KR920005414B1 - 5-할로게노알킬-1, 3, 4-티아디아졸-2-일옥시아세트 아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트 아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제 및 살진균제로 유용한 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를들어 N-에틸-N-(3-메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드, N-벤질-N-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드 또는 N-메틸-N-페닐-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드 등과 같은 5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아미드가 제초특성을 가진다는 사실은 이미 공지되어 있다[참조: DE-OS(독일 연방공화국 공개특허공보)제 3,004,326호 및 제 3,218,482호].
그러나, 이들의 해로운 식물에 대한 제초활성 및 주요 작물의 이들에 대한 내성은 모든 사용 분야에 항상 완전히 만족스럽지는 못하다. 이러한 물질류의 살진균작용에 대해서는 전혀 공지된 것이 없다.
하기 일반식(I)의 신규의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드가 밝혀 졌다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 트리플루오로메틸을 제외한 할로게노알킬을 나타내며, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 알키킬, 알켄일, 알킨일, 각각 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 시이클로알켄일, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 알콕시알킬렌옥실, 알콕시, 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴등을 나타내거나, R2및 R3은 이들이 결합된 질소원자와 함께, 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클라디칼을 나타낸다. 또한, 하기 일반식 (I)의 신규의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드가 (a)하기 일반식 (II)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸 유도체를 경우에 따라서 희석제의 존재하에 및 경우에 따라서 산-결합제의 존재하에, 및 경우에 따라서 상전이 촉매의 존재하에 하기 일반식(III)의 히드록시 아세트아미드와 반응시키거나, (b)하기 일반식 (IV)의 히드라진-티오카르복실산O-카바모일메틸 에스테르를 경우에 따라서 희석제의 존재하에 하기 일반식(V)의 할로게노카르복실산 무수물과 반응 시키거나, (c) 하기 일반식 (VI)의 N'-아실-히드라진-N-티오카복실산 O-카바모일메틸 에스테르를 진한 무기산으로 폐환시키는 방법으로 수득됨이 밝혀졌다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서, R1은 트리플루오로메틸을 제외한 할로게노알킬을 나타내며, R2및 R3는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 각각 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 알콕시-알킬렌옥시, 알콕시, 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클라디칼을 나타내며, A는 전자-흡인(withdrawing)이칼기를 나타낸다. 마지막으로, 일반식(I)의 신규의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드가 제초특성, 특히 선택적 제초특성, 및 살진균 특성을 가짐이 밝혀졌다.
놀랍게도, 일반식 (I)의 신규의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드는, 해로운 식물에 대해 개선된 제초력을 가지는 외에, 주요 농작물이 선행기술에서 공지되고 화학적으로 및 이들의 작용의 관점에서 밀접하게 관련된 화합물인 5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드 보다 이들에 대해 더 높은 내성을 가진다.
일반식 (I)은 본 발명에 따른 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드의 통상적 정의를 제공한다. 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 다음과 같은 것이다; R1은 트리플루오로메틸 라디칼을 제외한 탄수소 8이하 및 하로겐수 17이하의 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬을 나타내며, R2및 R3는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1내지 8의 직쇄 또는 측쇄알킬, 각각 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄알켄일 또는 알킨일, 각각 탄소수 3내지 7이며 각각 동일하거나 상이한 치환체(가능한 치환제는, 특히, 탄소수 1내지 4의 알킬라디칼이다)에 의해 임으로 일- 또는 다-치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일, 각각의 알킬 또는 알킬렌부의 각각의 탄소수가 1 내지 8인 각각의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 알콕시알킬렌옥시 또는 알콕시알킬, 탄소수 1 내지 8 및 할로겐(특히, 플루오로, 염소 및 브롬)수 1 내지 5의 할로게노알킬, 아릴부의 탄소수가 6 내지 10이며 알킬부의 탄소수가 1 또는 2인 아르알킬, 또는 탄소수 6 내지 10이며 동일하거나 상이한 치환체[가능한 치환체는 할로겐, 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬, 알콕시 및 알킬티오, 각각 탄소수 1 또는 2 및 할로겐(특히 플루오로, 염소 및 브롬)수 1 내지 5의 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 및 니트로 등이다]에 의해 임으로 일 -또는 다-치환된 아릴등을 나타내거나, R2및 R3는, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 동일하거나 상이한 치환체[가능한 치환체는 탄소수 1 내지 6으로서 융합된 환시스템(fused-on ring system)의 형태인 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 6 내지 10으로서 융합된 환시스템의 형태인 아릴, 및 탄소수 2 또는 3의 디옥시알킬렌등이다]에 의해 임으로 일-또는 다-치환디며 헤테로-원자(특히 질소 및 산소)2개 이하를 추가 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5-원(membered)내지 7-원 헤테로사이클릭 라디칼을 나타낸다 .
특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 다음과 같은 것이다; R1이 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리브로모에틸, 1-클로로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 1,2-디클로로프로필, 1,2,3-트리클로로프로필, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 디클로로부틸, 디플루오로부틸, 디플루오로클로로부틸 또는 디클로플루오로부틸 등을 나타내며, R2및 R3가 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 각각 탄소수 2내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알켄일 또는 알킨일, 탄소수 5 내지 7이며 메틸 및 에틸을 함유하는 그룹으로 부터의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일-, 이- 또는 삼-치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일, 각 알킬부에 각각 탄소수 1 내지 6을 갖는 각각 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 알콕시 알킬렌옥시 또는 알콕시알킬, 탄소수 1 내지 6이며 할로겐원자(특히, 플루오로, 브롬, 및 염소)수가 1 내지 5인 할로게노알킬, 벤질, 또는 동일하거나 상이한 치환체(특히 바람직한 치환체는 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 플루오르, 염소 및 니트로 등이다)에 의해 임의로 일-, 이- 또는 삼-치환된 페닐 등을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 동일하거나 상이한 치환체(특히 바람직한 치환체는 메틸, 에틸 및 페닐등이다)에 의해 임의로 일-, 이- 또는 삼-치환된 다음과 같은 헤테로 사이클릭 라디칼을 나타낸다;
Figure kpo00004
제조 실시예에서 언급되는 화합물 외에, 특히 다음과 같은 일반식(I)의 화합물들을 언급할 수 있다;
[표 1]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
예를들어, 2-클로로-5-트리클로로메틸-1,3,4-티아디아졸 및 히드콕시아세트산 디에틸 아디드를 출발물질로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(a)에서의 반응 과정은 하기 식으로 나타낼 수 있다;
Figure kpo00018
예를들어, 0-(N-메틸-N-페닐-카바모일-메틸)히드라진-티오카복실레이트 및 트리클로로아세트산 무수물을 출발 물질로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(b)에서의 반응 과정은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00019
예를들어, 0-(N,N-디-n-프로필-카바모일-메틸)N'-트리클로로아세틸히드라진-N-티오카복실레이트 및 진한 황산을 출발 물질로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(c)에서의 반응 과정은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법(a)를 수행 하는데 출발 물질로서 필요한 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식(II)에서, R1은 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 물질의 설명에서 이러한 라디칼에 바람직한 것으로서 이미 언급되었던 치환체를 나타낸다. A는 바람직하게는 할로겐 또는 알킬설포닐 또는 아르알킬설포닐, 특히 염소, 브롬, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐 등을 나타낸다. 일반식(II)의 5-할로게노-1,3,4-티아디아졸 유도체 중 몇몇은 공지되어 있다[참조 : Liebigs Ann.Chem.1980, 1980,1219), DE-OS(독일연방공화국 공개특허공보) 제 1,817,069호 및 미합중국 특허 명세서 제 3,562,284호]
아직 공지되지 않은 일반식(II)의 화합물은 사실상 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조한다[참조: DE-OS(독일연방공화국 공개특허공보) 제 3,228,147호; J.Chem.Soc.1949, 1918-1923; J.Chem, Soc.1949, 3311-3315; 미합중국 특허 명세서 제 3,260,588호; J.Heterocyclic Chem. Vol.11(3), pages 343-345, 1974].
일반식(III)은 본 발명의 방법(a)를 수행하는데 출발 물질로서도 필요한 히드록시아세트아미드의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식(III)에서, R2및 R3는 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 물질의 설명에서 이러한 치환제에 바람직한 것을로서 이미 언급된 라디칼을 나타낸다. 일반식(III)의 히드록시아세트아미드는 공지되어 있거나[참조: 유럽 특허 제 18,497호, 유럽 특허 제 29,171호, DE -OS(독일연방공화극 공개특허공보) 제 3,038,598호 및 DE-OS(독일연방공화국 공개특허공보) 제 3,148,839호], 사실상 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(IV)는 본 발명의 방법(b)를 수행하는데 출발 물질로서 필요한 히드리진-티오카복실산 0-카바모일 메틸 에스테르의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식(IV)에서, R2및 R3는 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 물질의 설명에서 이러한 치환체에 바람직한 것으로 이미 언급한 라디칼을 나타낸다. 일반식(IV)의 히드라진-티오카복실산 0-카바모일 메틸에스테르는 아직 공지되어 있지 않다. 그러나, 이들은 당사에 의해 동일 출원한 병행 특허원의 주 화합물이다. 이들은 하기 일반식(VII)의 0-카바모일메틸 S-카복시메틸 디티오카보네이트를 -20℃ 내지 +50℃의 온도에서, 경우에 따라, 예를들면, 물과 같은 희석제의 존재하에, 및 경우에 따라 예를들면, 중탄산 나트륨과 같은 산-결합제의 존재하에 히드라진 수화물과 반응시키는 방법, 또는 하기 일반식(III)의 하이드록시-아세트아미드를 0℃ 내지 +60℃의 온도에서, 먼저 예를 들면 수산화 알칼리 금속과 같은 염기의 존재하에 이황화탄소와 반응 시키고 다음에 예를들면 클로로아세트산나트륨과 같은 클로로아세트산 알칼리 금속과 반응시키고, 마지막으로 경우에 따라, 예를들면, 물과 같은 희석제의 존재하에 히드라진 수화물과 반응시키는, "단일-포트 공정(onepot process)"으로 연속적으로 반응시키는 방법으로 제조한다.
Figure kpo00022
상기식에서, R2및 R3는 상기 정의한 바와같다.
일반식(VII)의 0-카바모일메틸 S-카복시메틸 디티오카보네이트도 마찬가지로 아직 공지되어 있지 않다. 이들은 하기 일반식(III)의 하이드록시아세트 아미드를 0℃ 내지 +60℃의 온도에서, 먼저 예를들면, 수산화칼륨과 같은 염기의 존재하에 이황화탄소와 반응시키고, 다음에, 예를들면, 클로로 아세트산 나트륨과 같은 클로로아세트산 알칼리 금속과 반응 시키고, 마지막으로 경우에 따라, 예를들면, 물과 같은 희석제의 존재하에 예를들어, 염산과 같은 산과 반응시키는, "단일-포트(pot) 공정"으로 연속적으로 반응시키는 방법으로 제조한다.
Figure kpo00023
상기식에서, R2및 R3는 상기 정의한 바와같다. 일반식(V)는 본 발명의 방법(b)를 수행하는데 출발 물질로서도 필요한 할로게노카복실산 무수물의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식(V)에서, R1은 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 물질의 설명에서 이 치환제에 바람직한 것으로서 이미 언급한 라디칼을 나타낸다. 일반식(V)의 할로게노카복실산 무수물은 널리 공지된 유기 화학의 화합물이다. 일반식(VI)는 본 발명의 방법(c)를 수행하는데 출발 물질로서 필요한 N'-아실-히드라진-N-티오카복실산 O-카바모일메틸에스테르의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식(VI)에서, R1,R2및 R3는 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 물질의 설명에서 이러한 치환제에 바람직한 것으로서 이미 언급한 라디칼을 나타낸다.
일반식(VI)의 N'-아실-히드라진-N-티오카복실산 O-카바모일메틸 에스테르는 아직 공지되어 있지 않다. 그러나, 이들은 당사가 동일 출원한 병행 특허원의 주 화합물이다.
이들은 하기 일반식(IV)의 히드라진-N-티오카복실산 O-카바모일메틸 에스테르를 -20℃ 내지 +60℃의 온도에서 경우에 따라 예를 들면, 디메틸포름아미드와 같은 희석제의 존재하에, 및 경우에 따라 예를들면, 피리딘과 같은 산-결합제의 존재하에 하기 일반식(VIII)의 아실화제와 반응시키는 방법, 또는 하기 일반식(VII)의 O-카바모일메틸 S-카복시메틸 디티오카보네이트를 -20℃ 내지 +50℃의 온도에서 경우에 따라, 예를들면, 물과 같은 희석제의 존재하에 및 경우에 따라, 예를들면, 중탄산나트륨과 같은 산-결합제의 존재하에 하기 일반식(IX)의 N-아실히드라진과 반응시키는 방법, 또는 하기 일반식(III)의 하이드록시-아세트아미드를 -20℃ 내지 +60℃의 온도에서, 먼저, 예를들면, 수산화캄륨과 같은 염기의 존재하에 이황화탄소와 반응시키고, 다음에, 예를들면, 클로로아세트산 나트륨과 같은 클로로아세트산 알칼리 금속과 반응시키며, 마지막으로 경우에 따라, 예를들면, 물과 같은 희석제의 존재하에 하기 일반식(IX)의 N-아실히드라진과 반응시키는 "단일-포트(pot)공정" 으로 연속적으로 반응시키는 방법으로 제조한다.
Figure kpo00024
상기식에서, R1,R2및 R3는 상기 정의한 바와 같으며 X는 할로겐 또는 알콕시, 특히 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다.
일반식(VIII)의 아실화제는 널리 공지된 유기 화학의 화합물이다.
일반식(IX)의 N-아실히드라진도 마찬가지로 널리 공지된 유기 화학의 화합물이거나 이들은 널리 공지된 방법으로 히드라진을 아실화시키는 통상적 방법으로 수득할 수 있다[참조 : C.Ferri, "Reaktionen der Organischen Synthese"('Reactions of Organic Synthesis'), Thieme Verlag Stuttgart 1978, pages 562 및 563].
본 발명의 방법(a)에 사용 가능한 희석제는 유기 또는 무기 용매이다. 바람직한 용매는 툴루엔 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등과 같은 할로게노탄화수소; 아세톤 또는 메틸이소부틸 케톤등과 간은 케톤; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 3급-부틸 에테르등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 아미드; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 물 또는 염 수용액등이다.
바람직하게 사용되는 염은, 예를들어 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 황산염이다 염화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법(a)는 산-결합제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 산-결합제는 강 염기성 알칼리 금속 및 알칼리토금속 화합물로서, 예를들면, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 산화물; 예를들면, 수산화나트륨. 수산화칼륨, 수산화 마그네슘 및 수산화칼슘등과 같은 수산화물, 및/또는 예를들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘등과 같은 탄산염 등이 바람직하다.
경우에 따라서는 상전이 촉매 0.01 내지 10중량%(사용한 일반식(III)의 하이드록시아세트아미드 기준)를 첨가시키는 것이 유리하다. 이러한 촉매의 예로 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸-암모튬 브로마이드, 트리부틸-메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C13/C15-알킬암모늄 클로라이드, 디벤질-디메틸-암모늄 메틸설페이트, 디메틸-C12/C14-알킬-벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸-암모늄 하이드록사이드, 18-크라운-6, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
반응 온도는 본 발명에 따른 방법(a)에서 상당한 범위 내에서 달리할 수 있는데 통상 -50℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 방법(a)는 통상 정상 압력하에서 수행하지만 이보다 증가되거나 감소된 압력하에, 예를들어 0.1 내지 10바아에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법(a)를 수행하기 위해서는, 통상 일반식(II)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸 유도체 몰당 일반식(III)의 하이드록시아세트아미드 0.1내지 10몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰 및 염기 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰을 사용한다. 반응물의 첨가순서는 필요에 따라 바꿀 수 있으며 모든 성분을 동시에 반응 용기에 계량하여 넣을 수 있다. 반응 과정은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 후처리는 통상적 방법으로 수행한다.
본 발명의 방법(b)를 수행하는데 사용 가능한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 바람직하게 사용되는 용매는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등과 같은 임의로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소.; 아세톤 또는 부타논과 같은 케톤; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 디-이소프로필에테르등과 같은 에테르; 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 또는 디메틸포름아미드 또는 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미드 등이다.
본 발명의 방법(b)를 수행하는데 있어 반응 온도는 상당한 범위내에서 달리할 수 있는데, 통상 -30℃내지 +30℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +20℃에서 수행한다.
본 발명의 방법(b)를 수행하기 위해서는 일반식(IV)의 히드라진 티오카복실산 O-카바모일메틸 에스테르몰당 일반식(V)의 할로게노 카복실산 무수물 통상 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.5 내지 3몰을 사용한다. 후 처리를 위해서는, 과량의 일반식(V)의 무수물 및 부산물을 수성염기로 처리하여, 제거하고 일반식(I)의 반응 생성물을 물과 혼합되지 않는 적당한 용매로 추출하여 분리한다. 이 생성물은 이들의 굴절율 또는 융점이 특징이다
원칙적으로, 상기의 고리화 반응에 통상 상용될 수 있는 모든 무기산이 본 발명의 방법(c)를 수행하는데 적당하다. 진한 황산이 바람직하게 사용하기에 바람직하다.
본 발명 방법(c)는 희석제를 첨가시키지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법(c)를 수행하는데 있어서 반응 온도는 상당한 범위내에서 달리할 수 있는데 통상, -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +20℃에서 수행한다.
본 발명의 방법(c)를 수행하기 위해서는, 일반식(VI)의 N'-아실-히드라진-N-티오카복실산 O-카바모일 에스테르 몰당 통상 진한 황산 5 내지 50몰, 바람직하게는 10 내지 20몰을 사용한다. 후처리를 위해, 이 반응 혼합물을 물로 희석시키고 물에 불용성인 일반식(1)의 생성물을 적당히 유기 용매로 추출한다. 이 생성물은 굴절율 또는 융점이 특징이다.
본 발명의 활성 화합물을 낙엽제, 건조제, 활엽식물 파괴제 및, 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 잡초란, 광범위의 의미로, 자라기를 원하지 않는 곳에서 자라는 모든 식물을 말한다. 본 발명의 물질은 본질적으로 사용된 양에 따라 종합적 또는 선택적 제초제로서 작용한다.
본 발명의 활성 화합물을 예를들어 하기 식물에 대해 사용할 수 있다;
쌍자엽 잡초속; 신나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellarria), 메트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga) 체노포듐(Chenopodium),우르티카(Urtica),세네시오(Senecio),아마란투스(Amaranthus) , 포르툴라카(Portulaca), 잔티움(Xanthium), 콘볼불러스(Convolvulus), 이포모애아(Ipomoea), 폴리고늄(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 서시움(Cirsium), 카르두우스(Carduus), 손쳐스(Sonchus), 솔라늄(Solanum), 로립파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미윰(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파브(Papaver) 및 센타우레아(Centaurea).
쌍자엽 작물속; 고십피움(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올러스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라늄(Solarnum), 리늄(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라치스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및, 쿠쿠르비타(Cucurbita).
단자엽 잡초속; 에치노철로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니큠(Panicum), 디지타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa). 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 브라치아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르그흄(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노쵸리아(Monochoria), 핌보리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오챠리스(Eleocharis), 스시르푸스(Scirpus), 파스팔륨(Paspalum), 이스체에뮴(Ischemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸록테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Argrostis), 알로페큐러스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
단자엽 작물속; 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티큠(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르그흄(Sorghum), 판니큠(Panicum), 삭카륨(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알륨(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물은 상기 속(Genera)에만 사용할 수 있는 것은 아니고 다른 식물에도 똑같이 사용할 수 있다.
이 화합물은 농도에 따라, 예를들어, 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 길 및 광장, 공단 및 레일트랙(rail tracks)상의 모든 잡초를 제거하는데 적합하다. 마찬가지로, 이 화합물을, 다년생 식물 재배지[예: 조림지, 장식수, 재식지, 과수원, 포도원, 감귤농장, 견과과수원, 바나나농원, 커피농원, 다(tea)농원, 고무농원, 오일야자농원, 코코아농원, 연(soft)과류 재식지(piantings) 및 흡필드(hopfields)]에서 잡초를 제거하는데 사용될 수 있고, 1년생 식물 재배지에서 잡초를 선택적으로 제거하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 활성 화합물은 특히 우수한 일반적 제초활성 외에, 주요 작물중 농작물에 대해 현저하게 개선된 선택성을 나타내며, 특히 사탕무우, 대두, 면 및 곡물에서 문제가 되는 잡초를 제거하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 또한 강력한 살균 작용을 나타내며 바람직하지 않은 미생물을 방제하는데 실제로 사용할 수 있다. 이 활성 화합물은 식물 보호제로서 사용하기에 적합하다.
식물 보호에 있어 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 카트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)등을 방제하는데 사용된다.
식물병을 방제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성화합물에 잘 견디기 때문에, 식물의 지상부, 영양번식줄기 및 종자, 및 토양의 처리가 가능하다.
본 발명에 따른 물질은, 예를들어, 도열병, 퓨키니아 레큰디타(Puccinia recondita), 점무늬병 또는 그물 무늬병 등의 원인균 및 오오마이세테스(Oomycetes) 또는 사과반점 원인균(검은별 무늬병)등과 같은 곡물병 또는 벼병을 방제하는데 특히 성공적으로 사용할 수 있다.
활성 화합물은 액제, 유제, 현탁제, 분제 포말제, 호상제, 과립제, 연무제, 활성 화합물을 함침시킨 천연 및 합성물질, 종자용 중합물질 및 코팅 조성물의 미세 캡슐등과 같은 통상의 체형, 및 훈증 카트릿지, 훈중 캔(can), 훈중 코일 등과 같은 연소 장치로 사용된 제형, 및 ULV 냉연무제 및 온연무제형으로 전환될 수 있다.
이러한 제형은 공지된 방법, 예를들어 활성 화합물을 중량제(예 : 액체 용매, 가압 액화 가스 및/또는 고체 담체와 혼합하고, 임의로 게면활성제(예: 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포-형성제)를 사용하여 제조한다. 중량제로서 물을 사용할 경우, 유기 용매를 보조용매로서도 사용할 수 있다. 액체 용매로서는 주로 다음과 같은 것이 적당하다 : 크실렌, 툴루엔 또는 알킬 나프탈렌 등과 같은 방향족; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드등과 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀(예: 광유 분획)등과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논 등과 같은 케톤; 물 외에 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 액화기체 증량제 또는 담체란 정상 온도에서 및 정상 압력하에서 기체인 액체를 의미하며, 예로는 할로겐화 탄화수소와 같은 연무추진제 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 등이 있다. 고체 담체로서는, 예를들어, 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 에터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토등과 같은 지상 천연광물, 및 고분산된 규산, 알루미나 및 규산염 등과 같은 지상 합성 광물 등이 적당하다. 과립용 고체 담체로서는, 예를들어 방해석, 대리석, 부석, 세피얼라이트 및 백운석 등과 같은 분쇄 및 분획된 천연 암석, 및 무기 및 유기 곡분의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수 속대 및 담베 줄기 등과 같은 유기 물질의 과립제 등이 적당하다. 유화 및/또는 기포-형성제로서는, 예를들어, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 예를들어 알킬아릴 폴로글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌-지방 알코올 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴설포네이트등과 같은 비이온 및 음이온 유화제 및 알부민 가수분해산물 등이 적당하다. 분산제로서는, 예를들어 리그닌-설파이트 폐액제 및 메틸셀룰로스 등이 적당하다.
카복시메틸셀룰로스 및 분말형의 천연 및 합성 중합제 등과 같은 접착제,아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 등과 같은 과립 및 라텍스, 및 세파린 및 레시틴등과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질 등이 제형으로 사용될 수 있다. 다른 첨가제는 광물성 오일 및 식물성 오일일 수 있다.
무기 안료(예: 산화철, 산화티탄 및 프루시암 블루우), 및 유기 염료(예: 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)등과 같은 착색제, 및 미량 영양소(예: 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연 등의 염)를 사용할 수 있다.
제형은 통상 활성 화합물 0.1내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유한다.
그대로 또는 제제형으로 사용할 수 있는 본 발명에 따른 활성 화합물은 공지된 제조체와의 혼합물로 잡초제거에 사용할 수 있으며 완성된 제형 또는 탱크 믹스(tank mix)도 가능하다.
혼합물에 사용 가능한 성분은 공지된 제초제로서 예를들면, 곡류의 잡초 방제용으로서는 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸-우레아가 있고, 사탕무우의 잡초 방제용으로서는 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)온이 있으며 콩의 잡초 방제용으로서는 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온이 있다. 놀랍게도, 몇몇 혼합물은 상승 작용도 나타낸다.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 구조(軀鳥)제, 식물영양제, 토양 구조 개선제 등과 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물도 가능하다.
이 활성 화합물은 그대로, 이의 제형 형태로 또는 추가 희석시켜 이로부터 제조한 사용 형태로(예를들면, 즉시 사용액제, 현탁제, 유화제, 분제, 호상제 및 과립제)사용할 수 있다. 이들은 통상적 방법; 예를들어, 물주기, 분무(spraying), 분무(atomising), 침지, 미스팅(misting), 증발, 주입, 슬러리 형성, 브러싱(brushing on), 산포, 분산, 건식분의, 습윤분의, 습식분의, 슬러리분의 또는 인크루스팅(encrusting)등에 의해 사용된다.
제초제로서 사용할때, 본 발명의 활성 화합물을 식물의 출아전이나 후에 사용할 수 있다.
이들을 또한 파종 전에 토양에 혼입시킬 수 있다.
제초제로서 사용할 경우 사용할 수 있는 활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 달리할 수 있다. 이것은 본질적으로 목적한 효과의 성질에 따라 달라진다. 통상, 사용되는 양은 토양 표면에 헥타아르당 활성 화합물 0.01 내지 15kg, 바람직하게는 헥타아르당 0.05 내지 20kg이다.
살진균제로서 사용할때, 사용형중의 활성 화합물 농도는 상당한 범위내에서 달리할 수 있다. 식물 부분의 처리에 있어서, 이들은 통상 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자의 처리에 있어, 종자의 kg당 활성 화합물 양 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 통상 필요하다.
토양에 처리에 있어서, 활성 화합물 농도 0.0001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%가 작용의 입장에서 필요하다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용은 하기 실시예로 나타낼 수 있다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00025
[방법(a)]
물 4ml중의 수산화 나트륨 2.4g(0.06몰)의 용액을 -10℃에서, 교반시키면서, 톨루엔 100ml중의 하이드록시아세트산 디에틸아미드 6.5g(0.05몰) 및 2-클로로-5-트리클로로메틸-1,3,4-티아디아졸 13.8g(0.05몰)의 용액에 서서히 가한다.
첨가가 끝나도 0℃ 내지 5℃에서 12시간동안 계속해서 교반한다. 후처리를 위해 유기상을 중성이 될때까지 물로 세척하고 진공하에 농축시킨 다음 잔사를 0℃에서 에테르로 연마한다. 이렇게 수득된 고체를 흡인 여과시켜 분리한 다음 건조시킨다.
융점 42℃의 N,N-디에틸-5-트리클로로-메틸-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드 7g(이론치의 42%)을 수득한다.
[실시예 2]
Figure kpo00026
[방법(a)]
2-메틸설포닐-5-햅타플루오로-n-프로필-1,3,4-티아디아졸 8.3g(0.025몰) 및 하이드록시아세트산N-메틸아닐라이드 4.3g을 20℃에서 아세톤 50ml중의 탄산칼륨 3.8g을 테트라부틸 암모늄 부로마이드 0.5g의 현탁액에 가한다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시키고, 용매를 증류시키고, 잔사를 물에 용해시킨 다음, 이 혼합물을 100ml의 리그로인으로 추출한다. 합한 유기층을 진공중에서 용매로부터 분리한다.
굴절율
Figure kpo00027
1.4662의 오일로서 5-햅타플루오로-n-프로필-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시 아세트산N-메틸 아닐라이드 9.1g(이론치의 87%)을 수득한다.
출발 물질의 제조(실시예 2에서 사용하기 위한)
Figure kpo00028
아세트산 280ml 및 물 70ml중의 2-헵타플루오로-n-프로필-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸 35g(0.11몰) 용액에, 5℃ 내지 10℃에서 황색 고체가 침전될 때까지 염소를 통과시킨다. 계속하여 이 반응혼합물을 30℃에서 30분동안 더 교반시킨 다음 클로로포름으로 추출한다. 합한 클로로포름산을 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 진공하에 농축시킨다.
융점 62℃의 5-헵타플루오로-n-프로필-2-메틸서포닐-1,3,4-티아디아졸 26g(이론치의 71%)을 수득한다.
Figure kpo00029
과플루오로부티르산 43g(0.2몰)을 20℃에서 물 200ml중의 탄산칼륨 13.8g(0.1몰)의 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15분동안 교반시킨 다음, 톨루엔 200ml를 첨가하고 물을 증류시킨다. 이렇게 수득한 현탁액에 히드라진-디티오카르복실산 메틸 에스테르 24.2g(0.2몰)을 첨가하고, 이어서 50℃ 내지 60℃에서 옥시염화인 39g(0.25몰)을 첨가한다. 첨가가 끝나면, 70℃ 내지 80℃에서 2시간동안 계속해서 교반시키고, 생성된 반응 혼합물을 빙-수에 붓고, 유기층을 분리한 다음, 중성이 될때까지 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 용매를 진공하에 제거한다.
5-헵타플루오로-n-프로필-2-메틸티오-1,3,4-티아디아졸 49g(이론치의 82%)을 황색 오일로서 수득한다.
[실시예 3]
Figure kpo00030
[방법(b)]
디클로로아세트산 무수물 28.8g(0.12몰)을 O-(N-메틸-N-페틸카바모일-메틸)히드라진-티오카복실레이트 11.95g(2.25몰) 및 디에틸에테르 125ml의 혼합물에 0℃ 내지 5℃에서 참가한다. 그런 다음 계속하여 이 반응 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시키고, 물 20ml에 이어 포화 중탄산나트륨 용액 50ml와 진탕시킨 다음, 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공하에 증발시킨다. 잔사를 이소프로판올로 재결정시킨다.
(5-디클로로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트산 N-메틸아닐라이드 7.2g(이론치의 44%)을 융점 114℃의 결정형으로 수득한다.
출발 물질의 제조
Figure kpo00031
글리콜산 N-메틸아닐라이드 33g(0.2몰)을 먼저 10℃에서 40ml중의 수산화칼륨 11.2g(0.2몰)의 용액에 첨가하고, 이어서 이황화탄소 15.2g(0.2몰)을 첨가한다. 계속하여 이 혼합물을 10℃ 내지 15℃에서 10분동안 교반시키고 이렇게 형성된 현탁액에 클로로아세트산 나트륨 23.2g(0.2몰)을 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 약 38℃까지 올린다. 1시간 후, 히드라진 수화물 10g(0.2몰)dmf 5℃ 내지 10℃에서, 냉각시키면서 적가하고, 냉수 100ml를 혼합물에 첨가한 다음, 이 혼합물을 매회 50ml의 클로포름으로 3회 추출한다.
용매를 증발시킨 후, O-(N-메틸-N-페틸-카바모일메틸)히드라진-티오카복실레이트 43.2g(이론치의 90%)를 융점 113℃의 담회색 결정형으로 수득한다.
[실시예 4]
Figure kpo00032
[방법(c)]
O-(N-메틸-N-페닐-카바모일-메틸)-N'-트리클로로아세틸-히드라진-N-티오카복실레이트 11.5g(0.03몰)을 0℃ 내지 10℃에서 진한 황산 55g에 첨가한다. 계속하여 이 혼합물을 0℃ 내지 10℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 냉-수 200g 중에 붓고 매회 50ml의 디에틸에테르로 두번 추출한다. 유기상을 먼저 물 20ml와 함께 교반한 다음 포화 탄산수소나트륨 용액과 교반하고 황산나트륨상에서 건조시키고 진공하에 증발시킨다. 잔사를 이소프로판올로 재결정시킨다.
(5-트리클로로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트산 N-메틸아닐라이드 3.9g(이론치의 36%)을 융점 100℃의 무색 결정형으로 수득한다.
출발 물질의 제조
Figure kpo00033
먼저 O-(N-메틸-N-페닐-카바모일메틸)히드라진-티오카복실레이트 11.95g(0.05몰) 및 N,N-디메틸 포름아미드 25ml의 혼합물에 0℃ 내지 5℃에서 피리딘 4g(0.05몰)을 첨가하고, 이어서 트리클로로아세틸 클로라이드 9.1g(0.05몰)을 첨가한다. 계속하여 이 혼합물을 0℃ 내지 5℃에서 1/2시간 동안 교반시킨 다음 빙-수 100ml를 첨가한다. 결정이 형성된 다음, 침전된 반응 생성물을 흡인 여과시킨다.
이렇게 하여 O-(N-메틸-N-페닐-카바모일메틸)N'-트리클로로아세틸-히드라진-N-티오카복실레이트 14.8g(이론치의 77%)을 융점 104℃(분해)의 무색 분말형으로 수득한다.
하기 일반식(I)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드를 상응하는 방법 및 통상의 제조 기술에 따라 수득한다.
Figure kpo00034
추가 출발 물질의 제조
Figure kpo00035
2-클로로-5-트리클로로메틸-1,3,4-티아디아졸(비점 82 내지 83℃/0.8mbar; 융점 38 내지 40℃) 665g을 먼저 환류 콘덴서 및 압력 조절기가 달린 스테인레스 스틸 교반 오토클레이브내에 도입시킨다. 무수 플루오르화 수소 2ℓ로 약 0℃의 온도에서 작동시키고 다음에 오토클레이브를 밀폐한다. 질소를 도입하여 보호 압력인 10bar가 되게 하고 다음에 이 혼합물을 천천히 160℃로 가열한다.
이 반응은 약130내지 140℃에서 시작되는데, 이는 압력의 현저한 증가로 알 수 있다. 형성된 플루오르화 수소는 33바아의 압력하에 조절 밸브를 통해 계속 배출시킨다.
반응이 잠잠해지자 마자, 압력을 30바아로 서서히 연속적으로 감소시키고 이 압력하에, 플루오르화 수소환류 조건하에 반응을 종결한다. 다음에 오토클레이브를 냉각시켜 압력을 해제하고 과량의, 플루오르화 수소를 증류시켜 제거한다. 잔사를 빙-수에 붓고 유기상을 분리시키고 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 의하면 조(crude) 혼합물의 조성은 다음과 같다;
Figure kpo00036
잔류물(2.9%): 소량의 몇몇 부산물
화합물 2-클로로-5-플루오로디클로로메틸-1,3,4-티아디아졸 및 2-클로로-5-디플루오로클로로메틸-1,3,4-티아디아졸을 분별 증류에 의해 순수한 형태로 수득한다. 이러한 두 화합물은 신규한 것으로서 이 역시 본 발명의 주제이다.
[용도 실시예]
하기 화합물은 하기 용도 실시예에서의 대조 물질로서 사용한다.
Figure kpo00037
N-에틸-N-(3-메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드
Figure kpo00038
N-벤질-N-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드
[둘다 DE-OS(독일연방공화국 공개특허공보) 제3,218,482호에 공지됨]
Figure kpo00039
N-메틸-N-페틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드
[DE-OS(독일연방공화국 공개특허공보) 제3,004,326호에 공지됨]
[실시예 A]
발아전 시험
용매 : 아세톤 5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
활성 화합물의 적당한 제형을 만들기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고, 상기량의 유화제를 첨가하며 농축물을 물로 희석하여 목적한 농도로 한다.
시험 작물의 종자를 정상 토양에 심고, 24시간 후, 활성 화합물의 제형을 용해시킨 물을 뿌린다. 단위 면적당 물의 양을 일정하게 유지하는 것이 편리하다. 제형중의 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며 단지 단위 면적당 사용된 활성 화합물의 양이 결정적으로 중요하다. 3주 후, 식물에 대한 피해도를, 처리하지 않은 대조군의 성장과 비교하여 피해율로 측정한다. 값은 다음과 같이 표시된다.
0%는 효과무(처리하지 않은 대조군과 같이)
100%는 완전 파괴
이 시험에서, 선행 기술에 비해 분명히 우수한 활성 및 농작물 선택성이, 예를들어, 제조 실시예 3에 따른 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 B]
퓨키니아(puccinia) 시험(소맥)/보호
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제형을 만들기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고 농축물을 물로 희석하여 목적한 농도로 만든다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 작물에 0.1% 수용성 한천 용액 중의 퓨키니아 레콘디타(puccinia recondita)의 포자 현탁액을 접종시킨다. 포자 현탁액이 건조된 후, 이 작물에 활성 화합물 제형을 흠뻑 젖을때까지 분무한다. 이 작물을 20℃ 및 100% 상대 대기 습도에서 24시간 동안 배양실 중에 둔다. 이 식물을 녹균 발포의 성장을 촉진하기 위해 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종 10일 후에 행한다.
이 시험에서, 선행 기술과 비교해 분명히 우수한 활성이, 예를들면, 하기 제조 실시예(3) 및 (4)에 따른 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 C]
피리큘라리아(Pyricularia) 시험(벼)/보호
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
적당한 활성 화합물의 제형을 만들기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합시키고 농축물을 물로 희석하여 목적한 농도로 한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 작물에 활성 화합물의 제형을 흠뻑 젖을때까지 분무한다. 분무 코팅을 건조시킨 후, 이 작물에 도열병에 수용성 포자 현탁액으로 접종시킨다. 다음에 이 작물을 100% 상대 대기 습도 및 25℃의 온실 중에 둔다.
병 감염의 평가는 접종 4일 후에 행한다.
이 시험에서, 선행 기술과 비교해 분명히 우수한 활성이, 예를들어, 하기 제조 실시예(3) 및 (4)에 따른 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 D]
피리큘라리아(Pyricularia) 시험(벼)/침투제
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴로글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적당한 제형을 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고 이 농축물을 물로 희석하여 목적한 농도로 한다.
침투 특성을 시험하기 위해, 어린 벼 작물이 성장하고 있는 표준 토양에 활성 화합물 제형 40ml와 물을 뿌린다. 처리 7일 후, 이 작물에 도열병의 수용성 포자 현탁액으로 접종시킨다. 이후 작물을 이들을 평가할 때까지 25℃의 온도 및 100% 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
병 감염의 평가는 접종 4일 후 행한다.
이 시험에서, 선행 기술과 비교해 분명히 우수한 활성이, 예를들어, 하지 제조 실시예에 따른 화합물에 의해 나타난다.

Claims (8)

  1. 일반식(II)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸 유도체를 일반식(III)의 히드록시아세트아미드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    상기식에서, R1은 트리플루오로메틸을 제외한, 할로겐 원자수가 7 이하인 직쇄 또는 측쇄의 할로게노-C1-C3-알킬을 나타내고, R2및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄의 C2-C3알케닐, 페닐, 및 각각의 알킬 및 알킬렌 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시알킬렌 옥시를 나타내며, A는 전자-흡인 이탈기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식(3)의 (5-디클로로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트산N-메틸아닐라이드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00042
  3. 제1항에 있어서, 하기 구조식(4)의 (5-트리클로로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트산N-메틸아닐라이드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
  4. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 하기 구조식의 2-클로로-5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸인 방법.
    Figure kpo00044
  5. 제1항에 있어서, 반응을 희석재, 산-결합제 또는 상 전이촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 일반식(IV)의 히드라진-티오카복실산-O-카바모일 메틸 에스테르를 일반식(V)의 할로게노카복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시아세트아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00045
    상기식에서, R1은 트리플루오로메틸을 제외한, 할로겐 원자수가 7 이하인 직쇄 또는 측쇄의 할로게노-C1-C3-알킬을 나타내고, R2및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄의 C2-C3알케닐, 페닐, 및 각각의 알킬 알킬렌 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시알킬렌 옥시를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 반응을 희석제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 일반식(VI)의 N'-아실-히드라진-N-티오카복실산-O-카바모일메틸 에스테르를 진한 무기산으로 폐환시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시 아시트아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00046
    상기식에서, R1은 트리플루오로메틸을 제외한, 할로겐 원자수가 7 이하인 직쇄 또는 측쇄의 할로게노-C1-C3-알킬을 나타내고, R2및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄의 C2-C3알케닐, 페닐, 및 각각의 알킬 및 알킬렌 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시알킬렌 옥시를 나타낸다.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3400170A1 (de) * 1984-01-04 1985-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrazin-thiocarbonsaeure-0-carbamoylmethylester
DE3400169A1 (de) * 1984-01-04 1985-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N'-acylhydrazin-thiocarbonsaeure-0-carbamoyl methylester
DE3422861A1 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden
GB8520655D0 (en) * 1985-08-17 1985-09-25 Fbc Ltd Herbicides
JPS63152367A (ja) * 1986-08-25 1988-06-24 Shionogi & Co Ltd ３―パーフルオロアルキル―５―置換オキシイソオキサゾール誘導体およびそれを有効成分として含有する除草剤
DE3821600A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Heteroaryloxyessigsaeure-n-isopropylanilide
DE3821599A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Substituierte thiadiazolyloxyessigsaeureamide
DE3821597A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag 5-difluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl- oxyessigsaeureamide, verfahren und 5-difluormethyl-2- methylsulfonyl- bzw. 2- methylthio-1,3,4-thiadiazol als zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als selektivherbizide
DE4003436A1 (de) * 1990-02-06 1991-08-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-alkylthio-1,3,4-thiadiazolen
DE19933936A1 (de) 1999-07-20 2001-01-25 Bayer Ag Substituierte Heteroaryloxyacetanilide
DE19935964A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag 5-Chlordifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxyacetanilide
DE10351088A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-02 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zum Herstellen von fluormethyl-substituierten Heterocyclen
WO2014121439A1 (zh) 2013-02-05 2014-08-14 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 噻二唑酰胺衍生物合成方法
WO2014132354A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
EP3415507A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-19 Solvay Sa Process for the manufacture of aryl-thiadiazole-acetamide compounds
EP3415506A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-19 Solvay Sa Process for the manufacture of haloalkyl substituted thiadiazole compounds
KR102437377B1 (ko) 2017-12-28 2022-08-26 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 저철손 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516402A (en) * 1945-09-04 1950-07-25 Purdue Research Foundation Fluoromethylpyridines
DE2526308C2 (de) * 1975-06-12 1985-07-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2-Halogen-5-trichlormethyl-1,3,4-thiadiazole
EP0018497B1 (de) * 1979-04-06 1982-04-28 Bayer Ag Azolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE3004326A1 (de) * 1980-02-06 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyloxy-carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung un ihre verwendung als herbinzide
US4255575A (en) * 1979-05-04 1981-03-10 Richardson-Merrell Inc. 2-Hydroxy-5-(1-hydroxy-2-piperazinylethyl)-benzoic acid derivatives
DE3218482A1 (de) * 1982-05-15 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3228147A1 (de) * 1982-07-28 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3228132A1 (de) * 1982-07-28 1984-02-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten thiadiazolyloxyacetamiden

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HUT37412A (en) 1985-12-28

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