JP7078319B2 - ジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
[化学式1]
[化学式1]
一実施例によれば、前記化学式1の化合物において、Lは、
[式1]
エッジバック率(%)=[(A-B)/A]Х100
窒素雰囲気で化合物1-1(108.0g、0.65mol)と化合物1-2(73.0g、0.32mol)とをテトラヒドロフラン(THF)(500mL)に溶かし、炭酸カリウム(135.2g、0.97mol)を水(250mL)に溶かして添加した後、100℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン(11.29g)を入れ、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル(250mL)を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置(BUCHI Rotavapor R-300)を通じて除去して、化合物1-3(60.3g、収率69%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物1-4(4.0g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物1-5(21.5g、収率95%)を得た。
化合物1-5(21.5g、35.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物1(19.0g、収率98%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C34H22N4O4(M+):550.1641;found:550.1639
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物2-1(9.07g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物2-2(24.9g、収率90%)を得た。
化合物2-2(24.9g、33.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物2(21.7g、収率95%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H20F6N4O4(M+):687.1422;found:687.1420
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物3-1(5.05g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物3-2(21.8g、収率92%)を得た。
化合物3-2(21.8g、34.2mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物3(19.5g、収率99%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H26N4O4(M+):578.1954;found:578.1949
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物4-1(6.57g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物4-2(22.1g、収率88%)を得た。
化合物4-2(22.1g、32.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物4(16.1g、収率80%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C34H20Cl2N4O4(M+):618.0862;found:618.0859
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物5-1(6.57g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物5-2(22.9g、収率91%)を得た。
化合物5-2(22.9g、32.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物5(20.0g、収率96%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C34H20Cl2N4O4(M+):618.0862;found:618.0860
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物6-1(6.24g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物6-2(23.6g、収率95%)を得た。
化合物6-2(23.6g、35.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物6(20.8g、収率97%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H26N4O6(M+):610.1852;found:610.1851
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物7-1(7.88g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物7-2(23.6g、収率89%)を得た。
化合物7-2(23.6g、33.0mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物7(19.9g、収率92%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H30N4O4(M+):654.2267;found:654.2264
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物8-1(11.8g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物8-2(29.3g、収率96%)を得た。
化合物8-2(29.3g、35.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物8(24.2g、収率89%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H24F6N4O4(M+):762.1702;found:762.1700
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物9-1(11.8g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(250mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物9-2(29.3g、収率96%)を得た。
化合物9-2(29.3g、35.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物9(22.0g、収率89%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H24Cl2N4O4(M+):694.1175;found:694.1172
プロピオン酸(500mL)に化合物1-3(20.0g、74.3mmol)と化合物10-1(14.7g、37.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物10-2(32.7g、収率98%)を得た。
化合物10-2(32.7g、36.4mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物10(27.4g、収率90%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C48H28F6N4O4(M+):838.2015;found:838.2011
窒素雰囲気で化合物11-1(20g、85.4mmol)と化合物1-2(9.7g、42.7mmol)とをTHF(500mL)に溶かし、炭酸カリウム(11.8g、85.4mmol)を水(250mL)に溶かして添加した後、100℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン(1.48g)を入れ、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル(250mL)を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物11-3(11.5g、収率80%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物11-3(11.5g、34.1mmol)と化合物11-4(4.1g、17.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物11-5(14.4g、収率96%)を得た。
化合物11-5(14.4g、16.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(150mL)で再結晶化して、化合物11(12.7g、収率95%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C38H18F12N4O4(M+):822.1136;found:822.1131
窒素雰囲気で化合物12-1(30g、166.6mmol)と化合物1-2(25.2g、111.1mmol)とをTHF(500mL)に溶かし、炭酸カリウム(23.0g、166.6mmol)を水(250mL)に溶かして添加した後、100℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン(3.84g)を入れ、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル(250mL)を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物12-3(24.1g、収率77%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物12-3(24.1g、58.4mmol)と化合物12-4(13.6g、42.7mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物12-5(32.6g、収率90%)を製造した。
化合物12-5(32.6g、38.4mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物12(24.3g、収率80%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H28F6N4O4(M+):790.2015;found:790.2012
窒素雰囲気で化合物13-1(30g、128.2mmol)と化合物1-2(19.4g、85.4mmol)とをTHF(500mL)に溶かし、炭酸カリウム(17.7g、128.2mmol)を水(250mL)に溶かして添加した後、100℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン(2.96g)を入れ、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル(250mL)を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物13-3(22.1g、収率77%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物13-3(22.1g、65.8mmol)と化合物13-4(10.5g、32.9mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物13-5(28.9g、収率92%)を得た。
化合物13-5(28.9g、30.2mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物13(25.8g、収率95%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H22F12N4O4(M+):898.1449;found:898.1444
窒素雰囲気で化合物14-1(30g、149.2mmol)と化合物1-2(22.5g、99.5mmol)とをTHF(500mL)に溶かし、炭酸カリウム(20.6g、149.2mmol)を水(250mL)に溶かして添加した後、100℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン(3.43g)を入れ、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル(250mL)を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物14-3(26.4g、収率88%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物14-3(26.4g、87.2mmol)と化合物14-4(11.0g、43.6mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物14-5(33.4g、収率93%)を得た。
化合物14-5(33.4g、40.5mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物14(26.9g、収率87%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H22Cl4N4O4(M+):764.0366;found:764.0363
化合物15-2(50.0g、0.22mol)をN-メチルピロリドン(NMP)(500mL)に溶かし、化合物15-1(26.6g、0.11mol)を数回分けて添加した後、140℃に加熱して6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(1000mL)を加え、濾過して得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物15-3(19.6g、収率43%)を得た。
化合物15-3(19.6g、47.7mmol)を氷酢酸(300mL)に分散させた後、0℃で過マンガン酸カリウム(18.8g、119mmol)を投入して1時間撹拌した後、常温に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(600mL)を投入して濾過した後、得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物15-4(19.4g、収率92%)を得た。
化合物15-4(19.4g、43.7mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(150mL)で再結晶化して、化合物15-5(14.9g、収率89%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物15-5(14.9g、38.9mmol)と化合物1-3(20.9g、77.9mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物15-6(33.3g、収率97%)を得た。
化合物15-6(33.3g、37.6mmol)をTHF(400mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物15(28.2g、収率91%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H24F6SN4O6(M+):826.1321;found:826.1319
化合物16-2(42.7g、0.25mol)をNMP(500mL)に溶かし、化合物16-1(30.0g、0.12mol)を数回分けて添加した後、140℃に加熱して6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(1000mL)を加え、濾過して得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物16-3(20.5g、収率54%)を得た。
化合物16-3(20.5g、67.5mmol)を氷酢酸(300mL)に分散させた後、0℃で過マンガン酸カリウム(26.6g、168.7mmol)を投入して1時間撹拌した後、常温に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(600mL)を投入して濾過した後、得た固体をエタノール(200mL)で再結晶化して、化合物16-4(19.7g、収率87%)を得た。
化合物16-4(19.7g、58.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(150mL)で再結晶化して、化合物16-5(14.7g、収率91%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物16-5(14.7g、53.3mmol)と化合物1-3(28.7g、106.7mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物16-6(39.4g、収率95%)を得た。
化合物16-6(39.4g、50.7mmol)をTHF(500mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(350mL)で再結晶化して、化合物16(33.8g、収率93%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H30SN4O6(M+):718.1886;found:718.1883
化合物17-1(30.0g、0.13mol)と化合物17-2(31.0g、0.2mol)とをジメチルホルムアミド(DMF)(600mL)に溶かし、炭酸カリウムを添加した後、150℃に加熱した。反応終了後、反応混合物に水(1000mL)を投入して濾過した後、得た固体をエタノール(350mL)で再結晶化して、化合物17-3(34.8g、収率76%)を得た。
化合物17-3(34.8g、101.3mmol)を氷酢酸(400mL)に分散させた後、0℃で過マンガン酸カリウム(40.0g、253.3mmol)を投入して1時間撹拌した後、常温に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(800mL)を投入して濾過した後、得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物17-4(32.3g、収率85%)を得た。
化合物17-4(32.3g、85.9mmol)をTHF(300mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノールで再結晶化して、化合物17-5(25.8g、収率95%)を得た。
プロピオン酸(500mL)に化合物17-5(25.8g、81.6mmol)と化合物1-3(43.9g、163.3mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(500mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物17-6(58.7g、収率88%)を得た。
化合物17-6(58.7g、71.8mmol)をTHF(600mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(500mL)で再結晶化して、化合物17(50.1g、収率92%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C41H25F3SN4O6(M+):758.1447;found:758.1443
化合物18-1(15.0g、54.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(100mL)で再結晶化して、化合物18-2(11.0g、収率94%)を得た。
プロピオン酸(400mL)に化合物18-2(11.0g、51.0mmol)と化合物1-3(27.4g、102.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(400mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物18-3(31.5g、収率86%)を得た。
化合物18-3(31.5g、43.9mmol)をTHF(300mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物18(26.5g、収率93%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H26SN4O4(M+):658.1675;found:658.1670
化合物19-1(15.0g、49.3mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(110mL)で再結晶化して、化合物19-2(11.7g、収率98%)を得た。
プロピオン酸(400mL)に化合物19-2(11.7g、48.3mmol)と化合物1-3(26.0g、96.7mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(400mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物19-3(34.9g、収率97%)を得た。
化合物19-3(34.9g、46.9mmol)をTHF(400mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物19(27.3g、収率85%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H30SN4O4(M+):686.1988;found:686.1986
化合物20-1(15.0g、36.4mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(150mL)で再結晶化して、化合物20-2(12.1g、収率95%)を得た。
プロピオン酸(300mL)に化合物20-2(12.1g、34.5mmol)と化合物1-3(18.6g、69.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(300mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物20-3(26.5g、収率90%)を得た。
化合物20-3(26.5g、31.1mmol)をTHF(300mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(250mL)で再結晶化して、化合物20(22.4g、収率91%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H24F6SN4O4(M+):794.1422;found:794.1419
化合物21-1(15.0g、57.6mmol)をTHF(200mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(100mL)で再結晶化して、化合物21-2(10.6g、収率92%)を得た。
プロピオン酸(400mL)に化合物21-2(10.6g、53.0mmol)と化合物1-3(28.5g、106.1mmol)とを投入した後、還流して12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール(400mL)を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール(1:1、体積比)とで洗浄して、化合物21-3(36.1g、収率97%)を得た。
化合物21-3(36.1g、51.4mmol)をTHF(300mL)に溶かし、Pd/C触媒を添加した後、60℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール(300mL)で再結晶化して、化合物21(29.4g、収率89%)を得た。
HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H26N4O5(M+):642.1903;found:642.1901
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(N,N-ジエチルアセトアミド)(100mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態で前記合成例8から製造されたジアミン化合物8 24.2g(0.031mol)を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物8が添加された溶液に酸無水物としてBPDA(ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物)9.12g(0.031mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(150mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態で前記合成例15から製造されたジアミン化合物15 33.8g(0.041mol)を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物15が添加された溶液に酸無水物としてBPDA 12.1g(0.041mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(150mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態で実施例1に使われたものと同一のジアミン化合物8 30.5g(0.040mol)を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物8が添加された溶液に酸無水物として6-FDA(4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)17.7g(0.040mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(200mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態で実施例2に使われたものと同一のジアミン化合物15 37.2g(0.045mol)を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物15が添加された溶液に酸無水物として6-FDA 20.0g(0.045mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(150mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態でジアミン化合物としてTFMB(2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン)27.8g(0.087mol)を同じ温度で添加して溶解させた。TFMBが添加された溶液に酸無水物としてBPDA 25.6g(0.087mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒DEAc(100mL)を満たした後、反応器の温度を25℃に保持した状態でジアミン化合物としてTFMB 22.4g(0.070mol)を同じ温度で添加して溶解させた。TFMBが添加された溶液に酸無水物として6-FDA 31.1g(0.070mol)を同じ温度で添加して24時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
実施例3と同じ工程を行うが、ジアミン化合物8の代わりに両側のアミド環にアリール環が結合されていない下記の対照化合物Cを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
実施例1から実施例4及び比較例1と比較例2とから製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物(溶液)をガラス基板上にスピンコーティングした。それぞれのポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、5℃/minの速度で加熱し、80℃で30分、430℃で30分を保持して硬化工程を進行して、それぞれのポリイミドフィルムを製造した。
1.熱膨張係数(CTE)
前記実験例1から得たそれぞれのポリイミドフィルムを5Х20mmのサイズの試験片として準備した後、TMA(thermomechanical analyzer)(TA Instruments社のQ400)のアクセサリーを用いてローディングした。実際に測定されるフィルム試験片の長さは、16mmに同様にした。フィルム試験片の引張力を0.02Nに設定し、100~350℃の温度範囲で5℃/minの昇温速度で1次昇温工程を進行した後、350~100℃の温度範囲で4℃/minの冷却速度で冷却(cooling)工程を進行して、熱膨張変化の態様をTMA(TA Instruments社のQ400)で測定した。
TGA(thermogravimetric analyzer)(TGA 8000TM、PerkinElmer)を用いて窒素雰囲気でポリイミドフィルム試験片の重量減少率が1%である時の温度(Td_1%)を測定した。
Claims (8)
- 下記[化学式1]のジアミン化合物:
[化学式1]
Lは、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して
R1からR11は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数1~30のアルキル基、置換または非置換の炭素数1~30のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数1~30のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数6~30のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数1~30のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数6~30のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数1~30のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数1~30のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数6~30のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数6~30のアリール基、置換または非置換の炭素数6~30のアラルキル基、置換または非置換の炭素数6~30のアリールオキシ基、-COOH基、置換または非置換の炭素数3~30のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数3~30のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数1~30のシクロアルキルチオール基、エステル基、-CD3、アジド基、ニトロ基、またはB、N、O、S、P(=O)、Si、及びPから選択された1種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の(3~30員)ヘテロアリール基であり、
Yは、
l、m、n、o、p、q、r、s、t、u及びvは、それぞれ0~4の整数であり、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u及びvが2~4の整数である場合、それぞれのR1からR11は、同一または異なっていてもよく、
★は、結合手である。 - 前記[化学式1]のLが、トリフルオロメチル、メチル、塩素(Cl)、及びメトキシからなる群から選択される1種以上の置換基で置換または非置換のフェニル;メチル、トリフルオロメチル、及び塩素(Cl)からなる群から選択される1種以上の置換基で置換または非置換のビフェニル;トリフルオロメチルで置換または非置換のテルフェニル;ビス(トリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(メチルフェニル)スルホン、{(トリフルオロメチルフェニル)スルホニル}フェニル、ジフェニルスルフィド、ビス(メチルフェニル)スルフィド、ビス(トリフルオロメチルフェニル)スルフィドまたはジフェニルエーテルであり、Ar1及びAr2が、それぞれ独立してメチル、トリフルオロメチル、及び塩素(Cl)からなる群から選択される1種以上の置換基で置換または非置換のフェニルであり、
lが、0~2の整数であり、
m、n、o、p、q、r、s及びtが、それぞれ0または1の整数である、請求項1に記載のジアミン化合物。 - 請求項1から請求項4のうち何れか一項に記載の[化学式1]のジアミン化合物及び1種以上の酸二無水物を含む重合成分を重合させて製造される、ポリイミド前駆体。
- 前記酸二無水物が、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)、6-FDA(4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)またはこれらの混合物を含む、請求項5に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項5または請求項6に記載のポリイミド前駆体から製造された、ポリイミドフィルム。
- 請求項7に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、フレキシブルデバイス。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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