KR920009567B1 - 산화아연위스커 및 그 제조방법 - Google Patents

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모도이 기다노
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마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

산화아연위스커 및 그 제조방법
제1도 및 제5도~제13도는 본 발명에 의한 산화아연위스커의 전자현미경사진.
제2도는 그 2차가공후의 전자현미경사진.
제3도는 동 확대사진.
제4도는 X선회절도.
제14도~18도는 비교예의 전자현미경사진.
본 발명은 기대한 테트라포트형상 구조를 가진 신규의 산화아연위스커 및 그 제조방법에 관한 것이다. 즉, 핵부로부터 신장된 복수의 바늘형상 결정축을 가지고, 외관 형상으로서 소위 테트라포트형상 구조를 표시하는 긴 치수성의 산성아연위스커에 관한 것이다. 이때문에, 신규의 제조방법으로 얻게된 이 신규의 거대한 테트라포트형성 산화아연위스커는 전자사진, 배리스터, 페라이트등의 전자부품이나 고무의 가황촉진제나 도료등의 안료, 잉크, 합성수지, 의약품, 그림물감, 화장품, 요업제품등의 첨가제로서 이용되거나, 단결정성,특이(特異)형상성, 긴치수성의 특징을 살려서 금속, 세라믹스, 수지등의 보강재나 필터재, 촉매담체, 습도센서, 가스센서, 전자시일드재, 도전체등에 이용될 수 있다.
현재, 일반적 공업소재로서 사용되는 산화아연은 소위 프랑스법에 의한 것으로, 입자의 형상, 크기가 가지각색의 단단한 덩어리형상입자의 집합체이다. 또 가늘고 짧은 바늘형상 결정입자를 고수율로 형성시키는 방법(예를 들면 일본국 특공소 60-5529호 공보)이 있으나, 이것은 상기 프랑스법의 개량법으로 금속아연증기를 급속히 냉각하는 것이고, 이때문에, 거대한 결정체는 생성되지않고, 미소치소(길이가 0.~1.5㎛)의 바늘형상결정이 된다. 이와 같은 바늘형상결정체는, 현재 시판되고 있는 각종 공업용 위스커와 비교하면 치수면에서 약 2자릿수 적다. 이때문에, 상기 위스커의 공통적 특징인 금속, 세라미소, 수지등에의 보강효과는 상기의 단단한 덩어리형상 산화아연의 수준이 되고, 위스커적인 현저한 효과는 인정되지 않는다. 즉 섬유형성의 단결정인 위스커는 같은 물질인 단단한 덩어리형상 결정체보다 격단으로 기계적 강도가 크고, 이것을 다른 물질속에 혼입해서 높은 기계적강도를 얻기 위한 강화물질로서 주목되고 있고, 현재로서는 금속, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물등의 공업용 위스커가 시판되고 있다. 그러나, 이들 위스커에도 여러가지 문제점이 있는데, 그 하나는 성장속도가 작기 때문에 가격이 높다는 것, 다른 한계는 형상이 단순한 섬유형성이기 때문에 수지나 금속등의 매트릭스제에 혼입했을 경우, 3차원적으로 균일하게 분산시키는 것은 매우 곤란하고, 성형시에 매트릭스의 흐르는 방향으로 가지런히 하기 쉽기 때문에 복합재료의 특성에 이방성(異方性)이 생기게 된다.
또, 산화아연에도 길이가 mm자릿수의 위스커의 예(일본국 특개소 50-5597호 공보)가 있으나, 이들은 일부러 아연합금을 원료로 사용하기 때문에, 결정속에 불순물을 함유하거나, 기판위에 성장시키지 않으면 안된다든가, 저수율이거나, 복잡한 장치나 조작으로 장시간의 가열처리를 요하는 등의 실험실적 검토에 지나지 않는 것이 많다.
본 발명은 공업용 위스커급 혹은 그 이상의 치수성을 가진 산화아연의 거대한 결정체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 신규의 거대한 테트라포트형상 구조의 산화아연위스커를 제공하는 것이고, 또 상기 결정체 및 위스커를 얻는 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 산화아연위스커는 핵부와 이 핵부로부터 상이한 4축방향으로 성장한 바늘 형상결정부로 이루어지며, 상기 바늘형상결정부의 바탕부의 직경이, 0.7~14㎛바람직하게는 1~14㎛, 특히 1.5~14㎛이고 상기 바늘형상결정부의 바탕부로부터 선단까지의 길이가 3~200㎛, 바람직하게는 10~20㎛,특히 30~3200㎛이다.
또 본 발명에 의한 신규의 산화아연위스커의 제조방법은 산화피막을 가진 아연분말을 산소를 함유한 분위기하에서 가열처리해서 산화아연위스커를 생성시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 아연분말에 산화피막을 형성시키는 바람직한 방법으로서는, 뒤에 설명한 바와 같이 아연분말을 물과 공존하에서 가라뭉개고, 숙성(熟成)시키는 방법, 혹은 아연분말을 물과 공존하에서 가라뭉개는 방법, 아연분말을 물과의 공존하에서 속성하는 방법등이 있다. 또, 산화를 수반하는 용탕법(溶湯法)이나 기계적 분쇄, 기화응축법등으로 얻은 아연분말등으로서는 상기 산화피막이, 어떤 조건범위에서 형성되는 일도 있고, 이 경우에는 상기와 같은 가라뭉개는 것이나 물 공존하에서의 숙성을 생략할 수도 있다.
본 발명의 산화아연위스커는 표면에 산화피막을 가진 금속아연분말을, 산소를 함유한 분위기하에서 가열처리하므로서 얻게된다. 즉, 본 발명에서는 종래의 산화아연의 제조방법이나 산화아연위스커의 제조방법과 상이해서, 금속아연의 잉곳등을 사용하지 않고 금속아연분말을 사용한다. 이들 입자직경은 0.1~500㎛의 것이사용가능하고, 그중에서도 10~300㎛의 것이 최상의 결과가 된다. 이들 금속아연분말은 아연성이나 아연분말을 아아크식의 용사(溶射)장치로 공기속으로 용사하므로서 얻은 분말용탕분말화에 의한 것, 즉 입자형상화법, 애터마이즈법에 의한 분말이 있다. 또, 기계적분쇄의 의한 방법 즉 지금(地金)등을 절삭 또는 조오·크러셔·자이로토리·크러셔등 조분쇄한 것이 있고, 그중 분쇄에는, 여러가지 형상이 있으나, 스탬프밀, 볼렉스밀등이 있고, 보다 미세하게 분말화하기 위해서는 해머밀, 커팅밀, 마이크로나이저드을 사용해서 얻은 분말이 있다. 또 전해에 의한 것, 금속의 증발, 응고등을 이용한 물리적 조작에 의한 아연분말을 사용할 수도 있다. 통상은 상기의 각 방법으로서는 분말표면에 산화피막이 생성되지 않도록 유의해서 제조되지만, 본 발명에 사용하는 경우에는 반대로 산화피막이 형성되면 유효하기 때문에, 상기의 분체제조방법을 사용해서 수분공존하에서나 고(高)산소농도(대기중), 고습도속에서 제조하는 것도 가능하다. 또, 고온, 고기계적 응력하에 제조하는 경우에도 양호한 분말을 얻을 수 있다.
또, 상기의 산화피막조성법을 채택해서 산화피막형성이 불충분한 경우나, 산화피막이 형성되지 않는 분말제조법이 채택된 경우에는 다음에 표시하는 바람직한 방법이 채택된다. 먼저 물공존하에서의 기계적 처리로서 막자사발식 가라뭉개는 기기, 로울등으로 처리를 행하고 입자에 기계적으로 압력을 가한다. 또 이것을 물속에 24시간이상, 그중에서는 76사간이면 어떠한 입자직경의 것이라도 완전히 결과를 부여한다. 또, 방치 속성온도는 20℃이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 산화피막의 형성은, 상기 메카/케미칼반응만으로서도 형성할 수 있으나, 통상, 후자의 경우는 시간이 너무 걸린다. 이와 같이 산화피막의 형성, 성장의 요인은 여러가지가 있으나, 총괄하면 ① 기계적압력의 부가, ② 물속 내지 고습도하에서의 산화반응, ③ ①,②의 상승효과(메카/케미킬반응), ④ 산소농도효과, ⑤ 온도효과등이 관계한다. 생성하는 위스커의 치수, 특히 바늘형상부의 길이로 평정하면 상기 ③에 의한 시간이 크게 영향을 미친다. 단, 단시간으로 효과는 다르다. 물과의 공존하에서의 가라뭉개는 시간이 길어지면 상기 치수도 증대하는 경향이 있다. 분말체위의 산화피막은 소성(燒成)시에 그 내부의 금속아연부로부터의 아연의 방출을 억제하고, 또 내부에의 산소의 이행을 억제한다고 사료된다. 이때문에 단결정 성장시에 충분한 시간이 부여되고, 결정은 충분한 시간을 얻어서 치수적으로 크게, 성장하고, 통상의 기상법의 것과 동떨어진 거대한 테트라포트현상 산화아연위스커가 발현되는 것으로 사료된다. 다음에, 방치후 건조한다. 이 건조는 분말표면의 탈수가 달성되면 좋고, 다음 소성공정의 고온속에 이행한 당초의 폐해가 방지되도록, 즉, 도가니파열, 분말의 튀어나가는 것이 없을 정도로 건조하면 양호하다. 이때문에 바람건조 내지 아연분말이 용융하지 않는 고온까지의 온도범위에서 행할 수 있다. 다음에 건조한 분말은 내열용기, 통상은 알루미나드의 도가니에 넣고, 산소를 함유한 분위기속에서 700~1300℃, 그중에서도 90~1100℃로 가열하는 것이 어떠한 입자직경에서도 양호한 결과를 부여한다.
또 상기 온도역의로 안에 상기 도가니를 유지해두고, 조정된 분말을 투입해서 소성해도 바람직한 결과를 부여한다. 소성시간은 700~1340℃에 있어서는 12℃~20분간, 90~1100℃에 있어서는 90~30분간이 적당하다. 상기 가열소성은 통상 공기속에서 행하면 좋지만, 질소와 산소의 혼합비를 조정한 가스를 사용해도 좋은 결과가 된다.
금속아연분말은 상기와 같이, 물공존하에 가라뭉개는 것이나 로울등으로 기계적압력을 부여하므로서, 메카/케미칼 효과에 의해 급속히 표면에 산화피막이 발현하고, 뒤의 물속에서의 방치속성에 의해 이 피막이 성장한다. 이것은 선 회절법에 의해 확인하였다. 또, 이와 같이 형성된 산화피막 또는 이들의 처리는 위스커가 발현되는 소성공정에 특별한 효과를 부여한다. 즉, 아연분말이 산화를 받지 않는 양호한 방법으로 제조된 직후의 것으로 산화피막의 형성이 없는 것, 혹은 건조상태가 양호해서 선회절법으로서는 전연 검출할 수 없는 얇은 부동태적(不動態的)피막밖에 가지는 않는 것으로는, 상기 조건하의 소성시에 불균일 소성이 되어, 온도, 산소농도등을 조정해도, 여러가지 색조의 단단한 덩어리 형상 산화아연과 미연소부의 금속아연이 공존한 계(係)가 생성되어, 위스커는 생성되지 않는다. 한편, 상기의 성장한 산화피막을 가진 아연분말로서는 고온소성이 균일하고 또 완전히 진행되어, 금속아연은 완전산화되어, 매우 고수율의 거대한 테트라포트형상 위스커로 성장한다. 이와 같이, 아연분말이 산화피막에 의해 완전히 덮혀 있는 것이 이상적이지만, 국부적으로 산화피막이 형성되어 있을 경우에도 테트라포트형성 위스커를 얻는 것이 가능하다. 또, 이 고온 소성시에 용기내부에 설치된 원료는 주로 용기내부에서 반응을 종결시키고 용기내에 생성위스커가 퇴적되어온다.
즉, 소성시 가공조정된 분말의 외관체적(體積)에 비해서, 위스커생성계는 급격히 체적을 증대하지만, 기상성장법에서 통상 볼 수 있는 원료설치부 밖으로의 위스커의 부착발현, 그곳에서의 성장타이프는 아니고, 연속적인 체적증가이고, 용기내의 원래의 원료설치부분에 위스커부산물의 단단한 덩어리형상 산화아연이 층형성이 되고 연석적드로 퇴적생산된다. 이 위스커는, 종래의 산화아연위스커에 볼 수 있는 단순한 섬유형상결정체가 아니고, 핵부로부터 복수방향, 주로 4축 방향으로 성장한 바늘형상 결정구조이며 소위 테트라포트형상 구조를 나타낸다. 그리고 생성되는 위스커의 크기는, 여러가지 요인에 의해서 변화하지만 상술한 물공존하에서의 기계적 압력을 가한 시간 즉 가라뭉개는 시간에 의해서도 변화시킬 수 있다. 제5도~제6도는 이 가라뭉개는 처리시간만을 서로 달리하고, 나머지는 동일조건에서 제조한 산화아연위스커의 전자현미경사진을 표시한다. 제5도에서는, 작은 것으로 75㎛, 큰 것으로 200㎛의 길이를 가진 테트라포트형상구조의 위스커가 인정된다. 직경은 7~14㎛이다. 여기서 길이란 테트라포트형상 구조의 바늘형상 결정부의 바닥부로부터 선단까지의 길이이고, 직경은 바늘형상 결정부의 바닥부의 굵기이다. 제6도에서는, 작은 것으로 40㎛,큰 것으로 870㎛의 길이를 가지고, 직경이 2~8㎛의 테트라 포트형상 구조의 위스커가 인정된다. 제7도에서는, 작은 것으로 3㎛, 큰 것으로 17의 길이를 가지고, 직경이 0.7~1㎛의 테트라포트형성 구조의 위스커가 인정되다.
또한, 본 발명의 바늘형상 산화아연은 테트라포트형상 구조외에 소량의 3축 혹은 2축의 바늘형상 결정부의 것도 혼입하지만, 이들은 성장중 혹은 뒤에 다른 위스커와 접촉해서, 그 1부가 절손되거나, 성장이 정지된 결과이다. 또 이 성장중의 접촉에 의해 완전한 테트라포트형의 1부에 다른 테트라포트가 부착된 것도 다소 보인다. 또, 다른 형상 즉 판형상 결정이 바늘형상부에 부착하는 일도 있다. 그러나 본 발명의 제조방법에 의하면, 테트라포트형상의 것이 주체가 된다. 또, 그와 같이 테트라포트구조가 기본형상이지만, 이것을 2차가공, 예를 들면 보올밀로 24시간 분쇄처리해서 결정성장축의 연결부분으로부터 절단하고, 막대형상의 바늘형상 산화아연 단결정체로 만드는 것은 물론 가능하다. 이 경우는 이제까지 개발되어 있는 막대형상의 위스커의 경우와 동 경향의 특성을 표시하고, 강화효과는 있으나, 복합물의 기계적특성의 이방성(異方性)의 면에서는 절단전의 바늘형상 산화아연의 경우보다 떨어지게 된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
우선, 순도 99.99%의 순아연선을, 아아크방전식에 의한 용사법으로 공기중에 용사하고, 그 분말(금속아연분말) 1kg을 회수하고, 이것을 이온교환수 500g 속에 투입하고, 막자사발형 가라뭉개는 기기로 약 20분간 교반한다. 다음에 온도 26℃의 몰속에 72시간 방치한다. 이 수중방치후, 150℃에서 30분간의 건조를 행하므로서, 분말표면의 수분을 제거한다. 다음에 이 분말을 알루미나 자기제도가니속에 넣고, 이것을 1000℃로 유지된 로안에 넣어서 1시간의 가열처리를 행한다. 이결과, 상기 도가니내의 하층부에는 단단한 덩어리형상산화아연이 생성되고, 상층부에는 외관부피비중 0.09의 산화아연중 위스커의 비율은 86wt/%이었다. 상기에서 얻게된 산화아연위스커의 전자현미경사진을 제1도에 표시한다. 핵부와, 이핵부에서 상이한 4축 방향에 신장된 바늘형상 결정부로 이루어진 테트라포트형상의 결정체가 명확히 인정된다. 상기의 바늘형상 결정부는 연결부분의 직경이 1~10㎛이고, 길이는 10~200㎛이다. 바늘결정부가 3축 혹은 2축의 것도 인정되나, 이들은 4축의 것의 1부가 절손된 것으로 사료된다. 또 판형상 결정의 것도 인정되었다. 어느쪽이든, 상기 방법에 의하면 테트라포트의 것이 약 80%를 점한다. 제2도는 상기의 산화아연위스커를 보올밀로 24시간 분쇄처리한 것의 전자현미경사진을 표시하고, 제3도는 그 확대도를 표시한다. 제4도는 상기 위스커의 X선 회절도를 표시한다. 모두 산화아연의 피이크를 표시하고, 전자회절의 결과도 전이, 격자결함이 작은 단결정성을 표시하였다. 또불순물함유량도 적고, 원자흡광분석의 결과, 산화아연이 99.98%이였다.
[실시예 2]
순도 99.99%의 순아연을 용탕식 용사법으로 공기속에 용사하고, 그 분말을 회수해서 체로 쳐서 분말의 입자직경을 50~30㎛으로 갖추었다. 이 아연분말 1kg을 이온교환수 500g 속에 투입하고, 막자사발형의 이시가와식가라뭉개는 기기로 35분간 가라뭉개서 처리하였다. 다음에 온도 26℃의 몰속에 72시간 방치하였다. 이 물속방치후, 분말표면의 수분을 제거하기 위하여 150℃에서 30분간 건조하였다. 다음에 이 분말을 알루미나 자기제도가니속에 넣고, 이것을 1000℃±10℃로 유지된 로안에 넣고, 60분간의 가열처리를 행하였다. 이 결과, 상기 도가니내의 상층부에 외관상부되 비중 0.09의 산화아연위스커가 생성되고, 하층부에는 단단한 덩어리형상에는 단단한 덩어리 형상의 산화아연이 생성되었다. 생성산화아연속 위스커의 비율은 85wt%이였다. 이 위스커의 전자현미경사진을 제5도에 표시한다. 산화아연위스커의 형상은, 핵부와, 이핵부로서부터 4축 방향에 신장된 바늘형상결정부로 이루어진 테트라포트형상 구조의 것이 95% 이상을 점유하고 기타는 바늘형상결정부가 2축, 3축 혹은 5축의 것이 점유하였다. 또, 위스커의 크기는, 바늘형상결정부의 바탕부의 직경 7~14㎛, 바탕부로부터 선단까지의 길이가 75~200㎛이였다.
[실시예 3]
실시에 2와 마찬가지 방법으로 아연분말을 준비하고, 이 시가와식 가라뭉개는 기기로 20분간 가라뭉개서 처리하고, 온도 26℃의 물속에 72시간 방치하였다. 이 수중방치후 실시예 1과 마찬가지로 건조한 후 1000℃±10℃로 유지된 로안에 넣고, 60분간의 가열소성을 행하였다. 이결과, 도가니의 상층부에 산화아연위스커, 하층부에 단단한 덩어리 형상 산화아연이 생성되었다. 위스커의 비율은 86wt%이였다. 산화아연위스커의 형상은, 실시예 1과 마찬가지의 테트라포트형상 구조이고, 크기는, 바늘형상 결정부의 직경이 2~8㎛, 바탕부로 부터 선단까지 길이가 20~100㎛이였다. 제6도는 대표적 개소(個所)의 전자현미경사진이다.
[실시예 4]
실시에 2와 마찬가지 방법으로 아연분말을 준비하고, 이 시가와식 가라뭉개는 기기로 5분 가라뭉개 처리해서, 온도 26℃의 물속에 72시간 방치하였다. 이 수중방치후, 실시예 1과 마찬가지로 건조한 후, 1000℃±10℃로 유지된 로안에 넣고, 60분간의 가열소성을 행하였다. 이결과, 실시예 2, 3과 거의 마찬가지의 비율(85wt%)에서 산화아연위스커가 생성되었다. 형상은 실시예 2, 3과 마찬가지로 테트라포트형상이고, 크기는 바늘형상결정부의 바탕부의 직경이 0.7∼1㎛, 바탕부로부터 선단까지 길이가 3~20㎛이였다. 실시예 2~4에서 얻게된 산화아연 위스커에 대해서도, X선회절에서는, 모두 산화아연 피이크를 표시하고, 전자선회절의 결과도 전이, 격자 결함이 적은 단결정성을 표시하였다. 또 원자흡광분석에서는 불순물합유량도 적고, 산화아연이 99.98%이였다. 제7도는 대표적 개소의 전자 현미경 사진이다.
[실시예 5]
순도 99.9%의 아연선을 실시예 1과 마찬가지로 용사한, 그 분말을 회수해서, 온도 35, 습도 RH 85%속에 1개월간 방치하였다. 그후, 100℃에서 3시간 건조후 960℃에서 45분간 소성처리를 하였다. 그외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
이렇게해서 외관부피비중 0.1의 산화아연위스커가 84%얻게 되고, 나머지는 단단한 덩어리형상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경사진을 제8도에 표시한다. 얻게된 위스커중 4축 테트라 포트형상의 것은 약 85%이였다. X선회절, 전자선회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지였다. 원자흡광분석에서는 산화아연이 99.96%이였다.
[실시예 6]
용탕분말화법의 하나인 애터마이즈(분무)법으로 제조된 아연분말을 사용하였다. 분말형상은 구체(球體)형상이고 입자직경은 10~200㎛의 것이였다. 아연순도는 95.7%이였다. 이분말 500g을 이온교환수 500g에 투입해서, 막자사발 가라뭉개는 기기에서 30분간 교반하고, 그후 110℃에서 2시간 건조하고, 990℃에서 45분간 소성한 이외는 실시예 1과 마찬가지롤 행하였다. 외관부피비중 0.08의 산화아연위스커가 91% 얻게 되었다. 나머지는 하층, 하층부에 생성된 단단한 덩어리형상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경사진을 제9도에 표시한다. 또 4축 테트라포트형상의 것의 비율은 약 80%이였다. X선회절, 전자선회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지였다. 원자흡광 분석에서는 산화아염이 99.8%이였다.
[실시예 7]
용탕입자화법중의 입자형상화법의 하나인 그 레인닝법에 의해 아연분말을 제조하였다. 응고온도 가까이의 온도로대기속에 접촉시켜서 급격히 교반해서 행하였다. 순도는 95.4%로 입자직경은 10~250㎛이였다. 이 분말을 습도 RH 50%의 대기속에 1주간 방치한 후에, 분말 100g에 70g의 물을 가하고, 72시간 방치숙성하였다. 그후, 이 계(係)를 100℃에서 45분간 건조한 후, 970℃의 로에서 1시간 소성하였다. 나머지는 모두 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 외관부피비중 0.15의 산화아연의 위스커가 79%얻게되고, 나머지는 단단한 덩어리현상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경 사진을 제10도에표시한다. 4축 테트라포트형상의 것은 90%이였다. X선 전자선 회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지였다. 원자흡광 분석에서는 산화 아연이 99.94%이였다.
[실시예 8]
상기의 애터마이즈법으로 제조된 분말을 사용하였다. 액체 애터마이즈법을 채택해서, 물속에 분무해서 제조하였다. 순도는 96.7%이고 입자 직경은 1∼100㎛이다. 이 분말을 제조후 즉시 분말 100g에 물 80g에 되도록 보충하고, 막자사발형 가라뭉개는 기기로 2시간 교반하였다. 이 계를 방치숙성하는 일 없이, 150℃에서 1시간 가열건조하고 1000℃에서 40분간 소성하였다. 나머지는 모두 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 외관부피비중 0.08의 산화아연 위스커가 93%얻게 되었다. 나머지는 단단한 덩어리현상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경 사진을 제11도에 표시한다. 4축 테트라포트 형상의 것이 약 70%이였다. 원자흡판 분석에서는 산화아연이 99.94%이였다.
[실시예 9]
기계적분쇄에 의한 분말을 사용하였다. 지금에 물을 묻혀서 절삭하고, 이것을 물에 담근채로 5회 조오크러셔로 조분쇄한 후, 12시간 물을 공존시켜서 미분쇄하고, 그후 29℃에 있어서 물속에서 2일간 숙성하였다. 이 분말은 순도 90%이고 입자직경은 10∼100㎛이였다. 이 분말을 100℃에서 2시간 건조하고 그후 980℃에서 50분간 소성하였다. 나머지는 모두 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 외관부피비중 0.10의 산화아연위스커가 87%얻게 되고, 나머지는 단단한 덩어리 형상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경 사진을 제12도에 표시한다. 4축 테트라포트형상의 것이 약 75%이였다. X선, 전자회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지였다. 원자흡광분석에서는 산화아연이 99.81%이였다.
[실시예 10]
순도 99.5%의 아연선을 20mm조각으로 절단해서 볼텍스밀 속에 물과 공존시켜서 12분쇄하였다. 이 분말의 입자직경은 15~300㎛이였다. 이것은 125℃에서 1시간 건조하고 , 그후 1000℃에서 1시간 소성하였다. 나머지는 모두 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 외관부피 비중 0.09의 산화아연 위스커가 99%얻게 되었다. 나머지는 단단한 덩어리 형상 산화아연이였다. 이 위스커의 전자현미경사진을 제13도에 표시한다. 4축 테트라포트 형상의 것이 약 90%이였다. 선, 전자선회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지이였다. 원자흡광분석에서는 산화아연이 99.71%이였다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻게된 테트라포트 형상 구조의 바늘형상산화아연을 ABS수지에 혼입해서 복합물의 기계적특성을 측정하고, 바늘형상 산화아연의 보강효과를 조사하였다. 바늘형상 산화아연의 혼입량을 바꾼 십자가형(5mm 각, 세로방향 50mm, 가로방향 50mm)의 시험조작을 제작, 그 인장강도 시험결과를 다음표에 표시한다. 바늘형상 산화아연의 혼입량 증가와 동시에 인장강도가 증대하고, 보강효과가 크다는 것을 알수 있다. 또, 세로방향, 가로방향 다같이 거의 마찬 가지 값을 표시하고, 강도에 이방성이 없다는 것도 인정되고, 종래의 각종 보강소재와 달리, 본 발명의 테트라포토형상 구조의 효과를 뒷받침하고 있다. 이상, 본 발명의 응용의 1실시예를 표시하였으나, 용도면에서는 이외에, 금속, 세라믹스, 고무, 도료등의 강화재, 다축입체 구조를 살린 다공성재(多孔性在), 도료의 늘어 뜨림 방지재, 전자파 시일드재, 대전 방지재, 전자부품등의 각종 전자재료, 백색안료등에도 사용할 수 있다.
Figure kpo00001
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 분말을 조정해서 소성공정만 500℃에서 1시간 가열처리하였다. 위스커는 전연생기지 않고 모두 단단한 덩어리현상 산화아연이였다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지로 분말을 조정해서 1550℃에서 20분간 소성하였다. 산화아연의 소결체가 주체이고, 그중에 여러곳 이형(異形)바늘 형상 위스커(4축테트라포트형상이 아닌)가 확인되었다.
[비교예 3]
실시예 6과 마찬가지 조작을 행하면서 막자사발형 가라뭉개는 기기에서의 30분간의 교반조작을 생략하였다. 그후는 마찬가지 조건으로 숙성하였든바, 소성이 불균일해지고 단단히 덩어리 형상 산화아연과 금속 아연이 공존한 계가 되고, 표면에 약간 4축 테트라포트형상위스커의 변형된 위스커 조각이 확인되었다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지로 분말을 조정하고, 20분간의 가라뭉개는 처리를 생략해서 소성하였든 바, 단단한 덩어리현상 산화아연과 금속아연의 공존하는 계가 되고, 표면에 약간 위스커 형상의 것이 확인되었으나, 4축 테트라포트형상의 것은 매우 작았다.
[비교예 5]
실시예 1과 마찬가지로해서 분말을 조정하면서, 방치숙성 공정을 생략하였다. 결과는 비교예 1과 거의 마찬가지였다.
[비교예 6]
실시예 2와 마찬가지로 분말을 조정하고, 온도 20℃에서 건조질소 가스분위기에서 1일 방치한 것을 사용하였다. 소성결과는 비교예 4와 마찬가지 경향을 표시하였다.
상기 실시예 및 비교예를 다음표에 통합한다.
Figure kpo00002
주＊의 위스커 치수중, 길이란 테트라포트형상 구조의 바늘형상 결정부의 바탕부로부터 선단까지의 길이를 표시하고, 굵기란 동 바늘형상부의 바탕부의 직경을 표시한다. 또 치수를 표시하는 수치는 대표치이다.
본 발명의 바늘형상 산화아연은, 이방성을 발생시키지 않는 입체구조를 가지고 있기 때문에, 각종 재료의 강화재로서 사용하는 경우나 전자재료로서 사용하는 경우에, 기계적, 전기적특성에 이방성을 생기지 않을 것, 또 종래의 산화아연의 미세바늘형상 결정에 비해서 치수적으로는 동 떨어져서 크고, 금속이나 수지와 복합시켜서 그들의 기계적 강도를 강화할 수 있는 등의 효과나, 다른 동 종목적의 탄화규소나 질화규소에 비해 값싸게 제조할 수 있는 이점을 가지고 있는, 또 본 발명의 제조방법에 의하면 상술한 신규의 거대 테트라포트형상의 산화아연 위스커를 얻게된다. 또 제조방법으로서, 금속아연분말의 조정, 보존 물속에서의 기계적 가라뭉개는 처리, 물속에서의 숙성, 건조, 소성공정을 채택했을 경우, 이들의 공정조건의 설정으로 상기 테트라포트형상 산화아연 위스커의 각종의 크기의 것을 얻게되는 등 공업적으로나 경제적으로도 매우 큰 효과를 나타내는 것이다.

Claims (9)

  1. 핵부와, 이 핵부로부터 상이한 4축방향에 신장된 바늘형상 결정부로 이루어지고, 상기 바늘형상 결정부의 바탕부의 직경이 0.7~14㎛이고, 상기 바늘형상부 결정부의 바탕부로부터 선단까지의 길이가 3~200㎛인 산화아연위스커.
  2. 핵부와, 이 핵부로부터 상이한 4축 방향에 신장된 바늘형상 결정부로 이루어지고, 상기 바늘형상결정부의 바탕부의 직경이 1~14㎛이고, 상기 바늘형상결정부의 바탕부로부터 선단까지의 길이가 10~200㎛인 산화아연위스커.
  3. 핵부와, 이 핵부로부터 상이한 4축방향으로 신장된 바늘형상결정부로 이루어지고, 상기 바늘형상 결정부의 바탕부의 직경이 1.5~14㎛이고, 상기 바늘형상 결정부의 바탕부로부터 선단까지의 길이가 30~200㎛인 산화아연위스커.
  4. 직경이 1~10㎛의 바늘형상 결정체로 이루어진 산화아연위스커.
  5. 표면에 산화피막을 가진 아연분말을 산호를 함유한 분위기하에서 가열처리해서 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로 하는 산화아연스커의 제조방법.
  6. 아연분말을 물과 공존하에 가라뭉개로, 숙성시킨후에 수분을 건조시켜서, 산소를 함유한 분위기하에서 가열처리해서 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로 하는 산화아연위스커의 제조방법
  7. 아연분말을 물과 공존하에서 가라뭉개고 난다음, 수분을 건조시켜, 산호를 함유한 분위기하에서 가열처리해서 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로 하는 산화아연위스커의 제조방법.
  8. 아연분말을 물과 공존시켜서 숙성시킨후에 수분을 건조시켜서, 산소를 함유한 분위기하에서 가열처리하고 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로 하는 산화아연위스커의 제조방법.
  9. 9.산화를 수반하는 용탕법 또는 기계적 분쇄에 의해 얻게된 아연 분말을, 산소를 함유한 분위기하에서 가열처리해서 산화아연을 생성시키는 것을 특징으로하는 산화아연위스커의 제조방법.
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