KR930010325B1

KR930010325B1 - Process for forming metal ceramic composites

Info

Publication number: KR930010325B1
Application number: KR1019860008299A
Authority: KR
Inventors: 미첼 브랩배쳐 존; 크리스토듀로우 레온티오스; 차알리스 나글 데니스
Original assignee: 마틴 마리에타 코포레이션; 게이 친
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1993-10-16
Also published as: KR880004123A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

금속-세라믹 복합체를 형성하는 방법How to Form Metal-Ceramic Composites

제1도는 본 발명의 범주내에 속하는 여러가지 반응형식 및 상태를 나타낸 개략도.1 is a schematic diagram showing various reaction forms and conditions within the scope of the present invention.

제2도는 본 발명의 기본반응 형식 중의 두 형식에 대한 개략도.2 is a schematic representation of two of the basic reaction forms of the present invention.

제3도는 전형적인 용매 보조반응의 시간 대 온도의 그래프.3 is a graph of time versus temperature of a typical solvent side reaction.

제4도는 본 발명에 따른 준비된, 알루미늄내의 이붕화티타늄인 석출물의 현미경 사진.4 is a micrograph of a precipitate which is titanium diboride in aluminum prepared according to the present invention.

본 발명은 세라믹 재료를 금속 기지에 원상태 석출시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 세라믹은 기지 금속 외에 한개 또는 그 이상의 금속인 붕화물, 탄화물, 산화물, 질화물, 규화물로 이루어진다. 또한 기지 금속은 둘 또는 그 이상의 금속의 합금을 구성한다.The present invention relates to a method for in-situ precipitation of a ceramic material on a metal matrix, wherein the ceramic consists of borides, carbides, oxides, nitrides, and silicides, in addition to the base metal, one or more metals. The base metal also constitutes an alloy of two or more metals.

과거 여러해 동안에 걸쳐서 탄소, 붕소, 탄화실리콘, 실리카, 알루미나 섬유, 위스커 또는 입자에 의해 강화된 알루미늄과 같은 금속 기지 복합체의 개발에 광범위한 연구가 계속되었다. 우수한 고온 항복 강도와 크리프 저항성을 갖는 금속 기지 복합체는 금속 또는 합금기지에 매우 미세한(0.1㎛ 이하) 산화물 또는 탄화물 입자를 분산시킴으로써 제조되었다. 이러한 분산강화 복합체는 종래 방식에 의해 대략 5㎛ 이하의 금속 분말과 산화물 또는 탄화물 분말(바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛)를 기계적으로 혼합하여 제조된다. 고속 혼합기술 또는 볼밀링과 같은 종래 방식이 분말을 혼합하기 위해 사용된다. 이때 표준 분말 야금 기술이 최종 복합체를 형성하기 위해 사용된다. 그러나 종래에 세라믹 성분은 이용 가능성이 부족하여 크고(1㎛ 이상), 작은 입자치수의 것은 고가 재료이었다. 또한, 입자재료가 바람직한 크기로 이용되는 경우에 그 입자재료는 발화성이 있으므로 아주 위험하다.Over the past years, extensive research has continued on the development of metal matrix composites such as aluminum reinforced by carbon, boron, silicon carbide, silica, alumina fibers, whiskers or particles. Metal matrix composites with good high temperature yield strength and creep resistance were prepared by dispersing very fine (0.1 μm or less) oxide or carbide particles in a metal or alloy base. Such dispersion-enhanced composites are prepared by mechanically mixing metal powders of about 5 μm or less and oxide or carbide powders (preferably 0.01 to 0.1 μm) by conventional methods. Conventional methods such as high speed mixing techniques or ball milling are used to mix the powders. Standard powder metallurgy techniques are then used to form the final composite. However, conventionally, the ceramic component is insufficient in availability, and the large (1 micrometer or more) and the small particle size were expensive materials. In addition, when the particle material is used in the desired size, the particle material is very dangerous because it is ignitable.

대안으로, 용융금속을 세라믹 매트에 침투시키는 방법이 복합체를 만들기 위해 사용되었다. 어떤 경우에 용융금속을 침투시키는 동안에 용융금속으로 부터 세라믹 입자를 보호하기 위하여 정교한 입자 코팅기술이 개발되었다. 이같은 기술은 종종 SiC/Al 또는 SiC 알루미늄으로 인용되는 탄화실리콘-알루미늄 복합체를 형성시킨다. 이러한 방법은 큰 미립자 세라믹(예를 들어 1㎛ 이상) 및 위스커에 적합하다. 탄화실리콘과 같은 세라믹 재료는 압분체를 형성하기 위해 압착되고, 액체금속을 틈을 채우기 위해 충전층으로 보내진다. 이 기술은 1984년 4월 2일에 공개된 야마츠타 등의 미합중국 특허 제4,444,603호에 기재되어 있다.Alternatively, a method of infiltrating molten metal into the ceramic mat was used to make the composite. In some cases sophisticated particle coating techniques have been developed to protect ceramic particles from molten metal during penetration of molten metal. Such techniques form silicon carbide-aluminum composites, often referred to as SiC / Al or SiC aluminum. This method is suitable for large particulate ceramics (eg 1 μm or larger) and whiskers. Ceramic materials, such as silicon carbide, are pressed to form green compacts and sent to the packed bed to fill the gaps with the liquid metal. This technique is described in US Pat. No. 4,444,603 to Yamatsuta et al. Published April 2, 1984.

종래의 금속 야금 기술 또는 용융금속 침투에서 사용되는 볼밀로 가공된 분말에 존재하는 산화는 세라믹과 금속의 계면에 산화물의 형성을 초래한다. 이러한 산화물의 존재는 세라믹상과 기지사이의 계면결합을 억제하여 복합체의 인성에 악영향을 미친다. 이러한 약화된 계면접촉은 강도의 감소, 연신율의 손실, 균열의 전파를 또한 초래할 수 있다.Oxidation present in ball milled powders used in conventional metallurgy techniques or molten metal penetrations results in the formation of oxides at the interface between the ceramic and the metal. The presence of such oxides adversely affects the toughness of the composite by inhibiting interfacial bonding between the ceramic phase and the matrix. Such weakened interfacial contact can also lead to a decrease in strength, loss of elongation, and propagation of cracks.

더 큰 반응성 성분을 함유한 금속의 내부 산화가 구리에서 내부 산화되는 알루미늄과 같이 분산 강화된 금속을 제조하는데 또한 사용되고 있다. 예를 들면, 약 3% 알루미늄을 함유한 구리합금이 산화 분위기에 놓여질때, 산화가 구리기지를 뚫고 확산하여 알루미늄과 반응하여 알루미나를 석출한다. 이 기술은 아주 일부의 계에만 제한되지만, 분산 경화를 위한 바람직한 방법을 제공한다.Internal oxidation of metals containing larger reactive constituents is also used to produce dispersion strengthened metals, such as aluminum, which is internally oxidized in copper. For example, when a copper alloy containing about 3% aluminum is placed in an oxidizing atmosphere, oxidation diffuses through the copper base to react with aluminum to precipitate alumina. This technique is limited to only a few systems, but provides a preferred method for dispersion cure.

젠킨스의 미합중국 특허 제2,852,366호에는 최대 10wt.5 금속 복합물이 기본금속 또는 합금내에 섞일 수 있다는 것이 기재되어 있다. 이 특허에는 주금속 혼합물, 비금속 착화원소의 주금속화합물, 및 주금속과 착화금속의 합금을 혼합, 압착 및 소결하는 것을 제시하고 있다. 그래서 예를 들면, 니켈, 니켈-티타늄 합금 및 니켈-붕소합금을 혼합하고 압착하여 혼합된 분말을 소결하여, 티타늄과 붕소의 미석출 안정화 ＂착화물＂이 니켈 기지에 분산된 정합체를 형성했다. 복합물 상의 석출을 특별히 피했다.Jenkins, US Pat. No. 2,852,366, describes that up to 10 wt. 5 metal complexes may be incorporated into base metals or alloys. This patent proposes mixing, pressing and sintering a main metal mixture, a main metal compound of a nonmetal complexing element, and an alloy of the main metal and a complex metal. Thus, for example, nickel, nickel-titanium alloys and nickel-boron alloys were mixed and pressed to sinter the mixed powder to form a cohesive dispersion of titanium and boron unprecipitated stabilized complexes dispersed in the nickel matrix. . Precipitation on the composite was particularly avoided.

최근에 압착된 분말의 혼합물을 통하여 전파하는 발열 자체-유지 반응을 포함하는 자체-전파 고온합성(SHS)으로 일컬어지는 공정을 사용하여 많은 세라믹이 만들어졌다. 일반적으로 SHS 공정은 대기압보다 높은 압력에서 발생하고 전기 임펄스, 테르마이트 또는 전기불꽃에 의해 발화된다. SHS 공정은 구성원소의 분말을 혼합, 압축하여 압분체를 적당한 열원으로 발화한다. 발화하자마자 충분한 열이 방출되어 자체-유지 반응을 유지하며, 이 반응은 더 낮은 온도에서 오랜시간 동안에 걸쳐서 용적 가열 보다도 더 높은 온도에서 급격하고 낮은 동력의 개시의 사용을 가능하게 한다. 이들 기술의 예로는 메자노브 등의 특허에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,726,643호에는 주기율표의 IV, V 및 VI족에서 선택한 적어도 하나의 금속과 탄소, 붕소, 실리콘, 황 및 액체질소와 같은 비금속을 혼합하여, 이 혼합물의 표면을 가열하여 연소 공정을 개시하기에 적합한 국부적인 온도를 만듬으로써 고용융 내화 무기화합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 미합중국 특허 제4,161,512호에는 80-88% 티타늄과 20-12% C로 이루어지는 혼합물을 가열하여 탄화 티타늄을 준비하고 한층 한층씩 연소하는 조건하에 혼합물의 발열 반응을 초래하기 위한 공정이 제기되어 있다. 상기 특허들은 결합제가 존재하지 않는 상태에서 세라믹의 조제를 다루었다.Many ceramics have been made using a process called self-propagating high temperature synthesis (SHS) that includes an exothermic self-maintenance reaction that propagates through a mixture of recently compacted powders. In general, SHS processes occur at pressures above atmospheric pressure and are ignited by electric impulses, thermite, or sparks. The SHS process mixes and compresses powders of constituent elements to ignite the green compact with a suitable heat source. As soon as ignited, sufficient heat is released to maintain the self-maintaining reaction, which enables the use of rapid and low power onset at higher temperatures than for volume heating over a longer period of time at lower temperatures. Examples of these techniques are described in patents of mezzanob et al. U.S. Patent No. 3,726,643 discloses mixing at least one metal selected from Groups IV, V and VI of the periodic table with a base metal such as carbon, boron, silicon, sulfur and liquid nitrogen to heat the surface of the mixture to initiate the combustion process. A method for producing a high-melting refractory inorganic compound by making a local temperature suitable for is proposed. U.S. Patent No. 4,161,512 proposes a process for heating a mixture consisting of 80-88% titanium and 20-12% C to cause the exothermic reaction of the mixture under conditions of preparing titanium carbide and further burning. The patents deal with the preparation of ceramics in the absence of a binder.

또한, 미합중국 특허 제4,431,448에는 티타늄, 붕소, 탄소, 구리 또는 은과 같은 I-B족 결합금속의 분말을 서로 혼합하고, 그 혼합물을 압착하고 나서, 국부정화를 일으키고 티타늄과 붕소 및 탄소의 발열반응을 개시하고 나서, 점화를 전파시킴으로써 이붕화티타늄, 탄화티타늄 및 결합금속으로 이루어진 합금, 즉 경질합금의 조제에 대해서 기재되어 있다. 그러나 이 특허는 결합제로서 구리 및 은과 같은 I-B족 금속의 사용에만 제한되며, 국부 점화를 요구한다. 이 방법에 의해 만든 제품은 저밀도를 가져서 압착 및 치밀화가 요구된다.In addition, U.S. Patent No. 4,431,448 discloses powders of Group IB bonded metals such as titanium, boron, carbon, copper or silver, which are mixed with each other, the mixture is compressed, and then localized and exothermic reactions of titanium, boron and carbon are initiated. Then, the preparation of an alloy composed of titanium diboride, titanium carbide and a bonding metal, that is, a hard alloy, by propagating ignition is described. However, this patent is limited only to the use of Group I-B metals such as copper and silver as binders and requires local ignition. Products made by this method have low density and require compression and densification.

본 발명의 주목적은 금속, 금속합금 또는 금속만 기지내에 미세하게 분산된 입자 세라믹 또는 금속간 재료로, 이루어지는 복합재료를 만들기 위한 염가의 방법을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide an inexpensive method for making a composite material consisting of a particle ceramic or an intermetallic material finely dispersed in a matrix with only metal, metal alloy or metal.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 및 합금을 분산 강화하는 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 특수한 목적은 ㎛ 이하의 고가의 초기 재료를 이용할 필요없이 알루미륨 기지내에 ㎛ 이하의 이붕화티타늄 입자를 형성하는 방법을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for dispersion strengthening metals and alloys. It is a particular object of the present invention to provide a method of forming titanium diboride particles of micrometers or less in the aluminium matrix without the need for using expensive initial materials of micrometers or less.

본 발명은 금속기지 내에 최대 부피 %까지의 세라믹 재료를 원상태 석출하는 방법에 관한 것이며, 여기서 세라믹 재료는 기지 금속 외에 다른 금속인 붕화물, 탄화물, 산화물, 질화물, 규화물, 알루미나이드, 셀렌화물, 황화물 또는 게르마나이드를 함유한다. 바라는 세라믹 재료의 조성 및/또는 원소를 용매 기지 금속과 혼합하여 기지내에서 반응원소의 용매화 및/또는 확산이 일어날 수 있는 온도, 용매기지 금속의 초기 용융점 근처 온도까지 가열함으로써, 통상적으로 발열반응인 용매 보조반응이 시작되는 것을 알 수 있다. 용매 보조반응은 금속 기지내에서 미세하게 분리된 세라믹 재료 입자가 매우 급속으로 형성 및 분산되게 한다. 본 발명은 순수한 금속계에 관련되어 있지만, 적어도 2개의 합금이 반응하여 금속 또는 그 합금의 기재내에서 세라믹 석출물을 형성하는 합금에도 또한 적용될 수 있다.The present invention relates to a method for in-situ precipitation of a ceramic material of up to% by volume in a metal base, wherein the ceramic material is boride, carbide, oxide, nitride, silicide, aluminide, selenide, sulfide other than the known metal. Or germanide. The exothermic reaction is usually carried out by mixing the desired ceramic material composition and / or elements with a solvent matrix metal and heating it to a temperature at which the solvation and / or diffusion of reaction elements can occur within the matrix and to a temperature near the initial melting point of the solvent base metal. It can be seen that the phosphorus solvent side reaction starts. The solvent assisted reaction causes the finely separated ceramic material particles to form and disperse very rapidly in the metal matrix. Although the present invention relates to pure metals, it can also be applied to alloys in which at least two alloys react to form ceramic precipitates in the metal or substrate of the alloy.

본 발명은 경질의 내화 금속 붕화물 또는 알루미나이드와 같은 미세입자 세라믹 또는 금속간 화합물이 금속 또는 합금계 내에 원상태 석출하여서, 고탄성율, 고온도 안정성 및 개선된 내마모성과 같은 개선된 기계적 성질을 가지는 금속 기지 복합체를 제조하는 새로운 방법에 특히 관심이 기울어졌다. 하지만, 본 발명의 방법은 더 큰 입자가 조성의 메짐화 또는 인성저하 등을 초래하는 정도까지 선택된 기지내에 이러한 더 큰 세라믹 재료 입자를 제조하는데 사용된다. 이러한 개선된 성질은 강도가 제한된 적용물에 중량의 절약, 더 높은 작동온도 및 관련된 에너지 효율개선, 과 부식을 받는 부분에서의 마모의 감소를 제공한다. 이러한 재료는 브레이트와 같은 터이빈 구성품의 구성에 특히 적용된다.The present invention provides a fine particle ceramic or intermetallic compound, such as a hard refractory metal boride or aluminide, which is precipitated intact in a metal or alloy system, so that the metal has improved mechanical properties such as high elastic modulus, high temperature stability and improved wear resistance. Particular attention was paid to new methods of preparing matrix complexes. However, the method of the present invention is used to produce such larger ceramic material particles in a selected matrix to the extent that larger particles result in bridging of the composition, lowered toughness, or the like. This improved property provides weight savings for higher strength applications, higher operating temperatures and associated energy efficiency improvements, and reduced wear in areas subject to corrosion. Such materials apply particularly to the construction of turbine components such as brates.

보편적으로 말하면, 본 발명은 세라믹 형성 원소가 용매 금속내에서 반응하여, 용매금속 기지내에서 세라믹 재료가 미세하게 분리된 분산을 이루는 방법으로 구성된다. 놀랍게도 반응은 조사대상 반응과 종래 관련된 온도 보다 훨씬 낮은 온도에서 시작한다는 것을 밝힌다. 본 발명에 의하면, 세라믹 형성 조성은 용매금속의 용융점에서 또는 용융점 부근에서 아주 쉽게 결합하고, 이 반응의 발명 특징에 의하여 매우 빠른 온도 상승 또는 스파아크가 발생한다. 이 온도 상승 또는 스파아크는 금속을 더 용융하는 효과를 가지며, 동시에 세라믹 조성물의 반응을 더욱 더 촉진시킨다.Generally speaking, the present invention consists of a method in which a ceramic forming element reacts in a solvent metal, whereby a ceramic material is finely dispersed in a solvent metal matrix. Surprisingly it is found that the reaction starts at a temperature much lower than the temperature previously associated with the reaction under investigation. According to the invention, the ceramic forming composition bonds very easily at or near the melting point of the solvent metal, and very rapid temperature rises or sparks occur due to the inventive features of this reaction. This rise in temperature or spark has the effect of further melting the metal, while at the same time further promoting the reaction of the ceramic composition.

다른 한편으로, 반응성 원료가 고체 기지 금속 내에서 실질적인 확산 계수를 가지는 게에서, 반응은 기지금속의 용융점 보다 훨씬 낮은 온도에서 시작된다. 그래서, 고체상태 반응이 가능하고, 액체상태는 이루어지거나 이루어지지 않을 수 없다.On the other hand, in the case where the reactive raw material has a substantial diffusion coefficient in the solid matrix metal, the reaction starts at a temperature much lower than the melting point of the matrix metal. Thus, a solid state reaction is possible and the liquid state can or cannot be achieved.

적합한 석출물의 예로는 붕화물, 탄화물, 산화물, 질화물, 옥시질화물, 황화물, 옥시황화물, 규화물, 알루미나이드, 셀렌화물, 게르마나이드가 있다. 적절한 원소는 주기율표의 3 내지 6족의 전이원소를 포함하고, 그 전이원소에만 제한되지 않으며, 반응성이 있어서 세라믹을 형성하는 모든 원소를 포함한다. 특히 유용한 세라믹 형성 성분 또는 금속간 화합물 형성 성분은 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 붕소, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 하프늄, 이트륨, 코발트, 니켈 및 철을 포함한다. 세라믹 조성물과 같은 개재물에 적합한 부가원소는 마그네슘, 탄소, 산소, 질소, 황, 셀레늄, 탄탈, 갈륨, 망간, 게르마늄, 아연, 비소, 안티몬, 리튬, 베릴륨 및 토륨이다.Examples of suitable precipitates are borides, carbides, oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, silicides, aluminides, selenides, germanides. Suitable elements include transition elements of Groups 3 to 6 of the periodic table, and are not limited to only those transition elements and include all elements that are reactive and form ceramics. Particularly useful ceramic forming or intermetallic compound forming components include aluminum, titanium, silicon, boron, molybdenum, tungsten, niobium, vanadium, zirconium, chromium, hafnium, yttrium, cobalt, nickel and iron. Additional elements suitable for inclusions such as ceramic compositions are magnesium, carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, selenium, tantalum, gallium, manganese, germanium, zinc, arsenic, antimony, lithium, beryllium and thorium.

본 발명에 의하면, 세라믹상의 조성물을 용해하거나 또는 약간 용해할 수 있고 세라믹 석출물을 더 적게 용해할 수 있는 어떠한 금속도 기지금속 또는 용매금속으로서 사용될 수 있다. 그래서, 기지금속 성분은 바라는 세라믹 석출물을 위해서가 아니라 반응종을 위한 용매로서 작용해야 한다. 기지금속은 본 발명의 공정에서 용매로서 주로 작용하고, 어느 하나가 가지는 용매에 대한 친화력 보다 서로에 대하여 더 큰 친화력을 가지는 것을 주목하게 된다.According to the present invention, any metal capable of dissolving or slightly dissolving the composition on the ceramic and less dissolving the ceramic precipitate can be used as the base metal or the solvent metal. Thus, the base metal component should act as a solvent for the reactive species, not for the desired ceramic precipitate. It will be noted that the base metals act primarily as solvents in the process of the present invention and have a greater affinity for each other than the affinity for any one of the solvents.

적절한 기지금속은 알루미늄, 갈륨, 니켈, 티타늄, 구리, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 실리콘, 몰리브덴, 베릴륨, 지르코늄, 텅스텐 안티몬, 게르마늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 은, 금, 백금, 마그네슘, 납, 아연, 주석, 니오븀, 탄탈, 하프늄, 비스무트, 및 이러한 금속의 합금을 포함한다. 합금을 이용할때, 비록 연질합금에서 인성이 다소 손실되었지만 합금의 유익한 특징을 유지하고 탄성을 고온도 안정성 및 내마모성을 증가시켰다. 예를 들면, 약 4 내지 40wt.%의 이붕소화티타늄을 함유하는 7075알루미늄 합금이 7075합금자체가 시효 경화되는 것같이 시효경화 반응을 나타내지만, 탄성율의 실질적인 증가, 더 높은 온도 안정성, 더 높은 온도능력 및 극히 높은 내마모성을 나타낸다. 또한 본 발명의 복합재료는 단조, 압연, 압출, 기계 가공 등의 종래 방법으로 제조된다.Suitable base metals include aluminum, gallium, nickel, titanium, copper, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, silicon, molybdenum, beryllium, zirconium, tungsten antimony, germanium, palladium, rhodium, ruthenium, silver, gold, platinum, magnesium , Lead, zinc, tin, niobium, tantalum, hafnium, bismuth, and alloys of these metals. When using the alloy, although the toughness in the soft alloy was somewhat lost, it retained the beneficial properties of the alloy and increased elasticity, high temperature stability and wear resistance. For example, a 7075 aluminum alloy containing about 4 to 40 wt.% Titanium diboride exhibits an age hardening reaction such that the 7075 alloy itself is age hardened, but a substantial increase in modulus of elasticity, higher temperature stability, higher temperatures Ability and extremely high wear resistance. In addition, the composite material of the present invention is produced by conventional methods such as forging, rolling, extrusion, machining.

최종 용도 및 제조시에 바람직한 특징에 따라서 세라믹 양을 변화시켜 복합재료에 포함시킨다. 예를 들면, 높은 모듈러스를 가지는 분산 강화 합금에 대해서, 약 10 내지 25부피%(사용된 세라믹상과 기지에 따라서 15 내지 40wt.%)의 바람직한 범위를 이용한다. 하지만, 바람직한 결합특징을 갖는 복합체를 제조하기 위하여 분산 강화에 대한 세라믹의 부피 분율은 약 1부피%에서 인성이 받아들일 수 없는 정도로 감소하지 않는 부피% 범위까지 상당히 변화되어도 된다. 이와는 대조로, 금속기지 내에 약 95이상의 부피% 세라믹 재료의 시어메트가 제조된다. 절삭 공구로서 이러한 이용을 결정하는 주요 인자는 제조된 복합재료의 내마모성 및 내치핑성일 것이다. 물론 서어메트 재료에 대한 바람직한 범위는 바라는 최종 용도에 의존한다. 반응물과 용매재료의 비율을 조절함으로서 어느 바람직한 특징을 얻기 위해서 성분비를 효과적으로 적용할 수 있다. 예를 들면, 탄성율이 혼합율(Rule of Mixtures)에 의하여 근사적으로 구해져서 최초 재료의 적절한 비율이 사용된다.The amount of ceramic is varied and included in the composite according to the end use and desired characteristics in the manufacture. For example, for dispersion reinforcing alloys having high modulus, a preferred range of about 10-25% by volume (15-40 wt.%, Depending on the ceramic phase and matrix used) is used. However, in order to produce composites with the desired binding characteristics, the volume fraction of the ceramics for dispersion strengthening may vary considerably from about 1 volume percent to a volume percent range where the toughness does not decrease unacceptably. In contrast, sheathmets of at least about 95% by volume ceramic material are made in the metal base. The main factors that determine this use as cutting tools will be the wear and chipping resistance of the composites produced. The preferred range for the cermet material, of course, depends on the desired end use. By controlling the ratio of reactant and solvent material, the component ratio can be effectively applied in order to obtain certain desirable features. For example, the modulus of elasticity is approximated by the Rule of Mixtures so that an appropriate proportion of the original material is used.

이러한 절차를 이용하여, 제어된 방식에 의하여 세라믹 상을 희석한 금속에 도입하기 위해 도입될 수 있는 세라믹 상을 함유한 마스터 콘센트레이트(Master Concentrates)를 준비할 수 있다. 그래서, 알루미늄 내에 고농도 이붕화티타늄의 마스터 콘센트레이트를 준비하여, 바라는 세라믹 농도를 가진 복합체를 얻기 위하여 금속을 첨가한다. 사실, 티타늄, 붕소 및 알루미늄과 같은 반응되지 않은 성분의 강괴는 알루미늄에 대한 결정립 미세제(grain refiner)로 이용된다. 이러한 강괴가 용융 알루미늄에 도입될때, 반응은 결정립 미세화를 위한 핵을 만든다. 여러가지 금속 야금학적 응용을 위해 넓은 범위의 이러한 재료가 존재한다.This procedure can be used to prepare Master Concentrates containing ceramic phases that can be introduced to introduce the ceramic phase into the diluted metal in a controlled manner. Thus, a master condensate of high concentration titanium diboride is prepared in aluminum, and metal is added to obtain a composite having a desired ceramic concentration. In fact, ingots of unreacted components such as titanium, boron and aluminum are used as grain refiners for aluminum. When these ingots are introduced into molten aluminum, the reaction creates nuclei for grain refinement. There is a wide range of these materials for various metallurgical applications.

종래의 SiC/Al 재료의 복합체와 본 발명에 따라서 만들어진 복합체의 여러가지 특징에 대한 비교가 표 1에 나타나져 있다. 알 수 있듯이, 탄성율 및 연신율에 상당한 증가가 있다.A comparison of the various features of conventional composites of SiC / Al materials and composites made in accordance with the present invention is shown in Table 1. As can be seen, there is a significant increase in elasticity and elongation.

[표 1]TABLE 1

기본적인 3가지 반응형식이 제1도에 예시된 대로 본 발명에 따라서 확인된다. 제1도의 첫번째 형식 그룹 A에서, 최초 재료는 형성될 각 용매 금속의 개개 분말과 세라믹의 개개 조성물로 이루어진다. 예를 들면, 알루미늄, 티타늄 및 붕소의 혼합물이 반응하여 알루미늄 기지내에 이붕화티타늄을 분산시킨다.Three basic reaction forms are identified in accordance with the present invention as illustrated in FIG. In the first type group A of FIG. 1, the initial material consists of an individual powder of each solvent metal to be formed and an individual composition of ceramic. For example, a mixture of aluminum, titanium and boron reacts to disperse titanium diboride in the aluminum matrix.

제1도의 두번째 형식 그룹 B에서, 한 합금은 하나의 세라믹 조성물을 가진 용매 금속의 합금으로 이루어지고 다른 한 합금은 용매금속 및 또 다른 세라믹 조성물로 이루어지는 보통 금속의 개개 합금이 반응한다. 한 예로서, 알루미늄-붕소 합금과 알루미늄-티타늄 합금의 혼합물이 반응하여 알루미늄내에 이붕화티타늄을 분산시킨다. 어느 경우에는, 이 합금-합금 반응형식은 원소방법에 비해 상당히 더 느리지만, 이용되는 합금이 원소 분말에 비해 더 싸기 때문에 경제적인 잇점을 제공한다. 이 경우에 바람직한 형태는 선택된 원소들을 함유하고 그 원소들을 용융상태에서 혼합하여 용해된 기지원소가 세라믹 조성물을 위한 액체 용매로써 작용하게 되는 질량을 형성하는 분리형 용융 마스터 합금의 형태이다.In the second type group B of FIG. 1, one alloy consists of an alloy of a solvent metal having one ceramic composition and another alloy reacts with an individual alloy of ordinary metal consisting of a solvent metal and another ceramic composition. As one example, a mixture of an aluminum-boron alloy and an aluminum-titanium alloy reacts to disperse titanium diboride in aluminum. In some cases, this alloy-alloy reaction format is considerably slower than the elemental method, but provides an economical advantage because the alloy used is cheaper than the elemental powder. The preferred form in this case is in the form of a separate molten master alloy which contains the selected elements and mixes the elements in a molten state to form a mass in which the dissolved base support acts as a liquid solvent for the ceramic composition.

제1도의 세번째 반응형식 그룹 C는 상술한 2형식의 결합체 또는 중간체를 구성한다. 그래서, 알루미늄-티타늄 합금을 원소 붕소 분말과 결합시키는 것과 같이, 제1반응성종 및 기지금속을 함유하는 미리 혼합된 합금을 제2반응성종의 원소분말과 반응시킨다. 이 반응형식은 합금-합금형식 보다 상당히 더 비싸나, 합금-합금형식에 의하여 얻을 수 있는 것보다 더 미세한 결정석출물을 형성할 수 있는 더 빠른 반응을 제공한다. 하지만 대부분의 경우에는, 합금-원소분말 반응형식의 원소분말 형식보다 더 느리지만 비교적 덜 비싸다.The third reaction type group C of FIG. 1 constitutes the above-described two-form conjugate or intermediate. Thus, the pre-mixed alloy containing the first reactive species and the matrix metal is reacted with the element powder of the second reactive species, such as by combining the aluminum-titanium alloy with the elemental boron powder. This type of reaction is considerably more expensive than the alloy-alloy type, but provides a faster reaction to form finer crystal precipitates than can be obtained by the alloy-alloy type. In most cases, however, they are slower but less expensive than elemental powders in the alloy-element powder reaction format.

또한, 3가지 반응형식은 여러가지 다른 물리적 상태에서 일어날 수 있다. 3가지 모든 반응형식은 여러가지 정도로 3가지 모든 물리적 상태에서 작용하지만, 용매 보조 반응의 처음 2가지 기본 형식의 각각은 두 상태중 어느 한 상태에서 발생하는 것이 바람직하다. 원소분말은 바람직하게 반응하여 액체용매를 통해, 또는 확산이 매우 빠른 경우에 고체 상태에서 반응성 종의 확산을 통하여 요구되는 제2상을 형성할 수 있다. 이와 유사하게, 각각 반응성 성분을 이루는 합금원소를 함유하는 두 합금이 사용되는 경우에는, 반응이 바람직하게 액체상태에서 또는 두합금의 전극 사이에 아아크를 스트라이킹 하여 얻어지는 플라즈마 상태에서 일어난다. 하지만, 세째번 반응 형식은 모든 3가지 상태에서 작용할 수 있다. 즉, 원소분말을 함유하는 합금의 반응은 액체상태 반응, 고체상태 반응으로서 행해지거나 플라즈마 상태에서 행해진다. 반응상태의 바람직한 범위가 제1도에 제시된다.In addition, the three reaction forms can occur in many different physical states. All three reaction forms operate in all three physical states to varying degrees, but each of the first two basic forms of solvent-assisted reactions preferably occurs in either state. Elemental powders can preferably react to form the required second phase through a liquid solvent or through diffusion of reactive species in the solid state when diffusion is very fast. Similarly, when two alloys each containing alloying elements constituting a reactive component are used, the reaction preferably takes place in the liquid state or in the plasma state obtained by striking the arc between the electrodes of the two alloys. However, the third type of response can work in all three states. That is, the reaction of the alloy containing the element powder is carried out as a liquid state reaction, a solid state reaction or in a plasma state. The preferred range of reaction states is shown in FIG.

2개 이상의 세라믹상 뿐만 아니라 복합 화합물이 3가지 반응형식에 의하여 석출된다는 것이 또한 주목된다. 그래서, 붕화 티타늄 지르코늄과 같은 복합 세라믹을 가진 용매기지 결합체가 준비된다.It is also noted that complex compounds as well as two or more ceramic phases are precipitated by three reaction regimes. Thus, a solvent-based binder having a composite ceramic such as titanium zirconium boride is prepared.

공지기술은, 원소분말, 특히 거친입자 크기의 원소분말의 결합체가 금속간 화합물을 만든다는 것을 제시함을 특히 주목할 필요가 있다. 사실, 금속간 화합물을 형성하는 종래기술은 티타늄과 알루미늄의 분말 혼합물을 반응시켜서 티타늄 알루미나이드를 형성시키고, 붕소와 알루미늄의 분말 혼합물을 반응시켜서 이붕화 알루미늄을 형성시키는 것을 포함한다. 그래서, 티타늄, 알루미늄 및 붕소의 분말로 이루어지는 혼합물은 티타늄 알루미나이드, 붕소 알루미나이드 및 가능하면 이붕화티타늄의 집합 괴상화물을 만든다는 것을 기대할 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 제3성분의 기지내에 미세하게 분산된 하나의 석출물의 형성을 제공한다. 세라믹 조성물은 각각 용매 금속내에 약간 용해될 수 있지만, 세라믹 석출물 재료는 용매 금속내에 용해될 수 없다는 것이 중요하다. 그래서, 발열 분산 반응기구는 용매 금속내에서는 용해 및 확산하고, 반면에 고용체(액체 또는 고체상태)내에서는 발열 반응하여, 매우 미세한 입자로 빠르게 석출하는 불용해성 세라믹을 형성시키는 어떠한 양의 각 세라믹 형성 조성물에 의존한다. 이것은 제2도에 예시되어 있다. 용매 금속은 반응성 원소가 확산 및 결합하는 매개물을 제공한다. 일단 초기 반응이 일어나면, 발열반응으로 방출되는 열이 용매 금속내에서 반응성 성분의 부가적인 확산을 일으키며, 반응을 완료시킨다.It is particularly important to note that the state of the art suggests that the combination of elemental powders, in particular elemental powders of coarse particle size, makes intermetallic compounds. In fact, the prior art of forming intermetallic compounds involves reacting a powder mixture of titanium and aluminum to form titanium aluminide and reacting a powder mixture of boron and aluminum to form aluminum diboride. Thus, it can be expected that mixtures of powders of titanium, aluminum and boron produce aggregated masses of titanium aluminide, boron aluminide and possibly titanium diboride. In contrast, the formation of one precipitate finely dispersed within the matrix of the third component of the invention. Although the ceramic composition may each be slightly dissolved in the solvent metal, it is important that the ceramic precipitate material cannot be dissolved in the solvent metal. Thus, the exothermic dispersion reactor sphere dissolves and diffuses in the solvent metal, while exothermic reaction in solid solution (liquid or solid state) to form any amount of each ceramic that forms an insoluble ceramic that quickly precipitates into very fine particles. Depends on the composition. This is illustrated in FIG. Solvent metals provide a medium through which reactive elements diffuse and bind. Once the initial reaction occurs, the heat released by the exothermic reaction causes additional diffusion of the reactive component in the solvent metal and completes the reaction.

이것은 22% 티타늄, 10% 붕소 및 68% 알루미늄 분말로 이루어진 혼합물의 온도기록을 나타내는 제3도에 의하여 예시된다. 혼합물이 도가니에 넣어지고, 공지 기술과는 다르게 혼합물의 하나 이상의 국부 부분을 가열하여 반응을 개시시키기 위해 735℃로 가열된 로내에 넣어진다. 온도 기록은 시편에 기대어진 열전대에 의하여 얻어진다. 온도 기록상에 국부적인 용융으로 인한 흡수에너지와 반응성 성분의 실질적인 확산의 시초를 나타내는 높낮이가 없는 상태가 존재한다. 이때 온도 기록은 반응성 성분의 반응의 용매 보조 개시 및 반응성 성분의 반응과 관련된 매우 빠른 온도 증가를 예시한다. 제3도의 온도기록에 의해 보여진대로, 매우 높은 온도는 매우 짧은 시간 동안에 얻어진다. 이 시간 프레임 동안에, 용매금속내의 모든 반응성 성분의 반응하여 즉시 석출되는 불용해성 세라믹을 형성한다.This is illustrated by FIG. 3, which shows the thermography of a mixture consisting of 22% titanium, 10% boron and 68% aluminum powder. The mixture is placed in a crucible and, unlike the known art, is placed in a furnace heated to 735 ° C. to heat one or more local portions of the mixture to initiate a reaction. Temperature records are obtained by means of thermocouples leaning against the specimen. There is no height on the temperature record indicating the beginning of the actual diffusion of absorbed energy and reactive components due to local melting. The temperature record then illustrates the very fast temperature increase associated with the solvent assisted initiation of the reaction of the reactive component and the reaction of the reactive component. As shown by the temperature record of FIG. 3, a very high temperature is obtained for a very short time. During this time frame, all reactive components in the solvent metal react to form an insoluble ceramic that precipitates out immediately.

반응성 성분의 반응개시 및 소모후에 뒤따르는 냉각단계는 매우 작은 결정립 크기를 얻고 결정립 성장을 하는 제한한다는 것은 중요하다고 여겨진다. 고온에서 세라믹 입자가 성장, 예를 들어 괴상화된다는 것은 알려져 있다. 이것은 큰 입자 크기가 인성에 나쁜 영향을 주기 때문에 피해야 한다. 일단 세라믹 형성 조성물이 완전하게 반응하면 얻어진 고온을 유지시켜 더 이상 방출되는 에너지가 없기 때문에 반응의 냉각 또는 퀀칭은 어떤 의미에서는 자동적이다. 하지만, 반응된 재료의 치수 및/또는 조성을 조절함으로써 냉각속도를 어떤 정도로 조절할 수 있다. 즉, 더 큰 내마모성을 위하여, 예를 들면 절삭공구에 사용하기 위하여 큰 열적질량은 에너지를 흡수하고 더 느리게 냉각되어 더 큰 입자의 성장을 가능하게 한다. 반응 질량을 매우 빠르게 중간 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다면 헬륨과 같은 냉각된 불활성 가스의 흐름을 도입하여 이것을 얻을 수 있다. 그래서 온도는 얻어지는 최대 온도에서 결정립 성장이 초소가 되는 온도로 급격히 감소한다. 입자 크기를 조대화하는 온도에 있어서, 1000℃ 구역의 온도는 입자성장에 실질적인 영향을 미치지는 않는다고 여겨진다. 하지만, 1600℃ 이상의 온도 구역에서는 결정립 성장이 확장된 시간 기간에 걸쳐서 일어날 수 있다. 예를 들면, 질화실리콘이 1600℃에서 여러날이 지나면 성정하기 시작하지만, 이붕화티타늄은 약 1800℃ 이하에서는 결정립 성장을 나타내기 시작하지 않을 것이다. 입자 성장의 발생은 형성되는 특수한 세라믹 상에 의존할 것이다. 또한, 반응 생성물을 매우 느리게 냉각시키는 것은 일부의 경우에는 유리하다. 그 이유는 본 발명에 따라 형성되는 일부의 금속-세라믹 복합체의 빠른 퀀칭은 열응력에 의한 파괴의 높은 빈도를 초래하기 때문이다.It is considered important that the cooling steps following the initiation and post-consumption of the reactive components result in very small grain size and limit grain growth. It is known that ceramic particles grow, for example, become bulky at high temperatures. This should be avoided because large particle sizes adversely affect toughness. Once the ceramic forming composition has fully reacted, the cooling or quenching of the reaction is automatic in some sense because there is no more energy released by maintaining the high temperature obtained. However, by controlling the dimensions and / or composition of the reacted material, the cooling rate can be controlled to some extent. That is, for greater wear resistance, for example for use in cutting tools, large thermal mass absorbs energy and cools more slowly, allowing for the growth of larger particles. If it is desired to cool the reaction mass to an intermediate temperature very quickly, this can be achieved by introducing a stream of cooled inert gas such as helium. Thus, the temperature is drastically reduced from the maximum temperature obtained to the temperature at which grain growth becomes the miniature. In terms of coarsening the particle size, it is believed that the temperature in the 1000 ° C. zone does not have a substantial effect on particle growth. However, in the temperature zone above 1600 ° C., grain growth can occur over an extended time period. For example, silicon nitride begins to develop after several days at 1600 ° C., but titanium diboride will not begin to show grain growth below about 1800 ° C. The occurrence of particle growth will depend on the particular ceramic phase formed. It is also advantageous in some cases to cool the reaction product very slowly. The reason is that rapid quenching of some metal-ceramic composites formed in accordance with the present invention results in a high frequency of fracture by thermal stress.

반응 온도는 액체 상태 반응에서 이용되는 용매금속의 용융온도에 아주 가까운 온도라는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄 기지내에 이붕화티타늄을 생성하는 경우에는 반응은 약 650℃ 온도 또는 알루미늄 용매의 용융점 부근에서 진행된다. 용매금속이 없으면 티타늄과 붕소가 반응하여 이붕화티타늄을 형성하는 반응은 약 1200℃보다 낮은 온도에서 진행되는 것이 관찰되지 않고, 일반적으로 적어도 초기 재료만큼 큰 입자 크기를 갖는 큰 결정을 만들 것이라는 것을 주목해야 한다. 용융온도에 실질적으로 도달시킬 필요는 없지만, 국부적인 용융 또는 초기 용융이 일어나는 온도 또는 용매금속내에 반응성종의 실질적인 확산이 일어날 수 있는 상태에 도달시켜야 한다. 어느 경우에 있어서, 온도를 증가시킴에 따라서 최초 성분이 기지 용매금속내로 확산하여 그 용매금속과 함께 기지금속보다 더 낮은 용융온도를 가지는 합금을 형성하여 반응개시 온도를 낮출 수 있다는 것이 관찰된다.It is known that the reaction temperature is very close to the melting temperature of the solvent metal used in the liquid state reaction. For example, in the case of producing titanium diboride in the aluminum matrix, the reaction proceeds at about 650 ° C. or near the melting point of the aluminum solvent. Note that in the absence of a solvent metal, reactions in which titanium and boron react to form titanium diboride are not observed to proceed at temperatures lower than about 1200 ° C. and will generally produce large crystals with a particle size that is at least as large as the initial material. Should be. It is not necessary to substantially reach the melting temperature, but must be at a temperature at which local melting or initial melting occurs, or at a state where substantial diffusion of reactive species within the solvent metal can occur. In either case, it is observed that as the temperature is increased, the initial component can diffuse into the known solvent metal to form an alloy with the solvent metal having a lower melting temperature than the known metal, thereby lowering the reaction initiation temperature.

불순물에 있어서, 용매금속은 임의로 합금화 되어도 되지만 반응성 성분에서는 제한된 양의 합금화 원소 또는 불순물이 허용된다는 것이 주목된다. 반응성 성분이 안정된 화합물을 형성하게 하는 불순물은 약 10부피%를 초과하지 않아야 한다는 것이 밝혀진다. 예를 들면, 붕소에 존재하는 마그네슘은 붕소 입자의 표면상에 마그네슘-붕수 복합물을 형성시켜 기지내에 붕소의 확산을 제한시킴으로써 알루미늄 기지내에 이붕화티타늄이 형성하는 것을 억제할 것이다. 그러나, 알루미늄에 존재하는 마그네슘은 이러한 효과를 나타내지 않는다. 즉, 붕소 그 자체 내에서 붕화물 형성 재료는 바라는 붕소의 용해 또는 확산을 억제하여 붕화티타늄을 그 이후의 반응을 억제할 것이다.It is noted that for impurities, the solvent metal may be optionally alloyed but limited amounts of alloying elements or impurities are allowed in the reactive component. It is found that the impurity that causes the reactive component to form a stable compound should not exceed about 10% by volume. For example, magnesium present in boron will inhibit the formation of titanium diboride in the aluminum matrix by forming a magnesium-boron complex on the surface of the boron particles to limit the diffusion of boron in the matrix. However, magnesium present in aluminum does not exhibit this effect. That is, the boride forming material in boron itself will inhibit the dissolution or diffusion of the desired boron to inhibit subsequent reaction of titanium boride.

본 발명에 의하면, 다수계의 복합물 석출을 일으킨다는 것을 주목하게 된다. 석출될 수 있는 세라믹상의 수에는 어떠한 실질적인 제한이 없다. 그래서, Ti(B_0.5C_0.5)와 같은 복합물상을 석출시키거나 다음 반응에 따라서 기지내에 이붕화티타늄 및 이붕화 지르코늄의 혼합물을 석출시킬 수 있다 :It is to be noted that according to the present invention, multiple system precipitation occurs. There is no practical limit to the number of ceramic phases that can be deposited. Thus, it is possible to precipitate a composite phase such as Ti (B _0.5 C _0.5 ) or to precipitate a mixture of titanium diboride and zirconium diboride in the matrix according to the following reaction:

Ti+Zr+4B+Al→TiB₂+ZrB₂+AlTi + Zr + 4B + Al → TiB ₂ + ZrB ₂ + Al

높은 용융 용매금속과 적은 비율의 더 낮은 용융 금속을 합금화 함으로서 고용융 온도를 가지는 금속 기지내에 낮은 온도 용매 보조 반응을 또한 얻을 수 있다. 예를 들면, 이붕화티타늄은 20wt.% 알루미늄 분말을 함유함으로써 코발트, 크롬 및 니켈 기지내에 620°의 매우 낮은 온도에서 석출된다. 합금화 알루미늄이 없는 경우에는 그 반응은 약 800℃ 이상의 온도를 필요로 한다.By alloying a high molten solvent metal with a small proportion of the lower molten metal, a low temperature solvent assisted reaction in a metal matrix having a high melting temperature can also be obtained. For example, titanium diboride precipitates at very low temperatures of 620 ° in cobalt, chromium and nickel bases by containing 20 wt.% Aluminum powder. In the absence of aluminum alloy, the reaction requires a temperature of about 800 ° C. or higher.

세라믹-세라믹 복합체, 즉 세라믹 기지내에 입자 세라믹 재료의 분산을 준비하는 것이 또한 가능하다. 이것은 기지금속과 2차 가스 반응물을 반응시킴으로써 기지금속의 세라믹으로 변환이 수반되는 세라믹상이 용매/기지금속으로부터 자체 석출에 의해 이룩될 수 있다.It is also possible to prepare a dispersion of particulate ceramic material in a ceramic-ceramic composite, ie a ceramic matrix. This can be accomplished by self-precipitation from a solvent / base metal, which involves the conversion of the base metal to a ceramic of the base metal by reacting the base metal with the secondary gas reactant.

본 발명에 의하여, 가열전에 분말을 압분할 필요는 없으나 그렇게 함으로써 더 쉽게 확산이 되고 더 낮은 온도에서 반응시작 될 수 있다는 것을 밝힌다. 예를 들면, 알루미늄, 티타늄 및 붕소의 느슨한 분말 혼합물은 약 660℃까지는 반응하지 않지만 아주 높게 압분된 분말은 약 660℃에서 반응한다. 이것은 분말들이 아주 치밀하게 접폭되었을때 가능한 국부적인 초기 용융 및 확산의 증가에 기인한 것이다.According to the present invention, it is not necessary to compact the powder before heating, but it is found that it can be more easily diffused and the reaction can be started at lower temperatures. For example, loose powder mixtures of aluminum, titanium and boron do not react up to about 660 ° C., but very highly compacted powders react at about 660 ° C. This is due to the increase in local initial melting and diffusion possible when the powders are contacted very tightly.

최종 복합체의 기공율은 반응을 개시하기 전에 진공 탈가스 작업에 의하여 최소화 될 수 있다. 탈가스 단계의 온도와 적용된 진공도는 어떤 흡수된 습기 또는 다른 가스들의 증발 및 확산 운동에 의해 전적으로 결정된다. 고진공 및 고온이 탈가스 작업을 돕는다. 그런, 티타늄, 알루미늄 및 붕소의 혼합물의 경우에는 미리 반응한 압분체는 연장된 시간 동안 300℃ 이상의 온도에는 노출되지 않아야 한다. 그 이유는 몇몇 성분의 휘발성으로 인한 고체상태 확산에 의하여 티타늄 알루미나이드의 형성을 초래하기 때문이다. 이것은, 티타늄 알루미나이드가 기계적 성질에 해로운 큰 판 상으로 형성되고 이붕화티타늄의 형성에 대한 화학적 구동력을 또한 감소시키기 때문에 바람직하지 못하다. 성분들이 알루미늄의 용융점 보다 높은 온도에 유지된 다면 붕소 및 알루미늄의 존재하에서는 티타늄 알루미나이드가 이붕화티타늄으로 변환할 수 있다.The porosity of the final composite can be minimized by vacuum degassing before initiating the reaction. The temperature of the degassing step and the degree of vacuum applied are entirely determined by the evaporation and diffusion of any absorbed moisture or other gases. High vacuum and high temperatures help with degassing. In the case of such mixtures of titanium, aluminum and boron, the previously reacted green compacts should not be exposed to temperatures above 300 ° C. for extended periods of time. This is because the solid state diffusion due to the volatility of some components leads to the formation of titanium aluminide. This is undesirable because titanium aluminide is formed into large plates that are detrimental to mechanical properties and also reduces the chemical driving force for the formation of titanium diboride. If the components are maintained at a temperature above the melting point of aluminum, titanium aluminide can be converted to titanium diboride in the presence of boron and aluminum.

최초 분말은 대기에 노출에 의한 광범위한 산화가 일어나지 않도록하여야 한다. 그 이유는 이것은 성분이 기지금속으로 확산되는 것을 제한하기 때문이다. 그리고 반응은 고온에서 산화를 막기 위해 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.The initial powder should be free from extensive oxidation by exposure to the atmosphere. This is because it limits the diffusion of the component to the base metal. And it is preferable to perform reaction under inert gas, in order to prevent oxidation at high temperature.

원소 분말 형식에서 이용된 분말의 입자 크기는 중요하지 않은 것 같다. 그러나, 세라믹 반응 생성물의 입자 크기는 가열속도, 반응온도, 냉각속도와 최초 재료의 결정도 및 조성에 의존함이 밝혀진다. 적절한 분말 크기는 5㎛이하 내지 200㎛ 이상의 범위에 있다. 경제적인 이유 때문에, 일반적으로 더 큰 입자 크기의 분말이 이용된다. 기지내에 석출된 세라믹상의 입자 크기는 상술한 인자에 따라서 약 0.01㎛이하 내지 약 5㎛ 이상의 범위에서 변한다.The particle size of the powder used in the elemental powder form does not seem to matter. However, it is found that the particle size of the ceramic reaction product depends on the heating rate, reaction temperature, cooling rate and crystallinity and composition of the original material. Suitable powder sizes range from less than 5 μm to more than 200 μm. For economic reasons, larger particle size powders are generally used. The particle size of the ceramic phase precipitated in the matrix varies in the range of about 0.01 µm or less to about 5 µm or more, depending on the above factors.

특수한 몇가지의 반응물 성질이 분말입자 크기 보다 제조되는 세라믹 입자 크기에 더 큰 영향을 미친다는 것이 밝혀진다. 예를 들면, 비정질 붕소의 사용은 다른 비교 가능한 성질의 결정 붕소의 사용보다 더 미세한 결정립 크기의 이붕화티타늄을 석출시킨다. 특수한 결정립 크기의 세라믹 상의 석출은 최초조성, 반응온도 및 냉각속도를 적당히 조정함으로서 선택적으로 조정된다.Several special reactant properties are found to have a greater impact on the ceramic particle size produced than on the powder particle size. For example, the use of amorphous boron precipitates titanium diboride of finer grain size than the use of crystalline boron of other comparable properties. Precipitation of a ceramic grain of a particular grain size is optionally adjusted by appropriately adjusting the initial composition, reaction temperature and cooling rate.

고농도의 세라믹상을 함유하는 비교적 많은 기공을 가진 복합체의 제조는 바라는 입자 크기의 고순도 세라믹 분말을 제조하는 기술을 제공한다. 이것은 기지금속의 선택적인 용해에 의하여 용해 매개체내에 세라믹 분말의 부유물을 생성함으로써 얻어진다. 매개체가 적절한 산용액 또는 부식성 용액이라면, 미세하게 분리된 세라믹 분말을 회수할 수 있다. 한편, 용해 매개물이 또 다른 금속이라면, 세라믹상이 직접 석출되지 않는 가지내에 세라믹상에 분산을 얻을 수 있다. 예를 들면 티타늄은 알루미늄 내에 이붕화티타늄을 석출시킨 후 티타늄 내에 있는 이붕화티타늄/알루미늄 복합체를 용해시킴으로써 강화될 수 있다.The preparation of composites with relatively many pores containing high concentrations of ceramic phases provides a technique for producing high purity ceramic powders of desired particle size. This is obtained by producing a suspension of ceramic powder in the dissolution medium by selective dissolution of the base metal. If the medium is a suitable acid or caustic solution, finely divided ceramic powder can be recovered. On the other hand, if the dissolution medium is another metal, dispersion can be obtained in the branches in the branches where the ceramic phase does not directly precipitate. For example, titanium can be strengthened by precipitating titanium diboride in aluminum and then dissolving the titanium diboride / aluminum composite in titanium.

실시예 1 및 2는 액체상태 및 고체상태에서 분말-분말 형식 반응에 의하여 알루미늄 내에 이붕소화티타늄의 미세입자의 석출을 예시한다.Examples 1 and 2 illustrate the precipitation of fine particles of titanium diboride in aluminum by powder-powder type reaction in liquid and solid states.

[실시예 1]Example 1

34wt.% 티타늄 분말, 16wt.% 붕소 및 50wt.% 알루미늄의 혼합물을 38,000lbs/in²의 압력으로 등압 압분한다. 그리고 압분 성형체를 800℃에 유지된 로안에서 가열한다. 약 670℃에 도달하자 마자, 약 1250℃로 온도의 갑작스런 증가가 관찰되었다. 온도의 증가 속도가 매우 빠르고(분당 900℃이상), 그 후에 분당 약 400℃의 냉각속도로 냉각한다. 그리고 나서 검사에 의하여, 샘플이 알루미늄 기지내에 이붕소화티타늄 입자의 미세한 분산(0.1-3미크론)을 이루고 있음이 밝혀진다. 이 복합체의 미세조직 사진이 제4도와 같이 나타난다.A mixture of 34 wt% titanium powder, 16 wt% boron and 50 wt% aluminum is isostatically pressed to a pressure of 38,000 lbs / in ² . The green compact is then heated in a furnace maintained at 800 ° C. As soon as about 670 ° C. was reached, a sudden increase in temperature was observed at about 1250 ° C. The rate of temperature increase is very fast (above 900 ° C. per minute) and then cooled at a cooling rate of about 400 ° C. per minute. The inspection then reveals that the sample forms a fine dispersion (0.1-3 microns) of titanium diboride particles in the aluminum matrix. The microstructure photograph of this complex is shown in FIG.

[실시예 2]Example 2

20.5wt.% 티타늄, 9.5wt.% 붕소 및 70wt.% 코발트의 혼합물이 40,000lbs/in²의 압력으로 등압 압분되고, 로내에서 가열된다. 아주 큰 발열반응이 800℃에서 일어나서, 약 1600℃로 온도가 상승한다. 그 후 X-선 분석에 의하여 코발트 기지내에 이붕소화티타늄의 존재를 확인한다. 반응성종의 충분한 확산이 일어날 수 있다면, 기지금속의 용융점-이 경우에는 1495℃이다-보다 낮은 온도에서 반응이 개시될 수 있으며 반응은 고체 상태에서 일어날 것이라는 것이 여기서 밝혀진다.A mixture of 20.5 wt.% Titanium, 9.5 wt.% Boron and 70 wt.% Cobalt is isostatically pressed to a pressure of 40,000 lbs / in ² and heated in the furnace. A very large exothermic reaction occurs at 800 ° C., raising the temperature to about 1600 ° C. X-ray analysis then confirms the presence of titanium diboride in the cobalt matrix. It is found here that if sufficient diffusion of the reactive species can occur, the reaction can be initiated at a temperature lower than the melting point of the base metal, in this case 1495 ° C., and the reaction will occur in the solid state.

액체 상태에서 합금-합금반응이 아래의 실시예 3 및 4에 의하여 예시된다.Alloy-alloy reactions in the liquid state are illustrated by Examples 3 and 4 below.

[실시예 3]Example 3

10wt.% 티타늄을 함유한 하나의 알루미늄 합금과 4wt.% 붕소를 함유한 또 하나의 알루미늄 합금 두개의 분리된 알루미늄 합금이 알루미나 도가니에 넣어져서, 아르곤 분위기에서 1시간 동안에 1400℃로 가열된다. 합금의 혼합은 확산과 열적효과에 의하여 발생한다. 실험이 1400℃에서 행하여져 모든 티타늄 및 붕소가 용해되어 이붕소화티타늄의 완전하게 석출되며 개개의 원소혼합 보다도 상당히 적게 용해되었다는 것이 확인된다. 그리고 나서, SEM/EDS 분석에 의하여 제조된 금속 기지 복합체에서 알루미늄 기지내에 미크론 이하의 TiB₂분산이 되어 있음이 확인된다. 모든 티타늄 및 붕소가 알루미늄 내에 고용체상태로 유지되도록 본 실험은 티타늄 알루미나이드 및 붕소화 알루미늄을 완전히 용해시킬려고 하지만 이붕소화티타늄의 제한된 고용한도 때문에 이붕소화티타늄은 합금의 모두가 용해되지는 않는다하여도, 용매금속의 용융점 위의 온도에서 석출한다는 것이 알려진다.One aluminum alloy containing 10 wt.% Titanium and another aluminum alloy containing 4 wt.% Boron is placed in an alumina crucible and heated to 1400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. Mixing of alloys is caused by diffusion and thermal effects. Experiments were carried out at 1400 ° C. to confirm that all titanium and boron were dissolved to complete precipitation of titanium diboride and significantly less than individual element mixtures. Then, it was confirmed that the TiB ₂ dispersion of micron or less in the aluminum matrix in the metal matrix composite prepared by SEM / EDS analysis. This experiment attempts to dissolve titanium aluminide and aluminum boride completely so that all titanium and boron remain solid in aluminum, but due to the limited solubility limits of titanium diborate, titanium diborate does not dissolve all of the alloy. It is known to precipitate at temperatures above the melting point of the solvent metal.

[실시예 4]Example 4

합금내에 티타늄 및 붕소를 완전히 용해시킬 필요가 없다는 것을 확인하기 위하여 얻어진 최대 온도가 각각 1200℃, 1000℃ 및 800℃로 제한되었다는 점외에는 실시예 3과 동일한 3가지 시험이 행해졌다. 실시예 3에서와 같이 미세하게 분산된 TiB₂입자가 모든 경우에 알루미늄 기지내에 관찰된다.The same three tests as in Example 3 were conducted except that the maximum temperatures obtained were limited to 1200 ° C., 1000 ° C. and 800 ° C., respectively, to confirm that it was not necessary to completely dissolve titanium and boron in the alloy. Finely dispersed TiB ₂ particles as in Example 3 were observed in the aluminum matrix in all cases.

다음의 실시예 5는 플라즈마 상태에서 합금-합금반응에 의한 알루미늄/이붕화티타늄 복합체의 제조에 대하여 설명한다.The following Example 5 describes the production of an aluminum / titanium diboride composite by an alloy-alloy reaction in a plasma state.

[실시예 5]Example 5

이 실시예에서 반응은 각각이 폐쇄용기에서 금속기지 및 반응성종 중의 하나를 함유한 두 전극 사이에 아크를 방전하여 이루어진다. 전극의 상대적인 위치가 아크의 통로를 만들기 위하여 조절된다. 상기 전극은 균일한 용융을 이루기 위하여 또한 회전된다. 균일한 용융금속을 분말로 미립자화는 공기중에서 이루어질 수 있으나, 불활성 가스 또는 진공과 같은 무반응성 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 또 하나의 방법에 의하여 용융금속은 강괴를 얻기 위하여 아크밑에 놓인 가열된 용기 내에서 수집된다.In this embodiment the reaction is achieved by discharging an arc between two electrodes, each containing one of a metal base and a reactive species in a closed vessel. The relative position of the electrodes is adjusted to create the passage of the arc. The electrode is also rotated to achieve uniform melting. The atomization of homogeneous molten metal into powder can be made in air, but is preferably done in an inert gas or in an unreactive atmosphere such as vacuum. By another method molten metal is collected in a heated vessel placed under an arc to obtain a steel ingot.

아크내에 있는 세라믹 조성물 사이의 반응은 기지금속과 혼합되는 세라믹 화합물을 만든다. 이 공정과 관련된 매우 급격한 가열 및 냉각속도에 의하여 금속기지 내에 세라믹 입자의 매우 미세한 분포가 이루어진다. 하나의 전극이 알루미늄 및 티타늄을 함유하고, 다른 하나의 전극이 알루미늄 및 붕소를 함유한 두 전극 사이의 상기 방법에 의한 아크의 방전은 용융알루미늄의 작은 방울이 불활성 가스를 통과하여 낙하하면서 응고하는 용융알루미늄 작은 방울 내에 이붕화티타늄을 미세한 분산을 형성하게 한다. 그렇게 제조된 분말은 그 후에 종래의 분말야금 기술에 의하여 가공될 수 있다. 이 공정의 다른 변형에 의하여 용융금속 작은 방울이 가열도가니에 수집되어 종래의 금속가공 작업을 위한 강괴를 만든다. 또 다른 변형에 의하여 방울운 냉각된 회전 드럼상에 수집되어 금속-세라믹 플레이크를 만든다.The reaction between the ceramic compositions in the arc creates a ceramic compound that mixes with the base metal. The very rapid heating and cooling rates associated with this process result in a very fine distribution of ceramic particles in the metal base. The discharge of the arc by this method between two electrodes, one electrode containing aluminum and titanium, and the other electrode containing aluminum and boron, causes the molten aluminum to solidify as a small drop of molten aluminum falls through an inert gas. Titanium diboride in the droplets forms a fine dispersion. The powder so produced can then be processed by conventional powder metallurgy techniques. Another variation of this process is that molten metal droplets are collected in a heating crucible to produce ingots for conventional metalworking operations. Another variant collects on the cooled rotating drum to produce metal-ceramic flakes.

다음의 실시예는 비정질 붕소가 알루미늄 기지내에 석출된 이붕화티타늄의 입자 크기에 미치는 영향을 제시한다.The following example shows the effect of amorphous boron on the particle size of titanium diboride deposited in the aluminum matrix.

[실시예 6]Example 6

실시예 1에서 설명된 것과 동일한 혼합물(결정붕소 대신에 미정질 붕소의 사용이 다름)이 준비되고(즉, 약 34wt.% 티타늄, 16wt.% 붕소, 및 50wt.% 알루미늄), 가압성형되고, 로에서 가열된다. 약 620℃의 온도에서 급격한 발열반응이 관찰된다. 그 후의 시험에 의하여 알루미늄 기지내에 아주 미세한 0.01-1.0㎛ 이붕화티타늄 입자의 존재가 확인되었다.The same mixture as described in Example 1 (different use of microcrystalline boron instead of crystalline boron) was prepared (ie, about 34 wt.% Titanium, 16 wt.% Boron, and 50 wt.% Aluminum), press molded, Heated in the furnace. A sharp exothermic reaction is observed at a temperature of about 620 ° C. Subsequent tests confirmed the presence of very fine 0.01-1.0 μm titanium diboride particles in the aluminum matrix.

실시예 1 또는 실시예 6에 의해 준비된 고농도 복합체는 이후에 희석(dilution)에 의하여 금소/합금계의 분산강화가 이루어지기 위한 마스터 콘센트 레이트로서 사용하기에 적합하다.The high concentration composite prepared by Example 1 or Example 6 is suitable for use as a master outlet rate for the subsequent strengthening of dispersion of the gold / alloy system by dilution.

다음의 실시예는 또 하나의 더 높은 용융점 기지내에 석출을 유도하기 위한 하나의 기지용매의 용도를 제시한다.The following example illustrates the use of one known solvent to induce precipitation within another higher melting point matrix.

[실시예 7]Example 7

16wt.% 알루미늄, 56wt.% 크롬, 20.6wt.% 티타늄 및 9.4wt.% 붕소의 혼합물이 가압성형되고 나서, 로내에서 가열되었다. 약 620℃의 온도에 도달하자 마자 급격한 반응이 발생하여 800℃ 이상으로 온도 증가와 크롬 기지의 용융을 초래하였다. 온도-시간 곡선은 알루미늄 내의 발열반응(그것은 일반적으로 600℃-800℃ 사이에서 발생한다)과 크롬 내에서의 이후의 반응을 나타내는 두개의 피이크를 보인다. 그러므로 더 낮은 용융기지는 반응에 대한 ＂저온 개시물(low temperature initiator＂)로서 작용하였고, 그 반응은 열을 방출하였으며 고온 용융화합물에 또 하나의 반응을 유도했다. 크롬-알루미늄 합금의 기지내에 이붕화티타늄이 제조된 복합체에서 확인되었다.A mixture of 16 wt.% Aluminum, 56 wt.% Chromium, 20.6 wt.% Titanium and 9.4 wt.% Boron was press molded and then heated in a furnace. As soon as the temperature reached about 620 ° C., a rapid reaction occurred, resulting in an increase in temperature above 800 ° C. and melting of the chromium matrix. The temperature-time curve shows two peaks representing exothermic reactions in aluminum (which generally occur between 600 ° C. and 800 ° C.) and subsequent reactions in chromium. The lower melt base therefore acted as a low temperature initiator for the reaction, which released heat and induced another reaction to the hot molten compound. Titanium diboride in the matrix of the chromium-aluminum alloy was identified in the composite prepared.

[실시예 8]Example 8

20.6wt.% 티타늄, 9.4wt.% 붕소 및 70wt.% 크롬의 혼합물이 40,000lbs/in²의 압력으로 압분하여 로내에서 가열되었다. 급격한 발열반응이 약 880℃에서 관찰되었다. 이 온도는 기지의 20%가 알루미늄으로 이루어 졌을때 동일한 비율의 티타늄 및 붕소가 반응하는 온도보다 260℃ 위의 온도이다. 실시예 7의 경우대로 X-선 분석에 의하여 이붕소화티타늄이 확인되었다.A mixture of 20.6 wt.% Titanium, 9.4 wt.% Boron and 70 wt.% Chromium was pressed into a pressure of 40,000 lbs / in ² and heated in the furnace. A rapid exothermic reaction was observed at about 880 ° C. This temperature is 260 ° C above the temperature at which the same proportions of titanium and boron react when 20% of the matrix is made of aluminum. Titanium diboride was confirmed by X-ray analysis as in Example 7.

아래의 실시예는 앞서 설명된 본 발명의 여러가지 특성 및 방면을 제시한다.The following examples set forth various features and aspects of the invention described above.

[실시예 9]Example 9

실험에 의하여, 이붕화 지르코늄이 구리기지내에 석출되었다. 약 24wt.% 지르코늄, 11wt.% 붕소 및 65wt.% 알루미늄 분말의 혼합물이 성형되고 나서, 로내에서 가열되었다. 830℃의 온도에 도달하자 마자, 급격한 반응에 의하여 약 970℃의 최대 온도로 되었다. 그후 X-선 분석 및 SEM 분석에 의하여 Cu 기지내에 이붕소화 질콘늄의 존재가 확인되었다.By experiment, zirconium diboride was deposited in the copper base. A mixture of about 24 wt.% Zirconium, 11 wt.% Boron and 65 wt.% Aluminum powder was molded and then heated in the furnace. As soon as the temperature of 830 degreeC was reached, it reached the maximum temperature of about 970 degreeC by rapid reaction. X-ray analysis and SEM analysis then confirmed the presence of nitconium diboride in the Cu matrix.

[실시예 10]Example 10

실험에 의하여 이규화몰리브덴이 알루미늄 기지내에 석출되었다. 약 7.5wt.% 규소, 12.5wt.% 몰리브덴 및 80wt.% 알루미늄 분말의 혼합물에 성형되고 나서, 로내에서 가열되었다. 약 640℃의 온도에 도달하자 마자, 급격한 발열반응이 관찰되었다. 그 후에 X-선 분석 및 SEM 분석에 의하여 알루미늄 가지내에 이규화 몰리브덴의 존재가 확인되었다.By experiment, molybdenum disulfide precipitated in the aluminum base. It was molded into a mixture of about 7.5 wt.% Silicon, 12.5 wt.% Molybdenum and 80 wt.% Aluminum powder and then heated in a furnace. As soon as the temperature reached about 640 ° C., a rapid exothermic reaction was observed. X-ray analysis and SEM analysis then confirmed the presence of molybdenum disulphide in the aluminum branches.

[실시예 11]Example 11

20.4wt.% 티타늄 9.6wt.% 붕소 및 70wt.% 납의 혼합물을 40,000lbs/in²의 압력으로 가압성형하여, 450℃로 가열하였다. 어떠한 발열반응도 관찰되지 않았으며, X-선 분석에 의하여 반응되지 않은 원소분말만을 확인한다. 다른 거동이 보여주는 대로 이 거동은 납에 대한 붕소의 용해도가 없어서, 티타늄과 반응하기 위한 납내에서 붕소의 어떠한 확산도 일어날 수 없다는 것을 제시한다. 이러한 거동과 대조적으로 규소 및 티타늄은 납내에 확산 및 반응이 일어나게 하는 한정된 고용한을 가져오기 때문에 규소, 티타늄 및 납혼합물을 납대에 이규화티타늄을 생성시킨다.A mixture of 20.4 wt.% Titanium 9.6 wt.% Boron and 70 wt.% Lead was press molded to a pressure of 40,000 lbs / in ² and heated to 450 ° C. No exothermic reactions were observed and only unreacted element powders were identified by X-ray analysis. As other behavior shows, this behavior suggests that there is no solubility of boron in lead, so that no diffusion of boron can occur in lead to react with titanium. In contrast to this behavior, silicon, titanium, and lead mixtures produce titanium disulphide on the lead because silicon and titanium lead to limited solutes that lead to diffusion and reaction in the lead.

[실시예 12]Example 12

니켈 알루미나이드(Ni₃Al) 및 이붕화티타늄(TiB₂)의 형성을 위한 화학 양론적인 비율의 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 붕소의 혼합물 즉 10wt.% 알루미늄, 62wt.% 니켈, 19wt.% 티타늄 및 9wt.% 붕소의 화합물이 40,000lbs/in²의 압력으로 가압성형 되고 나서, 로 내에서 가열되었다. 620℃의 온도에 도달하자마자, 급격한 발열반응이 관찰되어 관찰되었으며 X-선 회질분석기와 SEM에 의하여, 급격한 발열반응은 니켈 알루미늄 기지내에 이붕소화티타늄 입자의 형성에 기인한것이라는 것이 확인되었다. 이 실험에 의하여, 세라믹-형성 종의 두 상호간의 친화력이, 세라믹-형성종의 둘 중의 어느 하나가 금속간 화합물 기지를 이루는 두 원소에 대한 친화력 보다 크다면, 세라믹상, 예를 들면 이붕소화티타늄은 금속간 화합물상, 예를 들면 니켈 알루미나이드 내에서 석출될 수 있다는 것이 분명해졌다.Stoichiometric ratios of nickel, aluminum, titanium and boron mixtures for the formation of nickel aluminide (Ni ₃ Al) and titanium diboride (TiB ₂ ), namely 10 wt.% Aluminum, 62 wt.% Nickel, 19 wt.% Titanium and The 9 wt.% Boron compound was press molded at a pressure of 40,000 lbs / in ² and then heated in the furnace. As soon as the temperature reached 620 ° C., a rapid exothermic reaction was observed and observed by X-ray gray spectrometer and SEM, and it was confirmed that the rapid exothermic reaction was due to the formation of titanium diboride particles in the nickel aluminum matrix. By this experiment, if the affinity between two of the ceramic-forming species is greater than the affinity of the two elements of the ceramic-forming species for the two intermetallic compounds, the ceramic phase, for example titanium diborate It has been clarified that silver can precipitate on intermetallic compounds, for example in nickel aluminide.

아래에 제시된 표 2에 제시된 대로, 다양한 금속기지 복합체를 제조하기 위하여 부가적인 실험이 행해졌다.As shown in Table 2 set forth below, additional experiments were conducted to prepare various metal base composites.

[표 2]TABLE 2

* 세라믹상이 형성되지 않음* No ceramic phase formed

** 위스커가 또한 형성됨** Whiskers are also formed

*** 니켈 슈퍼 알로이(마틴 마리에타 상품명)*** Nickel Super Alloy (Martin Marietta brand name)

+ 스테인레스강(AISI 규정)+ Stainless steel (AISI regulations)

++ 완전하게 반응하지 않음++ not fully responsive

본 발명은 공지 기술에 의하여 제시된 방법 보다 여러가지 장점을 가지고 있다는 것이 주목된다. 예를 들면, 본 발명에 의하여 공업적으로 이용될 수 없고, 종종 자연발화하는 미크론 이하의, 비괴상화된 내화금속 붕화물인 최초재료가 필요없게 된다. 본 발명은 용매금속 내에 세라믹상을 균일한 분포시키는 공업적 문제점을 없애고, 프로세싱 동안에 세라믹/금속계면에 산화물 형성의 문제점을 피하게 한다. 또한, 본 발명은 탄화 실리콘과 같은 종종 첨가제를 사용한 것 보다 복합체내에 석출된 세라믹상을 가진 우수한 경도와 모듈러스 질(quality)을 가진 금속기지 복합체를 만든다. 금속기지 복합체는, 세라믹상의 금속기지와 반응성이 없다는 점에서, 개선된 고온 안정성을 또한 가진다. 또한 금속기지 복합체는 재료성질의 저하없이 용접되며 현재 이용되는 금속기지 복합체와 비교했을때, 우수한 내식성을 가지고 있다.It is noted that the present invention has several advantages over the methods presented by the known art. For example, the present invention, which cannot be used industrially by the present invention, often eliminates the need for an initial material which is a submicron, non-agglomerated refractory metal boride, which often spontaneously ignites. The present invention obviates the industrial problem of uniformly distributing the ceramic phase in the solvent metal and avoids the problem of oxide formation in the ceramic / metal interface during processing. In addition, the present invention produces metal-based composites with superior hardness and modulus quality with ceramic phases deposited in the composites than often with additives such as silicon carbide. Metal base composites also have improved high temperature stability in that they are not reactive with metal bases on ceramics. In addition, metal base composites are welded without degrading material properties and have excellent corrosion resistance compared to metal base composites currently used.

본 발명의 상기의 설명은 이 분야의 기술이 있는 사람에 의하여 상당한 수정, 변화 및 응용은 청구범위에서 제시되는 본 발명의 영역내에 있는 것으로 간주될 것이라는 것을 이해하게 된다.The foregoing description of the invention will be understood by those skilled in the art that significant modifications, changes and applications will be considered to be within the scope of the invention as set forth in the claims.

Claims

세라믹상을 함유하는 금속-세라믹 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응성 세라믹 형성 성분이 상기 세라믹상보다 더 용해하기 쉬운 무-반응성 용매 기지 금속의 존재하에서, 및 상기 세라믹 형성 성분을 상기 용매 기지 금속내로 충분히 확산시킴으로써, 기지금속의 용융점보다 더 높은 온도로 증가시키는 상기 반응성 세라믹 성분을 반응시켜서, 상기 용매 기지 금속내에 상기 세라믹상을 석출시키는 온도에서, 상기 반응성 세라믹 형성 성분을 접촉시킴으로써 적어도 하나의 세라믹 재료를 금속기지내에 석출시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.A method of making a metal-ceramic composite containing a ceramic phase, wherein the reactive ceramic forming component is more soluble than the ceramic phase in the presence of a non-reactive solvent matrix metal and the ceramic forming component into the solvent matrix metal. At least one ceramic material by contacting the reactive ceramic forming component at a temperature that precipitates the ceramic phase within the solvent matrix metal by reacting the reactive ceramic component, thereby increasing sufficiently to a temperature higher than the melting point of the matrix metal. And depositing a metal base in the metal base.

제1항에 있어서, 상기 반응이 완료됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the reaction is complete.

제1항에 있어서, 상기 반응성 세라믹 형성 성분 및 용매 기지 금속이 제각기 개개원소로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the reactive ceramic forming component and the solvent matrix metal are each provided as individual elements.

제1항에 있어서, 상기 세라믹상이 입자임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic phase is a particle.

제4항에 있어서, 상기 입자 세라믹상이 현상태 석출됨을 특징으로 하는 방법.5. The method according to claim 4, wherein the particulate ceramic phase is precipitated as it is.

제1항에 있어서, 상기 세라믹 형성 성분이 상기 용매 기지 금속의 합금으로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic forming component is provided as an alloy of the solvent matrix metal.

제5항에 있어서, 상기 입자 세라믹상의 크기가 ㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.6. A method according to claim 5, wherein the particulate ceramic phase is less than or equal to m.

제6항에 있어서, 상기 용매 기지 금속내의 세라믹 형성 성분이 화학 양론적 비율로 접촉됨을 특징으로 하는 방법.7. The method of claim 6 wherein the ceramic forming component in the solvent matrix metal is contacted in stoichiometric proportions.

제1항에 있어서, 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 용매 기지 금속의 합금으로서 제공되고, 다른 세라믹 형성 성분은 개개원소로 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein at least one ceramic forming component is provided as an alloy of a solvent matrix metal and the other ceramic forming component is provided as an individual element.

금속 기지내에 세라믹상을 석출시키는 방법에 있어서, a) 상기 세라믹상보다 더 용해하기 쉬운 반응성 세라믹 형성 성분과 무-반응성 용매 기지 금속의 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 혼합물을 용매 기지 금속의 용융점에 근접하는 반응 개시 온도로 가열하여 발열반응을 개시하는 단계; c) 상기 발열반응이 상기 혼합물을 한층 더 가열하여 균일한 분포의 세라믹 입자가 형성되도록 하는 단계; 및 d) 생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.A method of depositing a ceramic phase in a metal matrix, comprising the steps of: a) preparing a mixture of a reactive ceramic forming component and a non-reactive solvent matrix metal that is more soluble than the ceramic phase; b) initiating an exothermic reaction by heating the mixture to a reaction initiation temperature near the melting point of the solvent matrix metal; c) the exothermic reaction further heating the mixture to form ceramic particles of uniform distribution; And d) recovering the product.

제10항에 있어서, 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 주기율표의 제III족 내지 VI족의 전이금속에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, wherein at least one ceramic forming component is selected from transition metals of Groups III to VI of the periodic table.

제10항에 있어서, 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 붕소, 탄소, 황, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 및 크롬에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, wherein the at least one ceramic forming component is selected from aluminum, titanium, silicon, boron, carbon, sulfur, germanium, molybdenum, tungsten, vanadium, zirconium and chromium.

제12항에 있어서, 상기 용매 기지 금속이 알루미늄, 갈륨, 니켈, 티타늄, 구리, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 실리콘, 게르마늄, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 납, 아연, 주석 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 12, wherein the solvent base metal is aluminum, gallium, nickel, titanium, copper, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, silicon, germanium, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, magnesium, lead , Zinc, tin and alloys of these metals.

제10항에 있어서, 상기 세라믹 형성 성분 및 용매 금속이 개개원소로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10 wherein the ceramic forming component and the solvent metal are provided as individual elements.

제14항에 있어서, 상기 반응이 액체 상태에서 일어남을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14, wherein said reaction occurs in a liquid state.

제15항에 있어서, 상기 용매 기지 금속이 알루미늄, 아연, 마그네슘, 구리, 납, 니켈, 크롬, 철, 티타늄, 코발트 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 15, wherein the solvent matrix metal is selected from aluminum, zinc, magnesium, copper, lead, nickel, chromium, iron, titanium, cobalt and alloys of these metals.

제16항에 있어서, 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 하프늄, 탄탈, 지르코늄, 마그네슘, 바나듐, 니켈 및 텅스텐에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.17. The method of claim 16, wherein the at least one ceramic forming component is selected from aluminum, silicon, titanium, hafnium, tantalum, zirconium, magnesium, vanadium, nickel and tungsten.

제17항에 있어서, 적어도 하나의 다른 세라믹 형성 성분이 알루미늄, 붕소, 실리콘, 질소 및 탄소에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17, wherein at least one other ceramic forming component is selected from aluminum, boron, silicon, nitrogen, and carbon.

제10항에 있어서, 상기 세라믹 형성 성분이 각각 용매 기지 금속의 합금으로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, wherein the ceramic forming components are each provided as an alloy of a solvent matrix metal.

제19항에 있어서, 상기 용매 기지 금속이 알루미늄, 아연, 마그네슘, 구리, 납, 니켈, 크롬, 철, 티타늄, 코발트 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the solvent matrix metal is selected from aluminum, zinc, magnesium, copper, lead, nickel, chromium, iron, titanium, cobalt and alloys of these metals.

제20항에 있어서, 상기 세라믹 형성 성분이 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 붕소, 실리콘 및 탄소에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the ceramic forming component is individually selected from titanium, zirconium, magnesium, boron, silicon and carbon.

제10항에 있어서, 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 개별원소로서 제공되고, 다른 세라믹 형성 성분이 용매 기지 금속의 합금으로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10 wherein at least one ceramic forming component is provided as a separate element and the other ceramic forming component is provided as an alloy of a solvent matrix metal.

제22항에 있어서, 상기 용매 기지 금속이 알루미늄, 아연, 마그네슘, 구리, 시켈, 크롬, 철, 티타늄, 코발트 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.23. The method of claim 22, wherein the solvent matrix metal is selected from aluminum, zinc, magnesium, copper, sickel, chromium, iron, titanium, cobalt and alloys of these metals.

제23항에 있어서, 상기 세라믹 형성 성분이 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 붕소, 실리콘 및 탄소에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.24. The method of claim 23, wherein the ceramic forming component is individually selected from aluminum, titanium, zirconium, magnesium, boron, silicon and carbon.

금속 기지내에 분산체를 균일하게 분산시키는 방법에 있어서, 세라믹 형성 성분이 상기 세라믹 분산체보다 더 용해하기 쉬운 적어도 2개의 용매 금속의 존재하에서, 반응성 세라믹 형성 성분의 혼합물을 형성시키는 단계; 및 세라믹 형성 성분을 가장 낮은 용융용매 금속으로 충분히 확산시켜 상기 성분의 반응을 개시시키는 온도로 상기 반응성 혼합물의 온도를 증가시키는 단계를 포함하며, 이 단계에 의해서 상기 성분의 발열 반응열이 반응성 혼합물의 온도를 더 높은 용융금속의 용융점을 넘도록 올려서 더 높은 용융금속 또는 그 합금의 기지내에 상기 세라믹 분산체의 균일한 분산을 가능하게함을 특징으로 하는 방법.CLAIMS 1. A method of uniformly dispersing a dispersion in a metal matrix, the method comprising: forming a mixture of reactive ceramic forming components in the presence of at least two solvent metals in which the ceramic forming component is more soluble than the ceramic dispersion; And increasing the temperature of the reactive mixture to a temperature at which the ceramic forming component is sufficiently diffused into the lowest molten solvent metal to initiate the reaction of the component, whereby exothermic heat of the component causes the temperature of the reactive mixture to increase. Is raised above the melting point of the higher molten metal to enable uniform dispersion of the ceramic dispersion within the matrix of the higher molten metal or alloy thereof.

제25항에 있어서, 상기 가장 낮은 용융 용매 금속이 더 높은 용융 용매 금속보다 적은 비율로 존재함을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 25, wherein the lowest molten solvent metal is present in a smaller proportion than the higher molten solvent metal.

제26항에 있어서, 상기 더 높은 용융 용매 금속이 코발트, 크롬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 철 및 실리콘에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 26, wherein the higher molten solvent metal is selected from cobalt, chromium, nickel, titanium, vanadium, iron, and silicon.

제27항에 있어서, 상기 가장 낮은 용융 용매 금속이 알루미늄, 구리, 주석, 아연, 납 및 마그네슘에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the lowest molten solvent metal is selected from aluminum, copper, tin, zinc, lead, and magnesium.

금속 기지내에 적어도 하나의 금속간 화합물을 현상태 석출시키는 방법에 있어서, a) 상기 세라믹상 보다 더 용해하기 쉬운 반응성 세라믹 형성 성분과 무-반응성 용매 기지 금속의 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 혼합물을 용매 기지 금속의 용융점에 근접하는 반응 개시 온도로 가열하는 단계; c) 결과로써 생기는 발열반응이 상기 혼합물의 온도를 기지 금속의 용융점보다 높은 온도로 증가시켜 금속간 화합물 형성 성분을 제거시키는 단계; 및 d) 생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.A process for precipitation of at least one intermetallic compound in a metal matrix, comprising: a) preparing a mixture of a reactive ceramic forming component and a non-reactive solvent matrix metal that is more soluble than the ceramic phase; b) heating the mixture to a reaction initiation temperature near the melting point of the solvent matrix metal; c) the resulting exothermic reaction increases the temperature of the mixture to a temperature above the melting point of the known metal to remove intermetallic compound forming components; And d) recovering the product.

제29항에 있어서, 적어도 하나의 금속간 화합물 형성 성분이 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀, 토륨, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 리튬 및 게르마늄에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.30. The method of claim 29, wherein the at least one intermetallic compound forming component is selected from aluminum, titanium, silicon, nickel, vanadium, molybdenum, niobium, thorium, tungsten, zirconium, yttrium, lithium, and germanium.

제30항에 있어서, 상기 용매 금속이 알루미늄, 갈륨, 니켈, 티타늄, 구리, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 실리콘, 게르마늄, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 납, 아연 주석 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 30, wherein the solvent metal is aluminum, gallium, nickel, titanium, copper, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, silicon, germanium, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, magnesium, lead, Zinc tin and alloys of these metals.

금속 기지내에 적어도 하나의 금속간 재료와 적어도 하나의 세라믹 재료된 분산체 입자를 현상태 석출시키는 방법에 있어서, a) 반응성 금속간 화합물 및 세라믹 형성 성분이 각각 금속간 재료 및 적어도 하나의 세라믹 재료보다 더 용해하기 쉬운, 무반응성 용매 기지 금속과, 상기 반응성 금속간 화합물 및 세라믹 형성 성분의 혼합물을 준비하는 단계, 및 b) 상기 혼합물을 용매 기지 금속의 용융점에 근접하는 반응개시 온도로 가열하는 단계; c) 결과로써 생기는 발열반응이 상기 혼합물의 온도를 기지 금속의 용융점보다 높은 온도로 증가시켜 금속간 화합물 형성 성분을 제거시키는 단계; 및 d) 생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.A process for precipitation of at least one intermetallic material and at least one ceramic material dispersion particle in a metal matrix, wherein a) the reactive intermetallic compound and the ceramic forming component are respectively greater than the intermetallic material and the at least one ceramic material. Preparing a mixture of a non-reactive solvent matrix metal and the reactive intermetallic compound and the ceramic forming component that is easy to dissolve, and b) heating the mixture to a reaction initiation temperature near the melting point of the solvent matrix metal; c) the resulting exothermic reaction increases the temperature of the mixture to a temperature above the melting point of the known metal to remove intermetallic compound forming components; And d) recovering the product.

제32항에 있어서, 적어도 하나의 금속간 화합물 형성 성분과 적어도 하나의 세라믹 형성 성분이 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 비오븀, 토륨, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 리튬, 게르마늄, 붕소, 탄소 및 질소에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the at least one intermetallic compound forming component and the at least one ceramic forming component are aluminum, titanium, silicon, nickel, vanadium, molybdenum, biobium, thorium, tungsten, zirconium, yttrium, lithium, germanium, boron , Carbon and nitrogen.

제33항에 있어서, 상기 용매 금속이 알루미늄, 갈륨, 니켈, 티타늄, 구리, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 실리콘, 게르마늄, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 로테늄, 마그네슘, 납, 아연 주석 및 이들 금속의 합금에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.34. The method of claim 33, wherein the solvent metal is aluminum, gallium, nickel, titanium, copper, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, silicon, germanium, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, rhothenium, magnesium, lead , Zinc tin and alloys of these metals.