KR920010145B1 - 카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법
본 발명은 펠릿 또는 성형 제품에 산성 성분이 없고 또 탁월한 색조를 갖는, 카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 특히, 본발명은 유기용매로서 메틸렌 클로라이드률, 또 출발물질로서 포스겐을 사용하여 카보네이트 결합을 갖는 수지를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 중합반응은 중합반응 계에서 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소(CCl4)의 농도가 하기 방정식을 만족시키도록 수행된다:
A+5B
Figure kpo00001
200
상기식에서, A는 포스겐중의 CCl4농도(ppm)를 나타내고; B는 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도(ppm)를 나타냄.
일본국 특허공고 제55-14044(1980)호에 기술된 바와같이 포스겐은 보통 250ppm 내지 2000ppm의 사염화탄소(CCl4)를 함유한다.
이와같이 CCl4를 함유하는 포스겐을 출발물질로서 사용하고 메틸렌 클로라이드를 용매로서 사용하여 중합체를 제조하는 경우, 대부분의 CCl4는 메틸렌 클로라이드에 용해되고, 그 결과, 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 함유된다.
중합체 용액에 잔존하는 CCl4는, 중합체 및 메틸렌 클로라이드의 분리시 분리 조건에 상응하는 비율로 중합체 및 메틸렌 클로라이드 사이에 분배된다.
보통, 이와같이 분리된 메틸렌 클로라이드는 CCl4의 분리없이 다시 제조과정에서 사용한다. 따라서, 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도는 재생 사용의 횟수에 따라 증가된다. 펠릿화 및 성형과정에서 가열하는 경우, 이와같은 할로겐 화합물을 함유하는 중합체로부터 산성분이 생성되고, 일본국 공개 특허원(KOKOI) 제60-81245(1985)호에 기술된 바와같이, 그것에 의해 성형기 다이(dies)의 부식 문제가 야기된다(성형기의 작업이 중단되는 동안 다이는 부식된다). 이 경우, 성형 조성물에 특정 에스테르를 블랜드시킴으로써 성형-다이 부식을 방지할 수 있다.
더욱이, 중합체의 품질은, 펠릿 또는 성형제품의 색조가 열 안정제의 종류 또는 열 안정제의 불충분한 부가량에 따라 더 악화될 정도로 매우 만족스러운 것은 아니다. 그러나, 이러한 결점이 출발물질인 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소(CCl4)에 의해 야기된다는 것은 지금까지 전혀 알려진 바 없다.
펠릿화 및 생성된 펠릿의 성형시 산성성분의 생성을 방지함은 물론, 펠릿 또는 성형제품의 색조를 개선하기 위하여 본 발명자 등은 다양한 연구를 계속하였고,그 결과, 그와 같은 바람직하지 못한 효과에 대한 주원인 물질이 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 함유된 CCl4임을 밝혔으며, 또 출발물질 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도를 하기 식으로 나타낸 값 이하로 감소시킴으로써, 펠릿화 및 성형작업시 산성 성분이 생성되지 않고 또 펠릿 및 성형제품의 색조가 알맞은 탁월한 품질의 카보네이트 결합을 갖는 수지를 제조할 수 있음을 발견하였고, 이것을 기초로 하여 본 발명을 이루게 되었다.
A+5B
Figure kpo00002
200
상기 식에서, A는 포스겐 중의 CCl4농도(ppm)를 나타내고; 또 B는 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도(ppm)를 나타냄.
즉, 본 발명의 목적은 탁월한 품질의 카보네이트 결합을 갖는 수지를 제공하는 것이고 이 목적을 중합반응 계에서 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도(ppm)를 상기 기술한 식을 만족시키도록 조정함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합반응 계에서 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소의 농도가 하기 방정식을 만족시키도록 메틸렌 클로라이드의 유기용매내에서 히드록시디아릴 화합물 및 포스겐을 중합반응시켜 이루어지는, 카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법이 제공된다:
A+5B
Figure kpo00003
200
(여기서, A는 포스겐 중의 사염화탄소 농도(ppm)를 나타내고, B는 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소 농도(ppm)를 나타냄).
본 발명의 카보네이트 결합을 갖는 수지로서, 출발물질로서 포스겐을, 또 유기용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 제조할 수 있는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리카보네이트 카바메이트와 같은 열가소성 수지를 언급할 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 여러가지 디히드록시디아릴 화합물 및 포스겐을 반응시키는 포스겐방법(phosgene process)에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있고, 이것의 전형적인 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지이다.
디히드록시디아릴 화합물로서, 비스페놀 A는 물론, 예를들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-3급 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(4-히드록시아릴)알칸; 예를들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸; 예를들어 4,4′-디히드록시 디페닐 에테르 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸 디페닐 에테르와 같은 디히드록시디아릴 에테르; 예를들어 4,4′-디히드록시디페닐 술피드 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸 디페닐 술피드와 같은 디히드록시다아릴 술피드; 4,4′-디히드록시디페닐 술폭사이드; 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸디페닐 술폭사이드와 같은 디히드록시디아릴 술폭사이드 ; 및 예를들어 4,4′-디히드록시디페닐 술폰 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸디페닐 술폰과 같은 디히드록시디아릴 술폰을 예로 들 수 있다.
이들을 단독으로 사용하거나 또는 이들중 2개 또는 그 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 추가로, 히드로퀴논, 레솔신, 4,4′-디히드록시디페닐을 디히드록시디아릴 화합물과의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 기술한 바와 같은 여러 가지 디히드록시디아릴 화합물, 포스겐 및 산 클로라이드(테레프탈산 클로라이드 또는 이소프탈산 클로라이드 등)의 반응에 의해 수득되는 공중합체를 예로 들 수 있다(참조 : 일본국 공개 특허원(KOKAI) 제55-25427(1980)호 및 동 제55-38824(1980)호)
폴리카보네이트 카바메이트로서, 피페라진(또는 디피페리딘), 디히드록시디아릴 화합물 및 포스겐의 반응에 의해 수득되는 공중합체를 예로 들 수 있다[참조 : 일본국 특허원(KOKAI) 제60-31527(1985)호 및 동 제60-35024(1985)호].
상기 언급한 바와 같이 CCl4는 출발물질 포스겐에 250 내지 2000ppm의 농도로 존재한다. CCl4는 중합체 제조시 사용되는 메틸렌 클로라이드에 용해되고 중합체 용액에 잔존한다(중합체 용액중의 중합체 농도는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%임).
중합체 용액내에 잔존하는 CCl4는 중합체 및 메틸렌 클로라이드의 분리시 분리조건에 상응하는 비율로 중합체 및 메틸렌 클로라이드 사이에 분배된다. CCl4가 보통 메틸렌 클로라이드에 함유되지 않은 경우에도, 회수된 메틸렌 클로라이드를 CCl4의 분리없이 제조과정에서 사용하기 때문에 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도는 재생사용의 횟수가 증가함에 따라 증가한다. 더구나, CCl4는 중합체 및 메틸렌 클로라이드 분리시 이들을 고온으로 가열하는 경우 또한 생성될 수 있다. 그러므로, 산성 성분은 다량의 CCl4를 함유하는 메틸렌 클로라이드 중에서 제조된 중합체를 펠릿화하는 경우 그러한 펠릿의 성형시에, 또는 제조된 펠릿으로부터 생성되며, 성형기 다이의 부식을 야기시킨다. 더구나, 펠릿 또는 성형제품의 색조도 극히 만족스러운 것은 아니다.
상기의 관점에서, 메틸렌 클로라이드 및 중합체 분리전의 중합체 용액내의 CCl4농도는 가능한한 낮을수록 바람직하다.
중합체 용액내의 CCl4농도를 감소시키는 방법으로서, 출발물질 포스겐 내의 CCl4의 농도를 감소시켜 CCl4의 침입량을 감소시키는 방법이 있으며, 이렇게하여 CCl4농도를 200ppm 이하, 바람직하게는 150ppm 이하로 감소시킬 수 있다.
출발물질 포스겐내의 CCl4를 제거하는 방법으로서, 활성탄소 등에 흡착시킴으로써 CCl4를 제거하는 방법 또는 포스겐 및 사염화탄소 사이의 비점차를 이용하는 증류분리에 의한 제거방법이 있으며, 이들중 어떠한 방법을 이용해도 좋다.
증류제거의 경우, 단일단계 증류 및 다단계증류에 의해 충분히 제거할 수 있으며 또 이 방법은 비교적 간단한 조작에 의해 만족할만한 결과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
게다가, 낮은 CCl4함량의 메틸렌 클로라이드를 사용하는 방법으로서, 메틸렌 클로라이드를 계속적으로 재생이용하는 경우, 재생이용하는 메틸렌 클로라이드의 일부 또는 전체량에 증류작업 등을 행하여 메틸렌 클로라이드에 함유된 CCl4를 제거하는 방법이 있다.
더욱이, 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도를 감소시키는 방법으로서, 축합의 경우 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 용해된 산소농도를 감소시키고 가열에 의해 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액을 분말화시키는 방법이 있다.
이 경우 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 용해된 산소 농도는 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm이하이다.
공기중에서 작업하는 경우, 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 용해된 산소 농도는 보통 약 30ppm 이상이다. 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 용해된 산소는 공기로부터 산소가 용해됨에 따라 증가된다. 예를들어 중합체 제조시, 중합반응, 세척 등은 교반용기내에서 수행한다. 더욱이, 저장탱크내의 메틸렌 클로라이드 또는 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액은 부분적으로 후속단계로 보내지는 한편, 원심펌프에 의해 저장탱크로 재순환된다. 교반용기 또는 저장탱크내에 기체상이 존재하고 완전한 기밀(airtight) 조건하에서 작업하는 것은 불가능하므로 교반시 눌림쇠 부분으로부터, 또는 통기관으로부터 침입된 공기는 교반 또는 액체 재생으로 인하여 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 용해된다.
중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 용해된 산소를 감소시키는 방법으로서, 하기의 방법들이 있다: (1) 용해된 산소를 제거시킨 출발물질을 사용하고 모든 제조단계를 가압의 불활성 가스 분위기에서 수행함으로써, 외부산소를 차단하는 방법, (2) 농축 및 분말화전에 불활성 가스를 취입함으로써 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 용해된 산소를 제거하는 방법, (3) 환원제 등을 부가하여 제거하는 방법.
환원제를 부가하여 용해된 산소를 제거하는 방법(3)은, 환원제가 고체 및 고 비점의 액체인 경우, 이것이 중합체 제품에 잔존할 가능성이 있고, 따라서, 제품의 품질에 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 게다가, 기밀 조건하에서 작업을 수행하는 것은 곤란하므로 상기 방법(1) 또한 바람직하지 않다. 그다음, 불활성 가스의 취입에 의해 용해된 산소를 제거하는 방법(2)는 바람직하다. 불활성 가스로서, 질소가스, 아르곤가스 등을 언급할 수 있다. 예를들어, 축합 및 분말화전에, 질소가스를 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액의 2배 부피로 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액내에 취입하는 경우, 용해된 산소농도는 약 1/10로 감소하므로, 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액내에 용해된 산소를 비교적 간단히 제거할 수 있다.
CCl4는 상기 기술한 방법중 어느 것에 의해서도 제거할 수 있는 반면, 중합반응 계에서 CCl4농도는 하기식으로 정의되는 범위내에 있어야 한다:
A+5B
Figure kpo00004
200,
바람직하게는
A+5B
Figure kpo00005
150
또, 더욱 바람직하게는,
A+5B
Figure kpo00006
100
상기 식에서, A는 포스겐 중의 CCl4농도를(ppm)를 나타내고 또 B는 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도(ppm)를 나타냄.
생성된 중합체내의 사염화탄소(CCl4)농도는 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하가 가장 좋다. 여기에서 사용되는 메틸렌 클로라이드로서, 예를들어 디클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 및 1,2-디클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소 메틸렌 클로라이드의 혼합물; 또는 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토페논, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세톤 또는 n-헵탄과의 혼합물을 예로 들 수 있다. 메틸렌 클로라이드를 60% 이상 함유하는 이러한 혼합물이 바람직하고, 특히, 100% 메틸렌 클로라이드가 가장 적합하다.
중합체의 중합화 방법으로서, 디히드록시디아릴 화합물, 디아민 화합물, 유기용매, 물 및 수산화염기존재하에 포스겐 또는 포스겐 및 산 클로라이드를 반응시키는 계면 중합; 및 산 수용체로서 유기염기 및 유기용매의 존재하에 히드록시디아릴 화합물 또는 디아민 화합물을 용해시켜, 이들이 포스겐 또는 포스겐 및 산클로라이드와 반응하도록 하는 용액중합을 언급할 수 있다.
중합반응 후 세척 및 정제를 위해 요구된 바와같이 중합체 용액을 메틸렌 클로라이드로 희석할 수 있다. 본 발명에서 인용한 중합반응계는 상기 설명한 바와 같은 중합반응의 단계를 포함하고, 또 희석을 수행하는 경우, 마찬가지로 희석의 단계를 포함한다. 중합체 용액의 불순물은 염기 수용액, 산수용액, 물 등으로 세척하여 제거할 수 있다 세척은 혼합 침강 추출장치, 원심 추출장치 등을 이용하여 수행한다. 중합체 용액의 분말화를 위해, 중합체 용액을 가열하여 메틸렌 클로라이드를 제거하면서 중합체를 분말화하거나, 또는 비용매 또는 그 유사체를 부가함으로써 중합체를 석출시킨다.
메틸렌 클로라이드, 비용매 등이 중합체에 함유되어 있으므로, 통상적인 방법으로 건조시켜 이러한 용매를 제거한다.
본 발명에 따라 수득한 분말상(powdery) 폴리카보네이트는 펠릿화 또는 성형시 가열하는 경우 산 성분을 생성하지 않으므로, 성형기 다이의 부식과 같은 문제는 제거될 수 있다.
게다가, 다이의 부식현상이 제거되었으므로, 작업중단후 성형기를 재시동시키는 경우 성형기에 용착된 녹의 제거작업이 더 이상 불필요하다. 성형기의 녹을 제거하기 위하여 상당량의 중합체가 필요한 반면, 그러한 제거작업이 더 이상 불필요함에 따라 중합체의 손실도 감소된다.
더욱이, CCl4농도의 감소에 기인하여, 생성된 펠릿 또는 성형제품의 색조가 안정되고 적합해지며 그에 따라 실제로 만족할 만한 품질을 갖는 제품의 수득이 가능하게 된다.
하기 실시예들로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 범주를 이들 실시예에 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1-3 및 비교예 1-3]
포스겐 중에 함유된 CCl4(농도 : 500ppm)를 제거하기 위해, 3ℓ들이 플라스크에 액화 포스겐 2ℓ를 넣고, 칼럼 온도 8℃ 및 환류비 1:1의 위드머 정류 파이프(Widmer rectification pipe)를 이용하여 4시간 동안 정류시킨다.
결과로서, 포스겐중의 CCl4농도는 칼럼의 상부에서 5ppm(1.66㎏)이고, 하부에서 1200ppm(1.17㎏)이다.
이렇게하여 생성된 칼럼 상부의 포스겐을 사용하여, 통상적인 방법에 따라 폴리카보네이트를 제조한다[참조 : 일본국 공개 특허원(KOKAI) 제61-14227(1986)호]. 즉, 정제한 물 15.3ℓ, 수산화나트륨 1.03㎏(25.7몰), 수소화아황산나트륨 3.0g 및 비스페놀 A 2,790g(12.2㎖)을 교반하면서, 교반기, 포스겐, 취입튜브, 온도계 및 하부에 설치된 배수 콕이 있고, 배플(baffle plate)이 장치되어 있는 25ℓ들이 유리 내장 반응조에 계속적으로 부가하고 완전히 용해시킨다.
이어서, 10중량/용적% 수산화나트륨 수용액 3.1ℓ(7.65몰) 및 메틸렌 클로라이드(CCl4농도 : 5ppm) 7.65ℓ를 부가하고, 외부 냉각에 의해 액체의 온도를 20℃로 유지하면서 포스겐 1.38㎏(13.9몰)을 교반하에 60분동안 취입한 후, 파라-3급부틸페놀 66.7g 및 트리에틸아민 3.1g을 부가하고 1시간동안 교반한 다음 중합시킨다.
중합반응을 종료시키고 하부층의 유기상을 정제된 물로 1회 세척한 후, 중화시키기 위해 10%인산 3.0ℓ를 부가하고 정제된 물로 3회 세척한 다음 가열하여 메틸렌 클로라이드를 증류제거함으로써 분말상의 폴리카보네이트를 수득한다.
분말상의 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 건조시키고, 이어서 열 안정제와 같은 첨가제의 부가없이 20㎜ψ 압출기(타나블 플라스틱사 제품)를 통하여 펠릿으로 만든다(펠릿화 온도 : 280℃, 나사회전 수 : 4rpm, 펠릿화 속도 1.6㎏/Hr, 중합체 머무름 시간 : 2분).
생성된 펠릿은 1.3㎜ψ 및 2.5㎜L(길이)의 형태를 갖는다.
통상적인 방법으로 펠릿을 건조시키고 색차계(color difference meter)(모델 TC-55D, 도꼬 덴쇼꾸사 제품)에 의해 YI(황색지수, yellow index)를 측정한다. 결과로서, 펠릿은 만족할만한 YI값 6을 갖는다.
금속부식 시험에서 측정은 하기 기술한 방법으로 수행한다.
탄소강(S55C)으로 제조된 성형다이를 이용하는 사출성형(성형온도 300℃)에 의해, 각각이 길이 7㎝, 폭 4㎝ 및 두께 3.2㎜의 크기를 갖는 평판 200시이트를 성형한 후, 이용한 성형다이를 24시간 동안 실온에서 방치하고 그들의 표면상태를 육안으로 관찰하여 평가한다. 평가에 대한 등급은 하기와 같다:
평가 0 : 녹이 없음
평가 1 : 부식이 점으로 나타냄.
평가 2 : 갈색 녹이 부분적으로 생성됨.
평가 3 : 갈색 녹이 전체적으로 생성됨.
이러한 실시예에서 다이의 부식에 대한 평가 결과는 녹의 발생이 없이 만족할만한 것이었다(실용을 위해서는, 부식에 대한 평가 결과가 “0”으로 요구됨).
또, 하기 표 1에 나타낸 바와같이 CCl4함량을 제공하기 위해 포스겐 및/또는 메틸렌 클로라이드에 CCl4(보증시약, 와꼬 준야꾸사제품)를 부가하고 상기와 동일한 방법으로 중합반응을 수행함으로써 수득한 펠릿에 대해서도 측정을 수행한다. 더욱이, 신선한 메틸렌 클로라이드(CCl4농도(B)=0)를 사용하여 포스겐중의 CCl4농도가 200ppm인 경우에 또한 측정을 수행한다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교를 위하여, A+5B의 값이 200ppm을 초과하는 경우의 결과를 또한 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00007
[실시예 5]
포스겐 중에 함유된 CCl4(농도 : 500ppm)를 제거하기 위해, 3ℓ들이 플라스크에 액화 포스겐 2ℓ를 넣고, 칼럼온도 8℃ 및 환류비 1:0.5의 위드머 정류 파이프를 이용하여 정류시킨다.
그 결과, 칼럼 상부에서 포스겐 중의 50ppm의 CCl4농도를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 포스겐을 사용하여, CCl4를 10ppm 농도로 함유하는 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조한다.
중합반응 종료 후, CCl4의 농도를 10ppm으로 조정하기 위해 CCl4를 함유하지 않는 메틸렌 클로라이드에 CCl4를 부가하여 제조한 메틸렌 클로라이드 10.1ℓ를 하부층의 유기상에 부가한다. 정제된 물로 1회 세척한 후, 중화시키기 위해 10%인산 3.0ℓ를 부가하고 또 정제된 물로 3회 세척한 후, 가열에 의해 메틸렌 클로라이드를 증류제거하여 분말상의 폴리카보네이트를 수득한다.
증류시킨 메틸렌 클로라이드를 냉각에 의해 수집하여, 장입한 메틸렌 클로라이드의 95%를 회수한다. 메틸렌 클로라이드중의 CCl4농도를 2ppm 이하로 감소시키기 위해, 상기 회수한 메틸렌 클로라이드의 10%를 증류제거한다. 회수한 메틸렌 클로라이드, 증류시킨 메틸렌 클로라이드 및 추가의 메틸렌 클로라이드(CCl4를 함유하지 않는 메틸렌 클로라이드로부터 제조되고 CCl4의 부가에 의해 10ppm으로 조정된 장입한 메틸렌 클로라이드의 5%에 해당하는 메틸렌 클로라이드)를 혼합하고 중합반응 및 세척을 위한 메틸렌 클로라이드로서 사용한다.
중합반응, 세척 및 분말화의 과정을 6회 수행하는 경우, 회수한 메틸렌 클로라이드의 CCl4는 5번째 작업에서 8ppm으로서 실제로 평형에 도달한다. 메틸렌 클로라이드를 6회 재생함으로써 수득한 분말상의 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 건조시키고 열 안정제와 같은 첨가제의 부가없이 20㎜ψ압출기(타나블 플라스틱사 제품)를 통하여 펠릿으로 만든다(펠릿화 온도 : 280℃, 나사 회전수 : 40rpm, 펠릿화 속도 : 1.6㎏/Hr, 중합체 머무름 시간 : 2분).
생성된 펠릿은 1.3㎜ψ×2.5㎜L(길이)의 형태를 갖는다. 통상적인 방법으로 펠릿을 건조시키고, 실시예 1과 동일한 방법으로 YI 및 성형다이 부식시험을 수행한다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6-7]
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 포스겐 중의 CCl4농도를 획득하기 위해 실시예 5와 동일한 방법으로 수득한 칼럼 상부 용액(포스겐 중의 CCl4를 제거하기 위해 위드머 정류 파이프에서 증류시켜 제조한 칼럼 상부용액)에 사염화탄소(CCl4)를 부가함으로써 출발물질 포스겐을 제조한다.
또, 메틸렌 클로라이드중의 CCl4농도를 하기 표 2에 나타낸 바와같이 조정하기 위해 CCl4를 함유하지 않는 메틸렌 클로라이드에 사염화탄소를 부가함으로써 용매를 제조한다.
사염화탄소 농도가 조정된 포스겐 및 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 중합체를 제조한다.
증류 후 미리 지시된 량의 회수된 메틸렌 클로라이드를 재생사용하고 또, 회수된 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도가 평형에 도달하는 경우, 생성된 중합체에 의한 다이 부식 및 펠릿색조를 평가한다.
이 결과를 하기 표 2에 나타내었다. A+5B의 값이 200이하인 경우, 다이 부식 평가 및 펠릿 색조에 대하여 만족할 만한 결과를 얻는다. A는 포스겐 중의 CCl4농도(ppm)를 나타내고 B는 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도(ppm)를 나타낸다.
[비교예 4-6]
재생 사용하는 메틸렌 클로라이드 중의 CCl4농도 및 포스겐 중의 CCl4농도를 변화시키면서 실시예 5와 동일한 방법으로 중합체를 제조한다. 증류 후 미리 지시된 량의 회수된 메틸렌 클로라이드를 재생 이용하고, 회수된 메틸렌 클로라이드중의 CCl4농도가 평형에 도달하는 경우, 생성된 중합체의 다이부식 및 펠릿 색조를 평가한다. 결과로서, A+5B에 대한 값이 200을 초과하는 경우, 다이 부식 및 펠릿 색조의 평가에 대한 만족할만한 결과를 얻을 수 없다. 이 결과를 또한 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00008
[실시예 8]
실시예 1에서와 동일한 유리 내장 반응조에, 정제된 물 15.3ℓ, 수산화나트륨 1.03㎏(25.7몰), 나트륨 히드로술피드 3.0g 및 비스페놀 A 2, 790g(12.2몰)을 계속적으로 부가하고 교반하에 완전히 용해시킨다.
이어서, 10중량/용적%의 수산화 나트륨 수용액 3.1ℓ(7.65몰) 및 메틸렌 클로라이드 7.65ℓ를 부가하고 외부 냉각에 의해 액체 온도를 20℃로 유지하면서 교반하에서 60분동안 1.38㎏(13.9몰)의 포스겐을 취입한다. 이어서, 파리-3급부틸페닐 66.7g 및 트리에틸아민 3.1g을 부가하고 교반에 의해 1시간동안 중합시킨다.
중합반응 종료후, 메틸렌 클로라이드 14.1ℓ를 하부층의 유기상에 부가하고 정제된 물로 1회 세척한다.
이어서, 중화시키기 위해 10% 인산 3.0ℓ를 부가하고 정제된 물로 3회 세척하여 정제된 메틸렌 클로라이드 용액을 수득한다.
중합체의 10% 메틸렌 클로라이드 용액(15ℓ)을 분석하는 경우, 용해된 산소 농도는 30ppm이고 CCl4농도는 5ppm이다.
중합체 용액에 질소가스를 6.0ℓ/분의 속도로 10분동안 취입한 후, 용해된 산소농도를 측정하는 경우, 그 값은 0ppm이다. 질소-치환된 20ℓ 용적의 스테인레스스틸(SUS-316) 고압솥내에 용액을 장입하고 교반없이 2시간동안 180℃로 유지시킨다.
열처리 후, 주변 온도로 냉각시키고 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 CCl4를 가스 크로마토그래피(시마주 세이사꾸쇼 사제품 GC7A)에 의해 정량적으로 측정한 값은 5ppm이다.
메틸렌 클로라이드의 중합체 용액을 재가열하고 메틸렌 클로라이드를 증류제거하여 분말상의 폴리카보네이트를 수득한다.
분말상의 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 건조시키고 열안정제와 같은 첨가제의 부가없이 20㎜ψ압출기(타나블 플라스틱사제품)를 통해 펠릿으로 만든다(펠릿화 온도 : 280℃, 나사 회전수 : 40rpm, 펠릿화 속도 : 1.6㎏/Hr, 중합체 머무름시간 : 2분)
생성된 펠릿은 1.3㎜ψ 및 2.5㎜L(길이)의 형태를 갖는다.
통상적인 방법으로 펠릿을 건조시키고 색차계(모델 TC-55D, 도오꼬 덴쇼꾸사 제품)를 이용하여 YI(황색 지수)를 측정한다.
결과로서, 펠릿은 만족할만한 YI값 6을 갖는다.
[실시예 9]
질소가스를 6.0ℓ/분의 속도로 4분동안 취입하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 제조한 중합체의 10중량% 메틸렌 클로라이드용액으로부터 용해된 산소를 제거한다. 용해된 산소농도는 5ppm이다. 실시예 8과 동일한 방법으로 20ℓ들이 스테인레스스틸 고압솥에 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액을 넣고 질소가소로 치환시킨 다음 교반없이 2시간 동안 180℃에서 유지시킨다.
결과로서, 열 처리 후 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 CCl4농도는 16ppm이다. 메틸렌 클로라이드의 중합체 용액을 분말화하여 압출기를 통해 펠릿화하는 경우, 펠릿을 7의 YI값을 갖는다.
[실시예 10]
질소가스를 6.0ℓ/분의 속도로 2분 동안 취입함으로써, 실시예 8과 동일한 방법으로 제조된 중합체의 10중량% 메틸렌 클로라이드 용액으로부터 용해된 산소를 제거한다. 용해된 산소 농도는 10ppm이다. 실시예 8과 동일한 방법으로, 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액을 20ℓ들이 스테인레스스틸 고압솥에 넣고 질소 가스로 치환시킨 다음 교반없이 180℃에서 2시간 유지시킨다.
결과로서, 열 처리 후 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 CCl4농도는 25ppm이다. 메틸렌 클로라이드의 중합체 용액을 분말화하고 압출기 통해 펠릿화하는 경우, 펠릿은 8의 YI값을 갖는다.
[비교예 7]
실시예 8과 동일한 방법으로 제조한, 10중량%의 중합체 농도 및 30ppm의 용해된 산소농도를 갖는 메틸렌 클로라이드 용액을 실시예 8에서 사용한 20ℓ들이 스테인레스 스틸 고압솥(질소로 치환시키지 않음)에 넣고 교반없이 180℃에서 2시간동안 유지시킨다.
결과로서, 열처리 후 중합체의 메틸렌 클로라이드 용액중의 CCl4농도는 65ppm이고 중합체 용액을 분말화하고 건조시켜 압출기를 통해 펠릿화하여 수득한 펠릿은 양호하지 못한 YI값 13을 갖는다.
상기 결과들을 수집하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00009

Claims (10)

  1. 중합반응계에서 포스겐 및 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소의 농도가 하기 방정식을 만족시키도록, 메틸렌 클로라이드의 유기용매내에서 디아민화합물 또는 산 클로라이드를 임의로 함유하는 히드록시디아릴 화합물 및 포스겐을 중합반응시켜 이루어지는, 카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법: A+B5
    Figure kpo00010
    200 dl 식에서, A는 포스겐 중의 사염화탄소 농도(ppm)를 나타내고 B는 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소 농도(ppm)를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 출발 물질 포스겐이 200ppm이하의 농도로 사염화탄소를 함유하는 포스겐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 메틸렌 클로라이드가 재순환 사용되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발물질 포스겐중의 사염화탄소 농도가 증류에 의해 감소되는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 사염화탄소 농도가 메틸렌 클로라이드 재순환계에서 증류를 수행함으로써 감소되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매중 메틸렌 클로라이드 용액을 증류 제거시켜 수지를 수득하는 경우 증류 제거전에 메틸렌 클로라이드 용액을 용해된 산소 농도를 20ppm 이하로 감소시킴으로써 메틸렌 클로라이드 중의 사염화탄소 농도가 감소되는 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 불활성 가스를 취입함으로써 용해된 산소농도가 20ppm이하로 감소되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 카보네이트 결합을 갖는 수지가 폴리카보네이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 카보네이트 결합을 갖는 생성된 수지중의 사염화탄소 농도가 20ppm이하인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카보네이트 결합을 갖는 생성된 수지중의 사염화탄소 농도가 10ppm이하인 방법.
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