KR930010631B1 - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드 조성물

제1도는 PA 46 TW 300 및 PA 46/4T/4I의 비틀림 감쇠극선.

제2도는 300℃에서 PA/46/4I와 비교된 PA46의 용융안정성.

본 발명은 향상된 융용안정성을 가지고 있는 실질적으로 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되어 있는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

테트라메틸렌 아디프아미드, 나일론 4.6의 가공에 있어서 기술적인 문제점은 융용온도가 높다는 것이다.

이러한 높은 온도로 인하여 폴리머의 분해가 일어날 수 있으며 분자량이 감소한다는 문제점이 있다.

용용물 상태에서 채류시간이 긴 상황, 특히 예를 들면 사출성형을 하는 동안 기계고장의 경우에 도는 예를 들어 용융방사하는 동안에 안정한 용융점도를 위해 많은 것이 셀팅될 필요가 있을때 이것은 원하지 않는 결과 및 물질의 손실을 가져올 수도 있다.

분해속도는 온도에 의존하므로 예를 들어 보다 낮은 온도에서 용융하는 폴리아미드의 유닛을 코폴리머시킴으로서 나일론 4. 6의 용융온도를 낮추는 것이 상기 문제를 해결하는 방법이 될 수 있다.

그러나 이와 같이 폴리아미드의 용융온도를 낮추는 것은 고온에서의 나일론 4.6의 우수한 기계적 특성에 매우 나쁜 영향을 미친다.

그러므로 본 발명의 목적은 고온에서의 나일론 4.6 의 기계적 특성을 저하시키지 않고 나일론 4. 6의 융용안정성을 향상시키는데 있다.

실질적으로 테트라메틸렌 이소프탈아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서 테트라메틸렌 테레프탈릭아미드 및 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛을 동시에 혼합하면 호모폴리머의 우수한 기계적 특성을 거의 손상됨이 없이 용융안정성을 상당히 향상시킨다는 것을 알았다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 하기의 유닛을 포함한다.

a. 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛(4.6)

b. 테트라메틸렌 테레프탈아미드 유닛(4. T)

c. 테트라메틸렌 이소프탈아미드 유닛(4. I)

여기에서 a : b : c의 비는 0.95-0.50 : 0.04-0.45 : 0.01-0.25 및 a+b+c=1인 범위이며 바람직하기로는 0.90-0.55 : 0.08-0.40 : 0.02-0.20이고 보다 더 바람직하기로는 0.90-0.70 : 0.08-0.30 : 0.02-0.15 사이이다.

또한 b는 c를 초과하는 것이 바람직한데 예를 들면 b는 0.5c보다 크거나 같고, b가 2c보다 크거나 같은 것이 보다 바람직하다.

상기 조성물은 호모폴리머의 혼합물, 하나 또는 그 이상의 호모폴리머 및 하나 또는 그 이상의 코폴리머 또는 4.6, 4.T 및 4.I의 터 폴리머 또는 그 혼합물의 혼합물일 수 있지만 높은 균질성 때문에 터폴리머가 바람직하다.

코폴리머 4.6/4.I 및 4.6/4.T는 각각 US-A-4849498호 및 4868280호에 기재되어 있다.

실제적으로 상기 조성물은 전 범위에 걸쳐서 본 발명에 따른 터폴리머는 호모폴리머의 용융점을 5℃ 이상 초과하지 않는 용융점을 나타내므로 가공성이 우수하다.

비교적 높은 코폴리머 함량에도 불구하고 터폴리아미드의 강성은 호모폴리아미드 4.6의 강성과 같은 수준을 유지하거나 매우 놀랍게도 호모폴리아미드의 강성보다 훨씬 우수하다.

본 발명에 따른 터폴리아미드는 예를 들어 착색제, 안료, 안정화제, 충격조절제, 보강충전제, 이형제, 방염제 및 그 폴리머와 같은 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 터폴리아미드는 특히 사출성형, 압출성형, 압출블로우성형 및 압축성형에 의해 용융되는 생성물의 성형에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 터폴리머를 사용해서 얻어진 생성물은 예를 들어, 자동차부품, 전기 및 전자부품, 필름 및 섬유일 수도 있다.

터폴리아미드는 폴리아미드 및 그 코폴리머의 제조에 대해 공지된 여러가지 방법으로 제조될 수 있는데 그 예로는 예를 들어, US-A-4868380호에 기재되어 있다.

테트라메틸렌 디아민 및 아디프산의 염, 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물에 물 및 과량의 테트라메틸렌디아민을 첨가해서 중축합이 용융상태로 수행되며 이어서 고상에서 스팀을 포함하는 불활성기체에서 후축합이 일어나는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

또 하나의 방법은 아디프산, 테트라메틸렌 디아민 및 아디프산의 염 및 하기식으로 표시되는 디(4-아미노부틸) 테레프탈아미드 및 디(4-아미노부틸)-이소프탈아미드로부터 시작되는 것이 바람직하다.

(디-(4-아미노부틸)이소-프탈아미드)

본 발명은 하기 실시예 및 비교실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다.

별다른 언급이 없으면 실시예에서 터폴리아미드의 특성을 측정하기 위해서 하기 방법을 이용한다.

용융열 및 용융온도를 결정하기 위한 사차온도, 5℃/min의 가열속도, 5℃/min의 냉각속도, 2차 주사로부터 얻어지는 용융온도 Tm 및 용융열 △Hm의 값이 언급된다.

퍼킨-엘머의 DSC2 Thermal Analyser를 사용하여 측정한다.

결정화온도 Tc는 냉각하는 동안의 피크로부터 얻어진다.

상대점도는 25℃에서 100ml의 96%(Wt) 황산에서 1g의 폴리머용액으로 결정된다.

[실시예 1]

4.6/4.T/4.I(0.79/0.18/0.03 mole/mole)

앵커교반기, 온도계홀더 및 증류장치로 되어 있는 2.5ℓ의 스테인레스스틸 이중-벽으로 된 반응기에 80%(Wt) 수용액인 348.8g(3.96몰)의 1.4-디아미노부탄 : 457.8g(3.14몰)아디프산 : 118.2g(0/71몰)테레프탈산 : 18.3g(0.11몰)이소프탈산을 첨가했다.

아민의 손실을 보충하기 위해 23.7g(0.27몰)의 디아미노부탄을 추가적으로 첨가했다. (수용액의 형태)

물의 전체량을 721g으로 했다.

상기 혼합물을 물이 증류하여 제거하는 동안 1bar의 과압하에서 170℃까지 가열했다.

반응기를 밀폐하고 210℃까지 가열하며 약 45분동안 이온도를 유지했다.

이 과정에서 증가된 압력은 16bar였다.

반응기의 성분들을 발화시키고 형성된 파우더를 시간당 80(ntp)N₂및 30g 스팀을 흘려보내면서 팀블 드라이어에서 255℃에서 24시간동안 후측합시켰다.

분당 5℃의 가열속도 및 310℃에서 2분 동안의 체류시간을 이용하여 DSC 분석을 하면 Tc가 265℃, Tm이 291.4℃, 용융엔탈피가 78.2J/g이었다.

같은 DSC 조건하에서 폴리아미드 4.6 호모폴리머(네덜란드, DSC 회사에서 제조된 STANYL TW 300)는 Tc가 265℃, Tm이 290℃, 용융엔탈피가 80J/g이었다.

이 예에서는 21%의 전체 방향족 폴리아미드 함량을 가지고 있는 터폴리머는 실질적으로 폴리아미드와 같은 용융점 및 결정화도를 가지고 있음을 보여준다.

이 실험에서 얻어진 터폴리머로 시험봉이 310℃의 용융온도 및 120℃의 성형온도를 가지고 있는 아르부르그 5 사출성형기로 사출성형에 의해 제조되었다.

이 시험봉으로 하기 특성들이 측정됐다. (표 1)

[표 1]

비교를 위해서 호모폴리머 나일론 4.6, 네덜란드 DSM에 제조된ⁿrel=3.26이며 구리로 안정화된 시판되는 나일론 4.6 등급인 STANYL TW300에 관한 데이타를 나타냈다.

비틀림 감쇠 측정에서 터폴리머 및 호모폴리머의 전단모듈러스는 서로 다른 온도에서 비교되었다.

그 결과는 표 2 및 제1도에 나타냈다.

[표 2]

터폴리머의 유리온도(100℃) 이상에서 터폴리머의 강성은 호모폴리머의 강성보다 거의 3배 높다.

그 결과는 US-A-4869280호에서 4.6/4.T 및 호모폴리머에 대한 G'가 이것과 크게 다르지 않는다는 점과 4.I 그룹을 도입하는 효과에 있어서 용융점이 낮다라는 점에서 매우 뜻밖이었다.

서로 다른 온도에서 터폴리머의 용융안정성은 하기 실험에서 호모폴리머의 용융안정성과 비교됐다.

대략 25g의 예비건조된 과립상(105℃에서 16시간)을 레오그래프 2000전류계의 가열배럴로 도입시켰다.

과립상은 5분간에 걸쳐 시험온도로 가열됐다.

용융된 물질은 5mm/second의 전단속도로 모세관 다이(길이=30mm, 직경 1mm)를 통해서 압출성형됐다.

압출성형된 스트링의 샘플은 일정시간 간격으로 물로 수집하였다.

수집된 각각의 샘플은 우배로 데점도계를 사용하여 상대점도 측정했다.

상대점도의 변화의 플롯을 체류시간의 함수로 제2도에 나타냈다.

이 도면으로부터 본 발명에 따른 조성물이 호모폴리머보다 용융안정성이 우수하다는 것이 명백하다.

[실시예 2]

4.6/4.T/4.I(0.79/0.16/0/05 mole/mole)

2.5ℓ반응기에 80% 수용액으로 248.8(3.96몰)의 1.4-디아미노부탄, 455.6g(3.12몰)아디프산, 109.8g(0.66몰)의 테레프탈산, 29.6g(0.18몰)의 이소프탈산을 도입시켰다.

아민손실을 보충하기 위해 28.2g(0.32몰)의 디아미노부탄을 수용액의 형태로 추가적으로 첨가했다.

물의 양은 725g으로 하고 중합은 실시예 1과 유사하게 실행했다.

얻어진 폴리아미드의 상대점도는 2.65였다.

Tc=258℃, Tm=287℃, △Hm=94.5J/g이었다.

상기예는 폴리아미드 4.6의 용융점보다 낮은 용융점이 결정화도 및 강성을 약화시킴이 없이 가능하다는 것을 보여주었다.

터폴리머는 푸르네레버러토리 방사장치에서 방사실험에 이용됐다.

방사조건은 다음과 같다.

압출기 : 각 영역에서 세팅온도 : 220℃, 315℃, 315℃ 및 287℃

스핀헤드의 온도 : 315℃

가열된 후드의 온도 : 300℃

압력 : 80bar

스핀헤드 : 직경이 0.25mm이고 10개의 오프닝

생성속도 : 15g/min.

스핀휘니쉬 : 물에 Stockhausen(서독회사)제품인 15% Volume Esbesol NCW 및 BASF, Ned. B. V. 제품인 3g/1인 Dekal BX를 용해.

테이크업 속도 : 450m/min.

드로우-다운 : 14.5

비교실험에서ⁿrel이 3.50인 폴리아미드 4.6을 동일조건에서 방사했다.

그 결과 필라멘트는 하기 속도 하기 온도에서 연신됐다.

속도 온도

1.03 갈렛/플레이트

3.5 100℃/200℃

1.39 240℃/240℃

마지막 고뎃은 실온이고, 총연신율은 5.0이며 속도는 150m/min이었다.

터폴리머로부터 얻어진 필라멘트사의 모듈러스는 호모폴리머(48.6vs. 33.1. cN. dtex)보다 거의 50% 높았다.

이러한 특징은 예를 들면, 타이어에서와 같은 러버에서 보강재로서 매우 적절하다.

게다가 놀랍게도 이러한 낮은 상대점도를 가지고 있어서 터폴리머는 쉽게 방사되고 연신될 수 있다.

[실시예 3]

4.6/4.T/4.I(0.78/0.18/0.04몰/몰)

앵커 교반기, 온도계홀더 및 증류장치로 되어 있는 2.5ℓ의 스테인레스 스틸 이중-벽으로 된 반응기에 80%(Wt) 수용액인 217.9g(2.47몰)의 1.4-디아미노부탄 : 283.5g(1.94몰)의 테레프탈산 : 15.2g(0.09몰)의 이소프탈산을 도입시켰다.

아민손실을 보충하기 위해 5.9g(0.067몰)의 디아미노부탄을 추가적으로 첨가했다. (수용액의 형태에서)전체물량을 400g으로 했다.

혼합물을 물이 증류하여 제거되는 동안 1bar의 과압하에 170℃로 가열했다.

증류제거되는 물의 양은 335g이었다.

반응기를 밀페하고 210℃로 가열하여 이 온도에서 약 30분동안 유지시켰다.

이 과정에서 증가된 압력은 13bar이었다.

반응기의 성분들을 발화시키고 형성된 파우더를 시간당 80 ℓ(ntp)N₂및 30g의 스팀을 흘려보내면서 텀블 드라이어에서 24시간동안 후축합시켰다.

분당 5℃의 가열속도 및 310℃에서 2분동안의 체류시간을 이용하여 DSC 분석을 하면 Tc가 258℃, Tm이 287.6℃, 용융엔탈피가 78.2J/g이었다.

이 예에서는 22%의 전체 방향족 폴리아미드 함량을 가지고 있는 터폴리머는 실질적으로 폴리아미드 4.6과 같은 용융점 및 결정화도를 가지고 있음을 보여준다.

[실시예 4]

4.6/4.T/4.I(0.74/0.17/0.09 mole/mole)

2.5ℓ반응기에 80% 수용액으로 217.9g(2.47몰)1.4-디아미노부탄 : 265.5g(1.82몰)의 아디프산 : 68.5g(0.41몰)의 테레프탈산 : 30.0g(0.23몰)의 이소프탈산을 도입시켰다.

아민 손실을 보충하기 위해, 29.5g(0.33몰)의 디아미노부탄을 수용액의 형태에서 추가적으로 첨가했다.

물의 양은 400g으로 했다.

중합은 고상후축압을 시키고 240℃에서 5시간동안 실행하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라서 실행했다.

얻어진 폴리아미드의 상대점도는 2.23이었다.

Tc는 252℃, Tm은 281℃, △Hm은 53J/g이었다.

이 예에서는 폴리아미드 4.6의 용융점도보다 아래인 용융점은 결정화도 및 강성의 약화없이 가능하다는 점을 보여준다.

[비교실시예 1]

4.6/4.T(0.81/0.19몰/몰)2.5ℓ 반응기에 80%용액으로 217.9g(2.47몰)1.4-디아미노부탄, 294.95g(2.02몰)의 아디프산, 76.15g(0.46몰)의 테레프탈산을 도입시켰다.

아민손실을 보충하기 위해 5.9g(0.067몰)디아미노부탄을 추가적으로 첨가시켰다. (수용액의 형태)

전체물량은 400g으로 했다.

중합은 실시예 2에서와 같이 실행했다.

얻어진 폴리아미드의ⁿrel은 2.26이었다.

Tc는 287℃, Tm은 296℃, Hm은 71.5J/g이었다.

기대된 것처럼 결정화도가 상당히 잘 유지된다 할지라도 용융온도는 상당히 증가하며 공정을 보다 예민하게 만든다.

[비교실시예 2]

4.6/4.T/4.I(0.72/0.28/몰/몰)

2.5ℓ 반응기에 214g의 1.4-디아미노부탄(=2.43몰) (80% 수용액으로), 256.9g이 아디프산(=1.77몰) 112.2g의 테레프탈산(=0.68몰), 특히 5.9g(=0.067몰)의 1.4-디아미노부탄을 도입시켰다.

물은 전부 400g으로 했다.

중합은 실시예 1에서와 같이 실행하나 고상후축합은 255℃ 대신에 240℃에서 실행했다.

풀리머ⁿrel는 1.87, Tc는 289℃, Tm(2nd scan)는 303℃, △Hm(2nd scan)는 27.5J/g이었다.

높은 용융온도로 인하여 이 비교실시예의 코폴리머는 최대한 주위를 가지고 가공해야 한다.(상대적으로 낮은 분자량 때문에 용융열에 대한 값이 나타나지 않는다.)

Claims (7)

1. a. 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛 b. 테트라메틸렌 테레프탈아미드 유닛 c. 테트라메틸렌 이소프탈아미드 유닛을 포함하며, 상기 3성분 a : b : c의 비는 0.95-0.50 : 0.04-0.45 : 0.01-0.25이며 a+b+c=1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
2. 제1항에 있어서, a : b : c의 비가 0.90-0.55 : 0.08-0.40 : 0.02-0.20인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, b＞c인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
4. 제3항에 있어서, b＞0.5c인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
5. 제1항에 따른 폴리아미드 조성물을 성형시킴으로써 얻어지는 성형물.
6. 제1항에 따른 폴리아미드 조성물을 사용하여 얻어지는 필름.
7. 제1항에 따른 폴리아미드 조성물을 사용하여 얻어지는 섬유.

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