KR930009349B1 - 내구성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1 도는 본 발명에 따르는 내산화성 조성물로 피복된 MgO-C질 내화벽돌의 일예도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : MgO-C질 내화벽돌 2 : 가동면
3 : 피복층
본 발명은 전로 및 래들에 사용되는 내구성이 우수한 MgO-C질 내화 벽돌에 관한 것으로, 보다 상세히는 MgO-C질 내화벽돌에 피복층을 형성함으로서 내산화성 및 내침식성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌에 관한 것이다. 일반적으로, MgO-C질 내화벽돌이 주된 침식요인은 MgO와 슬래그와의 반응에 의한 저융점 물질 형성과 흑연의 산화에 따른 내화벽돌의 결합구조 변화이다. 이중 흑연의 산화는 여러 가지 형태로 이루어지는데 그 형태는 다음과 같다.
첫째, 로의 초기승은중 가동면과 산소와의 접촉에 의한 산화, 둘째, 1600℃ 이상에서 로 내부의 환원 분위기로 부터 MgO+C-Mg(g)+CO(g)와 같은 반응에 의한 산화, 셋째, 슬래그중 산화철, 산화 망간등과의 반응에 의한 산화등이 있다.
이렇게하여 흑연이 산화하게 되면 벽돌 조직내의 기공율이 커지고 전체적인 결합력이 약화되므로 침식이 쉽게 일어나게 된다.
종래의 MgO-C질 내화 벽돌은 가동면과 비가동면을 동일한 조성으로 하여 가압성형한 후 건조한것으로서, 상기와 같은 흑연의 산화에 의한 침식을 근본적으로 방지할 수는 없었으며 단지 Al. Si등의 금속 분말을 첨가하므로서 이러한 금속들이 MgO-C질 벽돌내의 흑연과 반응하여 비교적 산화하기 어려운 Al4C3, SiC등의 화합물을 만들거나 벽돌기지(matrix)에 MgO·Al2O3, 2MgO·SiO2또는 MgO-Al2O3-SiO2계저융점 물질을 만들어 벽돌의 통기성을 저하시킴으로서 내산화성을 억제하였다. 또한, 최근에는 Mg금속분말을 첨가하여 고온에서 연와 내부의 Mg 분압(PMg(g))을 증가시킴으로서 MgO의 환원 및 흑연의 산화를 억제한 연와도 제조하고 있다.
그러나 위와 같은 방법들은 산화 방지 효과가 크지 않을 뿐만 아니라 로 예 열시에 벽돌 가동면에서 일어나는 흑연의 직접적인 산화는 전혀 억제할 수 없는 단점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 MgO-C질 내화벽돌의 고온 사용시 내산화성 및 내침식성을 증진함으로서 MgO-C질 내화벽돌을 내장한 각종 로의 수병을 향상시키고자 하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 두께가 0.5-10mm인 내산화성 피복층이 MgO-C질 내화벽돌의 가동면쪽에 피복되어 있는 내 구성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 피복층이 200 메쉬 (mesh)이하의 마그네시아 (MgO)분말 ; 80-95wt%(이하%로 침함)와, 알루미늄, 마그네슘, 및 알루미늄-마그네슘합금 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속분말 ; 1~15%와, 결합제 : 4~8%로 구성되는 내구성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제반조건 및 수치한정이유에 대하여 상세히 설명한다. 상기 마그네시아(MgO)분말은 소결 마그네시아 클링커(clinker), 전용마그네시아 클링커, 활성 마그네시아 클링커 중 어느것을 사용하여도 무방하며 고온에서 금속분말의 산화물과 쉽게 반응하여 치밀한 구조를 이루게 하기 위하여 200메쉬 이하의 미분을 사용한다.
상기 금속분말은 알루미늄, 마그네슘, 알루미늄-마그네슘 합금중 1종을 사숑하거나 2종 이상을 복합 사용하여도 발명 효과를 나타낼수 있으며, 상기 금속분말의 함량이 1% 미만일 경우에는 발명의 효과를 기대할 수 없으며 15%이상일 경우에는 금속분말의 산화시 용적변화에 의한 응력이 발생하기 때문에 금속분말의 함량은 1~15wt%가 바람직하다.
상기 결합제로서는 페놀수지, 피치등 MgO-C 제조용 결합제중 어떤 것을 사용하여도 목적하는 효과를 기대할수 있으나 모재와의 결합력을 높이고 피복층의 내 스폴링성을 좋게 하기위해 수지결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결합제의 함량이 4%미만일시에는 혼련 및 성형이 어렵고 충분한 건조 강도를 얻을 수 없고 8%이상일시에는 가동면이 산소와 접촉시 결합제의 산화휘발로 인해 조직을 취약하게 만들기 때문에 상기 결합제의 함량은 4~8%가 바람직하다.
상기 피복층의 두께가 0.5mm 이하일 경우에는 코팅(Coation)층의 균일하게 형성되기 어렵고 10mm이상일 경우에는 초기승온시 열적 스폴링이 일어나며 고온에서 가동중에도 기존 MgO-C질 층과의 수축 팽창률 차이로 인해 균열이 발생되기 때문에 상기 피복층의 두께는 0.5~10mm범위가 바람직하다.
일예를 들어 피복층을 성형시, 가동면의 면적이 400㎠인 MgO-C질 내화벽돌의 경우 MgO분말 93%, Mg-Al 합금분말 1%, 페놀레진 6%로 이루어진 배토는 50-1040g을, MgO분말 80%, Mg-Al 합금분말 15%, 페놀레진 5%로 이루어진 배토는 50-1000g을 기존 MgO-C질 내화벽돌 배토의 가동면 위에 고루덮고 가압 성형하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 작용 및 효과에 대하여 상세히 설명한다.
MgO-C질 내화벽돌은 사용중 가동면에 연속된 마그네시아층이 형성되는 것이 관찰되고 있다. 이층은 2차 페리클레이스 층이라고 부르는데 벽돌 내부에서 MgO+C→Mg(g)+CO(g)의 반응에 의해 생성된 마그네슘 기체가 가동면의 슬래그 용액과의 접촉부위에서 용액중의 산소와 결합하여 형성된 것이다. 이 2차 페리클레이스 층은 연와 내부의 CO분말(Pco)와 Mg분합(PMg)을 상승시켜 MgO의 환원을 억제하고 슬래그 중의 철 산화물 등에 의한 흑연의 산화를 억제하는 결과 MgO-C질 내화벽돌의 내침식성을 향상시키게 된다.
본 발명에서는 MgO-C질 내화벽돌 배토의 가동면에 MgO 미분과 금속분말의 혼합물을 피복하여 성형하므로서 로설비의 초기승온시 MgO-C 내화벽돌 중 흑연의 급격한 산화를 억제시키며, 노내 온도가 고온이 됨에 따라 첨가된 금속이 산화하여 마그네시아(MgO), 알루미나(Al2O3), 또는 마그네시아-스피넬(MgO-MgO·Al2O3)등을 형성하면서 피복층내의 기공을 충진시킴과 동시에 금속의 산화열(테르미트 반응)로 인해 미세한 MgO분말 입자들의 소결을 촉진시켜 가동면에 치밀한 마그네시아나 마그네시아-스피넬 연속층을 형성시키게 된다. 이 연속층은 MgO-C질 내화벽돌 중 흑연의 산소와의 접촉을 차단하여 가동면의 산화를 방지하는 한편, 연와내부의 CO 분압을 상승시켜 MgO의 환원을 억제함으로서 2차 페리클레이스 층에 의해 발휘되는 효과를 조기에 얻을수 있다. 또한 피복층은 수지결합이므로 초기승온시 높은 내열스폴링성을 갖는다.
이하, 실시예을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예]
MgO-C질 내화벽돌 제조를 위한 배토를 밑면의 면적이 400㎠인 몰드에 넣고 하기표 1 과 같이 조합한 원료를 프레트 밀(fret mill)로 가압혼련한후, 제 1 도에 도시된 바와같이 준비한 내화벽돌(1)의 가동면(2) 배토위에 골고루 덮고 프릭션 프레스(friction press)로 가압성형하여 피복층(3)을 형성하였다.
[표 1]
상기와같이 제조된 내화벽돌은 200-250℃에서 24시간 건조(baking)시킨 후 피복층의 두께를 측정하였다.
또한, 산화층의 두께를 측정하기 위한 산화시험은 프로판-산소 버너로 피복층 표면을 1300℃×1시간 가열후 단면을 잘라 그 두께를 측정하였다. 또한, 제조된 시편을 피복층이 가동면이 되도록 회전 침식 시험용으로 80×40×125×120mm(횡제리형) 및 유도용해 침식시험용으로 20×150×30×50mm(횡제리형)으로 가공하여 침식시험을 행하였으며, 이때 염기도 3.36, T.Fe=15%의 슬래그를 사용하였다. 이렇게 하여 시험한 결과를 하기표 2에 나타내었다.
[표 2]
* 1 : 기준 MgO-C질 내화벽돌을 기준시료로 사용(1700℃×3시간)
* 2 : 기준 MgO-C질 내화벽돌을 기준시료로 사용(1750℃×1시간, 슬래그교환 3회 반복)
상기 표 2에 의하여 본 발명예(1~8)은 산화시험시 표면 산화층이 생성되지 않으며 피복하지 않는 MgO-C질 내화벽돌(종래예1)에 비해 침식율이 50~90%로 내침식성이 매우 우수함을 알 수 있다.
한편, 비교예 1은 입자크기가 비교적 큰 마그네시아 분말은 사용한 것으로 조직이 치밀하지 못하므로 내산화성 개량효과가 적고 침식에 약하다. 비교예 2는 금속분말을 대량 사용한 것으로 가열시 피복층에 균열이 발생하고 침식 시험시 피복층이 쉽게 떨어져 나가므로 오히려 침식량이 많아 진다. 비교예 3과 4는 금속 분말을 첨가하지 않았거나 첨가량이 부족한 것으로 내산화성 피막을 형성하기는 하지만 조직이 치밀하지 못하므로 발명의 효과를 발휘하지 못한다. 비교예 5는 결합제의 양이 불충분한 것으로 시험시 피복층이 쉽게 떨어져나간다. 비교예 6은 결합제의 양이 과다한 것으로 피복층이 다공성의 루즈(loose)한 조직이므로 공기를 투과시키며 침식에도 약하다. 비교예 7은 피복층의 두께를 청구범위 보다 두껍게 한 것으로 내산화 효과는 충분히 발휘하지만 피복층 자체는 MgO-C질 연와에 비해 내침식성이 취약하므로 침식이 심하다. 또한 예열시에도 급가열 한다면 스폴링이 일어나기 쉬운 문제점을 지님을 알 수 있다.
Claims (2)
- MgO-C질 내화벽돌의 가동면쪽에 두께가 0.5~10mm인 내산화성 피복층이 피복되어 구성됨을 특징으로 하는 내구성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌.
- 제 1 항에 있어서, 상기 피복층이 200메쉬(mesh)이하의 마그네시아(MgO)분말 ; 80~90wt%와; 알루미늄, 마그네슘, 및 알루미늄-마그네슘 합금 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속분말 ; 1~15wt% 와 결합제 : 4~8wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 내구성이 우수한 MgO-C질 내화벽돌.
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