로서 모델 가스에서 NO 전환율을 보여준다. 이로부터 평균 NO2/NOX 비가 수득되며, 곡선 아래의 면적을 측정(적분)하고, 이것으로 상기 면적과 한계치 200 내지 400℃에서 곡선 위(100% 이하)의 상응하는 적분 값의 합을 나누어 수득된다.
도 2는 본 발명에 따르는 시스템 SYS_1, SYS_2, SYS_3 및 SYS_4에서의 그리고 비교 시스템 VSYS_1, VSYS_2 및 VSYS_3에서의 디젤 입자 필터의 모델 배기 가스 다운스트림에서 200 내지 400℃에서의 평균 NO2/NOX 비를 보여준다.
도 3은 모델 배기 가스에서 "가열 실험"에서 측정 시간의 함수로서 디젤 입자 필터의 다운스트림의 HC 농도의 프로필을 보여주고, t=900초에서 n-도데칸의 투여를 개시하고 반응기에서 온도는 일정하게 250℃이고, 시험 말기는 t=1800초이고; 이는 침강 기간(도시된 샘플에서, t = 1500 - 1750초)이 특정된 후 "가열 성능"인 HC 통과 정도의 평가를 위한 것이다.
도 4는 본 발명에 따르는 시스템 SYS_1, SYS_2, SYS_3 및 SYS_4에서의 그리고 비교 시스템 VSYS_1, VSYS_2 및 VSYS_3에서의 디젤 입자 필터의 "가열 실험"에서 HC 통과[Vppm]를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따르는 시스템 SYS_1, SYS_2, SYS_3 및 SYS_4에서의 그리고 비교 시스템 VSYS_1, VSYS_2 및 VSYS_3에서의 온도 범위 200 내지 400℃ 동안 "가열 실험"에서 전체 시스템에 대해 수득된 HC 전환율[%] 및 평균 NO2/NOX 비[NOX 중의 NO2의 %]에 대한 모델 가스 시험의 요약된 결과를 보여준다.
모델 배기 가스에서의 시험:
모델 배기 가스에서의 시험을 위해, 다양한 산화 촉매 및 디젤 입자 필터가 제조되었다. 귀금속 양 및 비는 산화 촉매 및 디젤 입자 필터를 포함하는 모든 장치에 대해 동일한 귀금속 비용이 산출되도록 선택된다.
본 발명에 따르는 산화 촉매 및 비교 촉매를 제조하기 위해, 균일한 규소-알루미늄 혼합 산화물(혼합된 산화물의 전체 질량에 대해 5중량%의 SiO2; BET 표면적: 150m2/g)을 테트라아민백금 아세테이트 및 테트라아민팔라듐 니트레이트의 수용액으로 습윤화하여 당해 균일한 규소-알루미늄 혼합된 산화물의 공극이 충전되고, 당해 분말은 자유 유동 상태로 남아있다. 여기서, 용액의 귀금속 함량 및 귀금속 비는 제조될 촉매에서 수득되는 목표하는 양 및 비(하기 표 참조)에 상응하도록 선택된 다. 귀금속을 고정시키기 위해, 습윤 분말은 300℃에서 4시간의 지속 시간 동안 하소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 촉매적 활성 분말을 물에 현탁시키고 분쇄하고 통상적인 침지 피복 공정으로 직경이 118mm이고 길이가 61mm인 실린더형 관통유동 허니컴 바디에 도포하였다. 관통유동 허니컴 바디는 1cm2당 62개의 셀을 가졌고 셀 벽 두께는 0.17mm이다. 수득한 촉매는 300℃에서 4시간의 지속 시간 동안 하소시키고 후속적으로 2시간의 지속 시간 동안 500℃에서 성형 가스로 처리하였다. 이러한 방식으로 제조된 산화 촉매는 하기의 표에서 요약하였다:
Figure 112008078924978-pct00001
주의:
- 총 귀금속 함량(g)은 촉매의 용적에 대한 것이다.
- 접두사 "DOC"를 갖는 촉매적 컨버터 명명은 본 발명에 따르는 촉매를 지칭한다. 접두사 "VDOC"를 갖는 촉매적 컨버터는 비교 촉매를 지칭한다.
시스템을 위해 요구되는 촉매적 피복된 디젤 입자 필터를 제조하기 위해, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄(혼합 산화물의 총 질량에 대한 4중량%의 La2O3; BET 표면적: 180m2/g)을 테트라아민백금 아세테이트 및 테트라아민팔라듐 니트레이트의 수용액으로 습윤화시켜 당해 균일한 규소-알루미늄 혼합 산화물의 공극이 충전되 고, 당해 분말은 자유 유동 상태로 남아있다. 여기서, 용액의 귀금속 함량 및 귀금속 비는 제조될 피복된 촉매에서 수득되는 목표하는 양 및 비(하기 표 참조)에 상응하도록 선택된다. 귀금속을 고정시키기 위해 습윤 분말은 300℃에서 4시간의 지속 시간동안 하소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 촉매적 활성 분말을 물에 현탁시키고 분쇄하고 통상적인 침지 피복 공정에서 직경이 144mm이고 길이가 152.4mm인 실린더형 세라믹 벽-유동 필터 기재(DURATRAP CO 200/12)로 되도록 성형시켰다. 여기서, 도포되는 피복 양은 기재 용적에 대해 15g/1ℓ으로서 선택하였다. 벽-유동 필터 기재는 1cm2당 31개의 또다른 폐쇄된 셀을 갖고 셀 벽 두께는 0.3mm이다. 수득한 촉매적 활성화 디젤 입자 필터는 300℃에서 4시간 지속 시간동안 하소시키고 후속적으로 2시간의 지속 시간 동안 500℃에서 성형 가스로 처리하였다. 하기의 표는 당해 방식으로 제조된 디젤 입자 필터를 보여준다.
Figure 112008078924978-pct00002
주의:
- 총 귀금속 함량(g)은 디젤 입자 필터의 용적에 대한 것이다.
- 접두사 "DPF"를 갖는 촉매적 컨버터 명명은 본 발명에 따른 디젤 입자 필터를 지칭한다. 접두사 "VDPF"를 갖는 촉매적 컨버터는 비교 촉매를 지칭한다.
이러한 방식으로 수득된 산화 촉매 및 디젤 입자 필터는 특성 분석하기 전에 합성 노화 공정에 적용한다. 이러한 목적을 위해, 당해 일부를 용광로에서 16시간의 지속 시간 동안 750℃에서 수증기 10용적% 및 질소 중 산소 10용적%로 이루어진 대기에 적용하였다.
모델 가스에서 후속 시험을 위해, 직경이 25.4mm인 드릴링 코어(drilling core)를 이러한 방식으로 처리된 산화 촉매 및 디젤 입자 필터로부터 취하였다. 이러한 방식으로 수득된 시험 표본을 조합하여 하기 표에 열거되고 시험된 시스템을 성형하였다:
Figure 112008078924978-pct00003
주의:
- 총 귀금속 함량(g)은 배기 가스 정화 유닛의 용적에 대한 것이다.
- 접두사 "SYS"를 갖는 시스템의 명명은 본 발명에 따르는 시스템 형태를 지칭한다. 접두사 "VSYS"를 갖는 시스템 명명은 비교 시스템을 지칭한다.
산화 촉매 및 디젤 입자 필터는 실험실 모델 가스 시스템의 반응기에 설치하였고, 이때 산화 촉매는 유입측에 배열되고 디젤 입자 필터는 유출측에 배열된다. 먼저, 디젤 입자 필터의 다운스트림에서 수득가능한 평균 NO2/NOX를 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 하기의 시험 조건을 설정하였다:
Figure 112008078924978-pct00004
Figure 112008078924978-pct00005
산화 촉매로의 주입구의 업스트림(투여량 값) 및 디젤 입자 필터의 출구의 다운스트림(측정된 값)에서의 가스내 산화질소 함량 및 NO 또는 NO2 함량의 측정으로부터 전체 시스템(산화 촉매 및 디젤 입자 필터)에 걸친 NO 전환율은 먼저 온도의 함수로서 측정하였다. 도 1은 예시적인 전형적인 결과를 보여준다. 200 내지 400℃의 온도 범위에 대한 디젤 입자 필터의 평균 NO2/NOX 비 고정 다운스트림를 결정하기 위해, 가스내 평균 NO2 비는 200 내지 400℃로부터의 NO 전환 곡선을 적분하고 동일 온도 범위에서 당해 면적 및 곡선 위의 면적(100% 이하)의 합과 관련하여 측정하였다. 도 2는 이러한 방식으로 수득된 NO2/NOX 비를 보여주고, 이는 200 내지 400℃의 온도 범위에서 시험된 시스템에 대한 평균으로서 수득된다.
청구항 제1항에 따른 장치에서 외부 환원제 공급원으로부터의 환원제 및 산화질소를 제거하기 위한 SCR 촉매를 도입하기 위한 장치는 디젤 입자 필터의 유출측에 배열시키고, 다운스트림 SCR 촉매의 연속적으로 충분한 탈질소화 작용을 보장하기 위해서는 0.3 내지 0.7의 NO2/NOX 비를 수득할 필요가 있다. 0.5의 NO2/NOX 비가 최적이다. 도 2는 비교 시스템에서 0.3의 최소 비가 단지 시스템 VSYS_3에서 달성됨을 보여준다. 반대로, 본 발명에 따르는 시험된 시스템 모두는 최소의 NO2/NOX 비를 달성한다. 최상의 결과는 시스템 SYS_2로 수득된다. 당해 시스템에서 총 Pd:Pt 비는 1:9.2이다. 산화 촉매에서 Pd:Pt 비는 6:1이다. 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 Pt:Pd의 비는 12:1이다.
또한, 소위 "가열 실험"은 당해 시스템을 사용하여 수행하였다. 당해 유형의 "가열 실험"에서, 산화 촉매 및 디젤 입자 필터로 이루어진 시스템이 배기 가스에서 급작스런 매우 고농도의 장쇄 탄화수소 화합물을 어떻게 잘 전환시킬 수 있는지를 시험한다. 이러한 목적을 위해, 또다른 정상 상태의 한정된 시간에서 n-도데칸을 산화 촉매의 배기 스트랜드 다운스트림으로 투여하고 얼마나 많은 탄화수소가 디젤 입자 필터의 다운스트림을 통과하는지를 측정한다. [투여량 농도- 말단 통과 값] 및 투여량 농도의 몫은 또한 장쇄 탄화수소에 대한 정상 상태의 전환 값을 제공하고, 이로부터 HC 산화 반응이 당해 악화된 조건하에서 진행하는 강도를 유도할 수 있다. 반응이 정지하는 경우(산화 촉매가 "작동이 정지" 경우), 당해 전환 말단 값은 10% 미만이다.
하기의 표는 "가열 실험"에서 설정된 시험 조건을 요약한다:
Figure 112008078924978-pct00006
도 3은, 예를 들어, 당해 측정에 대한 전형적인 결과를 보여준다.
도 4는 [Vppm]으로 명시된 HC 통과 말단 값(end value)에 대한, 시험된 시스템에 대해 수득된 결과를 보여준다. 이것은 명백하게, 디젤 입자 필터의 다운스트림에서 최상의 평균 NO2/NOX 비를 갖는 비교 시스템 VSYS_3(도 2 참조)이 또한 2350Vppm에서 가장 높은 HC 통과를 갖고, 이에 따라 최악의 "가열 성능"을 가질 수 있음을 보여줄 수 있다. 불행하게도, 상응하는 상황은 의도적으로 본 발명에 따르는 시스템 SYS_2에 적용된다. 그러나, 귀금속 비를 유지하면서 입자 필터로부터 업스트림 산화 촉매로의 귀금속의 비용 등가 재분포하는 경우(→SYS_1), 본 발명에 따르는 당해 시스템에서, HC 통과가 1000Vppm 보다 훨씬 아래로 저하될 수 있으며, 이에 의해 NO2/NOX 비가 0.3의 값의 미만으로 하락하지 않는다. 우수한 NO2/NOX 비를 유지하면서 본 발명에 따르는 시스템 SYS_3 및 SYS_4에서도 우수한 "가열 성능" 을 수득한다.
도 5는 수득된 모든 모델 가스 결과를 요약한다. 당해 도면은 "가열 실험"에서 전체 시스템에 걸쳐 온도 범위 200 내지 400℃에 대한 NOX 중의 NO2 비율(%)에 상응하는 값으로서의 평균 NO2/NOX 비에 대해 수득된 HC 전환율[%]을 설명한다. 당해 상세한 설명은 주어진 환경적 경계 조건하에서 "가열 성능"과 충분한 NOX 전환율 간에의 목표들의 상충이 본 발명에 따르는 시스템 SYS_3 및 SYS_4를 사용하여 최상으로 해결될 수 있음을 보여준다.
요약하면, 서두에서 진술된 모든 과제는 청구항 제1항에 따르는 시스템으로 만족할 만하게 성취될 수 있는 것으로 진술될 수 있다. 산화 촉매, 디젤 입자 필터 및 전체 시스템에서 특정 백금:팔라듐 비를 고수하면서, 모든 관련 작업 시점에서 디젤 입자 필터의 다운스트림 및 적어도 0.3의 SCR 촉매의 업스트림에서 평균 NO2/NOX 비를 보장할 수 있고 동시에 "능동" 입자 필터 재생 동안 유입측에 배열된 산화 촉매의 충분히 우수한 "가열 성능"을 보장한다.

Claims (7)

  1. 배기 가스의 유동 방향에서, 산화 촉매, 촉매적 활성 피복물을 갖는 디젤 입자 필터, 외부 환원제 공급원으로부터 환원제를 도입하기 위한 장치 및 SCR 촉매를 포함하는 디젤 배기 가스 정화용 장치로서,
    산화 촉매 및 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물이 팔라듐과 백금을 함유하고,
    팔라듐의 총량 대 백금의 총량의 비가 8:1 내지 1:15이고 동시에 산화 촉매에서 백금:팔라듐의 비가 6:1 미만이고 디젤 입자 필터의 촉매적 활성 피복물에서 백금:팔라듐의 비가 10:1 이상임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  2. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 세라믹 또는 금속 관통유동 허니컴 바디(metal throughflow honeycomb body) 상의 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물로 이루어지고, 디젤 입자 필터가 백금- 및 팔라듐-함유 촉매적 활성 피복물 및 필터 바디로 이루어지며, 관통유동 허니컴 바디 대 필터 바디의 용적 비가 1:1.5 내지 1:5임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  3. 제2항에 있어서, 필터 바디가 세라믹 재료 또는 탄화규소로 이루어진 벽-유동 필터 기재들의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  4. 제3항에 있어서, 백금이 산화알루미늄, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화세륨, 세륨-지르코늄 혼합 산화물, 희토류-금속 세스퀴옥사이드, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 산성 지지체 재료에 도포됨을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  5. 제3항에 있어서, 팔라듐이 산화알루미늄, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화세륨, 세륨-지르코늄 혼합 산화물, 희토류-금속 세스퀴옥사이드, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 산화성 지지체 재료에 도포됨을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  6. 제3항에 있어서, 백금 및 팔라듐이 산화알루미늄, 산화란탄-안정화된 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화세륨, 세륨-지르코늄 혼합 산화물, 희토류-금속 세스퀴옥사이드, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 산화성 지지체 재료에 도포됨을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스 정화용 장치.
  7. 정화되어야 하는 디젤 배기 가스가 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따 르는 장치를 통과하여 이동함을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 정화방법.
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