KR920008132B1 - Agents for anti-powderizing the stainless steel slag and the anti-powderizing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스테인레스강 정련시 발생하는 슬래그의 분화를 방지하기 위한 스테인레스강 슬래그의 분화방지제 및 분화방지방법에 관한 것이다. 일반적으로, 스테인레스강 정련시에는 산소취입에 의한 탈탄 반응 종료 후 탈탄반응시 생성된 크롬 산화물의 환원을 실시하게 되는데 이때 슬래그의 염기도는 환원효율과 향상 및 탈황반응을 위해 1.8-2.5범위로 조절하게 된다. 그런데 환원 종료후의 슬랙의 염기도가 1.6이상인 경우, 슬래그가 냉각과정중 미세한 분으로 분화하여 공장내외의 환경을 오염시킬 뿐만아니라 슬래그의 재활용에도 큰 장애 요인이 된다. 특히 환경오염에 대한 규제가 더욱 엄격해 지고 있기 때문에 스테인레스강 슬래그의 분화방지가 더욱더 요구되고 있다. 환원 종료후의 스테인레스강 슬래그는 염기도가 2부근에서 조정되기 때문에 슬래그의 대부분이 2CaO·SiO2로 구성되고 있고 기타 금속산화물은 미량에 불과하다. 이러한 슬래그의 분화현상은 슬래그의 냉각 과정에서 2CaO·SiO2의 결정변태에 기인하는 것으로 알려져 있다. 즉 2CaO·SiO2는 온도에 따라 α,α',β,γ의 상(phase)으로 존재할 수 있는데 이들의 변태과정 및 온도는 다음과 같다.The present invention relates to a differentiation inhibitor and a differentiation prevention method of stainless steel slag for preventing the differentiation of slag generated during stainless steel refining. In general, in the refining of stainless steel, the reduction of the chromium oxide generated during the decarburization reaction after the decarburization reaction by oxygen injection is performed. At this time, the basicity of the slag is controlled to be in the range of 1.8 to 2.5 for reduction efficiency and improvement and desulfurization reaction. do. However, when the slag basicity is more than 1.6 after the reduction, the slag may be differentiated into fine powder during the cooling process to contaminate the environment inside and outside the plant, and also become a major obstacle to recycling the slag. In particular, due to stricter regulations on environmental pollution, it is increasingly necessary to prevent differentiation of stainless steel slag. After the reduction, the stainless steel slag has a basicity of around 2, so the majority of the slag is composed of 2CaO · SiO 2 and only a small amount of other metal oxides. Such slag differentiation is known to be due to the crystal transformation of 2CaO.SiO 2 during the slag cooling process. That is, 2CaO.SiO 2 may exist as a phase of α, α ', β, γ depending on the temperature. Their transformation process and temperature are as follows.
통상적인 대기중 냉각에 의해서는 α상→α'상→γ상의 변태과정을 거치지만 특정 조건하에서 α→α'상→β상으로의 변태를 유도할 수가 있다. 또 상기 각 상들의 밀도(g/㎠)는 α상 : 3.07, α' : 3.31, γ상 2.97, β상 : 3.28이다. 상기 변태과정에서 α'상→β상으로의 변태시에는 체적 변화가 거의 없기 때문에 문제가 되지 않지만 α'→γ상으로의 변태시에는 체적 팽창이 일어나게 되고 정량적으로는 약 10% 이상 팽창하기 때문에 냉각 과정중 슬래그가 분화하게 된다. 따라서 α'상→β상으로 변태시에는 체적 변화가 거의 일어나지 않기 때문에 α'상→β상으로의 변태를 유도함으로써 분화현상을 방지할 수 있다. 종래의 슬래그 분화방지제 및 분화방지 방법으로는 : 1) SiO2첨가에 의한 슬래그 성분 조정법(슬래그 용기내 투입) 2) P2O5첨가법(슬래그 용기내 투입) 3) 붕산(B2O3·nH2O)첨가법(슬래그 용기 또는 반응 용기내 직접 투입) 및 4) 급속 냉각법이 알려져 있다.Normal air cooling undergoes the transformation process of the α phase → α 'phase → γ phase, but under certain conditions, the transformation from the α → α' phase to the β phase can be induced. In addition, the density (g / cm 2) of each phase is α phase: 3.07, α ': 3.31, γ phase 2.97, β phase: 3.28. It is not a problem because there is almost no volume change in the transformation from the α 'phase to the β phase in the transformation process, but when the transformation from the α' → γ phase occurs, volume expansion occurs and quantitatively expands about 10% or more. Slag will erupt during the cooling process. Therefore, since the volume change hardly occurs in the transformation from the α'phase to the β phase, differentiation can be prevented by inducing the transformation from the α'phase to the β phase. Conventional anti-slag and anti-differentiation methods are as follows: 1) Slag component adjustment method by adding SiO 2 (Into slag container) 2) P 2 O 5 addition method (Into slag container) 3) Boric acid (B 2 O 3 NH 2 O) addition methods (direct injection into slag vessels or reaction vessels) and 4) rapid cooling methods are known.
상기 방법 1)은 슬래그중으로 SiO2를 첨가함으로써 슬래그의 주된 상을 슬래그의 분화현상이 일어나지 않는 CaO·SiO2로 유도하고자 한 것이다. 그러나 이때 필요한 SiO2량은 슬래그 중량의 20% 이상이 요구되고 완전한 혼합물을 얻기 곤란하며 정련용기내로 첨가하는 것은 염기도 조절 때문에 곤란한 문제가 있다.Method 1) is to induce the main phase of the slag to CaO · SiO 2 without the slag differentiation by adding SiO 2 to the slag. However, the amount of SiO 2 required at this time is more than 20% of the weight of the slag, it is difficult to obtain a complete mixture, it is difficult to add to the refining container because of the basicity control.
또한 방법 2) 및 3) 소량 첨가만으로도 분화방지 효과가 있다고 알려져 있으나, 배재시 슬래그의 낙하력에 의한 교반을 기대하기 때문에 균일한 혼합을 얻기가 곤란할 뿐만 아니라 정련 용기내에 잔류 또는 출강구 주위에 부착한 슬래그의 분화는 방지하기가 곤란한 문제가 있다. 또한 상기 방법 4)의 경우에는 냉각 속도가 400-500℃/분 이상이 요구되기 때문에 실용성이 없다. 특히, 상기 방법 2)의 P2O5를 정련용기내로 첨가하는 것을 정련용기내에서 P2O5의 환원에 의해 용강중 [P] 함량을 높이기 때문에 곤란한 문제가 있으며, 또한 상기 방법 3)의 붕산을 정련 용기내로 첨가하는 방법이 제시되고 있으나 붕산은 매우 고가일 뿐 아니라 융점(450-465℃)이 매우 낮아 상당한 손실이 일어나는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하면서 스테인레스강 정련시에 발생하는 모든 슬래그의 분화를 분화방지제의 손실없이 경제적으로 그리고 효과적으로 방지할 수 있는 스테인레스강 슬래그의 분화방지제 및 분화방지방법을 제공하고자 하는데 있다.In addition, method 2) and 3) are known to be effective in preventing the differentiation even though only a small amount is added, but it is difficult to obtain uniform mixing because it is expected to be stirred by the dropping force of slag when discharging. Differentiation of one slag has a problem that is difficult to prevent. In addition, in the case of the method 4), since the cooling rate is required 400-500 ℃ / min or more is not practical. In particular, the addition of P 2 O 5 of the above method 2) into the refining vessel is problematic because it increases the [P] content in the molten steel by the reduction of P 2 O 5 in the refining vessel, and also the boric acid of the method 3). It is suggested that the addition of this into a refining vessel, but boric acid is not only very expensive, but also has a problem that a significant loss occurs because the melting point (450-465 ℃) is very low. Accordingly, an object of the present invention is to provide an anti-differentiation method and an anti-differentiation method of stainless steel slag, which can economically and effectively prevent all the differentiation of slag generated in refining stainless steel without losing the anti-differentiation agent while solving the above problems. I want to.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 CaO/B2O3의 중량비가 1.6-2.4로 구성되고, 여기에, Si, Ti 및 Al으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 B2O3중량기준으로 60-80% 첨가하여 조성되는 스테인레스강 슬래그의 분화방지제에 관한 것이다.In the present invention, the weight ratio of CaO / B 2 O 3 is 1.6-2.4, wherein one or two or more selected from the group consisting of Si, Ti and Al is 60-80% based on the weight of B 2 O 3. The present invention relates to an anti-differentiation agent of stainless steel slag added by addition.
또한, 본 발명은 CaO/B2O3의 중량비가 1.6-2.4로 구성되고 여기에 Si, Ti, 및 Al으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 B2O3중량기준으로 60-80% 첨가하여 조성되는 화합물을 슬래그 중량기준으로 0.5-5% 투입시켜 스테인레스 슬래그의 분화를 방지하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is a weight ratio of CaO / B 2 O 3 is composed of 1.6-2.4, wherein one or two or more selected from the group consisting of Si, Ti, and Al 60-80 based on the weight of B 2 O 3 The present invention relates to a method of preventing the differentiation of stainless slag by adding 0.5-5% of the compound formed by adding% based on the weight of slag.
이하, 상기 분화 방지제의 조성과 성분범위의 한정이유에 대해 설명한다. 본 발명의 분화방지제는 융점이 1300-1500℃ 범위내로 존재하게 되며 5CaO·2B2O3의 화합물과 B2O3중에 포함되어 있는 산소를 잡아주기 위한 탈산제와의 화합물 형태를 갖는다.Hereinafter, the reason for limitation of the composition and component range of the said anti-differentiation agent is demonstrated. The anti-differentiation agent of the present invention will have a melting point within the range of 1300-1500 ℃ and has a compound form of a deoxidant for trapping oxygen contained in the compound of 5CaO.2B 2 O 3 and B 2 O 3 .
즉, 본 발명의 분화방지제는 CaO와 B2O3및 Si 또는 Si 보다 산소와의 친화력이 우수한 Ti, Al을 혼합하고 일정온도 이상으로 가열하여 미리 소정 또는 용융시킴으로써 CaO와 B2O3및 탈산 원소(Si 또는 Ti, Al)와의 화합물형태로 제조된다. 본 발명의 분화 방지제가 슬래그 분화방지 역할을 하는 것은 본 발명의 분화방지제 구성물중 B2O3가 2CaO·SiO2와 고용체를 형성하여 2CaO·SiO2의 γ상으로의 변태를 억제하기 때문이다.That is, the differentiation agent in the present invention, CaO and B 2 O 3 and Si or Si than mixed excellent affinity with oxygen Ti, Al is heated above a predetermined temperature in advance predetermined or melted by CaO and B 2 O 3 and deoxidized It is prepared in the form of a compound with an element (Si or Ti, Al). It is because of the present invention have differentiation inhibitor composition of B 2 O 3 to form a 2CaO · SiO 2 with the solid solution to suppress the transformation of the γ phase of 2CaO · SiO 2 differentiation inhibitors of the invention that the differentiation prevention role slag.
또한, 본 발명의 분화방지제는 B2O3와 CaO의 화합물로서 B2O3의 단점인 흡습성이 없기 때문에 원료의 취급이 용이하고 융점(1300-1500℃)이 붕산(융점 : 460℃) 단독 또는 B2O3의 원료 광물인 회붕석(융점 : 1000℃)보다 높기 때문에 제강 정련온도인 1700℃ 부근에서 첨가해도 증발손실이 붕산 단일 물질 또는 희붕석 보다는 작게된다.In addition, the anti-differentiating agent of the present invention is a compound of B 2 O 3 and CaO, so there is no hygroscopicity, which is a disadvantage of B 2 O 3 , so that the raw material is easily handled and the melting point (1300-1500 ° C.) is boric acid (melting point: 460 ° C.) alone. Alternatively, since it is higher than gray borosilicate (melting point: 1000 ° C.), a raw material mineral of B 2 O 3, the evaporation loss is smaller than that of boric acid single substance or rare bore stone even when added near 1700 ° C. of steel refining temperature.
또한 본 발명의 분화방지제는 정련과정에서 슬래그의 융점저하를 위해 일반적으로 사용하는 형석의 융점(약 1400℃)과 거의 유사하기 때문에 정련과정에서의 슬래그의 융점을 낮추어주는 후락스의 효과도 나타내게 된다. 또한 상기 분화방지제는 B2O3가 CaO와 화합물을 이루고 있기 때문에 B2O3의 활량이 낮아 붕산단독의 경우보다도 고온에서 사용하기에 더욱 효과적이다.In addition, since the anti-differentiation agent of the present invention is almost similar to the melting point of the fluorspar (about 1400 ℃) generally used for lowering the melting point of the slag in the refining process, it also shows the effect of the slax in lowering the melting point of the slag in the refining process. . In addition, since the anti-differentiation agent B 2 O 3 is a compound with CaO, the activity of the B 2 O 3 is low, it is more effective to use at high temperature than the case of boric acid alone.
또한, 본 발명에서 탈산제로서 Si, Ti 및 Al으로 구성되는 그룹중에서 1종 또는 2종 이상을 B2O3중량기준으로 60-80% 첨가하는 이유는 분화방지제중 B2O3에 함유된 산소가 고온에서 분해하여 공급하는 산소와 반응시키고자 하는 것이다.In addition, in the present invention, the reason for adding 60-80% by weight of B 2 O 3 based on the weight of B 2 O 3 in the group consisting of Si, Ti, and Al as the deoxidizer is oxygen contained in B 2 O 3 in the anti-differentiation agent. Is intended to react with the oxygen which is decomposed at a high temperature and supplied.
즉, 탈산제를 첨가하는 것은 스테인레스강 정련로의 주요역활인 탈황반응이 슬래그중 산소농도가 높은 경우에는 잘 일어날 수 없기 때문이며 분화방지제 투입에 따른 탈황효율의 저하를 방지하고자 함이다. 따라서, 본 발명에 있어서는 상기 탈산제에만 국한되는 것은 아니며, 상기와 같은 작용을 하는 탈산제라면 어느것이라도 가능하다. 본 발명에서 분화방지제로써 B2O3와 CaO를 혼합한 것은 CaO는 정련반응에서 염기도 조절에 쓰이는 유용한 성분일 뿐만 아니라 B2O3와 화합물을 만들어 정련온도인 1700℃부근의 고온에서도 비교적 B2O3를 인정하게 하여 B2O3의 효과를 높일 수 있다. 또한 CaO/B2O3의 비율이 1.6 이하인 경우에는 CaO·B2O3화합물의 온도가 1300℃이하로 되어 정련 용기내에서 내화물의 침식을 크게할 뿐 아니라 B2O3의 증발 손실을 초래하게 되며, 또한 그 비율이 2.4 이상인 경우는 B2O3와 혼합물을 형성하지 못하는 잉여의 CaO가 존재하게 되고, 이로인해 융점의 급격한 증가로 후락스로서의 기능을 상실하게 될 뿐아니라 융점(1500℃ 이상)이 높은 경우에는 슬래그중 용융속도가 감소하여 분화방지의 효과를 발휘하여 곤란하기 때문에, 1.6-2.4로 한정하는 것이 바람직하다.That is, the addition of the deoxidizer is because the desulfurization reaction, which is the main role of the stainless steel refining furnace, cannot occur well when the oxygen concentration in the slag is high, and is intended to prevent the desulfurization efficiency deterioration due to the differentiation inhibitor. Therefore, in this invention, it is not limited to the said deoxidizer and any deoxidizer which functions as mentioned above is possible. As a differentiation agent in the present invention, B 2 O is a mixture of 3 and CaO CaO is useful used in basicity adjustment in polishing reaction components work as well as B 2 O made 3 and compound refinement temperature is relatively B 2 even at a high temperature of near 1700 ℃ and to recognize the O 3 can enhance the effect of B 2 O 3. In addition, when the ratio of CaO / B 2 O 3 is 1.6 or less, the temperature of the CaO · B 2 O 3 compound becomes 1300 ° C. or less, which not only increases the erosion of the refractory in the refining vessel but also causes the evaporation loss of B 2 O 3 . In addition, when the ratio is 2.4 or more, excess CaO which cannot form a mixture with B 2 O 3 is present, thereby causing a sudden increase in the melting point, thereby losing its function as a flox and melting point (1500 ° C.). If the above) is high, the melting rate in the slag decreases, and thus it is difficult to exert the effect of preventing the differentiation. Therefore, it is preferable to limit to 1.6-2.4.
한편, 본 발명과 같이 조성되는 슬래그 분화방지제가 슬래그 중량기준으로 0.5% 이하 투입되는 경우에는 투입량이 적어 분화방지효과를 가져올 수 없으며, 5%이상 투입되는 경우에는 분화방지 효과는 우수하나 저융점 물질이 다량 투입되는 결과를 가져와 정련용기의 내화물을 침식할 우려가 커지므로, 슬래그 분화방지제 투입량은 슬래그 중량기준으로 0.5-5.0%가 바람직하다.On the other hand, when the slag anti-differential composition is prepared as 0.5% or less based on the slag weight, the input amount is small and does not bring about the anti-differentiation effect. As a result of this large amount of input, the risk of erosion of the refractories of the refining vessel increases, so the amount of slag anti-differential agent is preferably 0.5-5.0% based on the weight of slag.
이하, 실시예를 통하여 본 발명은 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
[실시예]EXAMPLE
하기 표 1의 조성을 갖는 대기 유도용해도에서 용해한 후 슬래그를 용강의 상부에 덮고 하기 표 2의 조성을 가자는 본 발명의 분화방지제와 종래의 분화방지제인 붕산을 슬래그 상부에 투입하였다. 이때, 슬래그의 염기도(CaO/SiO2)는 2.2-2.5 범위였고, 반응온도는 1700℃였고, 반응시간은 20분이였다.After dissolving in the atmosphere induction solubility having the composition of Table 1 and covering the slag on top of the molten steel and the composition of the following Table 2, the anti-differentiation agent of the present invention and boric acid, a conventional anti-differentiation agent was added to the top of the slag. At this time, the slag basicity (CaO / SiO 2 ) was in the range of 2.2-2.5, the reaction temperature was 1700 ° C., and the reaction time was 20 minutes.
상기와 같은 조건으로 반응시킨 후 슬래그의 분화방지 효과 및 탈황율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.After reacting under the same conditions as above, the anti-differentiation effect and desulfurization rate of slag were measured and the results are shown in Table 3 below.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 붕산을 첨가한 비교예(1,2)와 본 발명의 분화 방지제를 첨가한 발명예(A,B,C,D,E)는 분화 방지 효과면에서 동등하거나 본 발명예의 경우가 우수함을 알 수 있으며, 붕산을 사용한 비교예에 비해서 적은량을 사용한 경우에도 분화방지효과가 우수함을 알 수 있다. 또한 비교예의 경우 붕산 사용량이 많은 경우 탈황율이 감소하는 것은 붕산 사용에 따른 슬래그중의 산소 포텐셜(potential)의 증가로 탈황반응 효율이 감소하기 때문이다. 그러나 본 발명의 발명예에서는 분화 방지제 사용량이 증가하더라도 탈황율은 거의 동등함을 볼 수 있으며 붕산을 사용한 비교예보다 탈황 효율이 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 3, Comparative Examples (1, 2) to which boric acid was added and Inventive Examples (A, B, C, D, and E) to which the anti-differentiation agent of the present invention was added were the same or different in view of the anti-differentiation effect. It can be seen that the case of the invention example is excellent, and even when a small amount is used as compared to the comparative example using boric acid, the anti-differentiation effect is excellent. In the comparative example, when the amount of boric acid used is high, the desulfurization rate decreases because the efficiency of the desulfurization reaction decreases due to an increase in the oxygen potential in the slag according to the use of boric acid. However, in the inventive example, even if the amount of anti-differentiation agent is increased, it can be seen that the desulfurization rate is almost the same, and that the desulfurization efficiency is superior to that of the comparative example using boric acid.
상술한 바와 같이, 본 발명의 분화방지제는 분화방지의 주역할을 수행하는 B2O3가 고용융점의 화합물을 형성하고 있기 때문에 정련온도인 1700℃부근의 고온에서도 붕산단독에 비해 안정하게 되어 증발 손실이 적음과 동시에, 분화방지제를 구성하고 있는 Si가 B2O3중 산소와 결합하여 분화방지제 투입에 의한 슬래그중 산소 포텐셜(potential)의 상승에 따른 탈황율의 저하를 억제할 뿐만 아니라 분화방지제중 CaO는 고온에서 B2O3와 분리되어 탈황반응에 참여하기 때문에 분화방지 및 탈황효과가 우수한 것이다.As described above, the anti-differentiation agent of the present invention is stable compared to the boric acid alone at a high temperature around 1700 ℃ because the B 2 O 3 that plays a major role in preventing differentiation forms a compound having a high melting point. In addition to less loss, Si, which constitutes the anti-differentiation agent, combines with oxygen in B 2 O 3 to suppress the desulfurization rate decrease due to the increase in the oxygen potential in the slag by the input of the anti-differentiation agent, as well as the anti-differentiation agent Heavy CaO is separated from B 2 O 3 at high temperature and participates in the desulfurization reaction.
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