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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren, und
insbesondere die Herstellung über
Festphasenpolymerisation.
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Die
Festphasenpolymerisation (SSP) als Verfahren zur Herstellung von
Polycarbonaten wird bspw. in den US Patenten 4,948,871, 5,204,377
und 5,717,056 offenbart. Es wird normalerweise beschrieben als umfassend
einer ersten Stufe des Bildens eines Vorläuferpolycarbonats, welches
oft (obwohl nicht notwendigerweise) ein Oligomer ist, typischerweise über die
Schmelzpolymerisation (d.h. die Umesterung) einer dihydroxyaromatischen
Verbindung wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(bisphenol A) mit einem
Diarylcarbonat wie Diphenylcarbonat; eine zweite Stufe des Verstärkens der
Kristallinität des
Vorläuferpolycarbonats;
und einer dritten Stufe des Aufbauens von Molekulargewicht durch
Erhitzen des Vorläufercarbonats
mit erhöhter
Kristallinität
auf eine Temperatur zwischen dessen Glasübergangstemperatur und dessen
Schmelztemperatur. Die Verwendung dieses Verfahrens erhält zunehmend
Interesse wegen ihrer Effektivität
und ihrer Umweltverträglichkeit.
Eine gleiche Methode wird für
Polyester verwendet, insbesondere Flaschenqualitäts Poly(ethylenterephthalat),
wobei ein Oligomer über
die Reaktion eines Dicarboxylsäureesters
mit einem Diol hergestellt wird, und dann kristallisiert wird und
einem SSP unterzogen wird, um Molekulargewicht aufzubauen.
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In Übereinstimmung
mit dem oben erwähnten
Standardtechnik wird die Stufe des Erhöhens der Kristallinität als essentiell
angesehen. Wie bspw. in US Patent 4,948,871 gelehrt wird, sollte
die Kristallinität
des Vorläuferpolycarbonats
im Bereich von etwa 5–55%
liegen, bspw. aus einem Pulver Röntgenbeugungsbild
bestimmt. Liegt sie unter 5%, ist der Schmelzpunkt des Vorläuferpolycarbonats
so gering, dass anstelle der SSP das Schmelzen auftreten kann. Bei Kristallinitätsspiegeln über 55%
ist auf der anderen Seite die Polymerisationsgeschwindigkeit zu
gering, um vom praktischen Nutzen zu sein.
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Die
Erhöhung
der Kristallinität
kann über
verschiedene Verfahren erreicht werden. Dies umfasst die Hitzebehandlung,
die Lösungsmittelbehandlung, die
Einwirkung von Kristallisationsfördermitteln,
und die Behandlung mit Quellmitteln. Jedes dieser Verfahren erfordert
Zeit und/oder Behandlungen mit irrelevanten Chemikalien, die bevorratet
und gelagert werden müssen.
Es wäre
deswegen wünschenswert, ein
SSP-Verfahren zu entwickeln, welches eine Stufe der Erhöhung der
Kristallität
nicht erforderlich macht.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass der prinzipielle
Effekt der Kristallinitätserhöhung darin
liegt, ein kristallines Überschichten
der amorphen Polymerpartikel bereitzustellen, wodurch sichergestellt
wird, dass sie nicht aneinander adhärieren. Daher tritt die Kondensation der
Polymermoleküle
und der Entwicklung einer hydroxyaromatischen Verbindung, normalerweise
Phenol oder im Falle von Polyestern, Diol, immer mit einer Zunahme
des Molekulargewichts auf. Tatsächlich tritt
SSP schnell und leicht in der amorphen Polymerphase auf, falls die
erforderliche Überschichtung
vorhanden ist, egal ob die Gesamtkristallinität des Materials innerhalb der
im Stand der Technik gelehrten Bereich liegt.
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Entsprechend
liegt die Erfindung unter einem Gesichtspunkt in einem Verfahren
zur Herstellung eines Polymers durch Festphasenpolymerisierung umfassend:
- (A) Inkontaktbringen von Partikeln eines amorphen
Vorläuferpolymers
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten und Polyestern mit mindestens
einem anderen partikulären
Material, welches einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als die Glasübergangstemperatur des
Vorläuferpolymers,
unter Bedingungen, bei denen das partikuläre Material die Partikel überzieht,
um so eine beschichtete Polymerzusammensetzung zu erzeugen, welche
einen überwiegenden
Anteil an amorphem Vorläuferpolymer umfasst;
und
- (B) Aussetzen der beschichteten Polymerzusammensetzung Festphasenpolymerisation
Bedingungen.
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Ein
anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine beschichtete
Vorläuferpolymerzusammensetzung
umfassend Partikel, von denen der größte Anteil amorph vorliegt,
wobei diese Partikel eine Oberflächenschicht
aufweisen, die wie oben beschrieben aus mindestens einem anderen
partikulären
Material besteht.
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Genaue Beschreibung; Bevorzugte
Ausführungsbeispiele
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann mit Polycarbonaten oder Polyestern durchgeführt werden. Geeignete Polyester
umfassen prinzipiell die linearen Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat)
und Poly(1,4-butylenterephthalat). Der gebotenen Kürze wegen,
wird das Verfahren hinsichtlich von Polycarbonaten beschrieben,
es sollte jedoch selbstverständlich
sein, dass es genauso gut auf Polyester angewendet werden kann.
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Wie
hierin verwendet, umfasst der Ausdruck „Polycarbonate" Copolycarbonate
und Polyestercarbonate. Geeignete amorphe Vorläuferpolycarbonate für die Verwendung
in Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
Oligomere sein, die bspw. über
die erste Stufe eines Schmelzpolycarbonatverfahrens oder über eine
Bischlorformatoligomerherstellung gefolgt von Hydrolyse und/oder
Verkappen (endcapping) und Isolierung hergestellt werden können. Solche
Oligomere haben meistens eine intrinsische Viskosität im Bereich
von 0,06–0,30
dl/g, wobei alle intrinsischen Viskositätswerte, die hier vorgestellt werden,
in Chloroform bei 25°C
bestimmt werden.
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Das
amorphe Vorläufercarbonat
kann ebenso ein Homo- oder Copolycarbonat mit hohem Molekulargewicht
sein; d.h. eines, welches eine intrinsische Viskosität über 0,30
dl/g aufweist. Verschiedene Arten von Homo- und Copolycarbonaten hohen
Molekulargewichts sind geeignet, einschließlich konventionellen linearen
Polycarbonaten in unbehandelter Form. Sie können aus jeder der bekannten
Dihydroxyverbindungen, die als Monomere verwendbar sind, hergestellt
werden, einschließlich
von Dihydroxy-aromatischen Verbindungen, wie Bisphenol A, SBI und anderen,
die mittels eines Namens oder einer Strukturformel (generisch oder
spezifisch) in US Patent 4,217,438 bezeichnet sind.
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Ebenso
sind verzweigte Polycarbonate umfasst, die über Reaktion eines linearen
Polycarbonats oder dessen Vorläufer
mit einem Verzweigungsmittel wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan gebildet
werden. Copolycarbonate, insbesondere Copolycarbonatoligomere und
Copolycarbonate hohen Molekulargewichts, welche Einheiten enthalten,
die dafür angepasst
sind, die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
zu maximieren, sind ebenfalls geeignet. Solche Einheiten zur Lösungsmittelwiderstandsfähigkeitmaximierung
werden typischerweise etwa 25 bis 50% der gesamten Carbonateinheiten
in den Polymer umfassen.
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Wiederverwertbare
Polycarbonate, bspw. von Kompaktscheiben (CDs) können ebenfalls verwendet werden.
Ein solches wiederverwertetes Material besitzt typischerweise ein
Molekulargewicht, welches verglichen mit dem des ursprünglichen
polymerisierten Materials degradiert wurde, was durch eine intrinsische
Viskosität
im Bereich von etwa 0,25–1,0
dl/g gezeigt wird. Es kann aus Altpolycarbonat durch Lösung in
einen chlorinierten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform,
Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, gefolgt vom Abfiltrieren
des unlöslichen
Materials oder von irgendeinem anderen auf dem Fachgebiet bekannten
Verfahren zur Abtrennung von nicht-Polycarbonatbestandteilen hergestellt
werden. Andere Arten an Polycarbonat wie bspw. grenzflächig hergestelltes
Polycarbonat und Polycarbonatextruderabfälle können ebenso als Vorläufer verwendet
werden.
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Gröstenteils
sind Bisphenol A Homo- und Copolycarbonate im erfindungsgemäßen Verfahren wegen
ihrer kommerziellen Verfügbarkeit,
relativ geringen Kosten und besonderen Eignung bevorzugt.
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In
Stufe A werden Partikel des amorphen Vorläufercarbonats mit mindestens
einem anderen partikulären
Material in Kontakt gebracht, im weiteren manchmal „Beschichtungsmaterial" genannt. Mit dem
Ausdruck „partikuläres Material" ist jede Substanz
gemeint, die in Form von Kristallen oder amorphen Partikeln existiert,
und geeignet ist für
die Beschichtung der Vorläufercarbonatpartikel.
Die letzteren können
von irgendeiner Größe sein,
typischerweise von etwa 100 Mikrometer bis etwa 5 mm. Eine Partikelgröße über 5 mm
ist im allgemeinen ungünstig,
da es schwierig sein kann für
die in der SSP-Stufe entwickelten hydroxyaromatischen Verbindung
aus den zentralen Regionen solcher großen Partikel zu entweichen.
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Daher
umfassen geeignete Beschichtungsmaterialien solche, die als Pigmente
und Füllmittel verwendbar
sind. Unter diesen sind relativ inerte anorganische Substanzen wie
Sand, Talk, Titandioxid und Ruß und
zahlreiche organische Substanzen, einschließlich partikulärer Polymere.
Bei den Polymeren sind Polycarbonate bevorzugt, insbesondere solche, die
dieselbe Struktureinheiten wie das Vorläuferpolycarbonat enthalten.
Am meisten bevorzugt sind kristalline Polycarbonate, welche über auf
dem Fachgebiet bekannte Verfahren einschließlich derer, die in den oben
genannten Patenten offenbart sind, hergestellt werden können. Der
Ausdruck „kristallin" umfasst wie vorliegend
verwendet partiell kristalline Polycarbonate, üblicherweise solche, die eine
Kristallinität
im Bereich von etwa 5–60%
aufweisen. Daher ist es von der Erfindung mitumfasst, wenn das Vorläuferpolycarbonat
und das Beschichtungsmaterial Polycarbonate derselben molekularen
Struktur sind. Allerdings muss das Vorläufermaterial amorph sein und
das Beschichtungsmaterial soll vorzugsweise kristallin sein.
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Der
Anteil an Beschichtungsmaterial, der verwendet wird, ist nicht kritisch,
solange die beschichtete Polycarbonatzusammensetzung einen Hauptanteil
des Vorläuferpolycarbonats
umfasst. Das Beschichtungsmaterial wird im allgemeinen etwa 2–20% und
vorzugsweise etwa 2–10%
des Gewichts der beschichteten Polycarbonatzusammensetzung umfassen.
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Die
Bedingungen der Stufe A sind so gewählt, dass das Beschichtungsmaterial
die Partikel des Vorläuferpolycarbonats
beschichtet. Im allgemeinen werden solche Bedingungen das Erhitzen
auf eine Temperatur umfassen, bei der das Vorläuferpolycarbonat weich zu werden
beginnt, die jedoch nicht höher
ist als die Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterial oder der
Zersetzungstemperatur des Vorläuferpolycarbonats
oder des Beschichtungsmaterials ist, je nachdem, welche geringer
ist. Normalerweise sind Temperaturen im Bereich von etwa 120–250°C bevorzugt.
Es ist dabei von der Erfindung mit umfasst, dass die Erwärmung in
Stufe A sich mit dem anfänglichen
Anteil der Erwärmung
in Stufe B überschneidet.
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Das
Produkt aus Stufe A ist die erfindungsgemäße beschichtete Vorläuferpolycarbonatzusammensetzung.
Die Oberflächenschicht
davon verhindert die Adhäsion
der Partikel aneinander, wodurch sichergestellt wird, dass die Partikel
während
der SSP-Reaktion (Stufe B) diskret verbleiben.
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Stufe
B wird bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Vorläuferpolycarbonats
und oberhalb der Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials durchgeführt, meistens
bei etwa 10–50°C unterhalb
der Schmelztemperatur, falls es sich um ein kristallines Polycarbonat
handelt. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 150–270° und insbesondere
von 180–250°C geeignet.
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Wie
in den vorher zitierten U.S. Patenten 4,948,871, 5,204,377 und 5,717,056
wird die Festphasenpolymerisationsstufe oft vorzugsweise in Gegenwart
von mindestens einem Katalysator durchgeführt. Geeignete Katalysatoren
umfassen solche, die in Polycarbonatreaktionen wie der Schmelzpolymerisation,
der Redistribution, der Äquilibierung
und der Festphasenpolymerisation wirksam sind.
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Eine
große
Anzahl unterschiedlicher Basen und Lewis-Säuren sind für diesen Zweck verwendbar.
Sie umfassen die in US Patent 5,414,057 und dem oben zitierten US
Patent 5,717,056 offenbarten Katalysatoren, bspw.
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Alkalimetallhydroxyde
und Alkoxyde, Metall, insbesondere Alkalimetall, Hydride und Borhydride; Organozinn-
und Organotitanverbindungen; aliphatische und heterozyklische Amine;
Phosphite; und Tetraalkylammonium und Tetraalkylphosphoniumhydroxide,
Alkoxyde, Carboxylate und Tetraphenylborate. Ebenso umfasst sind
quaternäre
Bisphenolate, wie sie in US Patent 5,756,843 offenbart sind. Die quaternären Bisphenolate
können
durch die Formel H3Q[(OA)2Y]2 dargestellt
sein, worin A ein unsubstituiertes p-Phenylen ist, Q eine monokationische
Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Komponente ist, die 9–34 Atome
umfasst, und Y ein verbindender Rest ist, bei dem ein oder zwei
Kohlenstoffatome die A-Werte trennen. Insbesondere geeignete quaternäre Bisphenolate sind
solche, bei denen Y ein Isopropyliden und Q ein Hexaalkylguanidiumkation,
insbesondere Hexaethylguanidium ist.
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Die
Festphasenpolymerisation kann in einer Mischvorrichtung welche fähig ist,
einen innigen Gas-Feststoffkontakt hervorzubringen, wie bspw. einer
Festbettmischvorrichtung, einer Fließbettmischvorrichtung oder
einer Schaufelmischvorrichtung „in Kontakt mit einem inerten
Gas, wie Stickstoff oder Argon, welches als Wirbelgas (fluidizing
gas) verwendet wird, falls ein Fließbett verwendet wird, durchgeführ werden.
Das inerte Gas kann sowohl der Fluidisierung des Gemisches, als
auch der Verflüchtigung und
Entfernung von Nebenprodukten, einschließlich Wasser, hydroxyaromatischen
Verbindungen und anderen flüchtigen
Carbonaten, die als Nebenprodukt gebildet werden, dienen. Ein vorprogrammiertes
Erhitzen kann mit Vorteil verwendet werden. Alternativ zu Bedingungen,
bei denen ein inniger Gas- Feststoffkontakt vorliegt, kann die Polymerisierung
bei einem reduzierten Druck, typischerweise weniger als etwa 100
Torr, vorzugsweise unter effizienten Mischen durchgeführt werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert. Alle Teile
sind aufs Gewicht bezogen. Die Molekulargewichte sind Gewichtsmittel
(Mw) und wurden über
eine Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyren bestimmt.
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BEISPIEL 1
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Ein
Bisphenol A Polycarbonatoligomer (30 Teile) hergestellt durch Schmelzpolymerisation
und zur Herstellung von Pellets wiedergeschmolzen, die ein Molekulargewicht
von 7500 und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 2.5 mm aufweisen,
wurden mit 1.5 Teilen eines kristallisierten Bisphenol A Polycarbonats
optischer Qualität
gemischt. Das Gemisch wurde einer SSP über Schütteln in einer Trommelmischvorrichtung
unter Stickstoff (7 SCFH) unterzogen, wobei die Mischvorrichtung
erhitzt wurde unter dem folgenden Regime:
125°C, 1 Stunde
155°C, 1 Stunde
180°C, 1 Stunde
220°C, 2 Stunden
230°C, 2 Stunden
240°C, 2 Stunden
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Das
Produkt war das gewünschte
Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 25.600.
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BEISPIEL 2
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Ein
30-Teil-Probe des Bisphenol A Polycarbonatoligomers gleich dem aus
Beispiell, außer
dass es nicht wiedergeschmolzen wurde und eine Partikelgröße von etwa
4 mm aufwies, wurde mit 3 Teilen des kristallisierten Polycarbonats
optischer Qualität
aus Beispiel 1 gemischt und das Gemisch wurde unter dem selben Regime
erhitzt. Das Produkt, das gewünschte
Polycarbonat, wies ein Molekulargewicht von 14.600 auf.
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BEISPIEL 3
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Ein
Gemisch aus 30 Teilen amorphen Bisphenol A Polycarbonat Pellets
optischer Qualität
(Mw 28.000), 3 Teilen des kristallisierten Polycarbonats optischer
Qualität
aus Beispiel 1 und 100 ppm, basierend auf dem amorphen Polycarbonat,
eines Hexaethylguanidiumbisphenolats entsprechend in Formel 1 einem
Hexaalkylguanidiumkation, 3 Protonen und zwei Bisphenol A Anionen
wurden der SSP wie in Beispiel 1 unterzogen, aber unter dem folgenden
Regime:
180°C,
1 Stunde
220°C,
2 Stunden
230°C,
2 Stunden
240°C,
2 Stunden
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Das
Produkt war das gewünschte
Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 32.0000.