KR930008399B1 - 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체와 그 형성방법 - Google Patents

열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체와 그 형성방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체와 그 형성방법
제 1 도는 종래 폴리머 블랜드 시스템에서 입자 분산의 형태 투시도.
제 2 도는 본 발명의 상호침투 망상조직 구조체의 형태 투시도, (a)는 평면도, (b)는 정면도.
제 3 도는 비교실시예 1에서 제조된 성형품에 있어서 입자구조체의 광학 마이크로 포토그래피.
제 4 도는 실시예 1에서 제조된 성형품에 있어 입자구조체의 광학 마이크로 포토그래피.
제 5 도는 실시예 1에서 제조된 성형품에 있어 입자구조체의 전자 마이크로 포토그래프.
본 발명은 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체의 형성방법에 관한 것으로서, 특히 2종의 열가소성 수지를 서로 배합하는 소위 폴리며 블랜드 시스템이라 불리우는 종래 기술을 사용하여 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체를 형성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조되는 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 구조체에 관한 것이다.
고분자 중합체(매트릭스 수지)를 개질하는 공지의 방법은 다른 물질을 첨가하는 것으로 이루어졌다. 다른 물질의 대표적인 예로는 보강제로서 충전제와 내열성, 내충격성, 내약품성, 표면광택성등을 개질하는데 사용되는 매트릭스 수지와 다른 열가소성 수지(이하 첨가수지라고 함)등이다. 마찬가지로 혼합방법에 대해서는 상용화제, 동적가황 및 반응압출과 같은 다양한 기술의 발전으로 개질의 효과를 향상시키는 노력이 행해지고 있다.
열적, 기계적 성질을 향상시키기 위하여 매트릭스 수지에 첨가수지를 가하므로 이루어진 종래 방법에 있어서 첨가수지는 목적한 효과를 개선하기 위하여 상당한 양이 사용된다. 이것은 다른 성질면에서 저하되는 문제를 필연적으로 발생시킨다.
이런 이유로 첨가수지의 양을 적게 사용하여 상호침투 망상조직 구조체를 형성할 때 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 그러나 이런 방법에서는 매트릭스 수지 단량체와 첨가수지 단량체가 동시에 중합반응하거나 성분을 둘다 중합반응에 의하여 또는 작용기를 활용한 화학반응에 의하여 행해진 중합반응 과정에서 어느정도까지 이들 단량체중 어느 하나를 전처리 중합반응과 같은 특별하고 복잡한 제법을 이용하는 것이 필요하다.
특히, 첨가수지의 소량을 사용하므로 개별적 성분사이의 중합반응 또는 화학반응에 의지하는것 없이 편리한 기술에 의하여 열가소성 상호침투 망상조직 구조체를 형성하는 기술면에서는 공지된 것은 없다.
상기 언급된 문제점에 있어서 본 발명자들은 열가소성 상호침투 망상조직 구조체를 형성하는 동안 개별적 성분들의 표면장력의 크기에 관하여 관심을 가진 결과 집중적인 연구를 해왔으며 표면장력의 상대적 크기 규정은 어떠한 계에서도 편리한 방법에 의하여 형성된 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체에 영향을 준다는 것이 발견되었고 그것으로 본 발명이 완결되었다.
따라서 본 발명은 혼련온도에서 식(1)로 표현된 관계식을 만족하는 표면장력을 가진 각 열가소성 폴리아세탈 수지 A, 총전제 B, 열가소성 화합물 C의 3가지 성분을 사용하여 열가소성 폴리아세탈 수지 A에 열가소성 화합물 C를 용융혼련할 때 동시에 충전제 B를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체의 형성방법
Ast〈Cst〈Bst (1)
(여기서, Ast, Bst 및 Cst는 각각 성분 A, B 및 C의 표면장력) 및 상기 방법에 의하여 제조된 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체는 이제 설명될 것이다. 제 1 도는 종래 폴리머 블랜드 시스템에서 입자분산 형태를 보여준다. 매트릭스 수지 A의 함량보다 더 적은 함량(수지 성분의 20중량%)의 첨가 수지가 입자 형태로 분산된다. 한편 제 2 도는 본 발명의 상호침투 망상조직 구조체의 형태를 나타낸다. 이 구조체에 있어서 충전제 B는 열가소성 화합물 C에 포함되고 제 1 도와 같은 열가소성 화합물 C의 함량(수지 성분의 20중량%)이 낮음에도 불구하고 첨가수지는 매트릭스 수지상과 첨가수지상이 망상조직 구조체를 형성하여 서로 얽힌 구조로 되어 있는 연속상을 형성한다.
본 발명에서 상호침투 망상조직 구조체는 열가소성 수지 A와 열가소성 화합물 C가 서로 분산되고 열가소성 수지 A의 일부와 열가소성 화합물 C의 일부가 그들 서로 사이에 입체적으로 연속구조를 형성하는 구조체로 정의된다.
본 발명에서 3가지 성분 즉, 열가소성 수지 A(상기 설명한 매트릭스 수지), 충전제 B 및 열가소성 화합물(상기 설명한 첨가수지)은 성분 C가 성분 A에 분산된 성분 B을 포함하는 방법과 같이 성분 C를 분산하기 위하여 용융혼련된다. 이것은 성분 B입자를 성분 C로 서로 연결되도록 하여 열가소성 수지 조성물 상호 침투 망상조직 구조체를 형성한다.
본 발명은 성분 C가 성분 B를 포함하도록 성분 A, B, C중에서 표면장력의 차를 활용한다. 특별히 상기 설명된 식(1)에 명시한 바와같이 성분 C의 표면장력이 성분 A와 성분 B의 표면장력 사이에 있다는 면에서 성분 A, B, C의 선택은 성분 B가 성분 C에 의하여 포함되어 이루어진 구조체를 형성하는 것을 가능하게 한다. 열역학적 관점에서 이러한 현상은 성분 C가 성분 B를 포함할 만큼 형태에 있어서 단위 부피당 각 성분의 표면 자유에너지가 다른 형태보다 더 낮다는 사실로 인하여 발생한 것이다. 그 계는 가장 안전한 구조체를 가진다.
표면장력차에 의하여 성분 C로 성분 B의 함유한 매카니즘을 이제 더 상세히 설명할 것이다. 만약 상기 설명한 것과 같이 성분 B와 C사이 표면장력에 있어 차이가 있으면 그 계는 표면 자유에너지가 최저로된 상태 즉, 가장 안정한 상태를 가지도록 성분 C가 성분 B를 포함한 구조를 가질 것이다. 그러므로 만약 표면 장력차가 있다면 장시간동안 오래 견딜때 그 계는 성분 C가 성분 B를 포함하는 가장 안정한 구조체를 이룰 것이다. 그러나 실제 과정에 있어서 용융혼합 시간은 제한되며 다양한 용융 혼련방법이 있기 때문에 보다 안정한 구조를 가지기 위하여 큰 표면장력차를 사용하는 것이 좋다. 따라서 성분 A와 C사이의 표면장력차와 성분 B와 C사이의 표면장력차는 각각 실제적으로 2dyn/cm이상이 바람직하다.
본 발명에 있어 각 성분은 이제 설명될 것이다. 성분 A의 폴리아세탈 수지로서 열가소성 수지는 특별히 제한 받지 않는다. 이것은 다른 예로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산과 디올 또는 히드록시 카르복실산 둘중 하나로 이루어진 방향족 폴리에스테르 ; 폴리스틸렌 ; 폴리염화비닐 ; 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; ABS ; 폴리페닐렌 옥사이드 ; 폴리페닐렌 설파이드 ; 플루오르 수지 ; 아크릴 수지 ; 및 열가소성 폴리우레탄 수지등이다.
성분 B의 충전제로서는 사용 목적에 따라 무기, 유기충전제 어느것이 사용되어도 된다. 무기 충전제는 공지된 섬유상, 입자상 또는 판상 형태도 되며 더욱이 사용 목적에 따라 다른 형태로 된다.
섬유상 충전제의 예로서는 유리섬유, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유와 같은 무기 섬유등이 있다.
입자상 충전제의 예로서는 카본블랙, 흑연, 실리카, 석영분말, 유리공구, 제분된 유리섬유, 유리 벌룬(balloon), 유리분말, 규산칼슘, 규산 알루미늄, 카오린, 탈크, 점토, 규조토 및 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나와 같은 금속 산화물, 탄산칼슘과 탄산마그네슘과 같은 금속 탄화물, 황산칼슘, 황상바륨과 같은 금속 황화물, 및 그 이외에 페라이트, 탄산규소, 질화규소와 질화붕소와 같은 다른 다양한 물질들이 있다.
판상 충전제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
유기 충전제의 예로서는 방향족 폴리에스테르, 액정성폴리머, 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드와 같은 내열성 섬유상 충전제, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등과 같은 것으로 이루어진 입자상 충전제가 있다. 입자상 충전제의 예로서는 페놀수지, 폴리스틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 플루오르 수지, 멜라민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀-아크릴 산 코폴리머 수지등으로 이루어진 입자상 물질이 있다. 이들 입자상 물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 비록 입자직경에 특정한 제한은 없지만 평균 입자직경은 분산성면에서 0.01 내지 20μm가 바람직하다.
성분 C의 열가소성 화합물은 배합목적에 따라 다양한 화합물이될 수 있으며, 그 예로서는 성분 A로서 예시된 상기 열가소성 수지 및 저분자량의 올리고머 화합물, 예를들면 글리콜, 폴리올레핀, 실리콘오일과 실리콘고무등이 있다.
상기 설명한 바와같이 본 발명에서는 상기 설명된 식(1)을 만족하는 표면장력을 가지고 있는 한 성분 A, B, C의 3가지 성분에 특별히 제한받지는 않는다.
비록 A, B 및 C 3가지 성분의 배합비에 특정한 제한이 없지만 본 발명의 목적에 있어 성분 C의 저배합을 가지는 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체 제공의 의미에 있어서, 성분 A, B, C총 양에 대하여 성분 B과 C가 60중량%이하, 특히 40중량%이하 일 때, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어질 수 있다. 성분 C와 성분 B의 비는 성분 C속에 성분 B가 포함되기 위하여 큰 것이 좋다.
가장 바람직한 배합비는 다음 방정식(2), (3) 및 (4)에 의하여 명시된 범위 이내에 속해야 한다.
A/C=55/45∼97/3 (중량비) (2)
(B+C)/(A+B+C)=0.03∼0.6 (중량비) (3)
C/(B+C)=0.05∼0.95 (중량비) (4)
본 발명에서 표면장력 측정 방법은 이제 설명될 것이다.
열가소성 수지의 경우에 있어서 용융 혼련 단계동안 측정된 표면장력은 평가용으로 사용된다. 그 이유는 표면장력이 기술면에서 일반적으로 처리온도에서 광범위하게 사용된 적정법에 의하여 평가된다. 여기서 사용된 적정법이란 용어는 튜브의 끝으로부터 걸려 있는 작은 물방울 형태를 기초로 튜브안에 흐르는 액체의 표면장력을 측정하므로 이루어진 방법을 의마한다. 용융하지 않을 경우에는 접촉각의 지스만점으로 측정된 입계 표면장력이 평가시 사용된다.
본 발명에 있어서 3성분 즉 성분 A, B와 C는 열가소성 수지 A와 열가소성 화합물 C를 용융 혼련 할 때에 동시에 충전제 B를 첨가하는 것으로 이루어진 종래 방법에 의하여 용융 혼련될 수가 있다. 즉, 본 발명은 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체가 특별한 방법 없이 형성될 수 있다는 것을 보여준다. 용융 혼련은 전단력 10sec-1이상의 용융온도에서 수행되는 것이 바람직하다, 전단력은 10 내지 1000sec-1가 바람직하고, 더 바람직하기는 50 내지 500sec-1이다.
더우기, 공지의 첨가물, 예를들면 윤활제, 핵제, 염료와 안료, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 내후(광)안정제, 보강제, 가수분해 안정제, 열가소성 수지등은 바라는 특성을 가지기 위하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체에 배합된다.
본 발명의 방법에 따라 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체는 매트릭스 수지와 적은 양의 첨가수지를 혼합하여 편리하게 형성될 수 있기 때문에 다른 성질을 측정하지 않고 매트릭스 수지의 성질을 개선시킬 수 있다. 기계적, 물리적, 화학적 성질등 다양한 성질은 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체의 사용목적에 따라 개선될 수 있고 본 발명은 광범위하게 제공한다.
[실시예]
본 발명은 다음 실시예로 자세히 설명될 것이며 이들 실시예에만 제한되지 않는다.
[실시예 1]
표 1에 명시된 바와같이 각각 표면장력을 가지는 폴리아세탈 수지(Duration : 폴리플라스틱스 사 제품), 열가소성 폴리우레탄(어디패이트 폴리우레탄 : 니폰 미란트란 사 제품)과 아크릴 고무입자(입자직경 0.5μm ; 미씨비시 레이온 사 제품)은 표 1에 명시된 비율로 서로 혼합되며 혼합물을 펠레트화 하기 위하여 스크루 회전속도 80rpm(전단속도 100sec-1)에서 쌍압출기 30-mm에 의하여 190℃ 고정온도에서 혼합된다.
그 다음에 설정온도 190℃와 성형온도 80℃에서 니세이 플라스틱 공업 주식회사에 의하여 제조된 성형기계를 사용하여 펠레트로부터 인장시험편을 제조하여 성형품을 평가하였다.
결과는 표 1에 나타난다.
평가는 다음 방법에 의하여 실시된다.
[각 성분의 표면장력 측정방법]
폴리아세탈 수지와 열가소성 수지 폴리우레탄 각 표면장력은 키오와 인터페이스 과학(주)에 의하여 제조된 자동표면장력 미터기 pD-2의 사용으로 190℃ 분위기에서 적정법 (마루젠(주)신시험 화학강좌 18권「계면과 고로이도」(1977)의 p78∼79)에 따라 측정된다. 폴리아세탈 수지와 열가소성 수지 폴리우레탄의 표면장력은 각각 21dyn/cm과 36dyn/cm이다.
아크릴 고무입자의 표면장력은 압축하여 200℃에서 필름으로 아크릴 고무입자를 제조하고 키오와 인터페이스 과학(주)에 의하여 제조된 자동접촉각 측정장치 CA-Z를 사용하여 접촉각 방법(마루젠(주) 신실험화학 강좌 18권「계면과 고로이도」(1977)의 p93-106)에 따라 임계 표면장력과 온도계수를 측정하므로 평가된다. 측정결과는 다음과 같다. 190℃에서 아크릴 고무입자의 표면장력 값은 38dyn/cm이다.
25℃에서 표면장력 : 47dyn/cm
60℃에서 표면장력 : 45dyn/cm
80℃에서 표면장력 : 44dyn/cm
온도변화도(-dr/dT)=0.05
[열가소성 상호침투 망상조직 구조체의 확인법]
10×10×3mm크기의 성형편을 염산-메탄올 용액(32N염산 : 메탄올=1 : 3(vol)에 넣고 육안과 광학현미경 그리고 전자 현미경으로 형태의 변화를 관찰하기 위하여 12시간동안 80℃에서 환류하에서 가열시킨다. 즉, 폴리아세탈 수지를 이루는 매트릭스 수지는 산으로 분해하고 용출된다. 그리고 분산된 상태에서는 이러한 조건하에서도 어떠한 형태로 변화가 일어나지 않을 열가소성 폴리우레탄과 아크릴 고무입자에 대하여 관찰된다.
종래 기술과 같이 열가소성 폴리우레탄이 입자형태로 분산된다면 성형편은 그 형태를 유지할 수 없고(미세한)입자 폴리우레탄은 육안 또는 광학현미경 하에서 관찰된다. (참조, 제 3 도에서 나타난 비교실시예 3의 광학현미경 사진)
대조적으로 열가소성 수지와 아크릴 고무는 본 발명에 따라 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체를 가질때 성형편은 그 형태를 유지하여 육안 또는 광학현미경 하에서 측정된다. (참조, 제 4 도에서 나타난 실시예 1의 광학현미경 사진)
더우기, 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체는 성형편이 주사 전자현미경하에서 확대된 상태를 관찰할 때 독특하게 확인될 수 있다. (참조, 제 5 도에서 보여준 실시예 1의 전자현미경 사진)
입자분석의 형태와 열가소성 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체는 상기 설명된 방법에 의하여 성형편을 처리하고 거대크기(oversize)(중량%)를 측정하기 위하여 12-메쉬체를 통하여 처리된 성형편을 여과함으로써 정량적으로 평가되었다. 입자분산 부분은 체를 통과하고 체안에 남자 않지만, 열가소성 상호침투 망상조직 구조체는 체안에 남는다. 그러므로, 거대크기는 열가소성 상호침투 망상조직 구조체에서 (B+C)부분의 중량을 의미한다.
[성형편의 기계적 강도]
성형편의 아이조드 충격강도(새김눈)는 ASTM D 256에 의하여, 인장강도와 인장신장도는 ASTM D 638에 의하여 측정된다.
[비교실시예 1]
아크릴 고무입자를 첨가하지 않고 열가소성 폴리우레탄의 배합량을 20중량%로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편을 제조하여 평가하였다.
[실시예 2-3 및 비교실시예 2-3]
아크릴 고무입자 대신에 멜라민 수지 입자(입자직경 0.3 내지 25μm ; 니폰 쇼쿠바이 가구까 고오교(주)의 제품), 탄산칼슘(입자직경 5μm ; 도오 화인 화학(주)제품), 폴리디메틸 실록산 입자(입자직경 1 내지 15μm ; 도라이 실리콘(주)제품), 폴리테트라 플루오르 에틸렌(입자직경 0.3μm ; 다이킨 고교(주)제품)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표1에 나타난다.
[실시예 4-9 및 비교실시예 4-7]
열가소성 폴리우레탄이 열가소성 화합물 C로서 사용되고 표2에 나타난 바와같이 배합비가 다양한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표2에 나타난다.
[실시예 10 및 비교실시예 8-9]
열가소성 수지 A, 열가소성 화합물 C 및 충전제 B가 각각 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴 고무입자 또는 고분자량 폴리에틸렌 입자인 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표3에 나타난다.
[실시예 11 및 비교실시예 10]
열가소성 수지 A, 열가소성 화합물 C 및 충전제 B가 각각 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리테트라 플로오르 에틸렌 입자인 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표4에 나타난다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]

Claims (3)

  1. 혼련온도에서 식(1)로 표현된 관계식
    Ast〈Cst〈Bst
    (여기에서, Ast, Bst 및 Cst는 각각 폴리아세탈 수지 A, 충전제 B 및 폴리우레탄 수지 C의 표면장력)을 만족하는 표면장력을 가진 각 폴리아세탈 수지 A, 충전제 B 및 폴리우레탄 수지 C세 성분을 사용하여 폴리아세탈 수지 A에 폴리우페탄 수지 C를 용융혼련할 때 동시에 충전제 B를 첨가하되 상기 성분 A, B 및 C의 배합량이 식(2), (3), (4)
    A/C=55/45∼97/3 (중량비) (2)
    (B+C)/(A+B+C)=0.03∼0.06 (중량비) (3)
    (C/B+C)=0.10∼0.95 (중량비) (4)
    에 의하여 명시된 범위내에 있고 용융혼련이 180℃ 내지 250℃의 용융온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 충전제 B가 아크릴 수지, 멜라민 수지 또는 탄산칼슘으로부터 선택된 적어도 1종의 입자상 충전제인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체 형성방법.
  3. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 열가소성 폴리아세탈 수지 조성물 상호침투 망상조직 구조체.
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