KR940000813B1 - 벤조일 우레아화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

벤조일 우레아화합물의 제조방법
본 발명은 살출제 특히 해충 및 진드기 구충 활성을 가진 벤조일 우레아화합물에 관한 것이다.
영국 특허 공보번호 1,324,293에 살충작용을 가진 한 우레아 유도체류가 공지되어 있다. 이들 화합물들은 높은 활성을 가지며 통상 사용되는 화합물인 N-(2,6-디플로오로벤조일)-N'-(4-클로로페닐)우레아를 포함한다. 영국 특허 공보번호 1,460,419에 또한 살충작용을 가진 유사화합물들이 공지되어 있다. 본 출원인은 이제금 높은 살충활성뿐 아니라 진드기 구충활성도 갖고 있는 신규한 부류의 우레아-형 화합물을 발견하였다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서 A와 B는 각기 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며 ; m은 0 또는 1이며 ; R은 수소원자나 또는 기 -S.CO2R1, -S.SO2R1또는 -S.NR2R3을 나타내며 여기서 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내며, ; R2는 임의로 치환된 알킬 또는 알릴기를 나타내며 R3는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내거나 또는 구조 -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CONR5R6또는 -SO2NR5R6의 기를 나타내며 여기서 R4는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내며, R5와 R6는 각기 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내거나 ; 또는 R2와 R3가 함께 또는 R5와 R6가 함께 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내며 ; 각 경우 알킬렌 또는 알킬렌기의 임의 치환분은 할로겐, 알콕시, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알킬설포닐 및 할로알킬설포닐로부터 선택되며 ; 아릴기의 임의 치환분은 이들 치환분과 알킬, 할로알킬, 시아노 및 니트로로부터 선택되며 ; X는 할로겐원자나 또는 시아노, 니트로, 알킬 또는 할로알킬기를 나타내며 ; Y와 Z은 각기 독립적으로 할로겐원자나 또는 시아노, 니트로 또는 할로알킬기를 나타내며 ; n은 0, 1, 2 또는 3이며 ; P은 0, 1 또는 2이다.
따로 언급이 없는한 본 명세서 및 청구범위에서 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다. 알킬 또는 할로알킬기는 탄소원자를 6개까지 특히 4개까지 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 알킬기는 메틸이며, 바람직한 할로알킬기는 트리플루오로메틸이다. 알킬렌 성분은 탄소원자를 4-8개 함유하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌기이다. 할로겐원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요드원자일 수 있으며 불소 및 염소가 바람직하다. n 또는 P가 1보다 큰 경우 치환분 X 또는 Z은 동일하거나 상이할 수 있다.
A와 B는 각기 불소 또는 염소원자나 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 A가 불소원자이며, m이 1이며, B가 바람직하게는 페닐환의 6-위치에 있는(A는 물론 2-위치에 있음) 불소 또는 염소인 것이다.
X는 불소나 염소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 따라서(X)n은 보통 불소원자 3개이거나, 불소원자 2개와 염소원자 하나이거나 또는 불소원자 1개와 염소원자 2개일 수 있다. 가장 바람직한 것은 X가 불소를 나타내며 n이 3, 2, 1 또는 특히 0인 것이다.
Y는 염소원자나 니트로, 시아노 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. Y가 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Z은 염소원자나 시아노 또는 니트로기를 나타내는 것이 바람직하다. P는 0 또는 1인 것이 바람직하다. Z이 염소원자이며 P가 1인 것이 가장 바람직하며 이 경우 염소원자는 산소결합에 대해 오르토위치에 있는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5또는 R6가 임의로 치환된 알킬기를 나타내는 경우, 알킬성분은 탄소원자를 12개, 특히 6개 이하 함유하는 것이 바람직하다. R1, R4, R5및 R6는 각기 존재하는 경우 탄소원자 6개까지의 비치환 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
R은 수소원자 또는 구조 -S.NR2R3의 기를 나타내는 것이 바람직하다. 바람직하게는 R2는 C6까지의 비치환 알킬, 특히 메틸기를 나타내며 ; 바람직하게는 R3는 알킬부분이 C6까지의 알콕시카보닐기에 의해 치환된 D6까지 함유한 알킬기를 나타내거나 또는 구조 -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CONR5R6또는 -SO2NR5R6의 기를 나타내거나 또는 R2와 R3는 함께 알킬부분이 C6까지의 알콕시카보닐기에 의해 임의 치환된 탄소원자 4 또는 5개를 함유한 알킬렌기를 나타낸다.
특히 바람직한 R기는 구조 -S.NR2CO2R4인 것들로 여기서 R2와 R4는 각기 C6까지의 비치환 알킬기를 나타낸다.
R이 수소원자를 나타내는 구조식(I)의 화합물 또한 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 일반식(I)의 화합물의 제법도 제공한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식들에서, A, B, m, X, Y, Z, n 및 P는 일반식(I)에서와 같은 의미를 가지며 ; R7와 R8은 R7가 -NHR기(여기서 R은 일반식(I)의 정의에서와 같음)를 나타내고 R8가 -NCO기를 나타내거나 ; 또는 R7가 -NCO기를 나타내고 R8이 -NH2기를 나타낸다.
반응은 용매존재하에 수행되는 것이 적당하다. 적당한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로 벤젠 같은 방향족용매 ; 석유분류물 같은 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌 또는 디클로로에탄 같은 염소화탄화수소 ; 및 디에틸에테르, 디부틸에테르 또는 디옥산 같은 에테르이다. 용매의 혼합물 또한 적합하다.
반응은 0-100℃, 적당히는 실온에서 수행되는 것이 바람직하다. 아민에 대한 이소시아네이트의 몰비는 1 : 1-2 : 1인 것이 바람직하다. 반응은 무수조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구조식(II)의 화합물은 그 자신이 신규화합물로서 본 발명의 또 다른 면을 구성한다. 이들은 하기 일반식(IV)의 화합물을 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시켜 R7가 -NH2인 일반식(II)의 화합물을 생성시킨 후 소망에 따라 상기 화합물을 포스겐과 반응시켜 R7이 -NCO인 상응하는 화합물을 얻거나 또는 상기 화합물을 일반식 Hal-R(R은 -S.CO2R1, -S.SO2R1또는 -S.NR2R3기를 나타낸다)의 화합물과 반응시켜 R7이 -NHR기를 나타내며 R이 -S.CO2R1, -S.SO2R1또는 -S.NR2R3기를 나타내는 일반식(II)의 상응하는 화합물을 얻음으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00004
[반응식 5]
Figure kpo00005
상기식들에서 X, n, Y, Z 및 P는 일반식(II)에서와 같은 의미를 갖는다.
구조식(IV)의 화합물과 (V)인 화합물과의 반응은 예컨대 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드 같은 극성반양자성 용매와 같은 불활성 용매존재 및 알칼리금속 수산화물, 알콕사이드 또는 카보네이트 같은 염기존재하에 또는 피리딘이나 트리에틸아민 같은 유기염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 0-150℃인 것이 적당하며 30-100℃가 바람직하다. R7이 -NCO인 구조식(II)의 화합물은 R7이 -NH2인 구조식(II)의 화합물을 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 탄화수소나 염소화탄화수소 같은 용매 존재하에 온도 0-100℃에서 적절히 수행되며 실온이 편리한 경우가 많다.
R7이 -NHR이고 R이 수소 이외의 것인 구조식(II)의 화합물은 R이 수소인 구조식(II)의 상응하는 화합물을 일반식 Hal-R인 화합물(여기서 Hal은 할로겐 특히 염소원자를 나타낸다)과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 탄화수소나 염소화탄화수소와 같은 불활성용매 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 -30 - +30℃, 바람직하게는 -10 - +10℃인 것이 바람직하다. 반응은 아민 예컨대 트리에틸아민 같은 염기존재하에 적절히 수행된다.
일반식(I)의 화합물은 살충작용 예컨대 해충 및 진드기 구충활성을 나타낸다. 따라서 본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물과 담체로 구성된 살충조성물도 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 살충화합물이나 조성물을 병소부위에 적용하는 것으로 구성된 병소부위의 해충을 박멸하는 방법도 제공한다.
본 발명에 따른 조성물에서 담체는 활성물질과 배합되어 처리된 병소에 예컨대, 식물, 종자 또는 토양에 적용하기 요이하거나, 저장, 수송 또는 취급에 요이한 물질이면 된다. 담체는 고체자 액체 일 수 있으며 평상시 기체이나 압출되었을때 액체로 되는 물질도 포함하며 살충조성물 제조시 보통 사용되는 어떤 담체나 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 활성성분을 0.5-95중량% 함유하는 것이 바람직하다.
적당한 고체담체에는 천연 및 합성 점토와 실리케이트 예컨대 규조토 같은 천연 실리카 ; 예컨대 탈크 같은 마그네슘실리케이트 ; 예컨대 애터펄자이트 및 베어미클라이트 같은 규산알루미늄마그네슘 ; 예컨대 고령석, 몬모릴로나이트 및 운모 같은 규산알루미늄 ; 탄산칼슘 ; 황산칼슘 ; 황상암모늄 ; 합성수지 산화규소 및 합성규산칼슘 또는 알루미늄 ; 예컨대 탄소 및 유황 같은 원소 ; 예컨대 쿠마론수지, 염화폴리비닐, 스티렌중합체 및 공중합체 같은 천연 및 합성수지 ; 소형 폴리클로로페놀류 ; 역청 ; 왁스 및 고형비료 예컨대 과인산염이 포함된다.
적당한 액체 담체에는 물 ; 예켠대 이소프로판올과 글리콜 같은 알콜 ; 예컨대 아세톤 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥산온 같은 케톤 ; 에테르 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 ; 예컨대 케로신 및 경질광유 같은 석유분류물 ; 예컨대 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄 같은 염소화탄화수소가 포함된다. 상이한 액체의 혼합물도 적합한 경우가 많다.
농업용 조성물은 농축된 형태로 제제화되어 수송된후 사용직전에 사용자가 희석해서 사용하는 경우가 많다. 계면활성제 담체가 소량 존재하면 희석과정이 용이해진다. 따라서 본 발명에 따른 조성물중 적어도 한 담체는 계면활성제인 것이 바람직하다. 예컨대 조성물은 적어도 2개의 담체를 하유할 수 있으며 그중 적어도 하나는 계면활성제이다.
계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있으며, 이것은 비이온성이거나 이온성일 수 있다. 적당한 게면활성제의 예에는 폴리아크릴산과 리그닌 설폰산의 나트륨 또는 칼슘염 ; 분자내 적어도 12개의 탄소원자를 함유하는 지방산 또는 지방족 아민 또는 아미드와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물 ; 글리세롤, 솔비탄, 서당 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르 ; 이러한 지방산 에스테르와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물 ; 지방알콜 또는 알킬페놀 예컨대 p-옥틸페놀 또는 p-옥틸클레졸과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 축합생성물 ; 이러한 축합생성물의 황산염 또는 설폰산염 ; 예컨대 라우릴황산나트륨, 2급 알킬황산나트륨, 설폰화 피마자유의 나트륨염 및 도데실벤젠 설포네이트 같은 나트륨 알킬 아릴설포네이트와 같이, 분자내 적어도 10개의 탄소원자를 함유하는 황산 또는 설폰산에 스테르의 알칼리 또는 알칼리토금속염, 바람직하게는 나트륨염 ; 및 에틸렌옥사이드의 중합체와 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물은 예컨대 습윤분말, 산포제, 과립, 용액, 유화성농축액, 유제, 현탁농축액 및 에어로솔 등으로 제제화 될 수 있다. 습윤분말은 보통 활성성분을 25, 50 또는 75%W 함유하며 고형불활성 담체외에 3-10중량%의 분산제와 필요한 경우 0-10중향%의 안정화제(들) 및/또는 침투제나 점착제 같은 기타 첨가제도 함유한다. 산포제는 일반적으로 분산제를 함유하지 않는 것을 제외하곤 습윤분말과 유사한 조성을 가진 산포농축물로 제제화되며 사용처에서 또 다른 고형담체에 의해 희석되어 활성성분을 1/2-10중량% 함유하는 조성물도 된다. 과립제는 일반적으로 크기가 10-100BS 메시(1.676-0.152mm)이며, 집적법 또는 함침법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 과립은 활성성분 1/2-75중량%와 안정화제, 계면활성제, 서방출조절제 및 결합제 같은 첨가제 0-10중량%를 함유한다. 소위“건조 유동성분말”은 활성성분의 농도가 비교적 높은 비교적 작은 과립들로 구성된다. 유화성농축액은 일반적으로 용매외에 필요한 경우 보조용매와, 10-50W/V% 활성성분, 2-20W/V% 유화제 및 안정화제, 침투제, 부식억제제 같은 기타 첨가제 0-20W/V%를 함유한다. 현탁농축액은 일반적으로 안정한 비침강성 유동성 생성물이 얻어지도록 배합되며 10-75%W의 활성성분, 0.5-15%W의 분사제, 보호 콜로이드 및 요변화제와 같은 현탁제 0.1-10%W 및 소포제, 부식억제제, 안정화제, 침투제, 점착제 및 활성성분이 실질적으로 용해되지 않는 유기액체나 물 같은 기타 첨가제 0-10%W를 함유하며 ; 침강방지를 도와주기 위해 또는 물의 동결방지제와 같은 몇몇 유기고체나 무기염이 제제중에 용해되어 있을 수 있다.
예컨대 본 발명에 따른 습윤성분말이나 농축물을 물로 희석하여 얻은 조성물과 같은 수성분산액 및 유제 또한 본 발명에 포함된다. 상기 유제는 수-중유 또는 유중수형 일 수 있으며 마요네즈와 같은 진한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 예컨대, 살충, 제초 또는 살진균활성을 갖고 있는 다른 화합물과 같은 다른 성분들도 함유할 수 있다. 본 발명의 화합물은 다른 살충제, 특히 유기인산염 및 피레트린제와 같은 것과 혼합하여 사용하면 특히 유용하다. 펜발레레이트, 퍼메트린, 사이퍼메트린, 델타메트린 및 알파메트린 같은 통상 이용되는 제품과의 혼합물이 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 실시예 1-4는 구조식(II)의 중간체의 제법을 나타낸 것이며 실시예 5-7은 구조식(I)의 화합물의 제법을 나타낸 것이다.
[실시예 1]
2-플루우로-4-(2-클로로-4-[트리플루오로메틸]-펜옥시)아닐린의 제조
2-플루오로-4-하이드록시아닐린(7.1g)과 수산화칼륨(3.7g, 85% 순도)의 디메틸설폭사이드(25ml)중 용액을 80℃로 가열한 후 1,2-디클로로-4-(트리플루오로메틸)벤젠(10.9g)의 디메틸설폭사이드(10ml)중 용액으로 처리했다. 혼합물을 90-95℃에서 20시간 교반한 후, 이것을 물과 디클로로메탄의 혼합물로 희석했다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조한 후 증발시켜 바라는 조(粗)생성물 3.6g을 갈색오일로서 얻었다.
톨루엔/석유에테르(4 : 1 비)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 순수아민 1.1g을 황색오일로서 얻었다.
원소분석치
계산치 : C ; 51.1%, H ; 2.6%, N ; 4.6%
실측치 : C ; 50.3%, H ; 2.7%, N ; 4.3%
[실시예 2]
프로필 N-[[[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐]아미노]티오]-N-메틸카바메이트의 제조
프로필 N-클로로설페닐-N-메틸카바메이트(12.1g)의 디메틸에테르(20ml)중 용액을 실시예 1에 화합물(18.3g)과 트리에틸아민(7g)을 동일 용매(70ml)에 넣어 교반한 용액에 20분에 걸쳐 첨가했으며 이때 온도는 냉각해주면서 15-20℃로 유지시켰다. 실온에서
Figure kpo00006
시간 더 교반을 계속했다. 이어 반응혼합물을 디에틸에테르 (200ml)로 희석하고 물로 세척하고 건조하고 용매를 제거했다. 잔사를 톨루엔 100ml에 첨가하고 톨루엔을 감압하에 제거하여 바라는 조생성물 26.5g을 갈색오일로서 얻었다.
[실시예 3]
N-[[[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐]아미노]티오]-N-메틸부탄아미드의 제조
이염화황(11.3g)의 디클로로메탄(10ml)중 용액을 20분에 걸쳐 N-메틸부탄아미드(10.1g)의 동일용매(34ml)중 용액에 교반하면서 첨가했으며 이때 온도는 10℃로 유지시켰다. 이 온도에서 30분간 더 교반한후 피리딘(8.7g)의 디클로로메탄 (15ml)중 용액을 첨가했다. 이어 혼합물을 교반한 후 2시간에 걸쳐 실온으로 가온되게하여 여과했다. 용매를 제거한후 잔사를 디에틸에테르로 추출했다. 여과후 용매를 제거하고 증류하여 비점 82-84℃(13mmHg)인 오일상태의 설페닐클로라이드 12.1g을 얻었다. 이오일 4.4g을 디에틸에테르(10ml)에 용해시킨후 결과생성된 용액을 20분에 걸쳐 실시예 1의 화합물(7.6g)과 트리에틸아민(2.7g)의 혼합물의 디에틸에테르(30ml)중 용액에 첨가했다. 실온에서 30분 교반한 후 디에틸에테르 150ml를 첨가하고 결과생성된 용액을 물로 3회 세척하고 건조하고 용매를 제거하고 디클로로메탄을 용출제로 사용하여 실리카상에서 크로마토그라피로 정제했다. 바라는 생성물 9.1g을 갈색오일로서 얻었다.
[실시예 4]
N-[[[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐]아미노]티오]-L-프롤린, 메틸에스테르의 제조
이염화황(11.3g)의 디클로로메탄(10ml)중 용액을 실온에서15분간에 걸쳐 ,L-프롤린, 메릴 에스테르하이드로 클로라이드(16.6g)의 동일용매(50ml)중 교반된 용액에 첨가한후 이어 피리딘(17.4g)의 동일용매(20ml)중 용액을 30분에 걸쳐 반응혼합물에 첨가했다. 하룻밤 교반한후, 혼합물을 디에틸에테르(150ml)로 희석하고 여과하고 용매를 제거하여 조생성물 17.8g을 얻었다. 이 생성물 4.3g을 디에틸에테르 (10ml)에 용해시킨후 실온에서 15분에 걸쳐 실시예 1의 화합물(6.1g), 트리에틸아민(2.2g) 및 디에틸에테르(50ml)의 혼합물 교반된 것에 첨가했다. 실온에서 30분 교반해준후 디에틸에테르 250ml를 첨가하고 혼합물을 물로 세척하고 건조하고 용매를 제거했다. 디에틸에테르와 석유에테르의 혼합물을 용출제로 사용하여 실리카상에서 크로마토그라피하여 바라는 조생성물 6.9g을 갈색오일 형태로 얻었다.
[실시예 5]
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(2-플루오로-4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)펜옥시]페닐우레아의 제조
실시예 1의 혼합물(0.9g)의 무수톨루엔(5ml)중 용액을 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(0.56g)으로 처리한후 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 침전된 생성물을 분리한후, 냉메탄올로 세척하고 60℃ 오븐에서 건조시켰다.
융점 173-174℃인 바라는 생성물 1.15g을 얻었다.
원소분석치
계산치 : C ; 51.6%, H ; 2.3%, N ; 5.7%
실측치 : C ; 51.7%, H ; 2.1%, N ; 5.7%
[실시예 6]
프로필4-[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐]-7-(2,6-디플루오로페닐)-2-메틸-5,7-디옥소-3-티아-2,4,6-티아자헵타노에이트의 제조
2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(2.0g)의 무수염화 메틸렌(20ml)중 용액을 실온에서 실시예 2의 화합물(4.5g)의 동일용매(20ml)중 교반용액에 급속히 첨가했다. 4시간 교반후 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 우선 용출제로서 염화메틸렌을 사용하고 이어 디에틸에테르를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피(2x)하여 정제했다. 이렇게 얻은 생성물을 최종적으로 디에틸에테르/경유로부터 결정화하여 정제하여 98-99℃에서 용융하는 무색결정(4.5g)을 얻었다.
원소분석치
계산치 : C ; 49.1%, H ; 3.2%, N ; 6.6%
실측치 : C ; 49.4%, H ; 3.1%, N ; 6.5%
[실시예 7]
N-[[[4-(2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐][[(2,6-디플루오로벤조일)아미노]카보닐]-아미노]티오-N-메틸부탄아미드의 제조
2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(2.0g)의 톨루엔과 석유에테르 1 : 1 혼합물(5ml)중 용액을 실온에서 30분에 걸쳐 실시예 3의 화합물(4.4g)의 동일용매(20ml)중 용액에 교반된 것에 첨가했다. 실온에서 2시간 교반한후 고체생성물을 여기하고 디에틸에테르와 석유에테르의 혼합물로부터 재결정하여 136-138℃에서 용융하는 바라는 생성물 4.3g을 얻었다.
원소분석치
계산치 : C ; 55.4%, H ; 3.2%, N ; 6.8%
실측치 : C ; 50.6%, H ; 3.2%, N ; 6.6%
[실시예 8]
N-[[[4-(2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-펜옥시]-2-플루오로페닐][[(2,6-디플루오로벤조일)아미노]카보닐]-아미노]티오-L-프롤린, 메틸에스테르의 제조
2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(2.8g)의 톨루엔과 석유에테르 1 : 1 혼합물(10ml)중 용액을 실온에서 30분에 걸쳐 실시예 4의 화합물(6.5g)의 동일용매(20ml)에 녹여 교반한 용액에 첨가했다. 실온에서 3시간 교반한후, 용매를 제거하고 잔사를 용출제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카상에서 크로마토그라피하여 정제하여 융점 65-68℃인 바라는 생성물 5.5g을 얻었다.
원소분석치
계산치 : C ; 50.0%, H ; 3.1%, N ; 6.5%
실측치 : C ; 50.2%, H ; 3.3%, N ; 6.3%
[실시예 9-25]
실시예 5-8과 유사한 방법을 사용하여 일반식(II)의 중간체로부터 일반식(I)의 또 다른 생성물을 제조했다. 상세한 것을 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00007
.
Figure kpo00008
[실시예 26]
살충활성
본 발명의 화합물들의 살충활성을 해충 소포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(S. l.) 및 에데스 에지프티(Aedes aegypti)(A.a)을 사용하여 하기 시험으로 결정했다.
각 종에 사용된 시험법을 하기에 나타냈다. 각 경우 시험은 표준상태에서 수행했다(23℃±2℃ ; 광 및 습도는 가변성임).
각 시험에서 화합물의 LC50(시험종의
Figure kpo00009
을 치사시키는데 필요한 활성물질의 용량)을 치사율로부터 계산한후 표준살충제인 에틸파라티온을 사용하여 동일시험에서 얻은 상응하는 LC50치와 비교했다. 결과를 독성지수로 나타내어 하기 표 III에 열겨해 놓았다.
Figure kpo00010
(i) 스포도프테라 리토랄리스
화합물 용액 또는 현탁액은 0.025% 트리톤×100(“트리톤”을 등록상표임)을 함유하는 물중 10% 아세톤중에 넣어 여러 농도로 만들어주었다. 이들 용액을 스포도프테라 리토랄리스 유충이 자라는 영양식을 함유하고 있는 페트리접시상에 로그식 분무기를 사용하여 분무했다. 분무 침착물이 건조되었을 때 각 접시에 제2영충 10마리를 감염시켰다. 분무한지 7일후 치사율을 평가했다.
(ii) 에데스 에지프리
각종 농도의 시험화합물 용액을 아세톤중에서 제조했다. 100마이크로리터를 수돗물 100ml에 첨가한후 아세톤을 증발제거되게 했다. 시험용액에 10마리의 제4영충을 넣은후 48시간 후에(생존한) 유충에 동물 사료 펠렛을 공급해주고 모든 유충이 번데기를 거쳐 성충이 되거나 죽었을때 최종 치사율을 계산했다. 그 결과를 하기 표 II에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 27]
진드기 구충활성
나뭇잎의 디스크 부위에 의해 테트라니쿠스 울티케(Tetranicus urticae) 유충 30-60마리를 감염시킨후 상기 실시예 26 시험(i)에서 만든 여러 농도의 시험화합물 용액을 분무했다. 건조되었을때 디스크부위를 일정온도하에 12일 유지시킨후 치사율을 평가하고 LC50치를 계산했다. 이 시험에서 구조가 아주 유사한 UK 1,460,419의 두개의 화합물 및 UK 공보 1,324,293의 통상사용되는 화합물 N-(2,6-디플루오로 벤조일)-N'-(4-클로로페닐)우레아를 포함시켰다.
결과를 하기 표 III에 나타냈다. 결과는 본 발명의 화합물이 종래 화합물들 보다 훨씬 큰 활성을 나타내는 것으로 나왔다.
비교 화합물
Figure kpo00012
비교화합물 A : Q=CH
비교화합물 B : Q=Cl
비교화합물 C : N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(4-클로로페닐)우레아
[표 3]
Figure kpo00013

Claims (1)

  1. 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00014
    상기식에서, A와 B는 각기 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내며 ; m은 0 또는 1이며 ; R은 수소원자나 또는 기 -S.CO2R1, -S.SO2R1또는 -S.NR2R3을 나타내며, 여기서 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내며, ; R2는 임의로 치환된 알킬 또는 알릴기를 나타내며 ; R3는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내거나 또는 -CO2R4, SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CO.NR5R6또는 -SO2NR5R6의 기를 나타내며, 여기서 R4는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내며, R5와 R6는 각기 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내거나 ; 또는 R2가 R3와 함께, 또는 R5가 R6와 함께 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내며 ; 각 경우, 알킬 또는 알킬렌기의 임의 치환분은 할로겐, 알콕시, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알킬설포닐 및 할로알킬설포닐로부터 선택되며 ; 아릴기의 임의 치환분은 이들 치환분과 알킬, 할로알킬, 시아노 및 니트로로부터 선택되며 ; X는 할로겐원자 또는 시아노, 니트로, 알킬 또는 할로알킬기를 나타내며 ; Y와 Z은 각기 독립적으로 할로겐원자 또는 시아노, 니트로 또는 할로알킬기를 나타내며 ; n은 0, 1, 2 또는 3이며 ; p는 0, 1 또는 2이이며 ; R7와 R8은, R7이 -NHR기를 나타내며(R은 상기와 같음) R5이 -NCO기를 나타내거나, 또는 R7이 -NCO기를 나타내며 R8이 -NH2기를 나타낸다.
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